CN104837477A - O-酰基羟乙磺酸盐和n-酰基氨基酸表面活性剂的共混物 - Google Patents

O-酰基羟乙磺酸盐和n-酰基氨基酸表面活性剂的共混物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于使用普通脂肪酸酰氯以定量产率制备O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的共混物的方法。该共混物是液体形式，或者可被喷雾干燥以获得干燥固体的形式。

Description

O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的共混物
发明领域
本发明涉及一种经济有效的用于制备O-酰基羟乙磺酸盐(式Ⅰ)和N-酰基氨基酸表面活性剂(式Ⅱ)均匀共混物的方法，其中R是选自C5至C21饱和的或不饱和的烃基基团，R1代表H或链是从C1到C4的小烃基，R2代表H或位于α碳上天然氨基酸的所有基团，R3代表一个例如具有一个相对碱金属阳离子的羰基或磺酰基的酸性团，如在COOX，CH2-SO3X中，其中X＝Li+，Na+或K+，R4选自H或甲基，以及M是一个选自Na+，K+，NH4 +的阳离子或一个源自叔胺的季铵阳离子，其以定量的产率来自相同的脂肪酸酰氯。更具体地，本发明涉及一种制备O-酰基羟乙磺酸盐的方法，其通过羟烷基磺酸盐的碱金属盐或胺盐与脂肪酸酰氯反应，接着在碱存在下在水介质中通过剩余的脂肪酸酰氯与当量的一种或多种氨基酸水溶液的反应，得到阴离子型表面活性剂的共混物，即以任何所需比的O-酰基羟乙磺酸盐(式Ⅰ)和N-酰基氨基酸表面活性剂(式Ⅱ)。
发明背景
现在所设计的个人清洁组合物，除了产生其他好处如对皮肤保湿，还要产生好的清洗效果。为了获得较好的清洁和保湿皮肤的益处，传统上，非常高水准的闭塞剂(occlusive agents)像凡士林已被使用。例如，多芬霜油(联合利华)和玉兰油丝带身体沐浴露(宝洁)采用高达30％润肤油。已有不断的通过诸如硅油、凡士林和各种甘油三酯的活性成分的尝试以提供受益于清洁组合物的皮肤和头发的护理。已报道一些清洁组合物使用高达50％的润肤剂(Chambers et al.US Patent,5,612,307 and Pavvadaet al.US Patent 5,965,500)。
最近Tsaur et al.等已经通过发明温和的表面活性剂的各种组合彻底改变了清洗技术。美国专利8263538教导了关于N-酰基氨基酸表面活性剂如N-椰油酰甘氨酸钠和N-椰油酰肌氨酸，和两性/两性离子表面活性剂一个组合，以得到“超级温和的”个人清洁组合物，其表明，用斑贴试验方法(patch test methodology)，相比于0.5％的含水的十二烷基硫酸钠溶液，总刺激性结果低于75％。
然而另一出自同一团队(Tsaur et al.等的美国专利8268767)的最近的专利报道了清洁表面活性剂的组合物不仅清洁并传输有益剂，而且对皮肤是“超级温和的”。所述组合物同时包括用作皮肤和头发的液体清洁剂的O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂。据说当通过标准的斑贴试验方法在人类志愿者上进行测试时，该组合物对皮肤是“超级温和的”。上述提到的专利还额外披露了非常有效地传输闭塞保湿剂的温和的组合物。同样地，美国专利8114824公开了一种具有O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的组合物可容纳最大量的保湿剂。总之，包含O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基甘氨酸或N-酰基肌氨酸盐作为主要成分的表面活性剂体系已被报道是非常好的清洁系统，其在皮肤上是“超级温和/平缓”且是输送活性物质(有益剂如润肤剂，硅氧烷，甘油三酸酯和凡士林)的优良媒介。上述提到的专利教导了，由于通过这两类温和表面活性剂即O-酰基羟乙磺酸盐(式I)和N-酰基氨基酸酸的表面活性剂(式Ⅱ)所表现出特殊的协同作用，获得了“超级温和性”和“传输有益剂”。
由于这些温和的表面活性剂，N-酰基氨基酸表面活性剂，即N-酰基甘氨酸盐、肌氨酸盐、牛磺酸盐、谷氨酸盐、铝氢化物等的碱金属或铵盐可以固体形式和在水溶液中的形式由配方设计师商购得到，因为它们是高度水溶性的。然而，与此相反，相应的N-酰基羟乙磺酸盐在水中显示出几乎没有溶解性。例如，在25℃椰油酰羟乙基磺酸钠在水中具有0.1％的溶解度(为脂肪酸，椰子，磺乙基酯，钠盐的评估方案)(椰油酰羟乙基磺酸钠由Keller and Heckman LLP制备，2006年11月)。此外，所有的碱金属O-酰基羟乙基磺酸盐具有超过200℃的极高熔点。在个人护理配制剂(身体清洁，洗面)中掺入极度高熔化的碱金属O-酰基羟乙磺酸盐必然涉及加热配制剂，由于其他热敏感成分的温敏性，这是不可取的，除了为加热整块而消耗能量。为了克服以其固体形式掺入碱金属O-酰基羟乙基磺酸盐的这一困难，研究人员已创造了配方友好“液体输送系统(LDS)”，其中的O-酰基羟乙基磺酸盐的碱金属盐在其它表面活性剂的帮助下溶解在水介质中，并因此在个人护理配制剂中保持流体状并易于混合(冷混合)。
EP0964674 A2和美国专利5925603(Rhodia,Paul D’Angelo)报道了浓缩的“液体输送系统”，其中O-酰基羟乙基磺酸盐通过烷基咪唑啉两性表面活性剂和阴离子表面活性剂分散。美国专利申请20090062406和美国专利5415810(Clariant,Matthias Loeff ler)教导了水溶性浓缩混合物，其中O-酰基羟乙基磺酸盐通过N-酰基牛磺酸钠和甜菜碱变得可输送。美国专利7879780报道了稳定含O-酰基羟乙基磺酸盐与甜菜碱和磺基琥珀酸盐的清洁组合物。出自Galaxy Surfactants的最近的一项专利申请报道了用于O-酰基羟乙基磺酸盐的液体输送系统，其使用N-酰基甘氨酸和烷基甜菜碱(US Patent application no.13/749458,A Jawale et al.)。市售的用于椰油酰羟乙基磺酸钠的“液体输送系统”的实例是：1)ChemorylTMSFB，路博润(椰油酰羟乙基磺酸钠，月桂醇聚醚磺基琥珀酸盐和椰油酰胺丙基甜菜碱(cocomidopropyl betaine))，2)Hostapon SCB，科莱恩(椰油酰羟乙基磺酸钠，椰油甜菜碱(cocobetaine))以及，3)Miracare PLAISANT，罗地亚(椰油酰羟乙基磺酸钠，椰油两性乙酸盐(cocoamphoacetate)和椰油酰牛磺酸钠)。
迄今为止所有报道的液体输送系统(LDS)基本上应用其它的阴离子和两性/两性离子表面活性剂(‘增溶椰油酰基羟乙基磺酸钠’；J.Z Sun,M.C.E.Erickson,and J.W.Paar,J.Cosmetic Science 54,559-568,2003)到隐蔽的固态碱金属O-酰基羟乙基磺酸盐上使其在水性介质中进入可溶的或可分散的状态。这些“液体输送系统”的最大的缺点是，它们是基于O-酰基羟乙基磺酸盐的固体形式的盐，其以针状物，锭剂，粉末或颗粒的形式被获取。制作固体形式的O-酰基羟乙基磺酸盐本身包括在225℃的反应以及处理熔融体以将其转换成所需物理形式的固体。发明关于O-酰基羟乙基磺酸钠的这些液体输送系统是为了减轻个人护理品配方设计师的工
作。然而，液体输送系统的制造者必须对付O-酰基羟乙基磺酸钠的难溶性，几乎水不溶性和高熔点(200℃以上)。这通过加热并混合固体O-酰基羟乙基磺酸盐与其它表面活性剂，无论是阴离子型和两性的或两者的混合来实现。用于制造O-酰基羟乙基磺酸盐的工业过程涉及200-240℃的非常高的温度，其中脂肪酸与羟基甲基磺酸盐的碱金属盐反应(Friedman,M.2004.Chapter 5:Chemistry,Formulation,and Performance of Syndet andCombo Bars.In,Spitz,L.(ed),SODEOPEC Soaps,Detergents,Oleo-chemicals,and Personal Care Products,AOCS Press,Champaign,II)。在典型的工业过程涉及使用相对于碱金属羟乙基磺酸盐(40至100％过量的脂肪酸)至少为1.4至2.0摩尔当量的脂肪酸以实现所述酸的催化酯化。所需程度酯化之后，过量的脂肪酸被回收。这个过程在文献中被称为DEFI(直接酯化脂肪酰基羟乙基磺酸盐)。羟乙基磺酸盐和脂肪酸之间的酯化是在高于200至225℃的温度下发生的，过量脂肪酸通常在温度高于200℃的高真空下回收。脂肪酸的回收是不完全进行的，因此市售链烷酰基羟乙磺酸盐(alkanoyl isethionates)(O-酰基羟乙磺酸盐)约是65％至85％的纯度。一定量的脂肪酸(最终组合物的10％至15％重量/重量)需要留在反应物料中以使具有65-85％的O-酰基羟乙基磺酸盐的反应物料在200至240℃保持流体状。这有利于熔融体通过复杂的技术传输和转化成针状物或丸剂，以确保大量的熔融体在非常高的温度下没有变质。伴随O型酰基羟乙基磺酸钠每一固体形式(颗粒，粉状或丸)产生的是有一定程度的相关灰尘，以及当吸入这些尘埃是一种严重的健康危害时要保证特殊预防措施。由于O-酰基羟乙基磺酸盐是非常高熔点的化合物以及在水中几乎没有溶解性，这些阴离子表面活性剂难以掺入个人护理配方中。因此，液体输送系统使用市售固体形式的O-酰基羟乙基磺酸盐并使用其它表面活性剂转换酰基羟乙磺酸盐为液体/流体的可交付使用的形式。液体载体系统用于O-酰基羟乙基磺酸盐的另一个主要缺点是，市售的和专利保护LDS附带有大量的某些表面活性剂。这限制了所谓的“液体输送系统”的应用，因为一个配方设计师可能不会想要拥有用于发明液体传输的O-酰基羟乙基磺酸盐系统的其它表面活性剂。市售“液体输送系统”附带有咪唑啉两性表面活性剂或烷基甜菜碱或甚至阴离子如脂肪醇醚硫酸盐，且相对的是溶解或分散到水中的O-酰基羟乙磺酸盐的量，这些表面活性剂的使用量过高。此外，像脂肪烷基甜菜碱(被Galaxy Surfactants和科莱恩所使用)的表面活性剂是非常昂贵的，因为它们是由在叔氮上有一个长链和两个短烷基链的叔脂肪胺形式的昂贵原料制成的。最后，仅包括“超级温和”O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的组合物的液体载体系统迄今为止还没有被报道。最明显的原因是，通过使用固体形式的O-酰基羟乙磺酸盐是无法创造流体状和稳定的系统。例如，由市售固体形式的椰油酰羟乙基磺酸钠，创造椰油酰羟乙基磺酸钠和椰油酰甘氨酸摩尔比为1:1的水均匀溶液是不可能的。
鉴于O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂是作为“超级温和的”个人清洁体系的核心，本领域有必要：1)制备只使用这两个“超级温和的”表面活性剂的组合物，所述表面活性剂易于掺入到个人护理配方中，以及2)附带一个简洁的制备方法，其具有改变O-酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的比例的灵活性。
发明目的
ⅰ)因此，本发明的一个目标是研发一种方便、简单、节能的方法，其具有产生由已被确定为“超级温和”的两种类型表面活性剂组合的共混物的能力，即源自一种普通原料脂肪酸酰氯的O-酰基羟乙磺酸盐(式I)和N-酰基氨基酸表面活性剂(式Ⅱ)，没有添加第三表面活性剂。
ⅱ)本发明的另一个目的是研发一种方法，其具有采用改变O-酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的比例的方式产生“超级温和的”表面活性剂共混物的灵活性。
ⅲ)本发明还有一个目的是建立一个用于O-酰基羟乙基磺酸盐的碱金属盐的“液体传输系统”，否则它不溶于水且难以按处方或特定方法制备。
ⅳ)本发明还有一个目的是制备固体形式的共混物，其用于某些水被避免的应用场合。
发明简述
本发明公开了一种制备式Ⅰ的O-酰基羟乙磺酸盐和式Ⅱ的N-酰基氨基酸表面活性剂的共混物的方法，
其中，R是选自C5至C21饱和的或不饱和的烃基基团，R1是选自H，C1至C4的烃基，R2是选自H或位于α碳上天然氨基酸的所有基团，R3选自COOX，CH2-SO3X，其中X选自NH4 +，Li+，Na+或K+，R4选自H或甲基，以及M是一个选自Na+，K+，NH4 +的阳离子或一个源自叔胺的季铵阳离子，
方法包括步骤：
A)在50-70℃使多于一个的脂肪酸酰氯的等价物与羟烷基磺酸盐的碱金属盐或胺盐反应，得到式Ⅰ的化合物，以及
B)在碱存在下，在典型的肖顿-鲍曼反应条件中，使步骤A)的产物(包含剩余的脂肪酸酰氯)与一种或多种氨基酸反应，产生式Ⅱ的化合物。
因此，本专利发明提供了一种新的从同一脂肪酸酰氯通过首先与碱金属羟乙基磺酸盐反应并接着以顺序方式与一个或一个以上的氨基酸反应以制备水溶性O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的共混物的方法。本申请提供了一种配制O-酰基羟乙基磺酸盐与任意N-酰基氨基酸表面活性剂共混物的便利。通过本发明的方法可以获得O-酰基羟乙基磺酸盐以任意比例与N-酰基氨基酸表面活性剂组合的“液体输送系统”，不需要现有技术报道的第三种表面活性剂的中介性。
式I的O-酰基羟乙基磺酸盐和式Ⅱ的N-酰基氨基酸表面活性剂，当混合在一起，产生所报道的“超级温和的”个人清洁组合物。本发明教导一种经济有效和非常“易于加工”的制备产生不同比例共混物的所述“超级温和的”表面活性剂的方法。
本领域技术人员可以从详细描述和权利要求书来理解以上描述的特征和本公开内容的优点。
附图说明
图1示出了反应第一阶段的FTIR，其中，羟基甲基羟乙基磺酸盐的羟基伸缩频率在3400cm-1消失及同时酯基基团(O-酰基羟乙基磺酸盐)的羰基伸缩频率在1734cm-1出现，及过量的脂肪酸酰氯表现出其羰基在1800cm-1左右伸缩；
图2示出了实施例1的SCI：SCG比例为1:2的共混物的干燥样品的红外光谱，显示了N-酰基甘氨酸的酰胺键的羰基和NH分别在1605，1620cm-1和在3344cm-1伸缩。
发明详述
本发明描述了一种经济友好和经济有效的用于以不同的比率制备温和的式I的O-酰基羟乙基磺酸盐和式Ⅱ的N-酰基氨基酸表面活性剂的共混物的方法。这两类温和的清洁剂当混合在一起时提供了“超级温和”的清洁组合物(US Patents 8,268,767；8,114,824,and 8,263,538)。
本专利申请的制备方法易于控制生产“超级温和的”共混物，其使用相同的起始材料脂肪酸酰氯在两个步骤中合成两种类型的温和的表面活性剂。该专利申请中所描述的方法是高能效的并允许控制O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的比率的灵活性。产率是定量的且该过程不会产生任何浪费。最后，除了产生用于个人清洁的由O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂组成的既定的“超级温和的”共混物，该方法另外以液态形式传输极难掺入的、市售固体形式的碱金属O-酰基羟乙磺酸盐，以便于掺入到个人护理配方中。(固体形式的O-酰基羟乙磺酸盐被转换到“液体输送系统”报道在US Patents 5,925,603,5,415,810和7,879,780)。重要的要注意的是，不同于迄今为止文献(专利和商购的，看到了现有技术的部分)报道的所有的O-酰基羟乙磺酸盐的“液体输送系统”，本发明的LDS仅由两组分即O-酰基羟乙磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂组成。这两类表面活性剂是“超级温和的”(美国专利8268767)个人清洁体系的核心。
因此，本发明教导制备由式I的O-酰基羟乙基磺酸盐和式Ⅱ的N-酰基氨基酸基表面活性剂组成的“超级温和的”的共混物的方法，
其中，R代表碳原子自C5变化至C21的饱和的或不饱和的烃基基团，R1代表H，或链自C1变化至C4的小烃基，R2代表H或位于α碳上天然氨基酸的所有基团，R3代表一个例如具有一个相对碱金属阳离子的羰基或磺酰基的酸性团，如在COOX，CH2-SO3X中，其中X＝Li+，Na+或K+，R4选自H或甲基，以及M是一个选自Na+，K+，NH4 +的阳离子或一个源自叔胺的季铵阳离子。
本专利申请的方法涉及到“两步骤”合成共混物，其中的步骤按顺序进行。粉末状的羟基磺酸盐(1当量)的碱金属或铵盐和脂肪酸酰氯(多于1当量)的共混物在缓慢的氮气吹扫下搅拌，在50-70℃进行约3-4小时(方案I)。通过缓慢的氮气吹扫驱动出来的气态盐酸被碱阱吸收。反应进程通过FTIR中羟基甲基羟乙基磺酸盐的羟基伸缩频率在3400cm-1的消失及同时酯基基团的羰基伸缩频率在1734cm-1的出现来监测。在FTIR中，多余的脂肪酸酰氯表现出其羰基在1800cm-1左右的伸展(如图1所示)。
在约3至4小时内，与羟基磺酸盐的碱金属盐或铵盐相当的脂肪酸酰氯反应，且将反应物料冷却到室温。这样，在此阶段获得的流体，微糊状反应物(步骤1，方案I)含有O-酰基羟乙基磺酸盐和过量的未反应的脂肪酸酰氯(一个或一个以上或少于一当量，取决于初始化学计量)。在第一步中该化学计量过量的脂肪酸酰氯充当介质，以便与固体碱金属盐羟烷基磺酸酯的反应可在温度低于70℃通过定量转化进行。通常情况下，如用FT红外光谱监测的那样，酯化的第一步(方案I)在50-70℃在3至4小时内完成。第一步的过量的脂肪酸酰氯是用于第二步肖顿-鲍曼反应(第2步，方案I)中在碱的存在下与氨基酸反应的反应物。
过量的脂肪酸酰氯让含有化学计量量的O-酰基羟乙基磺酸盐的反应物料足以流动以用于下一步骤。如方案I中所描绘的，对于N-酰化氨基酸的第二步骤，在氮气气氛下在约30至35℃并保持反应物料pH值9.0至10.5条件下，向第一步的流体糊状反应物料中加入溶于水(量取决于所希望的最终固体含量)的氨基酸的搅拌物料(氨基酸当量取决于过量脂肪酸酰氯，过量脂肪酸酰氯取决于第一步的原始化学计量)，且同时加入碱(二当量于氨基酸或脂肪酸酰氯)，碱通常为25％或48％的水溶液(氢氧化钠或氢氧化钾)。方案I的步骤1的流体糊状物质中未反应的脂肪酸酰氯在典型的肖顿-鲍曼反应条件下进行反应(US patent 2,527,657)。肖顿-鲍曼反应在温度20至50℃范围内发生。优选的温度范围是20至35℃。对于肖顿-鲍曼缩合，pH范围对获得最大产量是重要的。一般地，氨基酸的N-酰化在pH从9.0至10.5的范围可以很容易地进行。但用于氨基酸的N-酰化的优选的pH范围为10至10.5。在同时加入的步骤1的稀流体糊(含过量的脂肪酸酰氯和O-酰基羟乙基磺酸盐)和二当量的碱溶液后，将反应共混物另外搅拌3至4小时。最后，反应物料的pH值用少量的无机酸(盐酸)调节为7.0至8.0并具有30至40％的固体量。温和的表面活性剂的共混物的固体含量被调节至期望的水平。具有良好的流动性的最终产物的固体含量优选的范围是30至40％(实施例10和11)。但具有较高的固体(>40％)的共混物也是可能的。在较高的固体含量水平，通常获得糊状(高粘度1000cps至10厘泊，但在室温下是流动的)而不是透明的溶液的产物，且这种反应取决于共混物的成分以及O-酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的比例。
在O-酰化成氨基的第一步结束时未反应的用于第二步N-酰化的脂肪酸酰氯的化学计量以摩尔为基准可在1：1至1：10之间变化。优选的过量的氨基酸大约是3.0-5.0摩尔％。实施例1示出以为1：2(椰油酰羟乙基磺酸钠(SCI)：椰油酰甘氨酸(SCG))的比例合成“超温和的”的表面活性剂的共混物，而实施例7说明了以1：1的比例合成相同的“超温和的”的表面活性剂。
实施例1的SCI：SCG比例为1:2的共混物的干燥样品的红外光谱(图2)表明N-酰基甘氨酸酰胺键中的羰基和NH分别在1605，1620cm-1和在3344cm-1伸缩。O-酰基羟乙基磺酸盐的羰基(酯羰基)出现在1734cm-1，以及两个温和表面活性剂的烷基链中的CH的伸缩出现在2850，2920，和2956cm-1。
用于本发明的脂肪酸酰氯通过经济友好的催化方法制备，该方法被Koshti等人在他们最近提交的专利申请(PCT/IB2012/055197)中所报道。
实施例1-10示出使用不同的脂肪酸酰氯形成O-酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的共混物。
方案I的脂肪酸酰氯中由R表示的烷基链可以是偶数编号或奇数编号的，直链或支链。它可以是单链或几个C5至C21烷基链的共混物。烷基链可以是完全饱和的，或者它可以是不饱和的，具有一个或多个双键。这些烷基链源自大多以动物脂肪或植物油的形式存在自然界的脂肪酸。不饱和的烷基链可以衍生自油酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸(eleoostericacid)，二十碳烯酸，芥酸(euricic acid)，二十二碳二烯酸(docosodienoicacid)和十一碳烯酸。饱和脂肪酸通常是衍生自棕榈/棕榈仁油或椰子油且都是从辛酸(C8)到硬脂酸(C18)的偶数编号的。具有较高的碳数(C18至C22)的脂肪酸衍生自芥子油，桐油和菜籽油。用于说明本发明的典型椰油酰氯组合物(实施例1，3,5,6,7和9)在下面的表1给出。实施例4示出另一等级的椰油酰氯，其具有较高百分比的硬脂酰氯。
表1
碳链分布 规格
C8 4-12％
C10 4-14％
C12 59-65％
C14 14-24％
C16 1-8％
C18 最高0.5％
用于说明本发明月桂酰氯的组合物(实施例2和8)在表2中给出。
表2
碳链分布 规格
C8 4-8％
C10 4-8％
C12 80至95％
根据本发明，用于在合成式Ⅱ化合物的第二步骤过程中的氨基酸的种类是天然存在的α氨基酸(甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，甲硫氨酸，脯氨酸，半胱氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，色氨酸，精氨酸，赖氨酸，组氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺)，非天然氨基酸(具有“D”立体化学的相反对映体)，立体异构体混合物，非天然氨基酸(氨基丙酸，N-甲基牛磺酸，肌氨酸)。总之，所需要的合成式Ⅱ化合物的氨基酸必须在一端具有一个伯或仲氨基以及在另一端具有一个羧酸或磺酸的酸性基团。
本发明氨基酸如甘氨酸(具有羧酸基团的伯氨基酸，实施例1至4,7和8)，N-甲基牛磺酸(具有硫酸基团的仲氨基酸，实施例5)和肌氨酸(具有羧酸基团的仲氨基，实施例6)进行说明。实施例9表明，所有这三种氨基酸可以一起使用以获得所有三种N-酰基氨基酸表面活性剂和O-酰基羟乙磺酸盐的共混物。
用于第二步肖顿-鲍曼反应的碱可以从钾、钠的氢氧化物或碳酸盐或氢氧化铵中选择。水溶性叔胺如三甲基或三乙基胺或三乙醇胺也可以以水溶液形式用于产生式Ⅱ的N-酰基氨基酸表面活性剂。实施例3描述了使用氢氧化钾作为碱而所有其他实施例使用氢氧化钠作为碱用于氨基酸的肖顿-鲍曼。
在本发明的第一个步，其中脂肪酸酰氯与羟乙基磺酸盐合成式I的化合物，如方案I I中所描述的，可生成一定量的酯混合酐类(式Ⅲ)是可能的。由于第一步的偶然超限运行，其中脂肪酰氯与羟乙基磺酸盐的碱金属盐反应，酯混合酐类的形成可能会大量出现。然而，在第二步中，当将所得的可流动糊状物质与氨基酸的水溶液反应，亲核的伯氨基或仲氨基基团优先地与式Ⅲ化合物的高活性酐基团反应，得到式I和式Ⅱ的化合物最初所期望的比例，如方案II中所示。
因此，实施例1-11说明了使用不同等级的脂肪酸酰氯与各种不同的氨基酸通过改变摩尔比和碱形成O-酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的共混物。澄清的O-酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的共混物可被喷雾干燥，得到均匀的粉末。将这两种类型的表面活性剂的这种喷雾干燥的粉末以原始固体级溶于水中，通过相同的化学分析，结果得到澄清的溶液。因此，干燥形式的超温和的表面活性剂中的共混物通过常规的喷雾干燥操作可容易地获得。固体形式的超温和的共混物在其中水是要避免的某些应用中可能是需要的。
例如，不像洗面奶或沐浴露，其中的超温和的表面活性剂的水溶液可以很容易地掺入，但在合成皂条块状物中，加入超温和的表面活性剂水溶液将必然包括在挤压前从整块物中除去水，且在加热和真空操作时，那将是一个不可能的操作。在这种情况下，将需要以粉末或颗粒或小颗粒的形式存在的干燥形式的温和表面活性剂。
实施例12表明，本专利申请的O-酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的水溶性共混物可被干燥并便于转化成干燥形式。
发明优点
1)节能&有效的制造由O-酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂组成的“超温和的表面活性剂系统”的方法。
2)本专利申请中描述的制造过程中避免了与用脂肪酸与羟乙基磺酸盐的碱金属盐得到O-酰基羟乙磺酸盐的传统能源密集型酯化DEFI处理(高温>200℃)相关的许多缺点。脂肪酸的非常高温度的直接酯化方法不仅涉及到非常高的温度，而且在化学计量量上，使用过量的脂肪酸。这种大量过量的化学计算量需要在反应结束时被除去，导致更长的批量循环时间和能量的消耗。高温方法的另一个最大的缺点是，在脂肪酸的回收过程中，由于某种程度的酯基的转移，低级的脂肪酸得到除去，且因此在脂肪酸混合物情况下，O-酰基羟乙基磺酸盐产品的最终组成不同于引入脂肪酸烷基链分布。在本申请中所描述的方法还避免了另一单元操作，其所需要使用复杂的设备以便将熔融碱金属盐的O-酰基羟乙基磺酸盐(产品)转换成粉末，颗粒/小球或针状物。
3)羟烷基磺酸盐的碱金属盐或铵盐以及氨基酸分别与脂肪酰氯的O-酰化和N-酰化在4至5小时时间内与温度从不超过70℃下进行。
4)制备包括摩尔比为1.0：0.5至1.0：10的O-酰基羟乙磺酸盐(式I)和N-酰基氨基酸表面活性剂(式Ⅱ)的“超温和的”表面活性剂体系从同一起始原料开始，其为脂肪酸酰氯。
5)制备包括摩尔比为1.0：0.5至1.0：10的O-酰基羟乙磺酸盐(式I)和N-酰基氨基酸表面活性剂(式Ⅱ)的“超温和的”表面活性剂体系，其中N-酰基氨基酸表面活性剂可以是一种或多于一种。另外，人们可以利用酰基羟乙磺酸盐与相应的N-酰基氨基酸表面活性剂如甘氨酸，牛磺酸盐或肌氨酸等的混合物的协同作用。
6)市售O-酰基羟乙基磺酸盐可以固体形式获得以及N-酰基氨基酸表面活性剂可以固体和水质形式使用。在氨基酸表面活性剂单独存在的情况下，固体形式的O-酰基羟乙基磺酸盐很难溶解，且因此已经有文献报道了几个系统，且作为O-酰基乙基磺酸盐的“液体载体体系”的商业产品可获得，其中其他表面活性剂如甜菜碱，两性乙酸盐(amphoacetate)和磺基琥珀酸盐被使用。然而，使用本专利申请中的方法制备O-酰基羟乙基磺酸盐和只有N-酰基氨基酸表面活性剂的液体输送系统是可能的，且不需任何第三表面活性剂的协助。应当注意的是，O-酰基羟乙磺酸盐(式I)和N-酰基氨基酸表面活性剂(式Ⅱ)是“超温和的”清洁系统的核心。
7)O-酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基氨基酸表面活性剂的干燥形式的“超温和的”共混物可以从本专利申请中所描述的含相同物质的水溶液得到。固体干燥形式“超温和的”的表面活性剂对于一定的皮肤护理应用是需要的，例如合成皂条或任何其他应用/用途，在此一种含这两类的“超温和的”表面活性剂的固体共混物是可以设想的，其中一个需要避免或使用最小量的水(非水环境)。
实施例
现在通过进行有限的实施例的方式来说明本发明。以下列实施例的方式提供的本发明的细节仅以说明的方式给出，并且不应被解释为限制本发明的范围。
脂肪酸购自天然奥莱奥化学品，马来西亚，其中亚硫酰(二)氯购自印度瓦多达拉的Transpek公司。甘氨酸，肌氨酸和N-甲基牛磺酸购自Sigma-Aldrich。脂肪酸酰氯按照Koshti等人在专利申请(PCT/IB2012/055197)报道的方法制备。
本发明共混物的阴离子活性按照文献(Introduction to SurfactantAnalysis by D C Cullum,Pg 59 to 61 1994,Publisher—Blackie Academic&Professional(Chapman&Hall))给出的两相滴定法评价。
实施例1
合成椰油酰羟乙基磺酸钠和椰油酰甘氨酸钠(1：2)的共混物
在这个实验中使用的椰油酰氯具有下列烷基链分布：
C8：5.0％
C10：6.0％
C12：63％
C14：20％
C16：6％
C18：0.4％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的椰油酰氯(234g，1.05gmol)中加入羟乙基磺酸钠(52g，0.35gmol)，并将浆液在55-60℃下搅拌4小时。所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的椰油酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)、椰油酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钠的羟基的消失(3323cm-1)。
将该流动的粘性反应物料(270g)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10.2至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钠水溶液(48.8％，116g，1.41gmol)一起慢慢地加入到溶于水(730克)的甘氨酸(53.55g，0.71gmol)的搅拌水溶液中。加入过程在两小时内完成，且将反应物料在25℃下另外搅拌4小时。用盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到30％固体含量，以得到1169g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率分别为链烷酰基羟乙磺酸盐在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
检测 结果
出现 浅黄色澄清液体
在25℃的粘度 400cps
pH本身 7.5
NaCl，％w/w 3.7
总固体，％w/w 31.00
椰油酰羟乙基磺酸％w/w 8.40
椰油酰甘氨酸钠％w/w 14.0
实施例2
合成月桂酰羟乙基磺酸钠和月桂酰甘氨酸钠(1：2)的共混物
在这个实验中使用的月桂酰氯具有下列烷基链分布：
C8:5.0％
C10:5.0％
C12:90％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的月桂酰氯(228g，1.04gmol)中加入羟乙基磺酸钠(52.0g，0.35gmol)，并将浆液在65-70℃下搅拌4小时，所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的月桂酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)，月桂酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钠的羟基的消失(3323cm-1)。
将该流动的粘性反应物料(260g)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钠水溶液(48.8％，116g，1.41gmol)一起慢慢地加入到溶于水(709g)的甘氨酸(53.5g，0.71gmol)的搅拌水溶液中。加入过程在三小时内完成，且将反应物料在室温30℃下另外搅拌4小时。用几滴盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到30％固体含量，以得到1138g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率分别为链烷酰基羟乙磺酸盐在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
检测 结果
出现 浅黄色澄清液体
在25℃的粘度 1400cps
pH本身 7,54
NaCl，％w/w 3.5
总固体，％w/w 30.4
月桂酰羟乙基磺酸钠％w/w 8.2
月桂酰基甘氨酸钠％w/w 14.0
实施例3
合成椰油酰羟乙基磺酸钾和椰油酰甘氨酸钾(1：2)的共混物
在这个实验中使用的椰油酰氯具有下列烷基链分布
C8:5.0％
C10:6.0％
C12:63％
C14:20％
C16:6％
C18:0.4％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的椰油酰氯(234.5g，1.05gmol)中加入羟乙基磺酸钾(57.9g，0.35gmol)，并将浆液在50-55℃下搅拌4小时。所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的椰油酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)、椰油酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钾的羟基的消失(3323cm-1)。
将该流动的粘性反应物料(270g)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钾溶液(50％，142g，1.41gmol)一起慢慢地加入到溶于水(757g)的甘氨酸(53.55g，0.71gmol)的搅拌水溶液中。加入过程在三小时内完成，且将反应物料在30℃下另外搅拌4小时。用几滴盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到30％固体含量，以得到1239g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率分别为链烷酰基羟乙磺酸盐在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
检测 结果
出现 浅黄色澄清液体
在25℃的粘度 300cps
pH本身 7.5
KCl，％w/w 4.58
总固体，％w/w 30.9
椰油酰羟乙基磺酸钾％w/w 7.6
椰油酰甘氨酸钾％w/w 14.2
实施例4
合成椰油酰羟乙基磺酸钠和椰油酰甘氨酸钠(1：2)的共混物
在这个实验中使用的椰油酰氯具有较高比例的长链脂肪酰氯，即，棕榈酰氯和硬脂酰氯具有下列烷基链分布
C8:6.1％
C10:6.2％
C12:58.5％
C14:19.5％
C16:6.5％
C18:3.2％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的椰油酰氯(237g，1.05gmol(MW 221)中加入羟乙基磺酸钠(52g，0.35gmol)与搅拌椰油酰氯在氮气缓慢吹扫，并将浆液在55-60℃下搅拌3.5小时。所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的椰油酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)、椰油酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钠的羟基的消失(3323cm-1)。
将该流动的粘性反应物料(265g)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钠溶液(48％，116g，1.41gmol)一起慢慢地加入到溶于水(720g)的甘氨酸(53.55g，0.71gmol)的搅拌水溶液中。加入过程在三小时内完成，且将反应物料在25℃下另外搅拌4小时。用几滴盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到30％固体含量，以得到1154g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率分别为链烷酰基羟乙磺酸盐在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
检测 结果
出现 浅黄色澄清液体
在25℃的粘度 1000Cps
pH本身 7.5
NaCl，％w/w 3.9
总固体，％w/w 30.6
椰油酰羟乙基磺酸％w/w 8.20
实施例5
合成椰油酰羟乙基磺酸钠和N-椰油基，N-甲基牛磺酸钠(1：2)的共混物
在这个实验中使用的椰油酰氯具有下列烷基链分布：
C8:5.0％
C10:6.0％
C 12:63％
C14:20％
C 16:6％
C18:0.4％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的椰油酰氯(234g，1.05gmol)中加入羟乙基磺酸钠(52g，0.35gmol)，并将浆液在60℃下搅拌4小时。所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的椰油酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)、椰油酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钠的羟基的消失(3323cm-1)。
将该膏状反应物料(260g)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钠水溶液(48.8％，116g，1.414gmol)一起缓慢加入到溶于水(805g)的N-甲基牛磺酸(99.246g，0.714gmol)的搅拌水溶液中。加入过程在三小时内完成，且将反应物料在25℃下另外搅拌4小时。用几滴盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到30％固体含量，以得到1280g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率为在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
实施例6
合成椰油酰羟乙基磺酸钠和N-椰油酰肌氨酸钠(1：2)的共混物
在这个实验中使用的椰油酰氯具有下列烷基链分布：
C8:5.0％
C10:6.0％
C12:63％
C14:20％
C16:6％
C18:0.4％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的椰油酰氯(234g，1.05gmol)中加入羟乙基磺酸钠(52g，0.35gmol)，并将浆液在60℃下搅拌4小时。所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的椰油酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)、椰油酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钠的羟基的消失(3323cm-1)。
将该膏状反应物料(260g)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钠溶液(48.8％，57.4g，0.7gmol)一起慢慢地加入到溶于水(670g)的钠肌氨酸(198g，40％水溶液，0.71gmol)的搅拌水溶液中。加入过程在三小时内完成，且将反应物料在25℃下另外搅拌4小时。用几滴盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到30％固体含量，以得到1185g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率为在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。
上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
检测 结果
出现 浅黄色澄清液体
在25℃的粘度 50Cps
pH本身 7.5
NaCl，％w/w 3.40
总固体，％w/w 30.5
椰油酰羟乙基磺酸钠％w/w 7.22
椰油酰肌氨酸钠％w/w 14.4
实施例7
合成椰油酰羟乙基磺酸钠和椰油酰甘氨酸钠(1：1)的共混物
在这个实验中使用的椰油酰氯具有下列烷基链分布：
C8:5.0％
C10:6.0％
C12:63％
C14:20％
C16:6％
C18:0.4％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的椰油酰氯(222g，1.0gmol)中加入羟乙基磺酸钠(74.05g，0.5gmol)，并将浆液在55-60℃下搅拌4小时。所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的椰油酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)、椰油酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钠的羟基的消失(3323cm-1)。
将该膏状反应物料(265g)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钠溶液(48.8％，83g，1.01gmol)一起慢慢地加入到甘氨酸(38.25g，0.51gmol)溶于水(671g)的搅拌水溶液中。加入过程在三小时内完成，且将反应物料在30℃下另外搅拌4小时。用几滴盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到30％固体含量，以得到1057g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率为在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
检测 结果
出现 浅黄色澄清液体
在25℃的粘度 1320cps
pH本身 7.5
NaCl，％w/w 3.20
总固体，％w/w 30.5
椰油酰羟乙基磺酸钠％w/w 11.45
椰油酰甘氨酸钠％,w/w 10.5
实施例8
合成月桂酰羟乙基磺酸钠和月桂酰甘氨酸钠(1：1)的共混物
在这个实验中使用的月桂酰氯具有下列烷基链分布：
C8:5.0％
C10:5.0％
C 12:90％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的月桂酰氯(217.47g，1.00gmol)中加入羟乙基磺酸钠(74.05g，0.gmol)，并将浆液在65-70℃下搅拌4小时。所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的椰油酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)、椰油酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钠的羟基的消失(3323cm-1)。
将该流动的粘性反应物料(265g)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钠水溶液(48.8％，82.78g，1.01gmol)一起慢慢地加入到溶于水(671g)的甘氨酸(38.25g，0.71gmol)的搅拌水溶液中。加入过程在三小时内完成，且将反应物料在30℃下另外搅拌4小时。用几滴盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到30％固体含量，以得到1057g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率分别为链烷酰基羟乙磺酸盐在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
检测 结果
出现 浅黄色澄清液体
在25℃的粘度 膏状的
pH本身 7.5
NaCl，％w/w 2.9
总固体，％w/w 29.5
月桂酰羟乙基磺酸钠％w/w 9.82
月桂酰甘氨酸钠％w/w 13.0
实施例9
合成椰油酰羟乙基磺酸钠和椰油酰氨基酸钠表面活性剂的共混物：椰油酰羟乙基磺酸钠：(椰油酰甘氨酸钠，椰油酰肌氨酸钠和椰油酰牛磺酸钠)::1:2
在这个实验中使用的椰油酰氯具有下列烷基链分布：
C8:5.0％
C10:6.0％
C12:63％
C14:20％
C16:6％
C18:0.4％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的椰油酰氯(234g，1.05gmol)中加入羟乙基磺酸钠(52g，0.35gmol)，并将浆液在55-60℃下搅拌4小时。所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的椰油酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)、椰油酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钠的羟基的消失(3323cm-1)。
将该流动的粘性反应物料(260g)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钠水溶液(48.5％，95.63g，1.16gmol)一起缓慢加入到溶于水(706g)的甘氨酸(17.5g，0.23gmol)、N-甲基牛磺酸(32.5克，0.23gmol)与和肌氨酸(65g，40％水溶液，0.23mol)的搅拌水溶液中。加入过程在两小时内完成，且将反应物料在25℃下另外搅拌4小时。用几滴盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到30％固体含量，以得到1176g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率分别为链烷酰基羟乙磺酸盐在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
检测 结果
出现 浅黄色澄清液体
在25℃的粘度 50cps
pH本身 7.5
NaCl，％w/w 3.6
总固体，％w/w 30.80
椰油酰羟乙基磺酸盐和牛磺酸％w/w 13.00
椰油酰甘氨酸钠和椰油酰肌氨酸钠％w/w 10.0
实施例10
合成固含量为35％w/w的椰油酰羟乙基磺酸钠和N-椰油酰基，N-甲基牛磺酸钠(1：2)的共混物
在这个实验中使用的椰油酰氯具有下列烷基链分布：
C8:5.0％
C10:6.0％
C12:63％
C14:20％
C16:6％
C18:0.4％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的椰油酰氯(234g，1.05gmol)中加入羟乙基磺酸钠(52g，0.35gmol)，并将浆液在60℃下搅拌4小时。所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的椰油酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)、椰油酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钠的羟基的消失(3323cm-1)。
将该膏状反应物料(260g)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钠水溶液(48.8％，116g，1.414gmol)一起缓慢加入到溶于水(696g)的N-甲基牛磺酸(99.246g，0.714gmol)的搅拌水溶液中。加入过程在三小时内完成，且将反应物料在25℃下另外搅拌4小时。用几滴盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到35％固体含量，以得到1171g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率分别为在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
实施例11
合成固含量为40％w/w的椰油酰羟乙基磺酸钠和N-椰油酰基，N-甲基牛磺酸钠(1：2)的共混物
在这个实验中使用的椰油酰氯具有下列烷基链分布：
C8:5.0％
C10:6.0％
C 12:63％
C14:20％
C 16:6％
C18:0.4％
在缓慢吹扫的氮气气氛下，在室温下向搅拌的椰油酰氯(234克，1.05gmol)中加入羟乙基磺酸钠(52克，0.35gmo l)，并将浆液在60℃下搅拌4小时。所产生的HCl气体吸收在碱溶液中，且反应的进程通过IR光谱分析监测。中间产物的FTIR光谱显示出未反应的椰油酰氯(羰基在1800cm-1伸缩)、椰油酰羟乙基磺酸钠(酯羰基在1734cm-1伸缩)的存在以及羟乙基磺酸钠的羟基的消失(3323cm-1)。
将该膏状反应物料(260克)冷却至室温，然后在保持反应物料的pH在10至10.5之间以及温度20至30℃之间的条件下，同时和氢氧化钠水溶液(48.8％116克，1.414gmol)一起缓慢加入到溶于水(560克)的N-甲基牛磺酸(99.246克，0.714克摩尔)的搅拌水溶液中。加入过程在三小时内完成，且将反应物料在25℃下另外搅拌4小时。用几滴盐酸将pH调节至7.5。反应物料的固含量调节到40％固体含量，以得到1034g的水溶液产品。
干燥样品的红外光谱显示，酰胺的羰基在1600-1620cm-1处伸缩以及NH在3344cm-1处伸缩。其他显著伸缩频率分别为在1734cm-1处的酯羰基和椰油酰氯羰基伸缩频率(1800cm-1)的完全消失。上述水溶性表面活性剂共混物的分析如下。
实施例12
将实施例1的水溶性共混物(椰油酰羟乙基磺酸钠和N-椰油酰甘氨酸钠(1：2)转化成粉末
实施例1的水溶液用氮气喷雾，且雾化颗粒以200毫升/小时的进料速率在实验室喷雾干燥器中被180℃(入口温度)和100℃(出口温度)的热空气干燥。
细粉末表现出的粒度分布为，60-200网目为80％，200网目在10％以上以及60网目低于10％。
将粉末重新溶解，得到30％固含量的水溶液。
检测 结果
出现 浅黄色澄清液体
在25℃的粘度 400cps
pH本身 7.5
NaCl，％w/w 3.7
总固体，％w/w 30.20
椰油酰羟乙基磺酸％w/w 8.30
椰油酰甘氨酸钠％w/w 14.0

Claims (11)

1.式Ⅰ的O-酰基羟乙磺酸盐和式Ⅱ的基于N-酰基氨基酸的表面活性剂的水溶性共混物的制备方法，
其中，R是选自C5至C21饱和的或不饱和的烃基基团，R1是选自H，C1至C4的烃基，R2是选自H或位于α碳上天然氨基酸的所有基团，R3选自COOX，CH2-SO3X，其中X选自Li+，Na+或K+，R4选自H或甲基，以及M是一个选自Na+，K+，NH4 +的阳离子或一个源自叔胺的季铵阳离子，
包括步骤：
A)使多于一个的脂肪酸酰氯的等价物与羟烷基磺酸盐的碱金属盐或胺盐反应，得到式Ⅰ的化合物，以及
B)在碱存在下，在典型的肖顿-鲍曼反应条件中，使步骤A)的产物(包含剩余的脂肪酸酰氯)与一种或多种氨基酸反应，产生式Ⅱ的化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(A)的温度介于50-70℃之间。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(B)的pH保持在9-10.5之间。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤(B)的温度不低于50℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中氨基酸选自天然存在的α-氨基酸以及非天然氨基酸。
6.如权利要求5所述的方法，其中天然存在的α-氨基酸选自甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，甲硫氨酸，脯氨酸，半胱氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，色氨酸，精氨酸，赖氨酸，组氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺和谷氨酰胺所组成的组。
7.如权利要求5所述的方法，其中非天然氨基酸选自具有D立体化学构型(D stereo chemistry)的氨基酸，氨基丙酸，N-甲基牛磺酸和肌氨酸所组成的组。
8.一种组合物，包含摩尔比为1.0:0.5至1.0:10的式Ⅰ的O-酰基羟乙磺酸盐和式Ⅱ的基于N-酰基氨基酸的表面活性剂，
其中，R是选自C5至C21饱和的或不饱和的烃基基团，R1是选自H，C1至C4的烃基，R2是选自H或位于α碳上天然氨基酸的所有基团，R3选自COOX，CH2-SO3X，其中X选自Li+，Na+或K+，R4选自H或甲基，以及M是一个选自Na+，K+，NH4 +的阳离子或一个源自叔胺的季铵阳离子。
9.如权利要求8所述的组合物，其中该组合物是水溶性的，其包含总固体量以重量计为10-50％。
10.如权利要求8所述的组合物，其中该组合物为固体形式。
11.如权利要求10所述的组合物，其中该组合物通过喷雾干燥水溶性共混物得到固体形式而获得。
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