CN104812882A - 清洗剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供高碱性且低起泡性的清洗剂组合物，本发明的清洗剂组合物的特征在于，含有下述(A)～(B)成分且pH大于12。(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂、(B)碱剂(式中，R1为氢原子或烷基，R2和R3为任选包含醚键的烃基，R2与R3任选形成环，AO为任选相同或不同的氧亚烷基，n为1～400的整数。)

Description

清洗剂组合物
技术领域
本发明涉及清洗剂组合物。
背景技术
作为自动餐具清洗机用的清洗剂组合物，大多使用含有表面活性剂的组合物，使用自动餐具清洗机进行清洗时，如果大量产生泡，则泡溢出而成为装置的故障等的原因。另外，有时由于泡的产生从而清洗力降低。
因此，对于自动餐具清洗机用的清洗剂组合物要求低起泡性。
为了抑制泡的发生，已知有配混专利文献1中记载的有机硅系的消泡剂的方法。
另外，还已知对于作为非离子性表面活性剂的一种、即普朗尼克(Pluronic)型的表面活性剂为低起泡性，作为消泡剂而起作用。
另外，作为清洗剂组合物大量配混碱剂而提高了pH的组合物具有对于来源于食品的污渍(油污渍、包含油脂、淀粉、蛋白质的复合污渍等)的清洗力强的优点。特别是pH超过12的组合物具有强的清洗力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-161854号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在高碱性的清洗剂组合物中配混上述的有机硅系消泡剂时存在有机硅系的消泡剂不耐碱，因而作为消泡剂的功能降低的问题。
另外，在高碱性环境下使用普朗尼克型的表面活性剂时，判定存在如下问题：末端的羟基被氧化而导致阴离子化，成为类似阴离子性表面活性剂的结构，所以起泡性增加。
特别是，在pH超过12的高碱性环境下，该倾向明显，尚未得到在pH超过12的高碱性环境下具有低起泡性的清洗剂组合物。
本发明是为了解决上述这样的问题而做出的，其目的在于，提供高碱性且低起泡性的清洗剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等认识到问题在于，普朗尼克型的表面活性剂这种非离子性表面活性剂的末端具有羟基，并且着眼于末端的结构进行了深入的研究。结果发现，在其末端具有包含氧亚烷基末端的氧原子的缩醛结构的非离子性表面活性剂，即便在高的碱性环境下，末端的缩醛结构也不会阴离子化，所以保持了非离子性表面活性剂本来具有的低起泡性。
在上述见解的基础上，将末端具有包含氧亚烷基末端的氧原子的缩醛结构的非离子性表面活性剂与碱剂配混，将pH调节至高的范围，从而制备清洗剂组合物，由此构思出本发明。
即，本发明的清洗剂组合物的特征在于，含有下述(A)～(B)成分，pH大于12。
(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂、
(B)碱剂
(式中，R1为氢原子或烷基，R2和R3为任选包含醚键的烃基，R2与R3任选形成环，AO为任选相同或不同的氧亚烷基，n为1～400的整数。)
非离子性表面活性剂(A)在其末端具有包含氧亚烷基末端的氧原子的缩醛结构(AO-C(R1)(R2)-O-R3)。
缩醛结构在酸性条件下不稳定而生成羟基，但在中性条件下及碱性条件下是稳定的。特别是，即便在pH超过12的高的碱性条件下也是稳定的，所以非离子性表面活性剂(A)在高的碱性条件下能够作为消泡剂而起作用。
在pH超过12且高的碱性条件下，非离子性表面活性剂的末端存在有羟基时，显著存在羟基被氧化而阴离子化、起泡性变高的倾向。非离子性表面活性剂(A)所具有的缩醛结构具有如下的有益效果：即便在pH超过12的高碱性条件下也是稳定的，不会被阴离子化而起泡性变高，所以本发明的清洗剂组合物即便在pH超过12且高碱性条件下也能够较低地保持起泡性。
另外，由于本发明的清洗剂组合物的pH大到超过了12，所以具有对于油污渍的清洗力高的效果。
即，本发明的清洗剂组合物是高碱性的清洗剂组合物，对于油污渍强且为低起泡性，因此是适合作为自动餐具清洗机用的清洗剂的清洗剂组合物。
需要说明的是，本说明书中的缩醛结构是包含R1为氢原子的缩醛、R1为烷基的缩酮两者的概念。
另外，如果非离子性表面活性剂(A)的氧亚烷基末端存在有羟基，则有时在碱性条件下羟基被氧化成为羧基而发生变色，然而如果末端为缩醛结构，则也不会发生该反应，因此可抑制变色。
本发明的清洗剂组合物中，上述碱剂优选为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、原硅酸钠、原硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾及它们的水合物组成的组中的至少1种。
如果使用这些碱剂，则容易使pH大于12，所以适于制成为适合于油污渍的清洗的清洗剂组合物。
本发明的清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选末端具有通式(2)所示的结构。
(式中，m为3以上的整数。)
本发明的清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选末端具有通式(3)所示的结构。
本发明的清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选末端具有通式(4)所示的结构。
(式中，X为醇的残基或烷基酚的残基。)
本发明的清洗剂组合物优选进一步含有(C)氯剂。
如果清洗剂组合物中配混有氯剂，则能够同时发挥出漂白、杀菌效果。
另外，本发明的清洗剂组合物所配混的非离子性表面活性剂(A)不与氯剂反应，所以制成不使氯剂失活而具有高的氯稳定性的清洗剂组合物。
本发明的清洗剂组合物中，上述氯剂优选为选自由氯化异氰脲酸钠、氯化异氰脲酸钾、三氯异氰脲酸、次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾组成的组中的至少1种。
本发明的清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选是如下制造的：对于末端具有通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂的氧亚烷基末端的羟基进行加成反应，从而在末端设置通式(1)所示的缩醛结构。
缩醛结构可以通过对于氧亚烷基末端的羟基进行加成反应而生成，该加成反应的反应率高，所以能够使氧亚烷基末端的羟基不残留地将末端封端。
另外，也不产生副产物。
因此，清洗剂组合物所包含的表面活性剂中混合存在有末端为羟基的物质的可能性低，能够切实地确保低起泡性。
本发明的清洗剂组合物中，上述加成反应优选为在酸催化剂下使二氢吡喃与羟基加成的反应。
发明的效果
本发明的清洗剂组合物具有即便在pH超过12这样高碱性条件下也能够较低地保持起泡性且清洗力高的效果。
具体实施方式
本发明的清洗剂组合物的特征在于，含有下述(A)～(B)成分，pH大于12。
(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂、
(B)碱剂
(式中，R1为氢原子或烷基，R2和R3为任选包含醚键的烃基，R2与R3任选形成环，AO为任选相同或不同的氧亚烷基，n为1～400的整数。)
上述通式(1)所示的结构为缩醛结构。
缩醛结构是作为羟基的保护基团而使用的结构，通过将羟基末端形成缩醛结构，由此即便在高碱性环境下末端的结构也不会阴离子化。
因此，即便在高碱性环境下也能够维持低起泡性。
由于缩醛结构是在碱性条件下稳定的结构，因此非离子型表面活性剂(A)适合在碱性的清洗剂组合物中使用。
另外，缩醛结构可以通过对氧亚烷基末端的羟基进行加成反应来生成。由于该加成反应的反应率高，因此可以以使氧亚烷基末端的羟基不残留的方式将末端封端。
即，缩醛结构具有“在碱性环境下稳定性高”的特征和“通过加成反应而形成，因而无羟基残留”的特征。
作为有机合成领域中使用的用于保护羟基的保护基团，可举出缩醛结构以外的保护基团(例如，甲基、苄基、乙酰基、三甲基甲硅烷基等)。然而，如果使用缩醛结构以外的保护基团，则不满足作为缩醛结构的特征即“在碱性环境下稳定性高”、或者“通过加成反应而形成，因而无羟基残留”中的任意一个特征，因此，不适于作为用于封端羟基末端的结构。即，用缩醛结构将羟基末端封端的非离子性表面活性剂(A)，与用其他的保护基团将羟基末端封端的表面活性剂相比，发挥出“在高的碱性环境下的低起泡性”这样的效果，因而是有利的。
通式(1)中的R2为任选包含醚键的烃基。R2可以是仅包含碳和氢的亚烷基，也可以是包含醚键的亚烷基。
另外，R2本身可以包含环状结构，作为环状结构的例子，可举出：环己烷环、苯环、萘环等。
R2本身包含环状结构时，R2与R3形成环，由此通式(1)所示的结构的末端也可以成为稠环。
作为通式(1)所包含的缩醛结构的优选结构为下述通式(2)所示的结构。
(式中，m为3以上的整数。)
上述通式(2)所示的结构是通式(1)中R2与R3形成环的结构。
另外，上述通式(2)所含的结构中，优选末端具有通式(3)所示的结构。
上述通式(3)所示的结构是通式(2)中m为4的结构。
另外，通式(3)所示的结构中，进一步优选的结构是R1为H的结构(四氢吡喃醚)。
四氢吡喃醚对于碱的稳定性高，而且作为缩醛结构原料的二氢吡喃廉价且容易获得，故优选。
如后所述，该结构可通过在酸催化剂下使二氢吡喃与羟基加成来得到。
需要说明的是，本说明书中的二氢吡喃是指下述式(6)所示的3,4-二氢-2H-吡喃(DHP)。
作为上述通式(1)所示的缩醛结构，除了上述通式(2)、(3)所示的具有环的结构之外，作为具有环的结构，还可列举出下述式(7)、(8)、(9)所示的结构。
式(7)所示的结构可通过在酸催化剂下使下述式(10)所示的2,3-二氢-1,4-二恶英与羟基加成来得到。
式(8)所示的结构可通过在酸催化剂下使下述式(11)所示的2,3-二氢呋喃与羟基加成来得到。
式(9)所示的结构是通式(1)中R2为R2本身包含环状结构的结构，是通式(1)所示的结构的末端成为稠环的结构的一个例子。
该结构可通过在酸催化剂下使下述式(12)所示的2,3-苯并呋喃与羟基加成来得到。
作为上述通式(1)所示的缩醛结构，除了具有环的结构以外，还可举出不具有环的结构。
通式(1)所含的缩醛结构不具有环时优选的结构是上述通式(1)中的R1为烷基的结构。
作为R1，只要是直链或支链的烷基就没有特别限制，例如，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
对于上述通式(1)中的R2及R3，与R1是否为烷基无关，只要是烃基就没有特别限制，可举出：直链或支链的烷基、环状烃基、芳香族烃基等。
例如，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯基、苄基等。
另外，R2及R3可以是包含醚键的烃基。
另外，通式(1)中R1为烷基的结构中，特别优选末端具有下述通式(13)所示的结构。
上述通式(13)所示的结构为通式(1)中R1与R2均为甲基、且R3为乙基的结构。
上述通式(13)所示的结构的末端成为2-乙氧基丙基，可通过在酸催化剂下使2-乙氧基丙烯与羟基加成来得到。
作为其他的具体的结构的例子，可列举出下述通式(14)～(19)所示的结构等。
上述通式(14)所示的结构是通式(1)中R1为甲基、R2为乙基、R3为甲基的结构。
上述结构可通过在酸催化剂下使2-甲氧基-1-丁烯与羟基加成来得到。
上述通式(15)所示的结构是通式(1)中R1为甲基、R2为戊基、R3为甲基的结构。
上述结构可通过在酸催化剂下使2-甲氧基-1-庚烯与羟基加成来得到。
上述通式(16)所示的结构是通式(1)中R1为甲基、R2为甲基、R3为环己基的结构。
上述结构可通过在酸催化剂下使2-环己基氧基-1-丙烯与羟基加成来得到。
上述通式(17)所示的结构是通式(1)中R1为甲基、R2为甲基、R3为苯基的结构。
上述结构可通过在酸催化剂下使2-苯氧基-1-丙烯与羟基加成来得到。
上述通式(18)所示的结构是通式(1)中R1、R2、R3均为甲基的结构。
上述结构可通过在酸催化剂下使2-甲氧基丙烯与羟基加成来得到。
上述通式(19)所示的结构是通式(1)中R1、R2均为甲基、R3为苄基的结构。
上述结构可通过在酸催化剂下使苄基异丙烯基醚与羟基加成来得到。
另外，上述通式(1)所含的结构中，还优选末端具有下述通式(20)所示的结构。
上述通式(20)所示的结构是通式(1)中R1为氢原子、R2为甲基、R3为乙基的结构。
上述通式(20)所示的结构的末端成为乙氧基乙基，可通过在酸催化剂下使乙基乙烯基醚与羟基加成来得到。
作为AO(氧亚烷基)，可举出：氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基。非离子性表面活性剂(A)可以仅包含氧亚乙基、氧亚丙基、或氧亚丁基中的1种，也可以包含其中的多种。对氧亚乙基、氧亚丙基、或氧亚丁基的重复结构的单元也没有特别限制。
非离子性表面活性剂(A)中的AO的加成数n为1～400，n优选的范围为3～30，更优选的范围为5～15。
需要说明的是，n表示AO的平均加成摩尔数。
通常，非离子性表面活性剂(A)为AO的加成摩尔数n不同的多种化合物的混合物。非离子表面活性剂的分子各自所含的AO的加成摩尔数为整数值，但测定AO的加成摩尔数时的测定值是以非离子表面活性剂的分子各自所含的AO的加成摩尔数的平均值(平均加成摩尔数)的形式测定的。测定作为本发明的对象物的非离子性表面活性剂的AO的平均加成摩尔数，如果能确认测定值在1～400之间，则可以判断包含AO的加成摩尔数n为1～400的整数的本发明的非离子性表面活性剂。
另外，非离子性表面活性剂(A)也可以是AO的种类不同的多种化合物的混合物。
非离子性表面活性剂(A)的特征在于，末端具有通式(1)所示的缩醛结构；作为非离子性表面活性剂整体的结构，优选具有下述通式(4)所示的结构。
(X为醇的残基或烷基酚的残基。)
上述通式(4)中的X中，作为醇的残基优选的具体例，可列举出：辛醇的残基、癸醇的残基、月桂醇的残基、肉豆蔻醇的残基、鲸蜡醇的残基、硬脂醇的残基、油醇的残基、辛基十二烷基醇等。作为烷基酚的残基优选的具体例，可列举出：壬基苯酚的残基、十二烷基苯酚的残基、辛基苯酚的残基、辛基对甲酚的残基等。
非离子性表面活性剂(A)可以为只具有这些残基中的1种作为X的化合物，也可以为具有不同的X的多种化合物的混合物。
另外，非离子性表面活性剂(A)可以在两末端具有缩醛结构，也可以具有下述通式(21)所示的结构。
(式中，R1及R4为氢原子或烷基，R2、R3、R5及R6为任选包含醚键的烃基，R2与R3、R5与R6任选分别形成环，AO为任选相同或不同的氧亚烷基，n为1～400的整数。)
作为上述通式(21)所示的结构的表面活性剂的具体例，可列举出两末端为四氢吡喃基醚的下述式(22)所示的结构。
该结构可通过对聚乙二醇等的两末端加成相对于具有羟基的表面活性剂1摩尔为2摩尔的二氢吡喃来得到。
另外，作为上述通式(21)所示的结构的表面活性剂的其他的具体例，可列举出：两末端为二氧六环基(参照式(7))的结构、两末端为四氢呋喃基醚(参照式(8))的结构、两末端为2-乙氧基乙基(参照通式(20))的结构、两末端为2-乙氧基丙基(参照通式(13))的结构等。
以下，对非离子性表面活性剂(A)的制造方法进行说明。
首先，作为起始物质，准备末端具有下述通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂。
作为具有通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂，可以使用市售的表面活性剂。可列举出例如：商品名“EMULMIN”(三洋化成工业株式会社制)、商品名“BLAUNON”(青木油脂工业株式会社制)、商品名“ADEKA NOL”(株式会社ADEKA制)、商品名“Plurafac”“Pluronic”(BASF Japan LTD.制)、商品名“NOIGEN”(第一工业制药株式会社制)、商品名“PERETEX”(MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制)等。
通过对上述非离子性表面活性剂的氧亚烷基末端的羟基进行加成反应而封端羟基，得到通式(1)所示的缩醛结构。
加成反应的具体步骤因对羟基进行加成反应而得到的缩醛结构不同而不同，例如，通式(3)所示的R1为H的结构(四氢吡喃基醚)可以通过在酸催化剂与有机溶剂一起存在下使二氢吡喃(DHP)与上述非离子性表面活性剂的羟基末端反应来得到。
作为上述酸催化剂，可举出：对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂等。其中，因操作容易、廉价而优选对甲苯磺酸。
作为用于上述反应的有机溶剂，可以使用普通的有机溶剂，可以使用：二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃(THF)、甲苯、氯苯、甲基叔丁基醚等。
通过中和酸催化剂来结束反应。对于用于中和的碱，没有特别限制，可以使用碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾等的粉末或它们的水溶液等。
反应条件可以根据起始物质的种类、量来适当确定，例如，可举出如下方法：使作为非离子性表面活性剂的聚氧亚乙基月桂基醚60～70g在二氯甲烷溶液25～100ml中反应时，加入相对于聚氧亚乙基月桂基醚为10～15g的二氢吡喃和作为酸催化剂的1～10mol％的对甲苯磺酸，在室温下搅拌0.5小时～整夜(10小时)后，加入碳酸氢钠使反应结束，进行过滤后，蒸馏去除溶剂。
对于本发明的清洗剂组合物中的非离子性表面活性剂(A)的浓度没有特别限制，优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～25重量％，进一步优选为0.5～20重量％。
作为碱剂(B)，可以使用碱金属或碱土金属盐，对其种类没有特别限制，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、偏硅酸钠、原硅酸钠、硅酸钾等。
这些碱剂可以形成水合物。
其中，优选选自由氢氧化钾、原硅酸钠、原硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾及它们的水合物组成的组中的至少1种。这是因为在使用这些碱剂时，容易提高pH而超过12。
另外，可以使用这些碱剂中的1种，也可以组合使用2种以上。
对本发明的清洗剂组合物中的碱剂(B)的浓度没有特别限制，优选为2～90重量％，更优选为5～80重量％，进一步优选为12～80重量％。
本发明的清洗剂组合物中，通过配混碱剂而pH大于12。
本发明的清洗剂组合物所包含的非离子性表面活性剂(A)末端的缩醛结构，即便在这样高的pH下也稳定，非离子性表面活性剂在高的pH下稳定地存在，所以能够使利用碱的对于油污渍等的清洗效果、利用非离子性表面活性剂的清洗效果以及作为消泡剂的功能一起发挥出来。
对于pH的测定，用市售的pH计等进行即可，例如，可以使用株式会社堀场制作所制D-21型进行测定。
本发明的清洗剂组合物也可以进一步含有氯剂(C)，作为氯剂(C)，例如，可举出：氯化异氰脲酸盐(氯化异氰脲酸钠、氯化异氰脲酸钾等)、三氯异氰脲酸、次氯酸盐(次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙等)等。
另外，可以使用这些氯剂中的1种，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的清洗剂组合物所含的非离子性表面活性剂(A)，其末端没有羟基而具有缩醛结构，缩醛结构与氯剂(C)不会反应，因此可防止清洗剂组合物中的氯剂(C)失活。
对清洗剂组合物中的氯剂的浓度没有特别限制，优选以使以有效氯浓度计为0～45重量％的方式进行配混。氯剂的浓度优选为0～50重量％，更优选为2～50重量％。
本发明的清洗剂组合物可以根据需要含有高分子分散剂(D)、螯合剂(E)、溶剂/工程剂(F)、增溶剂(G)等清洗剂组合物中可配混的其它成分。另外，可以含有表面活性剂(A)以外的表面活性剂。
作为高分子分散剂(D)，可举出：聚丙烯酸、聚乌头酸、聚衣康酸、聚柠康酸、聚富马酸、聚马来酸、聚中康酸、聚-α-羟基丙烯酸、聚乙烯基膦酸、磺化聚马来酸、烯烃-马来酸共聚物、二异丁烯马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、乙烯交联马来酸酐共聚物、马来酸酐乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈马来酸酐共聚物、丙烯酸酯马来酸酐共聚物、丁二烯马来酸酐共聚物、异戊二烯马来酸酐共聚物、由马来酸酐与一氧化碳衍生的聚-β-酮羧酸、衣康酸、乙烯共聚物、衣康酸乌头酸共聚物、衣康酸马来酸共聚物、衣康酸丙烯酸共聚物、丙二酸亚甲酯共聚物、衣康酸富马酸共聚物、乙二醇对苯二甲酸亚乙酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物、它们的金属盐等。其中，从成本方面、经济性方面考虑，优选使用聚丙烯酸钠(平均分子量Mw＝3000～30000)、聚马来酸-丙烯酸钠、烯烃-马来酸钠共聚物等。
作为螯合剂(E)，可举出：乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺琥珀酸(EDDS)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、天冬氨酸二乙酸(ASDA)、三聚磷酸、聚丙烯酸及它们的盐(钠盐、钾盐等)、以及下述式(23)所示的聚天冬氨酸系化合物、下述式(24)所示的亚氨基二琥珀酸系化合物、下述式(25)所示的亚氨基二乙酸系化合物。
[式(23)中，M相同或不同，为-H、-Na、-K或-NH4。s、t为整数。]
[式(24)中，M相同或不同，为-H、-Na、-K或-NH4。]
[式(25)中，M相同或不同，为-H、-Na、-K或-NH4。]
对清洗剂组合物中的螯合剂的浓度没有特别限制，优选为0～80重量％，更优选为0～70重量％，进一步优选为15～50重量％。
作为溶剂(F)，可举出水或通常使用的有机溶剂。工程剂(F)是剂型为固体时的增量剂，优选pH为中性的物质，可举出硫酸钠、粉末二氧化硅等。
作为增溶剂(G)，可举出：二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、羊脂酸、辛酸及这些酸的盐、烷基二苯基醚二磺酸盐等。
本发明的清洗剂组合物的剂型可以为液体、固体(片剂、粉末等)的任一者，不限定于液体。
清洗剂组合物为固体而不能直接测定清洗剂组合物的pH时，清洗剂组合物的pH定义为将清洗剂组合物10g与水90g混合的状态(清洗剂组合物的浓度为10重量％)下测定的pH。
实施例
下面示出更具体地说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
(制造例1)(A-1)的制造
作为非离子性表面活性剂，在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在氧亚烷基末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制、ADEKANOLB722)(140g)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入20g的二氢吡喃(DHP)、和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，进行过滤后，蒸馏去除溶剂，得到目标产物。
得到的产物是上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与DHP发生反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-1)。
(制造例2)(A-2)的制造
作为非离子性表面活性剂，在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在氧亚烷基末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制、ADEKANOLBO-922)(110g)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入18g的乙基乙烯基醚、和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，进行过滤后，蒸馏去除溶剂，得到目标产物。
得到的产物是上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与乙基乙烯基醚发生反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-2)。
(制造例3)(A-3)的制造
作为非离子性表面活性剂，在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在氧亚烷基末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制、ADEKANOLB-2020)(300g)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入17g的2,3-二氢呋喃、和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，进行过滤后，蒸馏去除溶剂，得到目标产物。
得到的产物是上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与2,3-二氢呋喃发生反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-3)。
(制造例4)(A-4)的制造
作为非离子性表面活性剂，在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在氧亚烷基末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制、ADEKANOLB-2030)(280g)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入21g的2,3-二氢-1,4-二恶英、和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，进行过滤后，蒸馏去除溶剂，得到目标产物。
得到的产物是上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与2,3-二氢-1,4-二恶英发生反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-4)。
(制造例5)(A-5)的制造
作为非离子性表面活性剂，在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在氧亚烷基末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(第一工业制药株式会社制、NOIGENXL-40)(100g)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入20g的二氢吡喃(DHP)、和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，进行过滤后，蒸馏去除溶剂，得到目标产物。
得到的产物是上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与DHP发生反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-5)。
(制造例6)(A-6)的制造
作为非离子性表面活性剂，准备分子两末端具有羟基的聚亚烷基二醇(商品名：Pluronic RPE 3110)80g(24mmol)，在上述聚亚烷基二醇的二氯甲烷溶液(50ml)中加入6g(71mmol)二氢吡喃(DHP)和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，在室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，进行过滤后，蒸馏去除溶剂及未反应的二氢吡喃，得到目标产物。
需要说明的是，Pluronic RPE 3110是具有AO为HO-(PO)o3-(EO)p3-(PO)q3-H的结构(o3、p3和q3为1以上的整数)且EO与PO的摩尔比为EO：PO＝1：9的聚亚烷基二醇。
(制造例7)(A-7)的制造
在实施例6中，替代聚亚烷基二醇(商品名：Pluronic RPE 3110)，使用其它聚亚烷基二醇(商品名：Blaunon P 174)，除此以外同样操作而得到目标产物。
需要说明的是，Blaunon P 174是具有AO为HO-(EO)o7-(PO)p7-(EO)q7-H的结构(o7、p7和q7为1以上的整数)且EO与PO的摩尔比为EO：PO＝4：6的聚亚烷基二醇。
(比较制造例1～6)
作为后述的评价试验中使用的表面活性剂，准备以下的表面活性剂。
(比较制造例1)表面活性剂(A′-1)
在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在氧亚烷基末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制，ADEKA NOLB722)。
(比较制造例2)表面活性剂(A′-2)
在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在氧亚烷基末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制，ADEKA NOLBO-922)。
(比较制造例3)表面活性剂(A′-3)
在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在氧亚烷基末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制，ADEKA NOLB-2020)。
(比较制造例4)表面活性剂(A′-5)
在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在氧亚烷基末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(第一工业制药株式会社制、NOIGENXL-40)(100g)。
(比较制造例5)表面活性剂(A′-6)
具有AO为HO-(PO)o3-(EO)p3-(PO)q3-H的结构(o3、p3和q3为1以上的整数)且EO与PO的摩尔比为EO：PO＝1：9的聚亚烷基二醇(商品名：Pluronic RPE3110)。
(比较制造例6)表面活性剂(A′-7)
具有AO为HO-(EO)o7-(PO)p7-(EO)q7-H的结构(o7、p7和q7为1以上的整数)且EO与PO的摩尔比为EO：PO＝4：6的聚亚烷基二醇(商品名：Blaunon P 174)。
表面活性剂(A′-1)～(A′-3)和(A′-5)～(A′-7)分别为制造例中制造的表面活性剂(A-1)～(A-3)和(A-5)～(A-7)的原料。
(清洗剂组合物的制备)
使用上述制造例和比较制造例中准备的表面活性剂，制备实施例1～25和比较例1～10的清洗剂组合物。
分别将实施例1～25的清洗剂组合物的配方示于表1、将比较例1～10的清洗剂组合物的配方示于表2。
[表1]
[表2]
(pH的测定)
对于实施例1～7、12～17、19～23和比较例1～4、7的清洗剂组合物，以清洗剂组合物的浓度成为10重量％的方式与水混合，使用pH计(株式会社堀场制作所制、D-21型)测定pH。
对于实施例8～11、18、24、25和比较例5、6、8～10的清洗剂组合物，对于清洗剂组合物的原液，使用pH计(株式会社堀场制作所制、D-21型)测定pH。
将评价结果示于表1及表2。
(外观(有无变色)的观察)
对于各实施例和比较例的清洗剂组合物，在刚制备清洗剂组合物之后、和在45℃下保管30天或15天清洗剂组合物之后，目视确认清洗剂组合物的颜色的变化。将评价结果示于表1及表2。
○：看不见变色。
×：看见明显的变色。
(抑泡性试验)
对于各实施例和比较例的清洗剂组合物，进行抑泡性试验。
将刚制备清洗剂组合物之后的清洗剂组合物、或者在45℃下保管30天或15天后的清洗剂组合物投入至HOBART JAPAN.制单槽式传送类型的自动餐具清洗机中以使清洗剂组合物的浓度成为0.05重量％，60℃下运转2分钟，测量刚运转后的泡高。将评价结果示于表1及表2。
○：泡高小于1cm，适合用于自动餐具清洗机。
△：泡高1cm以上且小于5cm，能够用于自动餐具清洗机。
×：泡高5cm以上，不适合用于自动餐具清洗机。
(清洗力试验)
对于各实施例和比较例的清洗剂组合物，进行清洗力试验。
清洗力试验如下进行：以清洗剂组合物的浓度相对于自动餐具清洗机内的水量成为0.05重量％的方式投入清洗剂组合物，使用自动餐具清洗机清洗污渍，对于其外观进行评价。
作为自动餐具清洗机，使用HOSHIZAKI制门式清洗机，清洗条件设定为清洗时间60秒、清洗温度60℃。
作为清洗对象的污渍，使用涂有复合污垢(蛋白质、淀粉质、油脂的混合物)的玻璃。将评价结果示于表1及表2。
◎：见不到污渍的附着。
○：几乎见不到污渍的附着。
△：可见薄雾状的污渍。
×：可见明显的污渍的残留。
(氯稳定性试验)
对于实施例1、3、9、11、18、19～25和比较例1、2、5、6、8～10中制备的清洗剂组合物进行氯稳定性试验。
通过下述所示的碘滴定法测定有效氯浓度。
在上述清洗剂组合物约1g中，添加碘化钾水溶液(浓度约2重量％)50mL及冰醋酸水溶液10mL并充分混合，从而制作混合液。接着，用0.1M的硫代硫酸钠水溶液对混合液进行滴定，将褐色消失而变成无色的点设定为终点。基于此时的硫代硫酸钠水溶液的滴加量，通过下式(1)计算有效氯浓度。
有效氯浓度[％]＝硫代硫酸钠水溶液的滴加量[mL]×0.3546/清洗剂组合物采集量[g]  (1)
分别在刚制备清洗剂组合物之后(0天)、45℃/保管30天之后、45℃/保管15天之后、45℃/保管8天之后或者25℃/保管4天之后，利用上述方法实施有效氯浓度的测定。
表1和表2中示出刚制备后和45℃/保管30天之后、45℃/保管15天之后、45℃/保管8天之后或者25℃/保管4天之后的有效氯量、以及从刚制备后至保管后之间的有效氯的减少率。
由这些评价结果可知，包含末端具有缩醛结构的表面活性剂且pH为12以上的实施例1～25的清洗剂组合物，没有变色、起泡少、清洗力高。
另一方面可知，比较例1～6、8～10的清洗剂组合物包含末端为羟基的表面活性剂，所以起泡大、不适合在自动餐具清洗机中使用。
另外，包含末端为羟基的表面活性剂且pH大的比较例3、4的清洗剂组合物，没有见到变色。
另外，比较例7的清洗剂组合物由于pH小于12，所以清洗力不足。另外，比较例7的清洗剂组合物包含末端为羟基的表面活性剂，但由于pH小于12所以起泡小。由此可知，包含末端为羟基的表面活性剂的清洗剂组合物的pH大大超过12时，起泡性容易变高。
对于氯稳定性试验，将仅仅是表面活性剂的种类不同的实施例1和比较例1、实施例3和比较例2、实施例9和比较例5、实施例11和比较例6、实施例18和比较例8、实施例24和比较例9、实施例25和比较例10分别对比而进行评价。
分别将对比的实施例和比较例进行比较时，包含末端具有缩醛结构的表面活性剂的各实施例的清洗剂组合物的有效氯的减少率降低。
由这些结果可知，包含末端具有缩醛结构的表面活性剂的清洗剂组合物的氯稳定性优异。

Claims (9)

1.一种清洗剂组合物，其特征在于，含有下述(A)～(B)成分且pH大于12：
(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂；
(B)碱剂，
式(1)中，R1为氢原子或烷基，R2和R3为任选包含醚键的烃基，R2与R3任选形成环，AO为任选相同或不同的氧亚烷基，n为1～400的整数。
2.根据权利要求1所述的清洗剂组合物，其中，所述碱剂为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、原硅酸钠、原硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾及它们的水合物组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂在末端具有通式(2)所示的结构，
式(2)中，m为3以上的整数。
4.根据权利要求3所述的清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂在末端具有通式(3)所示的结构，
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂在末端具有通式(4)所示的结构，
式(4)中，X为醇的残基或烷基酚的残基。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的清洗剂组合物，其进一步含有(C)氯剂。
7.根据权利要求6所述的清洗剂组合物，其中，所述氯剂为选自由氯化异氰脲酸钠、氯化异氰脲酸钾、三氯异氰脲酸、次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂是如下制造的：对于末端具有通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂的氧亚烷基末端的羟基进行加成反应，从而在末端设置通式(1)所示的缩醛结构，
9.根据权利要求8所述的清洗剂组合物，其中，所述加成反应为在酸催化剂下使二氢吡喃与所述羟基加成的反应。
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