CN105339480A

CN105339480A - 固体清洗剂组合物

Info

Publication number: CN105339480A
Application number: CN201480035170.1A
Authority: CN
Inventors: 森田将基; 伊藤纱菜; 黑瀬健; 朝日薫
Original assignee: Niitaka Co Ltd
Current assignee: Niitaka Co Ltd
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2016-02-17
Also published as: JPWO2014203643A1; KR20160020414A; WO2014203643A1; PH12015502789A1

Abstract

本发明的清洗剂组合物的特征在于，含有下述(A)和(B)成分：(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂；(B)选自由碱金属的氢氧化物、偏硅酸的碱金属盐、倍半硅酸的碱金属盐、原硅酸的碱金属盐、正磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱金属盐、四聚磷酸的碱金属盐、五聚磷酸的碱金属盐、六聚磷酸的碱金属盐和羧酸的碱金属盐组成的组中的至少1种碱剂(式(1)中，R¹为氢原子或烷基，R²和R³为任选包含醚键的烃基，R²和R³任选形成环，AO为相同或不同的氧亚烷基，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且为1～400的数。)

Description

固体清洗剂组合物

技术领域

本发明涉及固体清洗剂组合物。

背景技术

作为自动餐具清洗机用清洗剂组合物，使用含有表面活性剂的组合物的情况较多，但是使用自动餐具清洗机进行清洗时会大量产生泡沫，泡沫溢出而成为装置的故障等的原因。另外，有时因泡沫的产生，清洗力降低。

因此，自动餐具清洗机用清洗剂组合物需要低起泡性。

为了抑制泡沫的产生，已知有使用如专利文献1中记载那样的非离子性表面活性剂的方法。

专利文献1中记载的清洗剂组合物中包含对污渍具有浸透、乳化、分散等清洗力且表现出低起泡性的非离子性表面活性剂以及表现出油脂的皂化、金属离子的螯合作用等的碱剂。

进而，已知连续地使用自动餐具清洗机时，在自动餐具清洗机内部的配管、清洗液的加热部等中析出碳酸钙、碳酸镁等水不溶性物质。这些析出物被称为水锈(scale)，已知引起如下问题：降低配管的截面积从而降低清洗效率、在清洗液的加热部析出时显著降低热效率等。

碱剂中，碳酸钠由于廉价而被广泛用于清洗剂组合物。尤其，对于自动餐具清洗机用清洗剂组合物，在利用碳酸钠进行碱洗时，表现出酶、螯合剂、漂白剂的效果，从而实现清洗力的提高。

例如，专利文献2中记载了一种自动餐具清洗机用清洗剂，其特征在于，其为包含如下成分的组合物：作为(a)成分的碳酸钠35～80重量％；作为(b)成分的碳酸氢钠1～10重量％；以及作为(c)成分的表面活性剂0.5～10重量％，(a)成分和(b)成分的含有比率以重量比计在8：1～20：1的范围内。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-112890号公报

专利文献2：日本特开2001-107092号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，已知如上所述的清洗剂组合物的清洗力差。进而，将碳酸钠等碳酸盐作为碱剂时，由于清洗液中的碳酸离子浓度上升，因而还有水锈容易析出的问题。

于是，发明人等对上述清洗剂组合物的组成进行各种改变，调查清洗力差的原因，结果明确了通过改变碱剂而使清洗力提高。

于是，制备将专利文献1所述的清洗剂组合物的碱剂改变为氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠、原硅酸钠等的清洗剂组合物，结果虽然清洗力提高但出现产生大量泡沫的问题。

本发明是为了解决如上所述的课题而做出的，其目的在于，提供一种固体清洗剂组合物，其具有高清洗力和低起泡性并且不易析出水锈。

用于解决问题的方案

本发明人等认识到，如专利文献1所述的表面活性剂那样的非离子性表面活性剂的问题在于在其末端具有羟基，着眼于末端的结构进行了深入研究。结果认为，羟基末端被碱剂氧化，由于阴离子化而产生泡沫；进一步研究的结果发现，具有包含亚烷基氧末端的氧原子的缩醛结构的非离子性表面活性剂中，末端的缩醛结构不会被碱剂阴离子化，因此能够保持非离子性表面活性剂原本具有的低起泡性。

进而发现，在使用将碱金属的氢氧化物、硅酸的碱金属盐、磷酸的碱金属盐和羧酸的碱金属盐等用作碱剂而非碳酸钠用作碱剂的清洗剂组合物的情况下，也能够保持低起泡性。

另外，得知通过使用不包含碳酸盐等碳酸离子的碱剂，能够抑制水锈的析出。

根据上述发现，通过将末端具有包含亚烷基氧末端的氧原子的缩醛结构的非离子性表面活性剂和规定的碱剂配混，从而想出本发明。

即，本发明的固体清洗剂组合物的特征在于，其含有下述(A)和(B)成分：

(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂；

(B)选自由碱金属的氢氧化物、偏硅酸的碱金属盐、倍半硅酸的碱金属盐、原硅酸的碱金属盐、正磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱金属盐、四聚磷酸的碱金属盐、五聚磷酸的碱金属盐、六聚磷酸的碱金属盐和羧酸的碱金属盐组成的组中的至少1种碱剂。

(式中，R¹为氢原子或烷基，R²和R³为任选包含醚键的烃基，R²和R³任选形成环，AO为相同或不同的氧亚烷基，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且为1～400的数。)

非离子性表面活性剂(A)在其末端具有包含亚烷基氧末端的氧原子的缩醛结构(AO-C(R¹)(R²)-O-R³)。

构成缩醛结构的两个氧原子中的1个为来自存在于亚烷基氧末端的羟基的氧原子。

在碱剂的存在下，非离子性表面活性剂的末端存在羟基时，由于羟基被氧化，从而显示出与阴离子性表面活性剂相似的性质，起泡性变高的倾向显著。非离子性表面活性剂(A)所具有的缩醛结构即使在碱剂的存在下也是稳定的，不会被阴离子化从而起泡性变高，因此本发明的固体清洗剂组合物具有即使在碱剂的存在下也能够保持低起泡性的有利效果。

即，本发明的固体清洗剂组合物即使在碱剂的存在下也是稳定的清洗剂组合物，去油污强并且低起泡性，因此是适合作为自动餐具清洗机用清洗剂的清洗剂组合物。

需要说明的是，本说明书中的缩醛结构是包括R¹为氢原子的缩醛、R¹为烷基的缩酮这两者的概念。

另外，非离子性表面活性剂(A)的亚烷基氧末端存在羟基时，由于与碱剂的反应，有时羟基被氧化而成为羧基，产生变色，但末端为缩醛结构时，不发生该反应，因此能够抑制变色。

本发明的固体清洗剂组合物中，上述碱剂优选为选自由碱金属的氢氧化物、偏硅酸的碱金属盐、倍半硅酸的碱金属盐、原硅酸的碱金属盐、正磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱金属盐、四聚磷酸(tetraphosphoricacid)的碱金属盐、五聚磷酸(pentaphosphoricacid)的碱金属盐、六聚磷酸(hexaphosphoricacid)的碱金属盐和羧酸的碱金属盐组成的组中的至少1种碱剂。

使用这些碱剂时，能够得到比使用碳酸钠时更高的清洗力，并且能够维持低起泡性，因此适合制成适于清洗油污的清洗剂组合物。另外，由于不使用碳酸盐，因此清洗液中的碳酸离子浓度不变高，因此不易析出水锈。

本发明的固体清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选在末端具有通式(2)所示的结构。

(式中，m为3以上的整数。)

本发明的固体清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选在末端具有通式(3)所示的结构。

本发明的固体清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选在末端具有通式(4)所示的结构。

(式中，X为醇的残基或烷基酚的残基。)

本发明的固体清洗剂组合物中，优选还含有(C)氯剂。

清洗剂组合物中配混有氯剂时，能够同时发挥漂白、杀菌效果。

另外，由于本发明的固体清洗剂组合物中配混的非离子性表面活性剂(A)与氯剂不发生反应，因此能够成为不使氯剂失活而具有高的氯稳定性的清洗剂组合物。

本发明的固体清洗剂组合物中，上述氯剂优选为选自由氯化异氰脲酸钠、氯化异氰脲酸钾、三氯异氰脲酸、次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾组成的组中的至少1种氯剂。

本发明的固体清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选如下制造：对末端具有通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂的亚烷基氧末端的羟基进行加成反应，由此在末端设置通式(1)所示的缩醛结构。

缩醛结构可以通过对亚烷基氧末端的羟基进行加成反应来生成，但由于该加成反应的反应率高，因此能够以不使亚烷基氧末端的羟基残留的方式将末端封端。

另外，也不生成副产物。

因此，清洗剂组合物所含的表面活性剂中掺杂末端为羟基的物质的可能性低，能够确实地保障低起泡性。

本发明的固体清洗剂组合物中，上述加成反应优选为在酸催化剂下使二氢吡喃与羟基加成的反应。

本发明的固体清洗剂组合物的剂型优选为粉末(powder)、颗粒(granules)、丸剂(pills)、片剂(tablets)、薄片(flakes)或块体(blocks)。

发明的效果

本发明的固体清洗剂组合物具有能够保持低起泡性、清洗力高、不易析出水锈的效果。

具体实施方式

本发明的固体清洗剂组合物的特征在于，含有下述(A)和(B)成分：

(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂；

上述通式(1)所示的结构为缩醛结构。

缩醛结构是作为羟基的保护基团而使用的结构，通过使羟基末端成为缩醛结构，从而末端的结构变得不会与碱剂发生反应而被阴离子化。

因此，即使在碱剂的存在下，也能够维持低起泡性。

由于缩醛结构在碱剂的存在下为稳定的结构，因此非离子性表面活性剂(A)适合用于包含碱剂的清洗剂组合物。

另外，缩醛结构可以通过对亚烷基氧末端的羟基的加成反应来生成。该加成反应由于反应率高，因此能够以不使亚烷基氧末端的羟基残留的方式将末端封端。

即，缩醛结构具有“碱剂的存在下的稳定性高”的特征和“通过加成反应形成缩醛结构而不会残留羟基”的特征。

作为在有机合成的领域中使用的、用于保护羟基的保护基团，可以举出缩醛结构以外的保护基团(例如，甲基、苄基、乙酰基、三甲基甲硅烷基等)。然而，缩醛结构以外的保护基团由于不满足作为缩醛结构的特征的“碱剂的存在下的稳定性高”的特征、或者“通过加成反应形成缩醛结构而不会残留羟基”的特征中的任意者，因此不适合作为用于将羟基末端封端的结构。即，用缩醛结构将羟基末端封端的非离子性表面活性剂(A)与用其它的保护基团将羟基末端封端的表面活性剂相比，可以说对于发挥“碱剂的存在下的低起泡性”的效果而言是有利的。

通式(1)中的R²为任选包含醚键的烃基。R²为仅由碳和氢形成的亚烷基，或者为包含醚键的亚烷基。

另外，R²本身任选包含环状结构，作为环状结构的例子，可以举出环己烷环、苯环、萘环等。

R²本身包含环状结构时，R²和R³形成环，由此通式(1)所示的结构的末端也可以成为稠环。

作为通式(1)所含的缩醛结构而优选的结构为下述通式(2)所示的结构。

(式中，m为3以上的整数。)

上述通式(2)所示的结构为通式(1)中R²和R³形成环的结构。

另外，上述通式(2)所含的结构中，优选末端具有通式(3)所示的结构。

上述通式(3)所示的结构为通式(2)中m为4的结构。

另外，通式(3)所示的结构中，进一步优选的结构为R¹为H的结构(四氢吡喃醚)。

四氢吡喃醚由于在中性和碱性环境下的稳定性高，而且作为缩醛结构的原料的二氢吡喃廉价且容易获得，故优选。

该结构如后述那样，可以通过在酸催化剂下使二氢吡喃与羟基加成来得到。

需要说明的是，本说明书的二氢吡喃表示下述式(6)所示的3,4-二氢-2H-吡喃(DHP)。

作为上述通式(1)所示的缩醛结构，除了上述通式(2)、(3)所示的具有环的结构以外，作为具有环的结构，还可以举出下述式(7)、(8)、(9)所示的结构。

式(7)所示的结构可以通过在酸催化剂下使下述式(10)所示的2,3-二氢-1,4-二恶英与羟基加成来得到。

式(8)所示的结构可以通过在酸催化剂下使下述式(11)所示的2,3-二氢呋喃与羟基加成来得到。

式(9)所示的结构是通式(1)中R²为R²本身包含环状结构的结构，是通式(1)所示的结构的末端成为稠环的结构的一个例子。

该结构可以通过在酸催化剂下使下述式(12)所示的2,3-苯并呋喃与羟基加成来得到。

作为上述通式(1)所示的缩醛结构，除了具有环的结构以外，还可以举出不具有环的结构。

通式(1)所含的缩醛结构不具有环时优选的结构为上述通式(1)中R¹为烷基的结构。

作为R¹，只要是直链或支链的烷基就没有特别限制，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

上述通式(1)中的R²和R³与R¹是否为烷基无关，只要是烃基就没有特别限制，可以举出直链或支链的烷基、环状烃基、芳香族烃基等。

例如，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯基、苄基等。

另外，R²和R³也可以是包含醚键的烃基。

另外，通式(1)的R¹为烷基的结构中，特别优选末端具有下述通式(13)所示的结构。

上述通式(13)所示的结构为通式(1)中R¹和R²均为甲基、R³为乙基的结构。

上述通式(13)所示的结构的末端为2-乙氧基丙基，可以通过在酸催化剂下使2-乙氧基丙烷与羟基加成来得到。

作为其它具体的结构的例子，可以举出下述通式(14)～(19)所示的结构等。

上述通式(14)所示的结构为通式(1)中R¹为甲基、R²为乙基、R³为甲基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使2-甲氧基-1-丁烯与羟基加成来得到。

上述通式(15)所示的结构为通式(1)中R¹为甲基、R²为戊基、R³为甲基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使2-甲氧基-1-庚烯与羟基加成来得到。

上述通式(16)所示的结构为通式(1)中R¹为甲基、R²为甲基、R³为环己基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使2-环己氧基-1-丙烯与羟基加成来得到。

上述通式(17)所示的结构为通式(1)中R¹为甲基、R²为甲基、R³为苯基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使2-苯氧基-1-丙烯与羟基加成来得到。

上述通式(18)所示的结构为通式(1)中R¹、R²、R³均为甲基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使2-甲氧基丙烯与羟基加成来得到。

上述通式(19)所示的结构为通式(1)中R¹、R²均为甲基、R³为苄基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使苄基异丙烯基醚与羟基加成来得到。

另外，上述通式(1)所含的结构中还优选末端具有通式(20)所示的结构。

上述通式(20)所示的结构为通式(1)中R¹为氢原子、R²为甲基、且R³为乙基的结构。

上述通式(20)所示的结构的末端为乙氧基乙基，可以通过在酸催化剂下使乙基乙烯基醚与羟基加成来得到。

作为AO(氧亚烷基)，可以举出氧亚乙基(EO)、氧亚丙基(PO)或氧亚丁基。非离子性表面活性剂(A)中可以仅包含氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的1种，也可以包含这些中的多种。对氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基的重复结构单元也没有特别限制。

非离子性表面活性剂(A)中的AO的平均加成摩尔数n为1～400，n的优选的下限值为3，更优选的下限值为5，优选的上限值为100，更优选的上限值为50，进一步优选的上限值为30，更进一步优选的上限值为15。

若示出优选的n的范围的例子，则为3～100、5～50、3～30或5～15。

通常，非离子性表面活性剂(A)为AO的加成摩尔数n不同的多个化合物的混合物。非离子表面活性剂(A)的分子各自所含的AO的加成摩尔数为整数值，但测定AO的加成摩尔数时的测定值是以非离子表面活性剂(A)的分子各自所含的AO的加成摩尔数的平均值的形式进行测定，因此将其设定为平均加成摩尔数。

另外，非离子性表面活性剂(A)也可以是AO的种类不同的多个化合物的混合物。

非离子性表面活性剂(A)的特征在于，末端具有通式(1)所示的缩醛结构，作为非离子性表面活性剂整体的结构，优选具有下述通式(4)所示的结构。

(X为醇的残基或烷基酚的残基。)

上述通式(4)中的X中，作为醇的残基的优选的具体例子，可以举出辛醇的残基、2-乙基己醇的残基、癸醇的残基、异癸醇的残基、月桂醇的残基、十二烷醇的残基、十三烷醇的残基、肉豆蔻醇的残基、十四烷醇的残基、十五烷醇的残基、鲸蜡醇的残基、十六烷醇的残基、异十六烷醇的残基、十七烷醇的残基、硬脂醇的残基、十八烷醇的残基、异硬脂醇的残基、反式十八烯醇的残基、油醇的残基、亚油基醇的残基、反亚油基醇的残基、亚麻醇的残基、反亚麻醇的残基、蓖麻油醇的残基、十九烷醇的残基、花生醇(二十烷醇)的残基、辛基十二烷醇的残基、二十一烷醇的残基、山嵛醇(1-二十二烷醇)的残基、瓢儿菜醇的残基、二十三烷醇的残基、巴西棕榈醇(1-二十四烷醇)的残基、二十五烷醇的残基、蜡醇的残基、1-二十七烷醇的残基、褐煤醇(1-二十八烷醇)的残基、1-二十九烷醇的残基、蜂花醇(1-三十烷醇)的残基、1-三十一烷醇的残基、1-三十二烷醇的残基、三十四烷醇(1-三十四烷醇)的残基等。作为烷基酚的残基的优选的具体例子，可以举出壬基酚的残基、十二烷基酚的残基、辛基酚的残基、辛基甲酚的残基等。

非离子性表面活性剂(A)可以是只具有作为X的这些残基中的1种的化合物，也可以具有不同的X的多个化合物的混合物。

另外，非离子性表面活性剂(A)在两末端可以具有缩醛结构，也可以具有下述通式(21)所示的结构。

(式中，R¹和R⁴为氢原子或烷基，R²、R³、R⁵和R⁶为任选包含醚键的烃基，R²和R³、R⁵和R⁶任选分别形成环，AO为任选相同或不同的氧亚烷基，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且为1～400的数。)

两末端具有缩醛结构的非离子表面活性剂，可以通过使分子两末端具有羟基的(聚)亚烷基二醇的羟基缩醛化来得到。

作为(聚)亚烷基二醇，可以举出AO为氧亚乙基的聚乙二醇，AO为氧亚丙基的聚丙二醇。另外，可以举出AO具有HO-(PO)_o1-(EO)_p1-(PO)_q1-H的结构(o1、p1和q1为1以上的整数)的聚亚烷基二醇(例如，Pluronic(BASFJAPANLTD.制))，具有HO-(EO)_o2-(PO)_p2-(EO)_q2-H的结构(o2、p2和q2为1以上的整数)的聚亚烷基二醇(例如，BLAUNON(青木油脂工业株式会社制))等。

需要说明的是，作为分子两末端具有羟基的(聚)亚烷基二醇的AO的平均加成摩尔数n为1～400，n优选为3～300，n更优选为5～200。

作为上述通式(21)所示的结构的表面活性剂的具体例子，可以举出两末端为四氢吡喃醚的下述式(22)所示的结构。

该结构可以通过相对于聚乙二醇等的两末端具有羟基的表面活性剂1摩尔，加成二氢吡喃2摩尔来得到。

另外，作为上述通式(21)所示的结构的表面活性剂的其它的具体例子，可以举出两末端为二氧杂环己基(参照通式(7))的结构、两末端为四氢呋喃醚(参照通式(8))的结构、两末端为2-乙氧基乙基(参照通式(20))的结构、两末端为2-乙氧基丙基(参照通式(13))的结构等。

以下，对非离子性表面活性剂(A)的制造方法进行说明。

首先，作为起始物料，准备在末端具有下述通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂。

作为具有通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂，可以使用市售的表面活性剂。例如，可以举出商品名“EMULMIN”(三洋化成工业株式会社制)、商品名“WonderSurf”(青木油脂工业株式会社制)、商品名“BLAUNON”(青木油脂工业株式会社制)、商品名“FineSurf”(青木油脂工业株式会社制)、商品名“ADEKANOL”(株式会社ADEKA制)、商品名“Plurafac”“Pluronic”(BASFJAPANLTD.制)、商品名“NOIGEN”(第一工业制药株式会社制)、商品名“PERETEX”(MiyoshiOil&FatCo.,ltd.制)等。

通过对上述非离子性表面活性剂的亚烷基氧末端的羟基进行加成反应而将羟基封端，从而得到通式(1)所示的缩醛结构。

加成反应的具体步骤根据与羟基进行加成反应而得到的缩醛结构而不同，例如，由通式(3)所示的R¹为H的结构(四氢吡喃醚)可以通过在酸催化剂和有机溶剂下使二氢吡喃(DHP)与非离子性表面活性剂的羟基末端反应来得到。

作为上述酸催化剂，可以举出对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、三氟甲磺酸、硫酸、盐酸、酸性离子交换树脂等。其中，由于操作容易且廉价而优选对甲苯磺酸。

作为用于上述反应的有机溶剂，可以使用通常的有机溶剂，可以使用二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃(THF)、甲苯、氯苯、甲基叔丁基醚等。

通过酸催化剂的中和来结束反应。作为用于中和的碱没有特别限制，可以使用碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾等的粉末或它们的溶液等。

反应条件可以根据起始物料的种类、量来适当地确定，例如可以举出如下方法：将作为非离子性表面活性剂的聚氧亚乙基月桂基醚60～70g在二氯甲烷溶液25～100ml中反应时，加入对于与聚氧亚乙基月桂基醚全部的羟基反应的足够量(以摩尔比计，相对于聚氧亚乙基月桂基醚为1～10倍)的二氢吡喃和作为酸催化剂的1～10mol％的对甲苯磺酸，在室温下搅拌0.5小时～整夜(10小时)之后，加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，将溶剂和未反应的二氢吡喃蒸馏去除。

对本发明的固体清洗剂组合物中的非离子性表面活性剂(A)的浓度没有特别限制，优选为0.1～60重量％，更优选为0.5～40重量％，进一步优选为0.5～30重量％。

作为碱剂(B)，可以使用选自由碱金属的氢氧化物、偏硅酸的碱金属盐、倍半硅酸的碱金属盐、原硅酸的碱金属盐、正磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱金属盐、四聚磷酸的碱金属盐、五聚磷酸的碱金属盐、六聚磷酸的碱金属盐和羧酸的碱金属盐组成的组中的至少1种碱剂。

另外，可以使用这些碱剂中的1种，也可以组合使用2种以上。

对本发明的固体清洗剂组合物中的碱剂(B)的浓度没有特别限制，优选为2～95重量％，更优选为30～95重量％，进一步优选为45～95重量％。

使用多种碱剂时，碱剂的浓度以各碱剂的浓度的总值的形式确定。

碱剂(B)为碱金属的氢氧化物时，优选为2～95重量％，更优选为5～80重量％，进一步优选为10～80重量％。

碱剂(B)为偏硅酸的碱金属盐、倍半硅酸的碱金属盐或原硅酸的碱金属盐的情况下，优选为2～95重量％，更优选为10～95重量％，进一步优选为10～60重量％。

碱剂(B)为正磷酸、焦磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸和六聚磷酸的碱金属盐的情况下，优选为2～95重量％，更优选为10～95重量％，进一步优选为10～60重量％。

碱剂(B)为羧酸的碱金属盐的情况下，优选为2～95重量％，更优选为15～95重量％，进一步优选为15～70重量％。

本发明的碱剂不限于溶解于水中时显示出碱性的物质，也包括表现出非离子性表面活性剂(A)的末端缩醛结构不分解程度的酸性或中性的化合物。因此，将本发明的清洗剂组合物溶解于水中时，其水溶液的pH也可以为7.0以下。

碱剂(B)可以是酐，也可以是水合物。

作为构成碱剂(B)的碱金属，优选锂、钠、钾，更优选钠、钾。

碱剂(B)中，作为碱金属的氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾。

碱剂(B)中，作为硅酸的碱金属盐，为下述式(23)所示的碱金属盐，为a/b＝1.0～2.0，可以举出偏硅酸钠(a/b＝1.0)、偏硅酸钾(a/b＝1.0)、倍半硅酸钠(a/b＝1.5)、倍半硅酸钾(a/b＝1.5)、原硅酸钠(a/b＝2.0)、原硅酸钾(a/b＝2.0)。

a/b小于1.0时，化合物中的二氧化硅成分增加，因此容易产生作为来自二氧化硅的难溶性析出物质的二氧化硅水锈。

aM₂O·bSiO₂·cH₂O(23)

[式(23)中，M为-Li、-Na或-K。a、b为1以上的整数，c为0以上的整数。]

碱剂(B)中，作为磷酸的碱金属盐，可以举出正磷酸钠、正磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、四聚磷酸钠、四聚磷酸钾、五聚磷酸钠、五聚磷酸钾、六聚磷酸钠和六聚磷酸钾。

本说明书中，在没有特别说明的情况下，磷酸的碱金属盐指全部的羟基的氢被碱金属取代的化合物。例如，正磷酸钠表示正磷酸三钠，焦磷酸钠表示焦磷酸四钠。

碱剂(B)中，作为羧酸盐，对羧基的个数没有特别限制，例如可以举出1～5元的羧酸盐。作为1元羧酸盐，可以举出乙酸盐、丙酸盐、葡糖酸盐等。

作为2元羧酸盐，可以举出苹果酸盐、酒石酸盐和羟乙基亚氨基二乙酸盐等。

作为3元羧酸盐，可以举出柠檬酸盐、羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸盐等。

作为4元羧酸盐，可以举出乙二胺四乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、谷氨酸二乙酸盐和天冬氨酸二乙酸盐等。

作为5元羧酸，可以举出二亚乙基三胺五乙酸盐等。

作为碱剂(B)，进而还可以举出下述式(24)所示的聚天冬氨酸系化合物、下述式(25)所示的亚氨基二琥珀酸系化合物、下述式(26)所示的亚氨基二乙酸系化合物。

[式(24)中，M相同或不同，为-H、-Li、-Na或-K，至少1个以上的M为-Li、-Na或-K。s、t为整数。]

[式(25)中，M相同或不同，为-H、-Li、-Na或-K，至少1个以上的M为-Li、-Na或-K。]

[式(26)中，M相同或不同，为-H、-Li、-Na或-K，至少1个以上的M为-Li、-Na或-K。]

关于二元以上的羧酸盐，可以是全部羧基的氢被碱金属离子取代，也可以是一部分的羧基的氢被碱金属离子取代，但从清洗力的观点出发，优选全部的羧基的氢被碱金属离子取代的羧酸盐。

即，作为二元的羧酸盐，优选苹果酸二钠、苹果酸二钾、酒石酸二钠、酒石酸二钾、羟乙基亚氨基二乙酸二钠、羟乙基亚氨基二乙酸二钾，

作为三元的羧酸盐，优选柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、羟乙基乙二胺三乙酸三钠、羟乙基乙二胺三乙酸三钾、次氮基三乙酸三钠、次氮基三乙酸三钾、甲基甘氨酸二乙酸三钠、甲基甘氨酸二乙酸三钾、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸三钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸三钾，

作为四元的羧酸盐，优选乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾、乙二胺二琥珀酸四钠、乙二胺二琥珀酸四钾、谷氨酸二乙酸四钠、谷氨酸二乙酸四钾、天冬氨酸二乙酸四钠、天冬氨酸二乙酸四钾，

作为五元的羧酸盐，优选二亚乙基三胺五乙酸五钠、二亚乙基三胺五乙酸五钾。

另外，二元以上的羧酸盐也可以包含多种碱金属离子，例如作为四元的羧酸盐，还可以适宜地使用乙二胺四乙酸二钾二钠等。

上述羧酸的碱金属盐中，从清洗力的观点出发，特别优选乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾、甲基甘氨酸二乙酸三钠、甲基甘氨酸二乙酸三钾、次氮基三乙酸三钠和次氮基三乙酸三钾。

本发明的固体清洗剂组合物所含的非离子性表面活性剂(A)的末端的缩醛结构在上述碱剂的存在下也是稳定的，且非离子性表面活性剂稳定地存在，因此能够同时发挥利用碱对油污等的清洗效果和利用非离子性表面活性剂的清洗效果以及作为消泡沫剂的功能。

对将本发明的固体清洗剂组合物溶解于水中时的pH没有特别限制，但从非离子性表面活性剂(A)的末端的缩醛结构的稳定性的观点出发，优选为中性～碱性区域。

将固体清洗剂组合物溶解于水中时的pH设为在将清洗剂组合物10g与水90g混合的状态(清洗剂组合物的浓度为10重量％)下测定的pH，在制成中性的清洗剂组合物的情况下，其pH优选为6以上且小于9，在制成弱碱性的清洗剂组合物的情况下，pH优选为9以上且小于12，在制成强碱性的清洗剂组合物的情况下，pH优选为12以上。

pH的测定使用市售的pH计等来进行即可，例如可以使用堀场制作所制的D-21型来进行测定。

本发明的固体清洗剂组合物可以还包含氯剂(C)；作为氯剂(C)，例如可以举出氯化异氰脲酸盐(氯化异氰脲酸钠、氯化异氰脲酸钾等)、三氯异氰脲酸、次氯酸盐(次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙等)等。

另外，可以使用这些氯剂中的1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的固体清洗剂组合物所含的非离子性表面活性剂(A)在其末端不具有羟基而具有缩醛结构，缩醛结构不与氯剂(C)反应，因此能够防止清洗剂组合物中的氯剂(C)的失活。

对清洗剂组合物中的氯剂(C)的浓度没有特别限制，作为有效氯浓度优选配混成为0～45重量％。氯剂的浓度更优选为0～50重量％，进一步优选为2～50重量％。

使用多种氯剂时，氯剂的浓度以各氯剂的浓度的总值的方式确定。

本发明的固体清洗剂组合物可以根据需要含有高分子分散剂(D)、工程剂(E)等可配混于清洗剂组合物中的其它成分。另外，也可以含有非离子性表面活性剂(A)以外的表面活性剂。

作为高分子分散剂(D)，可以举出：聚丙烯酸、聚乌头酸、聚衣康酸、聚柠康酸、聚富马酸、聚马来酸、聚中康酸、聚-α-羟基丙烯酸、聚乙烯基膦酸、磺化聚马来酸、烯烃-马来酸共聚物、二异丁烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯交联马来酸酐共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、异戊二烯-马来酸酐共聚物、由马来酸酐与一氧化碳衍生的聚-β-酮羧酸、衣康酸-乙烯共聚物、衣康酸-乌头酸共聚物、衣康酸-马来酸共聚物、衣康酸-丙烯酸共聚物、丙二酸亚甲酯共聚物、衣康酸-富马酸共聚物、乙二醇对苯二甲酸亚乙酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物及它们的金属盐等。其中，从成本方面、经济性方面考虑，优选使用聚丙烯酸钠(平均分子量Mw＝3000～30000)、聚马来酸-丙烯酸钠、烯烃-马来酸钠共聚物等。

工程剂(E)是用于控制清洗剂组合物的剂型而加入的增稠剂、增量剂，优选pH为中性的物质，可以举出水、硫酸钠、粉末二氧化硅、12-羟基硬脂酸等。

作为其它成分，也可以包含过硼酸钠等氧系漂白剂。

本发明的固体清洗剂组合物的剂型优选为粉末、颗粒、丸剂、片剂、薄片或块体等，即使构成清洗剂组合物的成分的一部分为液体，只要浸渗于其它的构成成分中等作为清洗剂组合物整体为固体即可，并非指全部构成成分为固体。

实施例

以下示出更具体地说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

(制造例1)(A-1)的制造

在作为非离子性表面活性剂的在1～400个的范围具有氧亚烷基且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧化烯烷基醚(株式会社ADEKA制，ADEKANOLB722)(140g)的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入20g的二氢吡喃(DHP)和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的二氢吡喃，得到目标产物。

得到的产物是上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与DHP反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-1)。

(制造例2)(A-2)的制造

在作为非离子性表面活性剂的在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧化烯烷基醚(株式会社ADEKA制，ADEKANOLBO-922)(110g)的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入18g的乙基乙烯基醚和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的乙基乙烯基醚，得到目标产物。

得到的产物是上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与乙基乙烯基醚反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-2)。

(制造例3)(A-3)的制造

在作为非离子性表面活性剂的在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧化烯烷基醚(株式会社ADEKA制，ADEKANOLB-2020)(300g)的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入17g的2,3-二氢呋喃和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的2,3-二氢呋喃，得到目标产物。

得到的产物是上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与2,3-二氢呋喃反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-3)。

(制造例4)(A-4)的制造

在作为非离子性表面活性剂的在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧化烯烷基醚(株式会社ADEKA制，ADEKANOLB-2030)(280g)的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入21g的2,3-二氢-1,4-二恶英和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的2,3-二氢-1,4-二恶英，得到目标产物。

得到的产物是上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与2,3-二氢-1,4-二恶英反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-4)。

(制造例5)(A-5)的制造

准备作为非离子表面活性剂的分子两末端具有羟基的聚亚烷基二醇(商品名：PluronicRPE2520)80g，在上述聚亚烷基二醇的二氯甲烷溶液(50ml)中加入10g的乙基乙烯基醚和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的乙基乙烯基醚，得到目标产物。

得到的目标产物是上述聚亚烷基二醇的分子两末端的羟基和乙基乙烯基醚反应而成的、分子两末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-5)。

需要说明的是，PluronicRPE2520为AO具有HO-(PO)_o3-(EO)_p3-(PO)_q3-H的结构(o3、p3和q3为1以上的整数)且EO和PO的摩尔比为EO：PO＝2：8的聚亚烷基二醇。

(制造例6)(A-6)

制造例5中，替代聚亚烷基二醇(商品名：PluronicRPE2520)而使用其它的聚亚烷基二醇(商品名：BlaunonP174)并且替代乙基乙烯基醚而使用DHP，除此以外，同样地操作，得到目标产物。

得到的目标产物是上述聚亚烷基二醇的分子两末端的羟基与DHP反应而成的、分子两末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-6)。

需要说明的是，BlaunonP174为AO具有HO-(EO)_o7-(PO)_p7-(EO)_q7-H的结构(o7、p7和q7为1以上的整数)且EO和PO的摩尔比为EO：PO＝4：6的聚亚烷基二醇。

(比较制造例1～3)

作为后述评价试验中使用的表面活性剂，准备以下表面活性剂。

(比较制造例1)表面活性剂(A’-1)

在1～400个的范围具有氧亚烷基并且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧化烯烷基醚(株式会社ADEKA制，ADEKANOLB722)。

(比较制造例2)表面活性剂(A’-2)

在1～400个的范围具有氧亚烷基并且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧化烯烷基醚(株式会社ADEKA制，ADEKANOLBO922)。

(比较制造例3)表面活性剂(A’-3)

在1～400个的范围具有氧亚烷基并且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧化烯烷基醚(株式会社ADEKA制，ADEKANOLB-2020)。

表面活性剂(A’-1)～(A’-3)分别是制造例中制造的表面活性剂(A-1)～(A-3)的原料。

(清洗剂组合物的制备)

使用上述制造例和比较制造例中制备的表面活性剂，制备实施例1～30和比较例1～10的清洗剂组合物。

将实施例1～30的清洗剂组合物的配方分别示于表1-1和表1-2，将比较例1～10的清洗剂组合物的配方示于表2。

[表1-1]

[表1-2]

[表2]

(pH的测定)

将各实施例和比较例的清洗剂组合物与水混合，以使清洗剂组合物的浓度成为10重量％，使用pH计(堀场制作所制，D-21型)测定pH。

将评价结果示于表1-1、表1-2和表2。

(外观(有无变色)的观察)

对于各实施例和比较例的清洗剂组合物，在刚制备清洗剂组合物之后以及在将清洗剂组合物在45℃下保管15天或在45℃下保管30天之后，用目视确认清洗剂组合物的颜色的变化。将评价结果示于表1-1、表1-2和表2。

○：看不到变色。

×：看见明显的变色。

(抑泡性试验)

对各实施例和比较例的清洗剂组合物进行抑泡性试验。

将刚制备清洗剂组合物后的清洗剂组合物或者在45℃下保管30天之后的清洗剂组合物以使清洗剂组合物的浓度成为0.05重量％的方式分别投入到HOBART制单槽式传送类型的自动餐具清洗机中，在60℃下运转2分钟，测量运转之后的泡沫高度。将评价结果示于表1-1、表1-2和表2。

○：泡沫高度小于1cm，适合用于自动餐具清洗机。

△：泡沫高度为1cm以上且小于5cm，能够用于自动餐具清洗机。

×：泡沫高度为5cm以上，不适合用于自动餐具清洗机。

(清洗力试验)

对各实施例和比较例的清洗剂组合物进行清洗力试验。

清洗力试验如下进行：以使清洗剂组合物的浓度相对于自动餐具清洗机内的水量成为0.05重量％的方式投入清洗剂组合物，使用自动餐具清洗机清洗污渍，评价其外观。

作为自动餐具清洗机，使用HOSHIZAKI制门式的清洗机，清洗条件设定为清洗时间60秒、清洗温度为60℃。

作为清洗对象的污渍，使用涂布有复合污垢(蛋白质、淀粉质、油脂的混合物)的玻璃。将评价结果示于表1-1、表1-2和表2。

◎：看不到污渍的附着。

○：几乎看不到污渍的附着。

△：能够看到薄雾状的污渍。

×：能够看到明显的污渍的残留。

(氯稳定性试验)

对实施例1～3、7、14～29和比较例1、2、7～10中制备的清洗剂组合物进行氯稳定性试验。

用下述所示碘滴定法测定有效氯浓度。

在上述清洗剂组合物约1g中添加碘化钾水溶液(浓度约2重量％)50mL和乙酸10mL，充分混合，由此制作混合液。接着，用0.1M的硫代硫酸钠水溶液滴定混合液，将褐色消失而变成无色的点作为终点。基于此时的硫代硫酸钠水溶液的滴加量，根据下式(1)算出有效氯浓度。

有效氯浓度[％]＝硫代硫酸钠水溶液的滴加量[mL]×0.3546/清洗剂组合物采集量[g]…(1)

分别在刚制备清洗剂组合物之后(0天)、在45℃下保管30天之后，在45℃下保管15天之后，在25℃下保管45天之后或在25℃下保管4天之后，根据上述方法实施有效氯浓度的测定。

表1-1、表1-2和表2中示出刚制备后和在45℃下保管30天之后、在45℃下保管15天之后、在25℃下保管45天之后或者在25℃下保管4天之后的有效氯量、以及从刚制备后至保管后之间的有效氯的减少率。

(水锈析出试验)

对实施例14～24和比较例5、6的清洗剂组合物用以下步骤进行水锈析出试验。

准备在纯化水中溶解有氯化钙·二水合盐4.41g而制成2000ml的溶液作为人工硬水。

在200ml不锈钢烧杯中加入人工硬水21g、清洗剂组合物(用水稀释至2重量％的水溶液)10g、自来水169g，用包裹膜(wrap)封盖，在90℃的恒温槽中加热27小时后，冷却一晚。

其后，将不锈钢烧杯内的溶液缓慢地移到200ml玻璃烧杯中，对变空的不锈钢烧杯进行干燥。

观察干燥后的不锈钢烧杯的底面，目视确认是否存在白色的附着物(水锈)，并根据下述基准进行评价。

○：没有水锈的附着。

×：存在水锈的附着。

由这些评价结果可知，包含末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂且包含作为碱剂的碱金属的氢氧化物等的实施例1～30的清洗剂组合物没有变色，起泡少，清洗力高。

另一方面，比较例1～4、7～10的清洗剂组合物包含末端为羟基的表面活性剂，因此起泡多，不适合用于自动餐具清洗机。

由该事实可知，包含末端为羟基的非离子性表面活性剂的清洗剂组合物的起泡性容易变高。

另外，在包含末端为羟基的表面活性剂的比较例3、4的清洗剂组合物中能够看到变色。

另外，比较例5、6的清洗剂组合物包含作为碱剂的碳酸钠，因此清洗力不足，而且能够看到大量的水锈析出。

关于氯稳定性试验，将仅表面活性剂的种类不同的实施例1与比较例1、实施例3与比较例2分别对比并进行评价。另外，实施例22～24和比较例7～10也只是表面活性剂的种类不同，其它为相似的组成，是进行对比以能够评价氯稳定性的组合。

分别比较要对比的实施例和比较例时，包含末端具有缩醛结构的表面活性剂的各实施例的清洗剂组合物的有效氯的减少率降低。

从这些结果可知，包含末端具有缩醛结构的表面活性剂的清洗剂组合物的氯稳定性优异。

Claims

1.一种固体清洗剂组合物，其特征在于，其含有下述(A)和(B)成分：

(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂；

(B)选自由碱金属的氢氧化物、偏硅酸的碱金属盐、倍半硅酸的碱金属盐、原硅酸的碱金属盐、正磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱金属盐、四聚磷酸的碱金属盐、五聚磷酸的碱金属盐、六聚磷酸的碱金属盐和羧酸的碱金属盐组成的组中的至少1种碱剂，

式(1)中，R¹为氢原子或烷基，R²和R³为任选包含醚键的烃基，R²和R³任选形成环，AO为相同或不同的氧亚烷基，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且为1～400的数。

2.根据权利要求1所述的固体清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂在末端具有通式(2)所示的结构，

式(2)中，m为3以上的整数。

3.根据权利要求1或2所述的固体清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂在末端具有通式(3)所示的结构，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂在末端具有通式(4)所示的结构，

式(4)中，X为醇的残基或烷基酚的残基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体清洗剂组合物，其还含有(C)氯剂。

6.根据权利要求5所述的固体清洗剂组合物，其中，所述氯剂为选自由氯化异氰脲酸钠、氯化异氰脲酸钾、三氯异氰脲酸、次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾组成的组中的至少1种氯剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂是如下制造的：对末端具有通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂的亚烷基氧末端的羟基进行加成反应，从而在末端设置通式(1)所示的缩醛结构，

8.根据权利要求7所述的固体清洗剂组合物，其中，所述加成反应是在酸催化剂下使二氢吡喃与羟基加成的反应。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的固体清洗剂组合物，其中，剂型为粉末、颗粒、丸剂、片剂、薄片或块体。