CN110662828B - 用于铝表面的碱性器皿洗涤清洁剂 - Google Patents

用于铝表面的碱性器皿洗涤清洁剂 Download PDF

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Abstract

公开了设计成防止铝变色同时对污垢和污渍提供高清洗性能的清洁剂组合物。公开了基本上不含次氮基三乙酸(NTA)的清洁剂组合物。还公开了使用所述清洁剂组合物的方法。

Description

用于铝表面的碱性器皿洗涤清洁剂
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2017年5月1日提交的美国临时申请第62/492,357号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。本专利申请的全部内容在此明确地以引用的方式并入本文中，包含(但不限于)说明书、权利要求和摘要，以及其任何图式、表或附图。
本申请也涉及名称为“清洁剂组合物和防止铝变色的方法(DETERGENTCOMPOSITION AND METHODS OF PREVENTING ALUMINUM DISCOLORATION)”的美国专利申请第15/939,956[Ecolab E10946USU1]号。本专利申请的全部内容在此以引用的方式明确地并入本文中，其包含(但不限于)说明书、权利要求书和摘要，以及其任何图式、表或附图。
技术领域
本发明涉及设计成防止铝变色同时提供对污垢和污渍的高清洗性能的清洁剂组合物。特定来说，本文中公开的清洁剂组合物基本上不含次氮基三乙酸(NTA)。清洁剂组合物对包含碱性敏感金属铝或含铝合金的硬表面提供有效清洗，而不会引起表面变色。
背景技术
用于器皿洗涤中的常规清洁剂包含碱性清洁剂。碱性清洁剂(尤其意图用于机构用途的那些清洁剂)可能影响金属，尤其是例如铝的软金属的外观。举例而言，碱性清洁剂可造成铝锅变色，这对表面的美观有害且引起客户的关注。常规上，碱性清洁剂含有磷酸盐和次氮基三乙酸(NTA)，以减少包含铝的软金属的变色并提供其它益处。然而，增加的对这些材料的使用的管制以及不断增加的朝向更安全清洁剂组合物的趋势，产生了鉴定提供高水平清洗效力而不会使金属基材变色的替代组合物的需求。这引起了替代性络合剂、助洗剂、阈值剂、腐蚀抑制剂等的研发，使用其来代替主要含磷的化合物。举例来说，磷酸盐可结合钙和镁离子、提供碱度、充当阈值剂且保护碱性敏感金属，例如铝和含铝合金。
因此，所要求的清洁剂组合物的目的是解决上述问题中的至少一个和/或提供具有应用益处的改进的或替代的清洁剂组合物。
本文所公开的清洁剂组合物的另一个目的是提供一种改进的器皿洗涤和其它硬表面清洗组合物，用于去除污垢和污渍而不会引起铝表面的变色。
本文所公开的清洁剂组合物的另一个目的是提供使用本文所公开的清洁剂组合物的方法和工艺。
本文所公开的清洁剂组合物和其用途的其它目的、优点和特征将根据以下结合附图的说明而变得显而易见。
发明内容
本文所公开的清洁剂组合物和其用途的优势是由本文所公开的清洁剂组合物所提供的改进的器皿洗涤和其它硬表面清洗，而不会引起铝表面的变色。
在一个方面中，本文提供固体、碱性、不染色的清洁剂组合物，其包括：碱度源；碱金属硅酸盐；氨基-羧酸盐，优选乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐；至少一种水调节聚合物；以及任选地消泡剂；其中所述清洁剂组合物基本上不含次氮基三乙酸(NTA)。在一些实施例中，本文所公开的清洁剂组合物提供至少约1:1、至少1:2、约1:2至约5:1、约1:2至约4:1、约1:1至约5:1或约1:1至约3:1的碱金属硅酸盐与氨基羧酸盐(优选乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐)的比率。在一些其它实施例中，本文所公开的清洁剂组合物提供约1:1至约2:1、约1:2至约2:1、约1:1至3:1或优选地约1:1的聚马来酸均聚物与聚丙烯酸均聚物的比率。
在一些其它实施例中，本文所公开的清洁剂组合物提供固体、碱性、不染色的清洁剂组合物，其包括：约50wt-％到约75wt-％的碱金属碱度源、约5wt-％到约20wt-％的碱金属硅酸盐、约5wt-％到约15wt-％的氨基羧酸盐、约1wt-％到约20wt-％的至少一种水调节聚合物和约1wt-％到约5wt-％的消泡剂。
在另一方面中，本文提供用清洁剂组合物清洗污垢和污渍的方法，其包括：使污染的表面与本文所公开的固体清洁剂组合物接触。在一些实施例中，所提供的方法进一步包括从表面去除污垢而不引起其变色。
虽然公开了多个实施例，但本文所公开的清洁剂组合物的另外其它实施例将根据以下描述对所属领域的技术人员变得显而易见，所述以下描述显示和描述本文所公开的清洁剂组合物的说明性实施例。因此，附图和具体实施方式在本质上应视为本质上说明性的而不是限制性的。
附图说明
专利或申请文件含有至少一张彩色的附图或照片。专利局将根据要求并支付必要的费用，提供具有彩色附图的本专利或专利申请公开的副本。
图1到图2显示了用商业对照调配物处理以评定染色和变色的铝试样的照片。
图3到图11显示了根据所要求的清洁剂组合物的实施例用呈不同浓度(左边两个试样1500ppm；右边两个试样2000ppm)的实验调配物EXP1-EXP9处理以评定染色和变色的铝试样的照片。
将参考图式详细描述本文所公开的清洁剂组合物的各种实施例，其中在几个视图中相同的附图标记表示相同的部分。各种实施例的参考不限制本文所公开的清洁剂组合物和其用途的范围。本文所呈现的图式不限制根据本文所公开的清洁剂组合物的各种实施例且为了本文所公开的清洁剂组合物的示例性说明而呈现。
具体实施方式
本文所公开的清洁剂组合物的实施例不限于对铝金属/合金具有非着色作用的特定清洁剂组合物，其可变化且由所属领域的技术人员理解。应进一步理解，本文所使用的所有术语仅出于描述特定实施例的目的，且不意图以任何方式或范围进行限制。举例来说，如在本说明书和所附权利要求书中所使用，除非内容另外明确指示，否则单数形式“一(a/an)”以及“所述”可包含复数指示物。此外，所有单位、前缀以及符号均可以其SI接受的形式表示。
在本说明书内列举的数值范围包含在限定的范围内的数值。贯穿本公开，以范围形式呈现了本文所公开的组合物或方法的各个方面或实施例。应理解，呈范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁起见，且不应解释为对本发明的范围的固定限制。因此，范围的描述应视为已明确公开了该范围内所有可能的子范围以及单独的数值(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
因此，本文所公开的清洁剂组合物和其用途可更容易理解，某些术语被首先定义。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明的实施例所属的领域中的普通技术人员通常所理解的相同的含义。与本文所描述的那些方法和材料类似的、修改的或与等效的许多方法和材料可在无需过多的实验的情况下用于本发明的实施例的实践中，本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明的实施例时，将根据下面给出的定义来使用以下术语。
如本文所使用，术语“约”是指可能发生的数量的变化，例如通过用于在现实世界中制备浓缩物或使用溶液的典型的测量和液体处理程序；通过这些程序中的疏忽性错误；通过用于制备组合物或实施方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否由术语“约”修饰，权利要求均包含量的等效物。
术语“活性剂”或“活性剂百分比”或“活性剂重量百分比”或“活性剂浓度”在本文中可互换地使用，且是指涉及清洗的那些成分的浓度，表示为减去如水或盐的惰性成分之后的百分比。
如本文所用，术语“烷基(alkyl/alkyl groups)”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包含直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环状烷基(或“环烷基”或“脂环基”或“碳环基”)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和由烷基取代的烷基(例如，由烷基取代的环烷基和由环烷基取代的烷基)。
除非另外说明，否则术语“烷基”包含“未被取代的烷基”和“被取代的烷基”两者。如本文所使用，术语“被取代的烷基”是指具有置换烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的取代基的烷基。这些取代基可以包含例如烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基及烷基芳基氨基)、酰胺基(包含烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳香族(包含杂芳香族)基团。
在一些实施例中，被取代的烷基可包含杂环基。如本文所使用，术语“杂环基”包含与其中环上碳原子中的一个或多个是非碳元素(例如，氮、硫或氧)的碳环基类似的闭环结构。杂环基可以是饱和或不饱和的。示例性杂环基包含(但不限于)氮丙啶、环氧乙烷(ethylene oxide)(环氧化物、环氧乙烷(oxirane))、环硫乙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯啶、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃以及呋喃。
“抗再沉积剂”是指帮助保持悬浮于水中而不再沉积到所清洗的物体上的化合物。抗再沉积剂可用于本发明中以有助于减少已去除的污垢再沉积到所清洗的表面上。
如本文所使用，术语“清洗”是指用来促进或帮助去除污垢的方法。
术语“硬表面”是指实心的、实质上非柔性的表面，例如案台、瓷砖、地板、墙壁、面板、窗户、卫生洁具、厨房和浴室家具、器具、发动机、电路板和餐盘。硬表面可包含例如医疗保健表面和食品加工表面。
如本文所使用，术语“聚合物”通常包含(但不限于)均聚物、共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物和更高级“x”聚物，还包含其衍生物、组合和其共混物。此外，除非另外特别限制，否则术语“聚合物”将包含分子的所有可能的异构构型，包含(但不限于)等规立构、间规立构和无规对称性和其组合。此外，除非另外特别限制，否则术语“聚合物”将包含分子的所有可能几何构型。
如本文所使用，术语“污垢”是指极性或非极性有机或无机物质，包含(但不限于)碳水化合物、蛋白质、脂肪、油等。这些物质可以其有机状态存在或与金属络合以形成无机络合物。
如本文所使用，术语“污渍”是指可以或可以不含有颗粒物质的极性或非极性物质，例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物-氢氧化物、粘土、沙子、灰尘、天然物质、碳黑、石墨等。
如本文所使用，术语“基本上不含(substantially free/substantially freeof)”或“不含(free/free of)”是指完全不含组分或具有组分不影响所述组合物性能的如此少量组分的组合物。组分可作为杂质或作为污染物存在，且应少于0.5wt-％。在另一个实施例中，组分的量少于0.1wt-％，且在又另一个实施例中，组分的量少于0.01wt-％。根据本文所公开的清洁剂组合物的实施例，所要求的清洁剂组合物基本上不含NTA。
术语“基本上类似的清洗性能”通常是指通过具有总体上相同程度(或至少程度不显著更小)的清洗度或总体上相同气力消耗(或至少消耗不显著更小)的或两者的替代清洗产品或替代清洗系统来实现。根据本文所公开的清洁剂组合物的实施例，所要求的清洁剂组合物提供了与含有磷酸盐和/或NTA的常规清洁剂相比改进的或基本上相似的清洗性能。
术语“阈值剂”是指抑制水硬度离子从溶液中结晶但不需要与水硬度离子形成特定络合物的化合物。阈值剂包含(但不限于)聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃/马来酸共聚物等。
如本文所使用，术语“器皿”是指如食用和烹调用具、餐盘的物品，以及其它硬表面，例如淋浴器、水槽、抽水马桶、浴缸、案台、窗户、镜子、运输车辆以及地板。如本文所使用，术语“器皿洗涤”是指洗涤、清洗或冲洗器皿。术语“器皿”通常是指例如食用和烹调用具、餐盘的物品和其它硬表面。器皿也是指由各种基材制成的物品，包含玻璃、陶瓷、瓷器、晶体、金属、塑料或天然物质，例如(但不限于)粘土、竹子、大麻等。可用根据本发明的组合物清洗的塑料的类型包含(但不限于)包含聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚碳酸酯(PC)、三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺树脂(三聚氰胺)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚砜(PS)的那些塑料。可使用本文所公开的清洁剂组合物来清洗的其它示例性塑料包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚苯乙烯聚酰胺。
如本文所用，术语“重量百分比(weight percent)”、“wt-％”、“以重量计的百分比(percent by weight)”、“重量％(％by weight)”及其变体是指物质的重量除以组合物的总重量并且乘以100的物质浓度。应理解，如本文所使用，“百分比”、“％”等意图与“重量百分比”、“wt-％”等同义。
本文所公开的方法和清洁剂组合物可包括以下、主要由以下组成或由以下组成：本文所公开的组合物的组分和成分以及本文未描述的其它成分。如本文所使用，“主要由…组成”意指方法和组合物可包含另外的步骤、组分或成分，但是只有当另外的步骤、组分或成分不实质改变所要求的方法和组合物的基本特征和新颖性特征时才可如此。
清洁剂组合物
本文所公开的清洁剂组合物提供了用于清洗各种工业和消费品表面的碱金属碱性清洁剂。有益的是，本文所公开的清洁剂组合物不会引起包含铝的金属表面的变色，同时提供基本上不含的NTA组合物。这是碱性清洁剂调配物中出人意料的进步，因为已知含有高浓度螯合剂(例如本文所公开的清洁剂组合物中所使用的氨基羧酸盐)的调配物会引起表面变色。在不限于本文所公开的清洁剂组合物的理论的特定机制的情况下，所要求的清洁剂组合物出乎意料地提供了高水平的清洗性能，而不会使金属表面(即铝表面)变色，所述清洁剂组合物采用碱金属硅酸盐与氨基羧酸盐的优选比率及任选地水调节聚合物(即马来酸均聚物与聚丙烯酸均聚物)的优选比率。
本文所公开的清洁剂组合物包括以下、由以下组成和/或主要由以下组成：碱金属碳酸盐和/或氢氧化物碱度源、碱金属硅酸盐、氨基羧酸盐、调节聚合物，和任选地消泡剂。在一些实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包括以下、由以下组成和/或主要由以下组成：碱金属碳酸盐和/或氢氧化物碱度源、碱金属硅酸盐、氨基羧酸盐、水调节聚合物(即聚马来酸均聚物和聚丙烯酸均聚物)的组合，和任选地消泡剂。在其它实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包括以下、由以下组成和/或主要由以下组成：碱金属碳酸盐和/或氢氧化物碱度源、碱金属硅酸盐、氨基羧酸盐(包括乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐)、聚马来酸均聚物和聚丙烯酸均聚物，和消泡剂。在一些其它实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包括以下、由以下组成和/或主要由以下组成：碱金属碳酸盐和/或氢氧化物碱度源、碱金属硅酸盐、氨基羧酸盐(包括乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐)、水调节聚合物的组合，和消泡剂。在一些其它实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包括以下、由以下组成和/或主要由以下组成：碱金属碳酸盐碱度源、碱金属硅酸盐、乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐、聚马来酸均聚物和聚丙烯酸均聚物，和消泡剂。在又另外的实施例中，清洁剂组合物包括以下、由以下组成和/或主要由以下组成：碱金属碳酸盐和/或氢氧化物碱度源、碱金属硅酸盐、氨基羧酸盐(包括乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐)、聚马来酸均聚物、聚丙烯酸均聚物、消泡剂，和至少一个或多个任选的另外的功能性成分。
在一些实施例中，本文所公开的清洁剂组合物的使用溶液不会引起由所要求的清洁剂组合物清洗的金属表面的任何变色。在一些其它实施例中，浓度大于1,500ppm的本文所公开的清洁剂组合物的使用溶液不会引起由清洁剂组合物清洗的金属表面的任何变色。在又一些其它实施例中，浓度大于2,000ppm的本文所公开的清洁剂组合物的使用溶液不会引起由所要求的清洁剂组合物清洗的金属表面的任何变色。在一些其它实施例中，本文所公开的清洁剂组合物的使用溶液得到由所要求的清洁剂组合物清洗的金属表面的金属化精加工。
根据本发明的清洁剂组合物的示例性范围在表1A-1B中以固体清洁剂组合物的重量百分比为单位示出。
表1A
Figure GDA0002284214210000101
表1B
Figure GDA0002284214210000102
在一些实施例中，碱金属硅酸盐与氨基羧酸盐(优选地与乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐)的比率为至少约1:1、至少1:2、约1:2到约2:1、约1:1到约3:1、约1:2到约4:1或约1:1到约2:1。另外，在根据本文所公开的清洁剂组合物不受限制的情况下，所有列举的比率范围均包含限定范围的数值且包含在所限定的比率范围内的每个整数。
在一些实施例中，水调节聚合物(聚马来酸均聚物与聚丙烯酸均聚物)的比率为约1:1到约2:1、1:2到约2:1、约1:2到约1:1，或优选地约1:1。另外，在根据本文所公开的清洁剂组合物不受限制的情况下，所有列举的比率范围均包含限定范围的数值且包含在所限定的比率范围内的每个整数。
本文所公开的清洁剂组合物可以是固体浓缩物组合物。“固体”组合物是指呈固体形式(例如粉末、粒子、附聚物、薄片、颗粒、球粒、片剂、含片、冰球形圆块、小块、方料、固体块、单位剂量，或所属领域的普通技术人员已知的另一种固体形式)的清洁组合物。术语“固体”是指在固体清洁剂组合物的预期存储和使用条件下清洁剂组合物的状态。一般来说，预期清洁剂组合物在暴露于100℉(37.8℃)、112℉(44.4℃)和优选120℉(48.9℃)的高温下时将保持固体形式。浇铸、压制或挤压的“固体”可采取包含块的任何形式。当提到浇铸、压制或挤压的固体时，意指硬化组合物将不会可察觉地流动且在中等应力、压力或仅仅重力下将基本上保持其形状。举例来说，从模具去除时的模具的形状、从挤压机挤压时形成的制品的形状等。固体浇铸组合物的硬度程度可在相对致密并且硬的熔融固体块(类似于混凝土)到特征为韧性和海绵状的稠度(类似于填缝材料)的范围内。
本文所公开的清洁剂组合物可以在使用前或使用时以稀释的浓缩物(或稀释和混合的多种浓缩物)形式提供，以提供用于在各种表面(即，硬表面)上施用的使用溶液。在一特定实施例中，本文所公开的清洁剂组合物适用于施用于碱性敏感性金属。提供稍后组合或稀释的浓缩物的优点在于，可降低运输和存储成本，因为运输和存储浓缩物比使用溶液更便宜，且由于使用更少的包装而更具可持续性。
碱度源
在一实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含碱度源。在一实施例中，碱度源选自碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。合适的碱金属氢氧化物和碳酸盐包含(但不限于)碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾。在另一个实施例中，碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物还应理解为包含碳酸氢盐和倍半碳酸盐。根据本文所公开的清洁剂组合物，任何“灰基(ash-based)”或“碱金属碳酸盐”也将理解为包含所有碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和/或倍半碳酸盐。
在一优选实施例中，碱度源是碱金属碳酸盐。在一些其它优选的实施例中，碱度源是碱金属碳酸盐，不含任何未反应的碱金属氢氧化物。在其它优选的实施例中，碱性清洗组合物不包含有机碱度源。
以足以提供pH为至少约8、至少约9、至少约10、至少约11或至少约12的本文所公开的清洁剂组合物的使用溶液的量来提供碱度源。使用溶液pH范围优选地在约8.0与约13.0之间，且更佳地在约10到12.5之间。
在一实施例中，所要求的清洁剂组合物包含约20wt-％到约80wt-％的碱度源、约30wt-％到约75wt-％的碱度源、约40wt-％到约75wt-％的碱度源、约60wt-％到约75wt-％的碱度源，且优选地为约50wt-％到约75wt-％的碱度源。另外，在根据本文所公开的清洁剂组合物不受限制的情况下，所有列举的范围均包含限定范围的数值且包含在所限定的范围内的每个整数。
硅酸盐源
在一实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含硅酸盐源。在另一个实施例中，硅酸盐源是或包括偏硅酸盐。在一优选实施例中，硅酸盐源是碱金属硅酸盐。硅酸盐可包含碱金属硅酸盐或其水合物。特别合适的硅酸盐源的实例包含(但不限于)硅酸钠。示例性碱金属硅酸盐提供于下文表2-4中。
表2
Figure GDA0002284214210000121
Figure GDA0002284214210000131
表3
Figure GDA0002284214210000132
表4
Figure GDA0002284214210000133
Figure GDA0002284214210000141
在一实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含约0.1wt-％到约25wt-％的硅酸盐源、约0.1wt-％到约20wt-％的硅酸盐源、约1wt-％到约20wt-％的硅酸盐源，优选地约5wt-％到约15wt-％或约10wt-％到约20wt-％的硅酸盐源。另外，在根据本文所公开的清洁剂组合物不受限制的情况下，所有列举的范围均包含限定范围的数值且包含在所限定的范围内的每个整数。
氨基羧酸盐
在一实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含氨基羧酸盐(或氨基羧酸材料)。在一优选实施例中，氨基羧酸盐包含含有极少或不含NTA的氨基羧酸材料，或本文所公开的清洁剂组合物不含NTA。在另一个优选的实施例中，氨基羧酸盐包括乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐。在另一个优选的实施例中，氨基羧酸盐是乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐。示例性氨基羧酸盐包含例如N-羟乙基氨基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、羟基乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、3-羟基-2,2-亚氨基二琥珀酸(HIDS)、羟基乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)，和具有带羧酸取代基的氨基的其它类似酸。在一实施例中，氨基羧酸盐是乙二胺四乙酸(EDTA)。
在一些实施例中，碱金属硅酸盐与氨基羧酸盐(优选地与乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐)的比率为至少约1:2、至少1:1、约1:1到约3:1、约1:2到约2:1、约1:1至约4:1，或约1:2至约4:1。另外，在根据本文所公开的清洁剂组合物不受限制的情况下，所有列举的比率范围均包含限定范围的数值且包含在所限定的比率范围内的每个整数。
有益的是，在采用基本上不含含NTA的化合物的螯合剂时，本文所公开的清洁剂组合物提供较强清洗性能，从而使清洁剂组合物更环保。
在一实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含约1wt-％到约25wt-％的一种或多种氨基羧酸盐、约1wt-％到约20wt-％的一种或多种氨基羧酸盐、约1wt-％到约15wt-％的一种或多种氨基羧酸盐，优选地约5wt-％到约15wt-％或约10wt-％到约20wt-％的一种或多种氨基羧酸盐。在一些实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含约1wt-％到约25wt-％、约1wt-％到约20wt-％、约1wt-％到约15wt-％，优选地约1wt-％到约10wt-％或约5wt-％到约10wt-％的EDTA。另外，在根据本文所公开的清洁剂组合物不受限制的情况下，所有列举的范围均包含限定范围的数值且包含在所限定的范围内的每个整数。
水调节聚合物
在一实施例中，所要求的清洁剂组合物包含至少两种水调节聚合物。在另一个实施例中，所要求的清洁剂组合物包含至少一种水调节聚合物。在一优选的实施例中，清洁剂组合物包括聚马来酸均聚物和聚丙烯酸均聚物。在另一个优选的实施例中，所要求的清洁剂组合物包括聚马来酸均聚物、聚丙烯酸均聚物，和任选地一种或多种另外的聚合物。合适的聚马来酸均聚物包含分子量小于约2,000g/mol的那些均聚物。合适的聚丙烯酸均聚物包含分子量在约500-50,000g/mol之间，更优选在约1,000-25,000g/mol之间且最优选在约1,000-15,000g/mol之间的那些均聚物。
另外的水调节聚合物也可以称作非含磷助洗剂。另外的水调节聚合物可包含(但不限于)聚羧酸盐。可用作助洗剂和/或水调节聚合物的示例性聚羧酸盐包含(但不限于)：具有侧链羧酸盐(--CO2-)基团的那些聚合物，例如聚丙烯酸均聚物、聚马来酸均聚物、马来酸/烯烃共聚物、磺化共聚物或三元共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物或三元共聚物聚甲基丙烯酸均聚物、聚甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解的聚丙烯酰胺、水解的聚甲基丙烯酰胺、水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解的聚丙烯腈、水解的聚甲基丙烯腈、水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物和其组合。关于螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论，参见Kirk-Othmer,《化学技术百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)》，第三版，第5卷，第339-366页和第23卷，第319-320页，其公开内容以引用的方式并入本文中。还可以亚化学计量水平使用这些材料，以充当晶体改性剂。
在一些实施例中，两种水调节聚合物(聚马来酸均聚物与聚丙烯酸均聚物)的比率为约1:1到约2:1、约1:2到约2:1、约2:1到约1:1，或优选地约1:1。另外，在根据本文所公开的清洁剂组合物不受限制的情况下，所有列举的比率范围均包含限定范围的数值且包含在所限定的比率范围内的每个整数。
在一实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含约0.1wt-％到约25wt-％的水调节聚合物、约1wt-％到约20wt-％的水调节聚合物、约1wt-％到约15wt-％的水调节聚合物，优选地约1wt-％到约10wt-％的水调节聚合物、约5wt-％到约15wt-％的水调节聚合物或约5wt-％到约10wt-％的水调节聚合物。在另一个实施例中，除聚丙烯酸均聚物之外，本文所公开的清洁剂组合物包含约0.1wt-％到约20wt-％的一种或多种聚马来酸均聚物水调节聚合物、约1wt-％到约20wt-％的一种或多种聚马来酸均聚物水调节聚合物、约1wt-％到约15wt-％的一种或多种聚马来酸均聚物水调节聚合物，和优选地约1wt-％到约10wt-％、约5wt-％到约10wt-％、约1wt-％到约6wt-％的一种或多种聚马来酸均聚物水调节聚合物在又另一个实施例中，除聚马来酸均聚物以外，组合物包含约0.1wt-％到约20wt-％的一种或多种聚丙烯酸均聚物水调节聚合物、约1wt-％到约20wt-％的一种或多种聚丙烯酸均聚物水调节聚合物、约1wt-％到约15wt-％的一种或多种聚丙烯酸均聚物水调节聚合物，和优选地约1wt-％到约10wt-％、约5wt-％到约10wt-％、约1wt-％到约6wt-％的一种或多种聚丙烯酸均聚物水调节聚合物。另外，在根据本文所公开的清洁剂组合物不受限制的情况下，所有列举的范围均包含限定范围的数值且包含在所限定的范围内的每个整数。
消泡剂
在一实施例中，本文所公开的清洁剂组合物可任选地包含消泡剂。在一实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含消泡剂。在一优选实施例中，消泡剂是非离子表面活性剂。在一优选实施例中，消泡剂是非离子烷氧基化表面活性剂。在另一个优选的实施例中，消泡剂是具有式RO-(PO)0-5(EO)1-30(PO)1-30或RO-(PO)1-30(EO)1-30(PO)1-30的非离子表面活性剂，其中R是C8-18直链或支链烷基；EO＝环氧乙烷；PO＝环氧丙烷。示例性合适的烷氧基化表面活性剂包含环氧乙烷/丙嵌段共聚物(EO/PO共聚物)(例如以Pluronic或
Figure GDA0002284214210000171
的名称可获得的那些)、封端的EO/PO共聚物、部分封端的EO/PO共聚物、完全封端的EO/PO共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、其混合物，或类似者。
其它消泡剂可包含硅酮化合物，例如分散在聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷和官能化的聚二甲基硅氧烷(例如以名称Abil B9952可得到的那些)；脂肪酰胺；烃蜡；脂肪酸；脂肪酯；脂肪醇；脂肪酸皂；乙氧基化物；矿物油；聚乙二醇酯；磷酸烷酯，例如磷酸单硬脂基酯；等。可在例如Martin等人的美国专利第3,048,548号、Brunelle等人的美国专利第3,334,147号和Rue等人的美国专利第3,442,242号中找到消泡剂的讨论，所述专利的公开内容出于所有的目的以引用的方式并入本文中。
非离子表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，且通常通过有机脂族、烷基芳族或聚氧化烯疏水化合物与亲水性碱性氧化物部分的缩合产生，所述亲水性碱性氧化物部分通常是环氧乙烷或其聚水合产物，聚乙二醇。实际上，具有带反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物都可与环氧乙烷或其聚水合加合物或其与环氧烷(例如环氧丙烷)的混合物缩合以形成非离子表面活性剂。可以容易地调节与任何特定的疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度，以得到在亲水性与疏水性性质之间具有所需平衡度的水分散性或水溶性化合物。根据本发明，适用于组合物中的非离子表面活性剂是低泡非离子表面活性剂。适用于本发明中的非离子低泡表面活性剂的实例包含：
1.基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧化丙烯-聚氧化乙烯聚合化合物。由引发剂的依序丙氧基化和乙氧基化制备的聚合化合物的实例可以巴斯夫公司(BASF Corp.)制造的商品名称
Figure GDA0002284214210000181
和Tetronico商购获得。
Figure GDA0002284214210000182
化合物是通过环氧乙烷与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水性基质通过将环氧丙烷添加到丙二醇的两个羟基而形成。分子的这个疏水性部分重1,000到4,000。随后添加环氧乙烷，以将这种疏水物夹在亲水性基团之间，受长度控制以构成最终分子的约10重量％到约80重量％。
Figure GDA0002284214210000183
化合物是从将环氧丙烷和环氧乙烷依序添加到乙二胺衍生的四官能嵌段共聚物。疏水型环氧丙烷的分子量在500到7,000的范围内；且添加亲水物环氧乙烷，以构成分子的10重量％到80重量％。
2.一摩尔烷基苯酚与3到50摩尔的环氧乙烷的缩合产物，在烷基苯酚中，具有直链或支链构型或具有单一或双重烷基组成的烷基链含有8个到18个碳原子。烷基可例如由二异亚丁基、二戊基、聚合亚丙基、异辛基、壬基和二壬基代表。这些表面活性剂可以是聚乙烯、聚丙烯和烷基酚的聚环氧丁烷缩合物。具有这种化学性质的商业化合物的实例在市场上可以罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc)制造的商品名称
Figure GDA0002284214210000191
和由陶氏(Dow)制造的商品名称
Figure GDA0002284214210000192
获得。
3.一摩尔具有6个到24个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链醇与3到50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇部分可由上文描绘的碳范围中的醇的混合物组成，或其可由具有这个范围内的具体碳原子数的醇组成。类似的商业表面活性剂的实例可由壳牌化学公司(ShellChemical Co.)制造的商品名称
Figure GDA0002284214210000193
和由维斯塔化学公司(Vista Chemical Co.)制造的商品名称
Figure GDA0002284214210000194
获得。
4.一摩尔具有8个到18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链羧酸与6到50摩尔环氧乙烷的缩合产物。酸部分可由上文所限定的碳原子范围中的酸的混合物组成，或其可由具有范围内的具体碳原子数的酸组成。具有这种化学性质的商业化合物的实例在市场上可以由汉高公司(Henkel Corporation)制造的商品名称
Figure GDA0002284214210000195
和由脂化学制品公司(Lipo Chemicals,Inc.)制造的商品名称
Figure GDA0002284214210000196
获得。
5.具有以下结构的化合物：RO-(PO)0-5(EO)1-30(PO)1-30，其中R是C8-18直链或支链烷基；EO＝环氧乙烷；PO＝环氧丙烷。
6.来自(1)的化合物，其通过以下改性、基本上反相：将环氧乙烷添加到乙二醇以提供具有指定分子量的亲水物；并且然后添加环氧丙烷以在分子外部(末端)获得疏水性嵌段。分子的疏水性部分重1,000到3,100，其中中间的亲水物包括最终分子的10重量％到80重量％。这些反相
Figure GDA0002284214210000197
由巴斯夫公司(BASF Corporation)以商品名称
Figure GDA0002284214210000198
R表面活性剂制造。
7.通过将环氧丙烷和环氧乙烷依序添加到乙二胺所产生的烷氧基化二胺。分子的疏水性部分重250到6,700，其中中间的亲水物包含最终分子的0.1重量％到50重量％。具有这种化学性质的商业化合物的实例可从巴斯夫公司以商品名称TetronicTM表面活性剂获得。
8.通过将环氧乙烷和环氧丙烷依序添加到乙二胺中所产生的烷氧基化二胺。分子的疏水性部分重250到6,700，其中中间的亲水物包含最终分子的0.1重量％到50重量％。具有这种化学性质的商业化合物的实例可从巴斯夫公司以商品名称Tetronic RTM表面活性剂获得。
9.来自第(1)组、第(2)组、第(3)组和第(4)组的化合物，其通过以下方法改性：通过与疏水性小分子(例如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯)和含有1个到5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物和其混合物反应，来对(多官能部分的)一个或多个端羟基进行“封端”或“端部封闭”，以减少发泡。还包含将端羟基转化为氯基的反应物，例如亚硫酰氯。对端羟基的这种改性可以产生全嵌段、嵌混、混嵌或全混的非离子表面活性剂。
10.聚氧化烯表面活性剂，其适宜地用于对应于式P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x的本发明的组合物中，其中P是具有8个到18个碳原子且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为1或2，n的值使得聚氧化乙烯部分的分子量为至少44，且m的值使得分子的氧丙烯含量为10重量％到90重量％。在任一情况下，氧丙烯链可任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，并且氧乙烯链还可任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。
11.烷氧基化胺，或更具体地说，醇烷氧基化/胺化/烷氧基化的表面活性剂。这些非离子表面活性剂可至少部分地由以下通式表示：
R20--(PO)sN-(EO)t H，
R20--(PO)s N-(EO)t H(EO)t H，以及
R20--N(EO)t H；
其中R20为具有8个到20个，优选地12个到14个碳原子的烷基、烯基或其它脂族基或烷基-芳基，EO为氧乙烯，PO为氧丙烯，s为1到20，优选地2到5，t为1到10，优选地2到5，且u为1到10，优选地2到5。这些化合物的范围内的其它变化可以由以下替代式表示：
R20--(PO)v--N[(EO)w H][(EO)zH]
其中R20如上文所定义，v为1到20(例如，1、2、3或4(优选地2))，且w和z独立地为1到10，优选地2到5。这些化合物在商业上由亨斯迈化工公司(Huntsman Chemicals)作为非离子表面活性剂出售的一系列产品代表。这种类别的优选化学品包含Surfonic PEA 25胺烷氧基化物。
在一实施例中，所要求的清洁剂组合物包含约0.5wt-％到约15wt-％的消泡剂、约0.5wt-％到约10wt-％的消泡剂、约0.5wt-％到约5wt-％的消泡剂，和优选地约0.5wt-％到约3wt-％、约1wt-％、约3wt-％、约5wt-％或约10wt-％的消泡剂。另外，在根据本文所公开的清洁剂组合物不受限制的情况下，所有列举的范围均包含限定范围的数值且包含在所限定的范围内的每个整数。
另外的功能性成分
所要求的清洁剂组合物的组分可进一步与适用于采用碱性清洁剂或清洗组合物的器皿洗涤和其它应用的各种功能性组分组合。在一些实施例中，所要求的清洁剂组合物包含组成大量或甚至基本上所有清洁剂组合物的总重量的氨基甲酸酯基羧酸盐、硅酸盐、碱度源、水调节聚合物和任选地消泡剂举例来说，在一些实施例中，在其中放置少数的另外的功能性成分或不放置另外的功能性成分。
在其它实施例中，另外的功能性成分可包含在所要求的清洁剂组合物中。功能性成分为组合物提供期望的特性和功能。出于本申请的目的，术语“功能性成分”包含当分散或溶解于使用溶液和/或浓缩物溶液(例如水溶液)中时，在特定的用途中提供有益特性的材料。功能性材料的一些特定实例在下文中进行了更详细的讨论，但是所讨论的特定材料仅作为示例给出，并且可以使用各种各样的其它功能性成分。举例来说，下文所讨论的很多功能性材料是指在清洗(尤其是器皿洗涤应用)中所使用的材料。然而，其它实施例可包含用于其它应用中的功能性成分。
在优选的实施例中，所要求的清洁剂组合物不包含螯合剂NTA。在其它实施例中，所要求的清洁剂组合物可包含另外的碱度源，例如碱金属硼酸盐、磷酸盐和过碳酸盐的。组合物还可包含另外的消泡剂、抗再沉积剂、漂白剂、溶解度调节剂、分散剂、漂洗助剂、金属保护剂、酶、稳定剂、腐蚀抑制剂、金属催化剂、另外的多价螯合剂和/或螯合剂、芳香剂和/或染料、流变改性剂或增稠剂、水溶增溶剂或偶合剂、缓冲剂、溶剂等。
膦酸盐
在一些实施例中，所要求的清洁剂组合物可包含膦酸盐。膦酸盐的实例包含(但不限于)：美国专利8,871,699和9,255,242中描述的膦基琥珀酸低聚物(PSO)；2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、CH2C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)、N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸盐)、钠盐(ATMP)、N[CH2PO(ONa)2]3；2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、钠盐(DTPMP)、C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；己二胺(四亚甲基膦酸盐)、钾盐、C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)、(HO2)POCH2N[(CH2)2N[CH2PO(OH)2]2]2；单乙醇胺膦酸盐(MEAP)；二甘醇胺膦酸盐(DGAP)和亚磷酸、H3PO3。优选的膦酸盐为PBTC、HEDP、ATMP和DTPMP。优选的是中和的或碱性膦酸盐,或在添加到混合物中之前与膦酸盐与碱金属源的组合，使得当添加磷酸时，存在极少的或不存在通过中和反应产生的热量或气体。然而，在一个实施例中，所要求的清洁剂组合物是无磷的。
包含于此处所公开的清洁剂组合物中的膦酸盐的合适的量在约0重量％与约25重量％之间的清洁剂组合物，在约0.1重量％与约20重量％之间、在约0重量％与约15重量％之间、在约0重量％与约10重量％之间、在约0重量％与约5重量％之间、在约0.5重量％与约10重量％之间、在约0.5重量％与约5重量％之间，或在约0.5重量％与约15重量％之间的清洁剂组合物。
表面活性剂
在一些实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含表面活性剂。在一些其它实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含非离子消泡表面活性剂或试剂。在一些其它实施例中，本文所公开的清洁剂组合物包含另外的表面活性剂以及非离子消泡表面活性剂或试剂。适用于与本文所公开的清洁剂组合物一起使用的表面活性剂包含(但不限于)另外的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。在又一些其它实施例中，本文所公开的清洁剂组合物不含除一种或多种非离子消泡表面活性剂或试剂以外的任何另外的表面活性剂。
在一些实施例中，除非离子消泡表面活性剂或试剂之外，本文所公开的清洁剂组合物包含约0wt-％到约50wt-％的另外的表面活性剂，约0wt-％到约25wt-％、约0wt-％到约15wt-％、约0wt-％到约10wt-％或约0wt-％到约5wt-％、约0wt-％、约0.5wt-％、约1wt-％、约3wt-％、约5wt-％、约10wt-％或约15wt-％的另外的表面活性剂。
阴离子表面活性剂
也适用于本文所公开的清洁剂组合物中的是分类为阴离子表面活性剂的表面活性物质，因为疏水性基团的电荷为负；或其中分子的疏水性部分不带电荷(除非pH升高到中性或更高)的表面活性剂(例如，羧酸)。羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根为见于阴离子表面活性剂中的极性(亲水性)溶解基团。在与这些极性基团相关联的阳离子(抗衡离子)中，钠、锂、和钾赋予水溶性；铵和被取代的铵离子提供水溶性和油溶性两者；且钙、钡和镁促进油溶性。如所属领域的技术人员理解，阴离子表面活性剂是极好的清洁剂表面活性剂且因此有利的添加到重负荷清洁剂组合物。
适合用于所主张的清洁剂组合物中的阴离子硫酸盐表面活性剂包含烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)还原葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐等。还包含烷基硫酸盐、烷基聚(亚乙基氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(亚乙基氧基)硫酸盐，例如环氧乙烷和壬基苯酚的硫酸盐或缩合产物(通常每个分子具有1个到6个氧化乙烯基团)。
适合用于所要求的清洁剂组合物中的阴离子磺酸盐表面活性剂还包含烷基磺酸盐、直链和支链伯和仲烷基磺酸盐，和具有或不具有取代基的芳香族磺酸盐。
适用于所要求的清洁剂组合物中的阴离子羧酸盐表面活性剂包含羧酸(和盐)，例如烷酸(和烷酸盐)、羧酸酯(例如，琥珀酸烷基酯)、羧酸醚、磺化的脂肪酸，例如磺化的油酸等。这些羧酸盐包含烷基乙氧基羧酸盐、烷基芳基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂类(例如，烷基羧基)。用于本发明组合物中的仲羧酸盐包含含有连接到仲碳的羧基单元的那些。仲碳可在环结构中，例如如在对辛基苯甲酸中，或如在烷基取代的环己基羧酸盐中。仲羧酸盐表面活性剂通常不含醚键、不含酯键且不含羟基。此外，其在头部基团(两亲性部分)中通常不具有氮原子。合适的仲皂类表面活性剂通常含有总计11个到13个碳原子，但是可存在更多碳原子(例如，多达16个)。合适的羧酸盐还包含酰基氨基酸(和盐)，例如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如，N-酰基肌氨酸盐)、牛磺酸盐(例如，N-酰基牛磺酸盐和甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺)等。
合适的阴离子表面活性剂包含下式的烷基或烷基芳基乙氧基羧酸盐：
R-O-(CH2CH2O)n(CH2)m-CO2X (3)
其中R是C8到C22烷基或
Figure GDA0002284214210000251
其中R1是C4-C16烷基；n是1到20的整数；m是1到3的整数；且X是抗衡离子，例如氢、钠、钾、锂、铵，或胺盐，如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在一些实施例中，n是4到10的整数且m是1。在一些实施例中，R是C8-C16烷基。在一些实施例中，R是C12-C14烷基，n是4，且m是1。
在其它实施例中，R是
Figure GDA0002284214210000252
且R1是C6-C12烷基。在仍又其它实施例中，R1是C9烷基，n是10且m是1。
这种烷基和烷基芳基乙氧基羧酸盐是可商购的。这些乙氧基羧酸盐通常以可以容易地转化成阴离子或盐形式的酸形式获得。可商购的羧酸盐包含Neodox23-4，C12-13烷基聚乙氧基(4)羧酸(壳牌化学(Shell Chemical))，和Emcol CNP-110，C9烷基芳基聚乙氧基(10)羧酸(威科化学(Witco Chemical))。羧酸盐还可以从科莱恩(Clariant)获得，例如产品
Figure GDA0002284214210000253
DTC，C13烷基聚乙氧基(7)羧酸。
阳离子表面活性剂
阳离子季表面活性剂/季烷基胺烷氧基化
阳离子季表面活性剂是基于氮中心阳离子部分的物质，其净正变化。合适的阳离子表面活性剂含有季铵基团。合适的阳离子表面活性剂尤其包含那些通式：N(+)R1R2R3R4X(-)，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示烷基、脂族基、芳族基、烷氧基、聚氧化烯基、烷基酰胺基、羟烷基、芳基、H+离子，各自具有1个到22个碳原子，其条件是基团R1、R2、R3和R4中的至少一个具有至少八个碳原子，且其中X(-)表示阴离子，例如卤素、乙酸根、磷酸根、硝酸根或烷基硫酸根，优选氯离子。除碳和氢原子之外，脂族基还可以含有交联基团或其它基团，例如另外的氨基。
特殊的阳离子活性成分包含例如(但不限于)烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC)、烷基二甲基乙基苄基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、苄索氯铵、N,N-双-(3-氨丙基)十二烷基胺、葡糖酸氯己定、葡糖酸氯己定的有机和/或有机盐、PHMB(聚六亚甲基双胍)、双胍的盐、被取代的双胍衍生物、含季铵盐的化合物的有机盐或含有季铵盐的化合物的无机盐或其混合物。
阳离子表面活性剂优选地包含以下、更优选地是指以下：含有至少一个长碳链疏水性基团和至少一个带正电氮的化合物。长碳链基团可以通过简单的取代直接连接到氮原子；或更优选地在所谓的间杂的烷基胺和酰胺基胺中通过一个或多个桥连官能团间接连接到氮原子。这种官能团可以使分子更具亲水性和/或更具水分散性，更容易通过助表面活性剂混合物溶于水，和/或可溶于水。为了提高水溶性，可以引入另外的伯氨基、仲氨基或叔氨基，或者可以使用低分子量烷基使氨基氮季铵化。此外，氮可为不同非饱和度的支链或直链部分的一部分，或者饱和或非饱和杂环的一部分。另外，阳离子表面活性剂可含有具有多于一个阳离子氮原子的复杂键联。
分类为氧化胺、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的表面活性剂化合物在接近中性到酸性pH溶液中本身通常为阳离子型，并且可以与表面活性剂分类重叠。聚氧乙基化阳离子表面活性剂通常在碱性溶液中表现类似于非离子表面活性剂并且在酸性溶液中表现类似于阳离子表面活性剂。
最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物可以示意性地如此描绘：
Figure GDA0002284214210000271
其中，R表示长烷基链，R'、R”和R”'可以是长烷基链或较小烷基或芳基或氢，且X表示阴离子。对于在本发明中实际的使用，胺盐和季铵化合物是优选的，因为其水溶性程度高。
优选的阳离子季铵化合物可示意性地显示为：
Figure GDA0002284214210000272
其中R代表C8-C18烷基或烯基；R1和R2是C1-C4烷基；n是10到25；且x是选自卤化物或硫酸甲酯的阴离子。
大部分大量市售阳离子表面活性剂可细分成四个主要化学类别和另外的亚组，如所属领域的技术人员已知并且在“表面活性剂百科全书(Surfactant Encyclopedia)”,《化妆品和盥洗用品(Cosmetics&Toiletries)》,第104卷(2)86-96(1989)中描述。第一类包含烷基胺和其盐。第二类包含烷基咪唑啉。第三类包含乙氧基化胺。第四类包含季铵盐，例如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐等。已知阳离子表面活性剂具有可以在本发明组合物中有益的各种特性。这些期望特性可以包含在中性pH或低于中性pH的组合物中的去垢力、抗微生物功效、与其它试剂协作增稠或胶凝等。
适用于所要求的清洁剂组合物的阳离子表面活性剂包含具有式R1 mR2 xYLZ的那些，其中每个R1是含有直链或支链烷基或烯基的有机基团，其任选地被多达三个苯基或羟基取代并且任选地间杂有以下结构中的多达四个：
Figure GDA0002284214210000281
或这些结构的异构体或混合物，并且含有约8个到22个碳原子。R1基团可以额外含有多达12个乙氧基。m是1到3的数字。优选地，当m是2时，在分子中不多于一个R1基团具有16个或更多个碳原子，或当m是3时，具有多于12个碳原子。每个R2是含有1个到4个碳原子的烷基或羟烷基或苄基(其中分子中不多于一个R2是苄基)，且x是0到11，优选地0到6的数字。Y基团上的任何碳原子位置的其余部分由氢填充。
Y可以是包含(但不限于)以下的基团：
Figure GDA0002284214210000291
或其混合物。
优选地，L是1或2，其中当L是2时，Y基团由选自具有1个到22个碳原子和两个游离碳单键的R1和R2类似物(优选亚烷基或亚烯基)的部分隔开。Z是水溶性阴离子，例如硫酸根、甲基硫酸根、氢氧根或硝酸根阴离子，特别优选的是硫酸根或甲基硫酸根阴离子，其数目使得阳离子组分呈电中性。
所要求的清洁剂组合物中的阳离子季表面活性剂的合适浓度可在所要求的清洁剂组合物的约0重量％与约10重量％之间。
两性表面活性剂
两性(Amphoteric/ampholytic)表面活性剂含有碱性和酸性亲水性基团和有机疏水性基团。这些离子实体可以是本文关于其它类型的表面活性剂所描述的阴离子或阳离子基团中的任一个。碱性氮和酸性羧酸盐基团是用作碱性和酸性亲水性基团的典型官能团。在几种表面活性剂中，磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。
两性表面活性剂大体上可以描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族基可以是直链或支链并且其中脂族取代基中的一个含有约8个到18个碳原子并且一个含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸基、硫酸根合、磷酸根合或膦酰基。两性表面活性剂细分成两个主要类别，如所属领域中的普通技术人员所知晓并且描述于“表面活性剂百科全书”，《化妆品和 盥洗用品》，第104卷(2)69-71(1989)，其以全文引用的方式并入本文中。第一类包含酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如，2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)和其盐。第二类包含N-烷基氨基酸和其盐。可设想一些两性表面活性剂符合这两类。
两性表面活性剂可以通过所属领域中的普通技术人员已知的方法合成。举例来说，通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环来合成2-烷基羟乙基咪唑啉。商业两性表面活性剂通过例如用氯乙酸或乙酸乙酯通过烷基化使咪唑啉环发生后续水解和开环来进行衍生化。在烷基化期间，一个或两个羧基-烷基反应，以形成叔胺和醚键，其中不同的烷基化剂产生不同的叔胺。
适用于本发明的长链咪唑衍生物一般具有以下通式：
Figure GDA0002284214210000301
中性pH两性离子
两性磺酸盐
Figure GDA0002284214210000311
其中R是含有约8个到18个碳原子的非环状疏水性基团，且M是用于中和阴离子(一般是钠)的电荷的阳离子。可以用于本发明组合物中的商业上著名的咪唑啉衍生的两性表面活性剂包含例如：椰油酰两性丙酸盐、椰油酰两性羧基丙酸盐、椰油酰两性甘氨酸盐、椰油酰两性羧基甘氨酸盐、椰油酰两性丙基磺酸盐和椰油酰两性羧基丙酸。两性羧酸可以由脂肪咪唑啉产生，其中两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。
本文中以上所描述的羧基甲基化化合物(甘氨酸盐)常常称为甜菜碱。甜菜碱是本文下文在标题为两性离子表面活性剂的部分中讨论的一类特殊两性表面活性剂。
容易通过RNH2(其中R＝C8-C18直链或支链烷基)、脂肪胺与卤代羧酸的反应来制备长链N-烷基氨基酸。氨基酸的伯氨基的烷基化产生仲胺和叔胺。烷基取代基可以具有提供多于一个反应性氮中心的另外的氨基。大多数市售N-烷基胺酸是β-丙氨酸或β-N(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。应用于本发明中的市售N-烷基氨基酸两性电解质的实例包含烷基β-氨基二丙酸盐、RN(C2H4COOM)2和RNHC2H4COOM。在一实施例中，R可以是含有约8个到约18个碳原子的非环状疏水性基团，且M是用于中和阴离子的电荷的阳离子。
合适的两性表面活性剂包含由例如椰子油或椰子脂肪酸等椰子产物衍生的那些两性表面活性剂。另外合适的椰子衍生的表面活性剂包含作为其结构的一部分的乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分(例如，甘氨酸)或其组合；和约8个到18个(例如，12个)碳原子的脂族取代基。这种表面活性剂还可以被视为烷基两性二羧酸。这些两性表面活性剂可以包含如下表示的化学结构：C12-烷基-C(O)-NH-CH2-CH2-N+(CH2-CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH或C12-烷基-C(O)-N(H)-CH2-CH2-N+(CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH。椰油两性二丙酸二钠是一种合适的两性表面活性剂，且可以商品名称MiranolTM FBS从新泽西州克兰布利的罗地亚公司(Rhodia Inc.,Cranbury,N.J.)购得。另一种合适的椰子衍生的化学名称为椰油两性二乙酸二钠的两性表面活性剂以商品名称MirataineTMJCHA出售，也是来自于新泽西州克兰布利的罗地亚公司。
这些表面活性剂的两性类别和种类的典型列表在1975年12月30日颁予Laughlin和Heuring的美国专利第3,929,678号中给出。另外的实例在“表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents and detergents)”(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中给出。这些参考文献各自以全文引入的方式并入本文中。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂可以视为两性表面活性剂的亚组且可包含阴离子电荷。两性离子表面活性剂大体上可以描述为仲胺和叔胺的衍生物；杂环仲胺和叔胺的衍生物；或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂通常包含带正电荷的季铵离子；或在一些情况下，锍或鏻离子；带负电荷的羧基；以及烷基。两性离子表面活性剂一般含有阳离子基团和阴离子基团，其在分子的等电位区域中以几乎相同的程度离子化，且其可以在正-负电荷中心之间产生强“内盐”吸引力。这种合成的两性离子表面活性剂的实例包含脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族基可以是直链或支链，且其中脂族取代基中的一个含有8个到18个碳原子且一个含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。
甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本文中的示例性两性离子表面活性剂。这些化合物的通式是：
Figure GDA0002284214210000331
其中R1含有具有8个到18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，具有0到10个环氧乙烷部分和0到1个甘油基部分；Y选自由氮、磷和硫原子组成的组；R2是含有1到3个碳原子的烷基或单羟烷基；当Y是硫原子时x是1，且当Y是氮或磷原子时x是2，R3是1个到4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或羟基亚烷基，且Z是选自由以下组成的组的基团：羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根。
具有上文所列的结构的两性离子表面活性剂的实例包含：4-[N,N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基铵]-丁烷-1-羧酸盐；5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基二氢硫基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐；3-[P,P-二乙基-P-3,6,9-三氧杂二十四烷磷]-2-羟基丙--1-磷酸盐；3-[N,N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基-铵基]-丙-1-膦酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-丙烷-1-磺酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-2-羟基-丙烷-1-磺酸盐；4-[N,N-二(2(2-羟乙基)-N(2-羟基十二烷基)铵基]-丁烷-1-羧酸盐；3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)二氢硫基]-丙烷-1-磷酸盐；3-[P,P-二甲基-P--十二烷基磷]-丙烷-1-膦酸盐；和S[N,N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基铵基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。所述清洁剂表面活性剂中含有的烷基可以是直链或支链并且可以是饱和或不饱和的。
适用于本发明组合物中的两性离子表面活性剂包含具有以下通式结构的甜菜碱：
Figure GDA0002284214210000341
这些表面活性剂甜菜碱通常既不在pH极值下展现强阳离子或阴离子特性，也不在其等电位范围中显示水溶性降低。与“外部”季铵盐不同，甜菜碱与阴离子相容。合适的甜菜碱的实例包含椰油酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-14酰基酰胺基丙基甜菜碱；C8-14酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱；4-C14-16酰基甲基酰胺基二乙基铵基-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰胺基二甲基甜菜碱；C12-16酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱；以及C12-16酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。
用于本发明中的磺基甜菜碱包含具有式(R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1通常独立地是C1-C3烷基，例如甲基，且R2是C1-C6烃基，例如C1-C3亚烷基或羟基亚烷基。
这些表面活性剂的两性离子类别和种类的典型列表在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利3,929,678中给出。另外的实例在“表面活性剂和洗涤剂”(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中给出。这些参考中的每一种以其整体并入本文。
酶
本文所公开的清洁剂组合物还可包含提供增强去除污垢、防止再沉积和另外减少清洗组合物的使用溶液中的泡沫的酶。酶的目的是分解附着的污垢，例如淀粉或蛋白质物质，这些污垢通常在受污染的表面中发现并进入洗涤水源中由清洁剂组合物去除。酶可从底物移除污垢且防止污垢再沉积在底物表面上。酶还提供另外的清洗和清洁益处，例如消泡。
可并入清洁剂组合物或清洁剂使用溶液中的酶的示例性类型包含淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、角质酶、葡糖苷酶、过氧化酶和/或其混合物。本文所公开的清洁剂组合物可使用来自任何合适来源(例如蔬菜、动物、细菌、真菌或酵母来源)的多于一种酶。然而，根据本文所公开的清洁剂组合物的一优选实施例，酶是蛋白酶。如本文所使用，术语“蛋白酶(protease)”或“蛋白酶(proteinase)”是指催化肽键水解的酶。
如所属领域的技术人员应确定的，酶被设计成对特定类型的污垢起作用。举例来说，根据本发明的实施例的，器皿洗涤应用可使用蛋白酶，因为其在器皿洗涤器的高温下是有效的且在减少基于蛋白质的污垢方面是有效的。蛋白酶特别有利于清洗含有蛋白质的污垢，例如血液、皮肤皮屑、粘液、草、食物(例如，鸡蛋、牛奶、菠菜、肉渣、番茄酱)等。蛋白酶能够裂解氨基酸残基的大分子的蛋白质连接，且将底物转换为易于溶解或分散到使用溶液水溶液中的小片段。由于通过称为水解的化学反应分解污垢的能力，蛋白酶通常称作去污酶。蛋白酶可以例如从枯草杆菌(Bacillus subtilis)、地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)和灰色链霉菌(Streptomyces griseus)来获得。蛋白酶也可以丝氨酸内蛋白酶的形式商购。可商购的蛋白酶的实例可以以下商品名称获得：Esperase、Purafect、Purafect L、Purafect Ox、Everlase、Liquanase、Savinase、Prime L、Prosperase和Blap。
对于本文所公开的清洁剂组合物，可基于特定的清洗应用和需要清洗的污垢的类型来改变酶。举例来说，特定的清洗应用的温度将影响针对于本文所公开的清洁剂组合物选择的酶。器皿洗涤应用例如在超过大约60℃或超过大约70℃、或在约65°-80℃之间的温度下清洗底物，且由于其在这样的高温下保持酶活性，所以例如蛋白酶的酶是期望的。
用于本文所公开的清洁剂组合物的酶可以是独立的实体且/或可与清洁剂组合物组合来调配。另外，可将酶调配成各种延迟或控制释放调配物。举例来说，可在不加热的情况下制备固体模塑清洁剂组合物。如所属领域的技术人员将了解，酶倾向于通过加热而变性，且因此在所要求的清洁剂组合物内使用酶需要形成不依赖热量作为形成过程中的步骤的清洁剂组合物的方法，例如凝固。
酶可进一步以固体(即，圆盘、粉末等)或液体调配物的形式商购获得。可商购的酶通常与稳定剂、缓冲剂、辅因子和惰性载体组合。实际的活性酶含量取决于制造方法，这对于所属领域的技术人员而言是众所周知的且这些制造方法对于本发明不是至关重要的。
或者，可以与所要求的清洁剂组合物分开地提供一种或多种酶，例如直接添加到特定用途的洗涤液或洗涤水中，例如洗碗机。
适合用于本文所公开的清洁剂组合物中的酶的另外的描述公开于例如美国专利第7,670,549号、第7,723,281号、第7,670,549号、第7,553,806号、第7,491,362号、第6,638,902号、第6,624,132号和第6,197,739号以及美国专利公开案第2012/0046211和2004/0072714号，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。另外，以下参考文献全文并入本文中：“工业酶(Industrial Enzymes)”，Scott,D.,《化学技术柯克-奥特默百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》，第3版，(编辑：Grayson,M.和EcKroth,D.)第9卷，第173-224页，约翰威利父子出版社(John Wiley&Sons)，纽约，1980。
在一优选实施例中，提供于本文所公开的清洁剂组合物中的酶的量为约0.01wt-％到约40wt-％之间、约0.01wt-％到约30wt-％之间、约0.01wt-％到约10wt-％之间、约0.1wt-％到约5wt-％之间，和优选地约0.5wt-％到约1wt-％之间的清洁剂组合物。
使用方法
本文所公开的清洁剂组合物提供了碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物碱性清洁剂，用于清洗各种工业和消费品表面，包含那些碱性敏感性金属。在一实施例中，碱性敏感性金属是铝。可与所要求的清洁剂组合物一起使用的示例性金属包含铝1050、1060、1100、1199、2014、2219、3003、3004、3102、4041、5005、5052、5083、5086、5154、5356、5454、5456、5754、6005、6005A、6060、6061、6063、6066、6070、6082、6105、6162、6262、6351、6463、7005、7022、7068、7072、7075、7079、7116、7129和7178，其是铝基合金。如本文中所使用，短语“碱性敏感性金属”表示当暴露于溶液中的碱性清洁剂时表现出腐蚀和/或变色的那些金属。碱性溶液是pH大于7或优选地大于8的水溶液。示例性碱性敏感性金属包含软金属，例如铝、镍、锡、锌、铜、黄铜、青铜，和其混合物。铝和铝合金是可以由本发明的碱性清洁剂组合物清洗的常见的碱性敏感性金属。
需要用所主张的清洁剂组合物进行这种清洗的制品包含任何表面含有碱性敏感性金属(例如铝或含铝合金)的制品。这些制品可以包含金属器具，和洗碗机中的金属。另外，本文所公开的清洁剂组合物可在除洗碗机内部以外的环境中使用。在若干位置发现需要清洗的碱性敏感性金属。
制品还可以在各种工业应用、食品和饮料应用、医疗保健、纺织品保养和洗衣、造纸、任何其它使用碳酸盐基碱性清洁剂(或替代地氢氧化物基碱性清洁剂)的消费品市场中找到。合适的制品可以包含：工业工厂、修护和修复服务、制造设施、厨房和餐馆。具有含有碱性敏感性金属的表面的示例性设备包含水槽、厨具、用具、机器零件、车辆、加油车、车轮、工作面、水箱、浸没容器、喷淋圈和超声浴。示例性位置还包含卡车、车轮、器皿和设施。碱性敏感性金属清洗清洁剂组合物用于清洗碱性敏感性金属的一种示例性应用可以在清洗车辆洗涤设施中的车轮中找到。包含新型抗变色组分的组合物可在这些应用等中的任何一种中使用。
本文所公开的清洁剂组合物可以包含固体浓缩物组合物。将固体组合物稀释以形成使用组合物或使用溶液。一般来说，浓缩物是指意图用水稀释以提供接触物体以提供期望清洗、冲洗等的使用溶液的组合物。根据用于根据本发明的方法中的调配物，接触待洗涤的制品的清洁剂组合物可被称为浓缩物或使用组合物(或使用溶液)。应理解，包含氨基羧酸盐、水调节聚合物、碱度源、硅酸盐和其它任选功能性成分的活性组分在清洁剂组合物中的浓度将根据清洁剂组合物是作为浓缩物提供还是作为使用溶液提供而变化。
使用溶液可以由浓缩物，通过以提供具有期望洗涤特性的使用溶液的稀释比率用水稀释浓缩物来制备。用于稀释浓缩物以形成使用组合物的水可以被称为稀释水或稀释剂，且可以随不同地点变化。典型稀释系数在大约1与大约10,000之间，但将取决于包含水硬度、待去除的污垢的量等因素。在一实施例中，以约1:10与约1:10,000之间的浓缩物与水的比率稀释浓缩物。具体地说，以约1:100与约1:5,000之间的浓缩物与水比率稀释浓缩物。更具体地说，以约1:250与约1:2,000之间的浓缩物与水比率稀释浓缩物。
在一实施例中，本文所公开的清洁剂组合物优选地以至少约500ppm，优选地至少1000ppm且更优选以2000ppm或更大的使用浓度使用。在一些实施例中，碱性清洁剂组合物优选地以约500ppm到4000ppm、约1000ppm到4000ppm、约1500ppm到4000ppm或约2000ppm到4000ppm的使用浓度使用。
在一实施例中，本文所公开的碱性清洁剂组合物提供用于在大于7，或优选地大于8，或优选地大于9或优选地大于10的pH下接触需要清洗的表面的使用溶液。
一旦接触足够长的时间段，则将需要不染色或非变色清洗的制品或表面上的污垢和/或污渍松散和/或从制品或表面去除。在一些实施例中，可能需要将器具或制品“浸泡”一段时间，以使所要求的清洁剂组合物渗透污垢和/或污渍。在一些实施例中，例如将器皿或需要去污和/或去除污渍的其它制品浸没的接触步骤还包含使用温水以形成与污渍接触至少几秒、优选地至少约45秒到24小时、优选地至少约45秒到6小时且更优选地至少约45秒到1小时的预浸泡溶液。在一些实施例中，其中将预浸泡应用在器皿洗涤机内，在机构式机器中的浸泡时段可以是约2秒到20分钟，且任选地在消费型机器中浸泡时间更长。在一优选实施例中，应用预浸泡(例如，将器皿浸泡在碱性脂肪酸皂溶液中)持续至少60秒，优选地至少90秒的时间。有益的是，浸泡器皿或其它受污染的或染色的制品不需要搅拌；然而，可以使用搅拌来进一步去除污垢。
如所属领域的技术人员将从本发明的公开内容确定的，方法可包含比此处列出的步骤更多或更少的步骤。
制造方法
本文所公开的清洁剂组合物可通过以本文所公开的重量百分比和比率组合组分来形成。本文所公开的清洁剂组合物可以固体形式提供，且在器皿洗涤过程(或其它使用应用)期间形成使用溶液。
本文所公开的固体清洁剂组合物可以使用固化基质形成且可以使用间歇或连续混合系统生产。在一示例性实施例中，单或双螺杆挤压机用于在高剪切下组合和混合一种或多种试剂以形成均质混合物。在一些实施例中，加工温度处于或低于组分的熔融温度。可以通过成形、浇铸或其它合适方式，从混合器分配所加工的混合物，由此清洁剂组合物硬化成固体形式。根据所属领域中已知的方法，可以根据基质的硬度、熔点、材料分布、晶体结构和其它类似性质来表征基质的结构。一般来说，根据本发明的方法加工的固体清洁剂组合物就成分在其整个质量中的分布来说基本上是均质的，并且在尺寸上是稳定的。
具体地说，在形成工艺中，将液体和固体组分引入最终混合系统中且连续混合，直到组分形成基本上均质的半固体混合物，其中组分分布在其整个质量中。在一示例性实施例中，组分在混合系统中混合至少约5秒。然后混合物从混合系统排进入或通过模具或其它成形装置。然后包装产品。在一示例性实施例中，成形组合物在约1分钟与约3小时之间开始硬化成固体形式。具体地说，成形组合物在约1分钟与约2小时之间开始硬化成固体形式。更具体地说，成形的组合物在约1分钟与约20分钟之间开始硬化成固体形式。
与用于形成片剂或其它常规固体组合物的常规压力相比，压制可以采用低压力。举例来说，在一实施例中，本发明方法在固体上采用仅小于或等于约5000psi(3.45×107Pa)的压力。在某些实施例中，本发明方法采用小于或等于约3500psi(2.41×107Pa)、小于或等于约2500psi(2.41×107Pa)或小于或等于约2000psi(1.38×107Pa)、或小于或等于约1000psi(6.89×106Pa)的压力。在某些实施例中，本发明方法可使用约1psi(6.89×103Pa)到约1000psi(6.89×106Pa)、约2psi(1.38×104Pa)到约900psi(6.21×106Pa)、约5psi(3.45×104Pa)到约800psi(5.52×106Pa)或约10psi(6.89×104Pa)到约700psi(4.83×106Pa)的压力。
具体地说，在浇铸工艺中，将液体和固体组分引入最终混合系统中且连续混合，直到组分形成其中组分在其整个质量中分布的基本上均质的液体混合物。在一示例性实施例中，组分在混合系统中混合至少约60秒。一旦混合完成，即可将产物转移到其中进行固体化的包装容器。在一示例性实施例中，浇铸组合物在约1分钟与约3小时之间开始硬化成固体形式。具体地说，浇铸组合物在约1分钟与约2小时之间开始硬化成固体形式。更具体地说，浇铸组合物在约1分钟与约20分钟之间开始硬化成固体形式。
通过术语“固体形式”，其意指硬化的组合物将不流动并且在中等应力或压力或仅仅重力下将基本上保持其形状。固体浇铸组合物的硬度可在例如像混凝土的相对致密和硬的熔合固体产物到表征为硬化糊状物的稠度范围内。另外，术语“固体”是指清洁剂组合物在固体清洁剂组合物的预期存储和使用条件下的状态。一般来说，预期当暴露于高达约100℉(37.8℃)和尤其大于大约120℉(48.9℃)的温度时，清洁剂组合物将保持固体形式。
得到的固体组合物可以采取包含(但不限于)以下形式的形式∶压制的固体；浇铸固体产物；挤压、模制或成形固体球粒、块、片剂、粉末、颗粒、薄片；或此后可将成形固体研磨或成形为粉末、颗粒或薄片。在一示例性实施例中，由固体化基质形成的挤压球粒材料具有在大约50克与大约250克之间的重量，由固体化基质形成的挤压固体具有在大约100克或更大的重量，且由固体化基质形成的固体块清洁剂具有在大约1与大约10千克之间的质量。固体组合物提供稳定的功能性材料来源。在一些实施例中，可以将固体组合物溶解在例如水性或其它介质中，以产生浓缩溶液和/或使用溶液。可将溶液导引到贮藏容器中用于稍后使用和/或稀释，或可将其直接施加到使用点。或者，固体碱性清洁剂组合物以单位剂量的形式提供，通常以大小在大约1克与大约100克之间的浇铸固体、挤压球粒或片剂形式提供。在另一个替代方案中，可以提供多次使用的固体，例如块状或多个球粒，且可以多次用于产生用于多次循环的水性清洁剂组合物。
本说明书中的所有出版物和专利申请表明此发明所属领域的普通技术人员的水平。所有公开和专利申请在此都以引用的方式并入本文，其程度就如同特定并且单独地指示每一篇单独的公开或专利申请通过引用并入一般。
实例
以下非限制性实例进一步定义了本文所公开的清洁剂组合物的实施例。应理解，尽管这些实例表明本文所公开的清洁剂组合物的某些实施例，但其仅为了举例说明。根据以上讨论和这些实例，所属领域的普通技术人员可以确定本文所公开的清洁剂组合物的基本特征，并且在不背离其范围的情况下，可以对本文所公开的清洁剂组合物的实施例做出各种改变和修改，以使本发明适于各种用途和条件。因此，除了本文所显示和所描述的那些之外，所属领域中的技术人员根据以上描述对于本文所公开的清洁剂组合物的实施例的各种修改将是显而易见的。这些修改也意图落入所附权利要求书的范围内。
实例1
根据本文概述的程序，评估了各种对照调配物和实验调配物1-9的铝试样的染色和变色。获得大约3"×1"×1/16"的铝金属试样，且标记数字。在环境温度下干燥30分钟之前，试样用温和的液体清洁剂洗涤且用去离子水和丙酮充分洗涤。将试样与测试溶液一起放入瓶中(每种调配物评估的浓度为1500ppm和2000ppm)。进行完全浸没测试，以使对于在160°F下浸泡8小时最大化暴露于溶液中的表面积的量。在测试结束时，用去离子水冲洗试样且使其干燥。试样进行在视觉分析且基于试样的视觉评估在合格/不合格的基础上进行评级。
评估的调配物包含：对照调配物1(碳酸钠、硅酸钠、次氮基三乙酸(NTA)基清洁剂)；对照调配物2(碳酸钠、硅酸钠、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸(MGDA)基清洁剂)；以及如表5A-5B所显示的实验调配物1-9。当提及通用名称或商业名称时，采用的各种活性剂包含：
浓灰-碳酸钠；
Figure GDA0002284214210000422
SLF-180；消泡剂或非离子表面活性剂；
Trilon M颗粒-甲基甘氨酸-N,N-二乙酸钠盐，78％活性；
EDTA-乙二胺-N,N-四乙酸，99％活性；
Belclene 200-聚马来酸，可从BWA水添加剂(BWA Water Additives)获得，50％活性；
Acusol 445-聚丙烯酸，可从陶氏化学(DOW Chemical)获得，45％活性。
表5A
Figure GDA0002284214210000421
Figure GDA0002284214210000431
表5B
EXP5 EXP6 EXP7 EXP8 EXP9
浓灰 58.00 58.00 58.00 58.00 58.00
硅酸钠2.4，83％ 13.50 14.75 16.00 17.00 18.00
EDTA，99％ 13.50 12.25 11.00 10.00 9.00
Plurafac SLF180 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Belclene 200聚马来酸50％ 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
Acusol 445,45％ 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
碱金属硅酸盐 11.21 12.24 13.28 14.11 14.94
EDTA 13.37 12.13 10.89 9.90 8.97
碱金属硅酸盐:EDTA 0.84 1.01 1.22 1.43 1.68
表6中显示了各种评估调配物合格/不合格评定的结果。不合格表明发生铝变色，其中合格表明没有铝变色。在本文所描述的浸泡测试后显示视觉评定的照片显示于图1到图11中。
表6
Figure GDA0002284214210000432
Figure GDA0002284214210000441
图1显示对照1组合物引起变色，这是由于事实上对照1组合物含有NTA作为螯合剂，而不是氨基羧酸盐或EDTA。图2显示对照2组合物不会引起任何变色。然而，图2表明由对照2组合物清洗的金属表面不像用一些所要求的清洁剂组合物清洗的其它表面那样有光泽。对照2组合物含有MGDA，但不含EDTA。图3表明硅酸盐在清洁剂组合物中的重要性，这是因为不含有任何硅酸盐的EXP1组合物在金属表面上引起变色。
图4到图11显示硅酸盐与EDTA的比率对于所要求的清洁剂组合物的性能是重要的。如图4到图6中所表明，当比率大于约0.4时，清洁剂组合物仅在较高浓度下不会引起任何变色。如图7到图11中所表面，当比率大于约1时，清洁剂组合物在较低和较高浓度下不会引起任何变色。
比较图1到图3与图4到图11，可得出结论，所要求的清洁剂组合物在清洗之后可以产生发亮的金属表面而没有任何变色，且与对照1、对照2和不含任何硅酸盐的组合物相比具有改进的性能。示例性EXP2-EXP9组合物包括碱度源；碱金属硅酸盐；包括乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐的氨基羧酸盐；至少两种水调节聚合物；和消泡剂。然而对照1、对照2或EXP1分别不含有氨基羧酸盐、EDTA或硅酸盐。
如此描述了本文所公开的清洁剂组合物和其用途，将显而易见的是可以多种方式改变本发明。这些变化不会被视为脱离本文所公开的清洁剂组合物和范围，且所有这些修改意图包含在所附权利要求书的范围内。
以上说明书提供了组合物、本文所公开的清洁剂组合物的制造和使用方法的描述。由于许多实施例可以在不脱离本发明的范围的情况下进行，因此本发明归属于权利要求书。

Claims (21)

1.一种固体、碱性、不染色的清洁剂组合物，其包括：
30wt-％到75wt-％的碱度源；
0.1wt-％到20wt-％的碱金属硅酸盐；
1wt-％到20wt-％的氨基羧酸盐，其包括乙二胺-N,N-四乙酸(EDTA)或其盐；
1wt-％到20wt-％的至少两种水调节聚合物；以及
1wt-％到20wt-％的消泡剂；
其中所述碱金属硅酸盐与氨基羧酸盐的比率为1:1到4:1；
其中所述碱度源是碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或其混合物；以及
其中所述组合物中次氮基三乙酸(NTA)的量少于0.5wt-％。
2.根据权利要求1所述的清洁剂组合物，其中所述碱度源是碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐与碱金属氢氧化物的混合物。
3.根据权利要求2所述的清洁剂组合物，其中所述碱度源是碳酸钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述碱金属硅酸盐是硅酸钠。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述水调节聚合物包括聚马来酸均聚物和聚丙烯酸均聚物。
6.根据权利要求5所述的清洁剂组合物，其中所述聚马来酸均聚物的分子量小于2,000g/mol，且其中所述聚丙烯酸均聚物的分子量在500g/mol到50,000g/mol之间。
7.根据权利要求6所述的清洁剂组合物，其中所述聚丙烯酸均聚物的分子量在1,000g/mol到25,000g/mol之间。
8.根据权利要求7所述的清洁剂组合物，其中所述聚丙烯酸均聚物的分子量在1,000g/mol到15,000g/mol之间。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述消泡剂是非离子表面活性剂。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述碱金属硅酸盐与氨基羧酸盐的比率为1:1到3:1。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述碱金属硅酸盐与氨基羧酸盐的比率为1:1到2:1。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述水调节聚合物包括比率为1:1的聚马来酸均聚物和聚丙烯酸均聚物。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述水调节聚合物包括比率为1:2到2:1的聚马来酸均聚物和聚丙烯酸均聚物。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述清洁剂组合物包括50wt-％到75wt-％的所述碱金属碱度源、5wt-％到20wt-％的所述碱金属硅酸盐、5wt-％到15wt-％的所述氨基羧酸盐、1wt-％到20wt-％的所述水调节聚合物和1wt-％到5wt-％的所述消泡剂。
15.根据权利要求5所述的清洁剂组合物，其中所述组合物包括50wt-％到75wt-％的所述碱金属碱度源、5wt-％到20wt-％的所述碱金属硅酸盐、5wt-％到15wt-％的所述氨基羧酸盐、1wt-％到10wt-％的所述聚马来酸均聚物水调节聚合物、1wt-％到10wt-％的所述聚丙烯酸均聚物水调节聚合物和1wt-％到5wt-％的所述消泡剂。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁剂组合物，其进一步包括另外的功能性成分。
17.一种用清洁剂组合物清洗污垢和污渍的方法，其包括：使污染的表面与根据权利要求1至16中任一项所述的清洁剂组合物的使用溶液接触；和从所述表面去除污垢而不引起其变色。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述接触所述清洁剂组合物包括产生所述固体清洁剂组合物的所述使用溶液的初始步骤。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述表面是铝表面，其中所述铝包括1050、1060、1100、1199、2014、2219、3003、3004、3102、4041、5005、5052、5083、5086、5154、5356、5454、5456、5754、6005、6005A、6060、6061、6063、6066、6070、6082、6105、6162、6262、6351、6463、7005、7022、7068、7072、7075、7079、7116、7129、7178铝基合金，或其任何组合。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述接触所述清洁剂组合物与所述表面通过浓度为至少500ppm、至少1000ppm或至少2000ppm的所述固体清洁剂组合物的使用溶液来进行。
21.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述接触所述清洁剂组合物与所述表面通过浓度为500ppm到3000ppm、500ppm到4000ppm、1000ppm到4000ppm、1500ppm到3000ppm或2000ppm到4000ppm的所述固体清洁剂组合物的使用溶液来进行。
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