NO165406B - Flytende, ekstra kraftig vaskemiddelblanding med redusertgeldannelsestemperatur. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en flytende, ekstra kraftig vaskemiddelblanding med redusert geldannelsestemperatur, som omfatter en suspensjon av et byggersalt i en flytende ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse.

Det er fra tidligere kjent en rekke flytende, ikke-

vandige ekstra kraftige vaskemiddelblandinger for tøy. Blandinger av den typen kan f.eks. omfatte et flytende ikke-

ionisk overflateaktivt middel hvori det er dispergert par-

tikler av et tilsetningsstoff, slik det er vist f.eks. i US patentskrifter nr. 4 316 812, 3 630 929, 4 264 466 og

GB patentskrifter nr. 1 205 711 og 1 270 040.

Ved vanlig bruk av europeiske automatiske husholdnings-vaskemaskiner plasserer brukeren vaskemiddelblandingen i en tilførselsenhet (f.eks. en skuff) i maskinen. Når maskinen så brukes, utsettes vaskemidlet i tilførselsenheten for en strøm av kaldt vann for å overføre vaskemidlet til hoved-

delen av vaskeoppløsninger. Om vinteren, når vaskemiddelblandingen og vannet som påfylles tilførselsenheten er kaldt,

kan det oppstå problemer ved at noe av blandingen ikke skylles fullstendig ut av tilførselsenheten mens maskinen er i gang,

og en avleiring fra blandingen bygger seg opp ved gjentatt bruk av maskinen, slik at det kan bli nødvendig for brukeren å skylle tilførselsenheten med varmt vann.

En grunn til dette problemet er forbundet med opp-

førselen til den ikke-ioniske overflateaktive forbindelse når den blandes med kaldt vann. Dens viskositet øker i betydelig grad og det dannes en gel. Som et resultat av dette, renner ikke vaskemiddelblandingen lett eller fullstendig ut av til-førselsenheten.

Det er nu funnet at utstrømningen fra tilførselsenheten

kan forbedres i betydelig grad ved å innlemme en ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse som er blitt modifisert ved å om-

danne en fri hydroxylgruppe til en rest med en fri carboxyl-gruppe, i den flytende vaskemiddelblanding. En slik forbindel-

se kan dannes f.eks. ved å omsette en ikke-ionisk overflate-

aktiv forbindelse med et polycarboxylsyreanhydrid, som f.eks.

ravsyreanhydrid, til en partiell ester av polycarboxylsyre. Den resulterende sure forbindelse vil i vaskevannet reagere med alkaliteten til vaskemiddelblandingen og virke som en effektiv anionisk overflateaktiv forbindelse.

Således er det tilveiebragt en flytende, ekstra kraftig vaskemiddelblanding med redusert geldannelsestemperatur, som omfatter en suspensjon, av et byggersalt i en flytende ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse. Vaskemiddelblandingen ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den inneholder en polyether-carboxylsyre, hvor polyether-carboxylsyren er oppløselig i den ikke-ioniske overflateaktive forbindelse og blandingen i det vesentlige er ikke-vandig, og hvor polyether-carboxylsyren inneholder en gruppe med formelen

-(OCRiHn -CH9^ ) n-0-COR-COOH! hvor R er lavere alkylen og R 2 er

hydrogen eller methyl,, og er en halvester av en dicarboxyl-syre og en ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse, idet mengdeforholdet av polyether-carboxylsyren er slik at det gir 0,5 til 10 deler -C00H pr. 100 deler blanding av polyether-carboxylsyren og: den ikke-ioniske overflateaktive forbindelse, og hvor bygg.ersaltet er et alkalimetallpolyfosfat og blandingen eventuelt også inneholder suspendert peroxygen-blekemiddel og en aktivator for dette, samt andre vanlige hjelpestoffer.

En foretrukket utførelsesform av blandingen er kjennetegnet ved at partikkelstørrelsen til det suspenderte byggersalt er under 10 um.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved hjelp av

de følgende eksempler.

Eksempel 1

400 g av en ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse som var en C13~ til C15-alkanol som var blitt alkoxylert ved å'

innføre 6 ethylenoxyd- og 3 propylenoxydenheter pr. alkanolenhet, ble blandet med 32 g ravsyreanhydrid og oppvarmet i 7 timer ved 100°C. Blandingen ble deretter avkjølt og filtrert for å fjerne ikke-omsatt ravsyremateriale. Infrarød analyse viste at ca. halvparten av den ikke-ioniske overflateaktive forbindelse var blitt omdannet til den sure halvesteren derav. Viskositetene og geldanningstemperaturene til produktet sammenlignet med den ikke-modifiserte, ikke-ioniske overflateaktive forbindelse er qienaitt nedenunder:

Det fremgår at selv om produktet (som, som tidligere angitt, var en blanding av omtrent like store deler ikke-modifisert, ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse og sur halvester derav) hadde en høyere viskositet enn den ikke-modifiserte overflateaktive forbindelse, var dens viskositet etter fortynning med vann betydelig lavere, noe som også var til-fellet med dens geldanningstemperatur.

Eksempel 2

552 g av den ikke-ioniske overflateaktive forbindelse kjent som Dobanol ®25-7 (produktet av ethoxylering av en C]_2~ til C15~alkanol, som har ca. 7 ethylenoxydenheter pr.

molekyl alkanol) ble blandet med 100 g ravsyreanhydrid og 0,1 g pyridin (som her virker som en forestringskatalysator) og oppvarmet til 60°C i 2 timer, . avkjølt og filtrert for å fjerne ikke-omsatt ravsyremateriale. Infrarød analyse viste at praktisk talt alle frie hydroxylgrupper i den overflateaktive forbindelse hadde reagert.

Andre forestringskatalysatorer, slik som et alkali-" metallalkoxyd (f.eks. natriummethoxyd) kan brukes i stedet for, eller i blanding med, pyridinet.

Eksempel 3

—'— (R)

Eksempel 2 ble gjentatt ved:.å bruke 1000 g Dobanol w 91-5 (produktet av ethoxylering av en Cg- til C^-alkanol som har ca. 5 ethylenoxydenheter pr. alkanolmolekyl) og 265 g ravsyreanhydrid.

Eksempel 4

Det ble fremstilt et flytende, ikke-vandig ekstra kraftig vaskemiddel for tøy av de følgende bestanddeler i de angitte mengdeforhold.

35% ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse som om-fattet en blanding av like store deler av:

(a) en-forholdsvis vannoppløselig, ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse som danner en gel når den blandes med vann ved 25°C, spesielt en C-, , ~ til C^^-alkanol som er blitt alkoxylert slik at det er innført 10 ethylenoxyd- og 5 propylenoxydenheter pr. alkanolenhet, og (b) en mindre vannoppløselig, ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse, spesielt en C-^- til C-^-alkanol som er blitt alkoxylert slik at det er innført 4 ethylenoxyd- og 7 propylenoxydenheter pr. alkanolenhet.

12% av produktet i eksempel 3.

31,2% natriumtripolyfosfat.

9% natriumperboratmonohydrat.

4,5% tetraacetylethylendiamin, som er en aktivator for natriumperboratet.

4% copolymer av omtrent like store molmengder metha-crylsyre og maleinsyreanhydrid, fullstendig nøytralisert

for å danne natriumsaltet derav (Sokalan^CP5). Denne tjener til å inhibere» skorpedannelse (som skyldes dannelse av di-kalsiumfosfat).

1% natriumsalt av diethylentriaminpentamethylenfosfor-syre (DTPMP).

1% proteolytisk enzymoppslemning (i ikke-ionisk overflateaktivt middel) (Esperase) .

1% blanding av natriumcarboxylethylcellulose og hydroxy-(R)

methylcellulose (et anti-redeponeringsmiddel) (Relatin w DM4096).

0,5% parfyme.

0,5% optisk lysgjøringsmiddel (av type stilben 4). 0,3% partiell ester av fosforsyre og en C,K- til C „-(r) 1

alkanol (Empiphos -^ 5632, hvori det er ca. en tredjedel mono-ester og to tredjedeler diester) .

Bestanddelene ble blandet sammen, idet fosforsyre-esteren og deretter natriumtripolyfosfatet fortrinnsvis ble tilsatt til slutt, og sendt gjennom en colloidmølle for å redusere partikkelstørrelsen til de faste materialer til mindre enn 100 um (f.eks. til ca. 40 pm). Blandingen ble deretter oppmalt for å redusere størrelsen til de suspenderte faste partikler til mindre enn 10 um (f.eks. til området fra ca. 2 til 10 um, idet mindre enn ca. 10% av de faste stoffer hadde partikkelstørrelser over ca. 10 pm).

Bestanddelene og betingelsene ble valgt slik at det totale innhold av ubundet vann i blandingen var mindre enn 2%, fortrinnsvis mindre enn 1%, som f.eks. ca. 1/2% eller mindre.

Blandingen hadde en høy viskositet, men ble lett ut-levert med kaldt vann i den automatiske vaskemaskin. Dens spesifikke vekt var ca. 1,25. Den ga utmerket vasking når den ble brukt i en mengde av ca. 100 g pr. vask (sammenlignet med 170 g pr. vask for de vanlige, ekstra kraftige vaske-middelpulvere for tøy) i konvensjonelle europeiske hjemme-vaskemaskiner (som bruker ca. 20 liter vaskevann).

I eksemplene ovenfor er det en carboxylsyrerest bundet til resten av den ikke-ioniske overflateaktive forbindelse ved hjelp av en carboxylisk esterbinding. I stedet for en ravsyrerest kan andre polycarboxylsyrerester brukes, f.eks. malein-, glutar-, malon-, fthai-, sitronsyrerester, etc.

Som kjent er de ikke-ioniske, syntetiske, organiske vaskemidlene karakterisert ved nærvær av en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe, og fremstilles vanligvis ved kondensasjon av en organisk alifatisk eller alkyl-aromatisk, hydrofob forbindelse med ethylenoxyd (hydrofile egenskaper). Praktisk talt enhver hydrofob forbindelse som har en carboxy-, hydroxy-, amido- eller aminogruppe med et fritt hydrogenatom bundet til nitrogenet, kan kondenseres med ethylenoxyd eller med polyhydratiseringsproduktet derav, polyethylenglycol, til en ikke-ionisk vaskemiddelforbindelse. Lengden av den hydrofile kjede eller polyoxyethylenkjeden

kan lett justeres for å oppnå den ønskede balanse mellom de hydrofobe og de hydrofile grupper. Utpreget egnede ikke-ioniske overflateaktive midler er de som er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 316 812 og 3 630 929, samt de som er beskrevet og listet opp i omtalen av ikke-ioniske overflateaktive midler i Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Techno-logy", 3. utgave, vol. 22 (1983), sider 360-379.

Blandingene inneholder fortrinnsvis små partikler av

et tilsetningsstoff for vaskemidler dispergert i den ikke-ioniske overflateaktive forbindelse. Blant de egnede tilsetningsstoffer er uorganiske og organiske tilsetningssalter som f.eks. fosfatene, carbonatene, silikatene, fosfonatene, polyhydroxysulfonatene, polycarboxylatene og lignende. Utpreget egnede tilsetningsstoffer er de som er beskrevet i US patentskrifter nr. 4 316 812, 4 264 466 og 3 630 929.

Ettersom blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes, som angitt i eksempel 4, i forholdsvis små mengder, er det ønskelig å supplere et eventuelt fosfattilsetningsstoff (slik som natriumtripolyfosfat) med et hjelpestoff som f.eks. en polymer carboxylsyre med høy kalsiumbindende kapasitet,

i en mengde f.eks. i området fra ca. 1 til 10% av blandingen, for å inhibere skorpedannelse som ellers kan bli forårsaket ved dannelsen av et uoppløselig kalsiumfosfat. Slike hjelpestoffer er velkjente innen teknikken.

Blandingen omfatter fortrinnsvis et peroxygen-blekemiddel. Dette kan være en peroxygenforbindelse, som f.eks. et alkalimetallperborat, -percarbonat eller -perfosfat, en sær-

lig egnet forbindelse er natriumperboratmonohydrat. Peroxygenforbindelsen brukes fortrinnsvis i blanding med en aktivator for denne. Egnede aktivatorer er de som er beskrevet i US patentskrift nr\ 4 264 466 eller i kolonne 1 i US patentskrift nr. 4 4 30 244. Polyacylerte forbindelser er foretrukkede aktivatorer, blant disse er forbindelser som tetraacetylethylendiamin ('TAED) og pentaacetylglucose særlig foretrukket.

Aktivatoren reagerer vanligvis med peroxygenforbindelsen til et peroxysyre-blekemiddel i vaskevannet. Det er fore-

trukket å inkludere et sekvesteringsmiddel med høy kompleksdannende styrke for å inhibere en eventuell uønsket reak-

sjon mellom en slik peroxysyre og hydrogenperoxyd i vaske-oppløsningen i. nærvær av metallioner. Et slikt sekvesteringsmiddel er en organisk forbindelse som er i stand til å danne

2+

et kompleks med Cu -ioner slik at stabilitetskonstanten (pK) ved kompleksdannelsen er lik med eller større enn 6 ved 25°C i vann med en ionestyrke på 0,1 mol/liter idet pK vanligvis defineres med formelen pK = -log K hvor K er likevekts-konstanten. Således er f.eks. pK-verdiene for kompleks-dannelse av kobberioner med NTA og EDTA ved de angitte be-tingelser henholdsvis 12,7 og 18,8. Egnede sekvesterings-

midler omfatter natriumsaltene av nitrilotrieddiksyre (NTA), ethylendiamintetraeddiksyre (EDTA), diethylentriaminpenta-eddiksyre (DETPA), diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre (DTPMP) og ethylendiamintetramethylenfosfonsyre (EDITEMPA).

Andre bestanddeler som kan være inkludert i blandingen

er enzymer (f.eks.proteaser, amylaser eller lipaser, eller blandinger derav), optiske lysgjøringsmidler, antiredeponerings-midler, farvestoffer (f.eks. pigmenter eller plantefarvestoffer) etc.

Blandingen kan også inneholde et uorganisk uoppløse-

lig fortykningsmiddel eller dispergeringsmiddel med svært stort overflateareal, slik som finfordelt siliciumdioxyd med ekstremt liten partikkelstørrelse (f.eks. 5 til 100 mum i

fås

diameter, f.eks. som selges under navnet Aerosir<5>) eller de

øvrige svært voluminøse uorganiske bærermaterialer beskrevet i US patentskrift nr. 3 630 929 i mengder på 0,1 til 10%, f.eks. 1 til 5%. Det foretrekkes imidlertid at blandinger som danner peroxysyrer i vaskevannet (f.eks. blandinger som inneholder peroxygenforbindelse og aktivator for denne) er praktisk talt fri for slike forbindelser og for andre silikater, det er f.eks. blitt funnet at siliciumdioxyd og silikater fremmer den uønskede dekomponering av peroxysyren.

Ved en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen utsettes blandingen av flytende ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse og faste bestanddeler for en mølle av ned-slitningstype hvor partikkelstørrelsene til de faste bestanddeler reduseres til mindre enn 10 pm, f.eks. til en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 2 til 10 um eller ennu lavere (f.eks. 1 pm). Blandinger hvor de dispergerte partikler er av en så liten størrelse har bedret stabilitet mot separasjon eller utfelling ved lagring. Det er funnet at den sure polyetherforbindelse kan nedsette flytegrensen til slike dispersjoner, noe som hjelper på dispergerbarheten,

uten en tilsvarende nedsettelse av deres stabilitet mot bunn-felling.

Blandingen kan inneholde antibunnfellingsbestanddeler som f.eks. en partiell ester av fosforsyre og en høyere alkanol, tilstede i mindre mengder som f.eks. mindre onn 1%, f.eks. under 1/2%, under oppmalingen. Andre overflateaktive fosfatestere kan brukes i stedet, f.eks. de som er beskrevet og listet opp i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Techno-logy", 3. utgave, vol 22 (1983), sider 359-361.

Ved oppmalingen er det foretrukket at andelen av faste bestanddeler er tilstrekkelig høy (f.eks. minst ca. 40%, f.eks. ca. 50%) til at de faste partikler er i kontakt med hverandre og ikke i noen vesentlig grad adskilles fra hverandre av den ikke-ioniske overflateaktive væske. Møller som an-vender oppmalingskuler (kulemøller) eller lignende bevegelige oppmalingselementer, har gitt svært gode resultater. Man kan således bruke et nedslitningsapparat for laboratorierjruk med oppmalingskuler av kleberstein som er 8 mm i diameter. For utførelser i større skala kan det anvendes en kontinuerlig virkende mølle med oppmalingskuler som er 1 mm eller 1,5 mm i diameter og som arbeider i et svært lite åpenrom mellom en stator og en rotor med en forholdsvis høy hastighet (f.eks.

en CoBall møll.e) . Når det brukes en slik mølle, er det ønskelig først å sende blandingen av ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse og faste stoffer gjennom en mølle som ikke be-virker slik finoppmaling (f.eks. en colloidmølle) for å redusere partikkelstørrelsen til mindre enn 100 um (f.eks. til ca. 4 0 um) før trinnet med oppmaling til en gjennomsnittlig partikkeldiameter under 10 um i den kontinuerlige xule-mølle.

I blandingene ifølge oppfinnelsen er de følgende mengdeforhold mellom bestanddelene karakteristiske: Suspendert vaskemiddelforbindelse, innenfor området fra 10 til 60%, slik som 20 til 50%, f.eks. 25 til 40%.

Flytende fase som omfatter ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse og oppløst gelinhiberende carboxylsyreforbindelse, innenfor området fra 30 til 70%, slik som 40 til 60%, denne fase kan også omfatte et fortynningsmiddel slik som en glycol, f.eks. polyethylenglycol (f.eks. "PEG 400") eller hexylenglycol.

Gelinhiberende carboxylsyreforbindelse, en mengde som utgjør fra 0,5 til 10 deler,(f.eks. 1 til 6 deler, slik som 2 til 5 deler) av -COOH (molekylvekt 45) pr.

100 deler blanding av syreforbindelse og ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse. (I eksempel 4 er det ca. 3 deler COOh pr. 100 deler blanding). Mengden av carboxylsyreforbindelsen befinner seg vanligvis i området fra 0,01 til 1 del pr. del ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse, slik som 0,05 til 0,6 deler, f.eks. 0,2 til 0,5 deler.

Peroxygenforbindelsen (slik som natriumperboratmonohydrat), i området fra 2 til 15%, slik som 4 til 10%.

Aktivator, i området fra 1 til 8%, slik som 3 til 6%.

Et sekvestreringsmiddel med høy kompleksdannende styrke, i området fra 1/4 til 3%, slik som 1/2 til 2%.

I foreliggende søknad er alle forholdsmengder basert på vekt med mindre annet er angitt. I eksemplene er det brukt atmosfæretrykk med mindre annet er angitt.

Claims (2)

1. Flytende, ekstra kraftig vaskemiddelblanding med redusert geldannelsestemperatur, som omfatter en suspensjon av et byggersalt i en flytende ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse, karakterisert ved at blandingen inneholder en polyether-carboxylsyre, hvor polyether-carboxylsyren er oppløselig i den ikke-ioniske overflateaktive forbindelse og blandingen i det vesentlige er ikke-vandig, og hvor polyether-carboxylsyren inneholder en gruppe med formelen -(OCRH-CH-) -0-COR-COOH hvor R er lavere alkylen og R2 er hydrogen eller methyl, og er en halvester av en dicarboxyl-syre og en ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse, idet mengdeforholdet av polyether-carboxylsyren er slik at det gir 0,5 til 10 deler -COOH pr. 100 deler blanding av polyether-carboxylsyren og den ikke-ioniske overflateaktive forbindelse, og hvor byggersaltet er et alkalimetallpolyfosfat og blandingen eventuelt også inneholder suspendert peroxygen-blekemiddel og en aktivator for dette, samt andre vanlige hjelpestoffer.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at partikkelstørrelsen til det suspenderte byggersalt er under 10 fim.