KR920004792B1 - 액상의 중질 세탁용 세제 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

액상의 중질 세탁용 세제 조성물

본 발명은 액상의 중질 세탁용 조성물에 관한 것이다.

예를들면, 미합중국 특허 제 4,316,812호, 제 3,630,929호, 제 4,264,466호, 및 영국 특허 제 1,205,711호, 제 1,270,040호에 나타난 바와 같이, 증강제 입자들이 분산되어 있는 액상의 비이온 계면활성제로 구성될 수 있는 조성물과 같은 액상의 비수성 중질 세탁용 세제 조성물이 당분야에 잘 공지되어 있다.

보통 유럽식 가정용 자동 세탁기의 사용에 있어서는 사용자가 세탁용 세제 조성물을 세탁기의 세제 투여 유닛(예 : 투여실)내에 투여하여 사용하며, 세탁기의 작동 중 투여실내의 세제가 냉수의 흐름에 의해 세제가 세탁수의 본체내로 이송되게 되는 바, 겨울철에는 투여실내로 주입된 물과 세제 조성물이 차거워서 세탁도중 일부의 조성물이 투여실로부터 완전히 씻겨져 내리지 못하고, 반복 세탁작업으로 인하여 조성물이 침적되기 때문에 사용자가 반드시 온수를 가지고 투여실을 깨끗이 씻어주어야 한다.

이와 같은 문제에 대한 한가지 이유는 비이온 계면활성제가 냉수와의 혼합시에 발생되는 비이온 계면활성제의 거동으로, 비이온 계면활성제의 점도가 현저하게 증가되어 겔이 형성되기 때문이다. 그 결과 세제 조성물이 투여실로부터 용이하게 또는 완전하게 유동되지 못한다.

이제, 본 발명자들은 비이온 계면활성제의 유리 히드록실기를 유리 카르복실기를 갖는 부위로 개질 전환시킨 비이온 계면활성제를 액상의 세제 조성물에 함유시켜줌으로써 투여실로부터의 유동을 상당히 개선시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 이와 같은 개질된 비이온 계면활성제는 비이온 계면활성제를 폴리카르복실산 무수물(예 : 숙신산 무수물)과 반응시켜 폴리카르복실산의 부분 에스테르를 생성시킴으로써 제조될 수 있으며, 생성되는 산성 화합물은 세탁조내에서 세제 조성물중의 알카리 성분과 반응하여 유효한 음이온 계면활성제로 작용할 것이다.

본 발명은 하기 실시예들에 의해 상술된다 :

[실시예 1]

C₁₃내지 C₁₅알칸올을 알콕시화하여 알칸올 1단위당 에틸렌 옥사이드 6단위와 프로필렌 옥사이드 3단위가 도입된 비이온 계면활성제 400g을 숙신산 무수물 32g과 혼합하고, 100℃에서 7시간 동안 가열한 다음, 냉각 및 여과시켜 미반응의 숙신산 무수물을 제거한다. 적외선 분석법에 따르면, 비이온 계면활성제중 약 절반이 산성인 그의 반에스테르(half ester)로 전환되었음을 알 수가 있다. 개질 비이온 계면활성제와 비개질 비이온 계면활성제의 점도 및 겔화 온도를 비교한 결과들을 다음에 기재한다 :

개질 비이온 계면활성제(즉, 상술한 바와 같이 비개질 비이온 계면활성제 및 산성인 그의 반에스테르의 거의 등량부의 혼합물)는 비개질 계면활성제 보다 점도가 크고, 또 개질 계면활성제의 물과의 희석시의 점도는 그의 겔화 온도와 마찬가지로 비개질 계면활성제에 비해 상당히 낮다는 사실을 알 수가 있다.

[실시예 2]

Dobanol 25-7로 알려진 비이온 계면활성제(C₁₂내지 C₁₅알칸올의 에톡시화 생성물로서 알칸올 1분자당 에틸렌 옥사이드 약 7단위를 함유)522g을 숙신산 무수물 100g 및 피리딘(에스테르화 촉매로서 작용함) 0.1g과 혼합하고, 60℃에서 2시간 동안 가열한 다음 냉각 및 여과시켜 미반응의 숙신산 무수물을 제거한다. 적외선 분석법에 따르면, 비이온 계면활성제중 유리 히드록시기가 실질적으로 모두 반응되었음을 알 수가 있다.

알칼리 금속 알콕시드(예 : 나트륨 메톡시드)와 같은 기타 에스테르화 촉매들을 피리딘 대신 또는 피리딘과 혼합하여 사용할 수 있다.

[실시예 3]

Dobanol 91-5(알칸올 1분자당 에틸렌 옥사이드 약 5단위를 함유하는, C₉내지 C₁₁알칸올의 에톡시화 생성물) 1000g과 숙신산 무수물 265g을 사용하여 실시예 2를 반복한다.

[실시예 4]

하기에 기재한 비율의 성분들을 사용하여 액상의 비수성 중질 세탁용 세제를 배합한다.

하기의 (a) 및 (b)의 등량부 혼합물로 구성되는 비이온 계면활성제 35% : (a) 알칸올 1단위당 에틸렌 옥사이드 10단위와 프로필렌 옥사이드 5단위를 도입시킨, 구체적으로 C₁₃내지 C₁₅알칸올의 알콕시화 생성물로서, 25℃의 물과 혼합시 겔을 형성하는 비교적 수용성의 비이온 계면활성제 ; (b) 알칸올 1단위당 에틸렌 옥사이드 4단위와 프로필렌 옥사이드 7단위를 도입시킨, 구체적으로 C₁₃내지 C₁₅알칸올의 알콕시화 생성물로서, 수용성이 보다 적은 비이온 계면활성제.

실시예 3의 생성물 12%.

트리폴리인산나트륨 31.2%.

과붕산나트륨 1수화물 9%.

테트라아세틸 에틸렌 디아민(과붕산나트륨의 활성화제임)4.5%.

메타크릴산과 말레인산 무수물의 거의 등몰량의 공중합체로서, 완전 중화되면 그의 나트륨염(Sokalan CP5)이 형성되며, (인산 2칼슘을 형성하여) 스케일의 생성을 억제시키는 공중합체 4%.

디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산의 나트륨염(DTPMP)1%.

단백직 분해효소 슬러리(비이온 계면활성제중 Esperase)1%.

나트륨 카복시메틸셀룰로오스 및 히드록시메틸셀룰로오스의 혼합물(재침강 방지제, Relatin DM4096)1%.

향료 0.5%.

형광증백제(Stilbene 4 type)0.5%.

인산과 C₁₆내지 C₁₈알칸올의 부분 에스테르(Empiphos 5632, 모노에스테르 약 1/3 및 디에스테르 2/3)0.3%.

상기 성분들은 인산에스테르와 함께 혼입시킨 다음, 바람직하게는 트리폴리인산나트륨을 최종적으로 첨가하고, 고상 물질들의 입도가 100마이크론 미만(예 : 약 40마이크론)으로 감소되도록 클로이드 분쇄기에 통과시킨다. 다음에 혼합물을, 현탁 고상입자들의 크기가 10마이크론 미만(약 2 내지 10마이크론 크기의 것이 약 10마이크론 이상의 입도를 갖는 고상물중 약 10% 미만)으로 감소되도록 미분쇄된다.

조성물중 총 미결합수의 함량이 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만(예 : 약 0.5% 이하)이 되도록 성분들 및 조건들을 선정한다.

혼합물은 높은 점도를 가지나, 자동 세탁기내에서 냉수와 함께 용이하게 분산될 수 있다. 세제 조성물의 비중은 약 1.25로서, 보통 유럽식 가정용 세탁기(세탁조의 물사용량, 약 201)내에서 세탁물당 약 100g 용량으로 사용(보통 중질 세탁용 세제 분말의 경우 세탁물당 170g의 사용량과 비교됨)하면 세탁효과가 우수하다.

상기 실시예들에 있어서는 카르복실산 부위가 카르복실산 에스테르 결합에 의하여 비이온 계면활성제의 잔기와 결합된다. 숙신산 부위 대신에 말레인산, 글루타르산, 말론산, 프탈산, 구연산 등과 같은 기타 폴리카르복실산 부위를 사용할 수 있다.

본 발명의 보다 넓은 태양에 있어서는 통상의 반응들로 형성되는 에테르, 티오-에테르 또는 우레탄 결합과 같은 다른 결합들도 사용될 수 있다. 이를테면, 에테르 결합을 형성하기 위해서는, (비이온 계면활성제의 OH기를 ONa기로 전환시키기 위해) 비이온 계면활성제를 강염기로 처리한 다음, 할로카르복실산(예 : 클로로아세트산 또는 클로로프로피온산) 또는 그의 상응하는 브롬화합물과 반응시킬 수 있다. 그렇게 해서 생성되는 카르복실산은 일반식 R-Y-ZCOOH(여기에서, R은 (말단의 OH가 제거될 경우) 비이온 계면활성제의 잔기이고, Y는 산소 또는 황이며, Z는 탄화수소기와 같은 유기결합을 나타내며 1내지 10개의 탄소원자들이 상기 일반식으로 표시되는 화합물중의 산소원자(또는 황원자)와 직접적으로 또는 산소-함유결합과 같은 개입결합(예 : 카르보닐,

또는 카르복시미도,

)에 의해 결합될 수 있음)으로 표시된다.

본 발명의 또 하나의 태양에 있어서는, 비이온 계면활성제가 아닌 폴리에테르로부터 카르복실산을 제조할 수 있다. 이를테면, 비이온 계면활성제의 알킬 장쇄 특징을 갖지 않는 폴리에틸렌 글리콜 또는 그의 모노에스테르 또는 모노에테르와 같은 폴리알콕시 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 따라서 R은 일반식

(여기에서 R²는 수소 또는 메틸이고, R¹은 알킬페닐 또는 알킬 혹은 기타 사슬 말단기이며, n은 적어도 3(예 : 5 내지 25임)을 가질 수 있다. R¹은 알칼이 고급 알킬일때, R은 비이온 계면활성제의 잔기이다. 전술한 바와 같이 R¹은 수소 또는 저급 알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸)혹은 저급 아실(예 : 아세틸등)일 수도 있다. 산성 폴리에테르 화합물이 비이온 계면활성제의 용액 상태로서 세제 조성물중에 함유되는 것이 바람직하다.

사용되는 카르복실은 또한 폴리알콕시 카르복실레이트 또는 N-아실 사르코시네이트일 수도 있으며, 이들에 대해서는 Kirk-Othmer씨의 "Encyclopedia of Chemical Technology", 3판 제22권(1983년), 348 내지 349 페이지에 기재되어 있다.

공지된 바와 같이, 비이온 합성 유기 세제의 특징은 유기 소수성기와 유기 친수성기가 존재하는 것이며, 전형적으로 유기 지방족 또는 알킬 방향족 소수성 화합물을 에틸렌 옥사이드(친수성을 가짐)와 축합시키면 제조된다. 실제로, 카르복시, 히드록시, 유리수소가 질소원자에 결합된 아미도 또는 아미노기를 갖는 소수성 화합물들은 모두 에틸렌 옥사이드와 또는 그의 고 수화 생성물인 폴리에틸렌 글리콜과 축합되어 비이온 세제를 생성할 수 있다. 친수성 또는 폴리옥시 에틸렌 사슬의 길이를 조절하여 소수성기와 친수성기간의 소기 밸런스를 용이하게 얻을 수가 있다. 전형적인 적당한 비이온 계면활성제들로는 Kirk-Othmer씨의 "Encyclopedia of Chemical Technology", 3판, 제22권(1983년), 360 내지 379 페이지의 비이온 계면활성제에 기재된 것들 뿐만 아니라 미합중국 특허 제 4,316,812호와 제 3,630,929호에 공개된 것들이 있다.

세제 조성물은 비이온 계면활성제중에 세제 증강제의 미세입자들이 분산함유된 것이 바람직하다. 적당한 증강제들로서는 인산염, 탄산염, 규산염, 포스폰산염, 폴리히드록시설폰산염, 폴리카복실산염등의 무기 및 유기 증강제염들이 있으며, 전형적인 적당한 증강제들은 미합중국 특허 제 4,316,812호, 제 4,264,466호 및 제 3,630,929호에 기재된 것들이다.

전술한 실시예 4에 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 세제 조성물들은 비교적 낮은 용량으로 사용할 수가 있기 때문에 불용성 인산칼슘의 생성으로 야기될 수 있는 스케일의 생성을 억제하기 위하여 조성물의 약 1 내지 10%의 범위로, 고 칼슘 결합력을 갖는 중합체 카복실산과 같은 보조 증강제와 함께 임의의 인산염 증강제(예 : 트리폴리인산나트륨)를 추가로 첨가시켜 주는 것이 바람직하다. 이와 같은 보조 증강제들에 대해서는 당 분야에 잘 공지되어 있었다.

세제 조성물중에는 알칼리금속 과붕산염, 과탄산염 또는 과인산염과 같은 과산소 화합물 표백제를 함유시켜 주는 것이 바람직하며, 과붕산나트륨 1 수화물이 특히 적당한 표백제이다. 과산소 화합물은 그의 활성화제와 혼합물 형태로 사용되는 것이 바람직하며, 적당한 활성화제들에 대해서는 미합중국 특허 제 4,264,466호 또는 제 4,430,244호의 컬럼 1에 기재되어 있다. 폴리아실화 화합물들이 바람직한 활성화제이며, 이들 중에서도 테트라아세틸 에틸렌디아민("TAED") 및 펜타아세틸 글루코스와 같은 화합물들이 특히 바람직하다.

활성화제는 일반적으로 과산소 화합물과 상호 작용하여 세탁수중에서 페록시산 표백제를 형성한다. 금속이온들의 존재하에 세탁 용액중에서의 전술한 페록시산과 과산화수소 사이의 바람직하지 못한 임의의 반응을 억제시킬 수 있는 고착물 형성력을 갖는 금속이온 봉쇄제를 함유시켜 주는 것이 바람직한 바, 이와 같은 금속이온 봉쇄제는 Cu²⁺이온들과 함께 착물을 형성할 수 있는 유기 화합물로서, 착물형성의 안정도 정수(pK)는 0.1몰/리터의 이온강도를 갖는 수중에서 25℃하에 6이상이며, pK는 보통 다음 식으로 정의된다 : pK=-log K(여기에서, K는 평형상수를 나타냄). 그래서, 이를테면, 표준 조건하에 NTA 및 EDTA와 구리이온의 착물형성의 pK치는 각각 12.7 및 18.8이다. 적당한 금속이온 봉쇄제들로서는 니트릴로트리아세트산(NTA) ; 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) ; 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산(DETPA) ; 디에틸 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산(DTPMP) ; 및 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스폰산(EDITEMPA)의 나트륨염들이 있다.

본 세제 조성물중에 함유시켜도 좋은 기타 성분들로서는 효소(예 : 프로테아제, 아밀라제, 리파제 또는 이들의 혼합물, 형광 증백제, 재침강 방지제, 착색제(예 : 안료 또는 염료)등이 있다.

또한 본 세제 조성물중에는 무기 불용성 증점제 또는 극히 미세한 입도를 갖는 미분 실리카(예 : 상품명 Aerosil와 같은 5 내지 100밀리마이크론 직경을 가짐)와 같은 표면적이 아주 큰 분산제 또는 미합중국 특허 제 3,630,929호에 기재되어 있는 기타 부피가 큰 무기담체 물질을 0.1 내지 10%(예 : 1 내지 5%)의 비율로 함유시킬 수도 있다. 그러나, 세탁조내에서 페톡시산들을 형성시키는 조성물(예 : 과산소 화합물과 그의 활성화제를 함유하는 조성물)에는 전술한 화합물들 및 그의 규산염들이 실질적으로 함유되어 있지 않은 것이 바람직한 바, 이를테면 본 발명자들은 실리카 규산염들이 페톡시산의 바람직하지 못한 분해를 촉진시킨다는 사실을 발견하였다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 액상의 비이온 계면활성제 및 고상 성분들의 혼합물을 마멸식 분쇄기 내에서 분쇄시키면, 고상 성분들의 입도가 약 10마이크론 미만으로 감소되어 예를들면 평균 입도가 2 내지 10마이크론 또는 그 이하(예 : 1 마이크론)로 된다. 조성물중 분산 입자들의 입도를 그와 같이 작은 크기로 한 조성물들은 보관시의 분리 또는 침강에 대항 안정성이 개선되게 된다. 본 발명자들은 조성물중에 산성 폴리에테르 화합물을 사용하면 침강에 대한 안정성이 감소되지 않고 조성물의 분산에 도움이 되는 분산액의 항복 응력을 감소시킬 수 있다는 사실을 발견하였다.

본 조성물중에는 인산과 고급 알칸올의 부분 에스테르와 같은 침강 방지제들을, 미분쇄시 1% 미만과 같은 소량(예 : 0.5% 이하)으로 함유시킬 수 있다. 또 전술한 계면활성제들 대신에 기타 인산염 에스테르 계면활성제들을 사용할 수 있으며, 이들에 대해서는 Kirk-Othmer씨의 "Encyclopedia of Chemical Technology", 3판 22권(1983년), 359 내지 361 페이지에 기재되어 있다.

미분쇄 조작에 있어서는 고상 입자들이 서로 접촉되고, 또 액상의 비이온 계면활성제에 의하여 서로로부터 거의 차폐되지 않을 정도로 고상 성분들의 비유를 충분히 높혀(예 : 약 50%와 같은 적어도 약 40%로)주는 것이 바람직하다. 미분쇄 보올(보올 밀) 또는 유사한 가동 미분쇄 요소들을 채용한 분쇄기를 이용하면 아주 양호한 결과가 얻어진다. 그래서 직경이 8㎜인 스테아타이트 미분쇄 보올을 갖는 실험실용 회분식 마멸기를 사용할 수 있다. 보다 대규모로 작업할 경우에는 비교적 고속으로 조작되는 회전자와 고정자 사이의 아주 작은 캡내에서 작동하는 직경 1 또는 1.5㎜의 미분쇄 보올이 구비된 연속 조작 분쇄기(예 : CoBall mill)를 사용할 수 있으며, 이러한 분쇄기를 사용할 경우에는 연속식 보올 분쇄기내에서의 평균 입자 직경을 약 10마이크론 이하로 미분쇄하는 단계 이전에 전술한 미분쇄 작업에 영향을 미치지 않는 분쇄기(예 : 콜로이드 분쇄기)내에 비이온 계면활성제 및 고상물의 혼합물을 먼저 통과시켜 입도를 100 마이크론(예를들면 약 40 마이크론까지)으로 감소시켜 주는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 세제 조성물의 성분들에 있어서의 전형적인 비율은 하기와 같다 :

현탁 세제 증강제, 약 10 내지 60%(예 : 약 20 내지 50%, 약 25 내지 40%) ; 비이온 계면활성제 및 용해된 카르복실산 겔화-억제 화합물로 조성되는 액상물[이 상은 글리콜(예 : 폴리에틸렌 글리콜, "FEG 400" 또는 헥실렌 글리콜)과 같은 희석제도 함유할 수 있음], 약 30 내지 70%(예 : 약 40 내지 60%) ; 카르복실산 겔화 억제 화합물, 비이온 계면활성제 및 전술한 카르복실산 겔화 억제 화합물의 혼합물 100부 당-COOH(분자량=45) 약 0.5 내지 10부(예 : 약 1 내지 6부, 약 2 내지 5부)가 공급될 수 있는 양[실시예 4에 있어서는 전술한 혼합물 100부 당 COOH 약 3부이며, 전형적으로 카르복실산 화합물의 함량은 비이온 계면활성제 1부 당 약 0.01 내지 1부(예 : 약 0.05 내지 0.6부, 약 0.2 내지 0.5부)임.] ; 과산소 화합물(예 : 과붕산나트륨 1수화물), 약 2 내지 15%(예 : 약 4 내지 10%) ; 활성화제, 약 1 내지 8%(예 :약 3 내지 6%) ; 고착물 형성력을 갖는 금속이온 봉쇄제, 약 0.25 내지 3%(예 : 약 0.5 내지 2%).

본 명세서에 있어서는 특기하지 않는 한 비율은 모두 중량을 기준으로 한 것이며, 실시예들에 있어서 특기하지 않는 한 압력은 대기압을 가리킨다.

전술한 본 발명의 상세한 설명은 단지 예증하기 위해서만 기재한 것으로, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 어떠한 변경들도 가능하며, 이들 변경도 모두 본 발명의 범위내에 포함된다.

Claims (13)

1. 액상의 비이온 계면활성제가 물과의 겔을 형성하는 온도를 감소시킬 수 있는 폴리에테르 카르복실산을 함유하는, 액상의 비이온 계면활성제 중 알칼리 금속 폴리포스페이트인 증강제염의 현탁액으로 구성되고, 상기 폴리에테르 카르복실산의 비율이 상기 폴리에테르 카르복실산 및 상기 비이온 계면활성제의 혼합물 100부 당-COOH 약 0.5 내지 10부가 제공될 수 있는 양인 액상의 중질 세탁용 세제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 카르복실산이 상기 비이온 계면활성제중에 가용성이고, 상기 조성물이 실질적으로 비수성인 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 카르복실산이 일반식

   

   (여기서, R²는 수소 또는 메틸이고, Y는 산소 또는 황이며, Z는 유기 결합임)으로 표시되는 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 카르복실산이 디카르복실산 및 비이온 계면활성제의 반(half)에스테르인 조성물.
5. 세제 조성물중에 비이온 계면활성제의 수소원자를 유리 COOH를 갖는 기로 치환시킨 비이온 계면활성제를 구성하는 화합물이 함유되는, 액상의 비이온 계면활성제 중 증강제염의 현탁액으로 구성되는 액상의 중질 세탁용 세제 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 화합물이 비이온 계면활성제 및 폴리카르복실산의 부분 에스테르인 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산이 숙신산인 조성물.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 화합물이 폴리카르복실산 및 폴리에톡시화 고급 알칸올의 부분 에스테르인 조성물.
9. 제 5 항에 있어서, 상기 증강제염이 알카리금속 폴리포스페이트인 조성물.
10. 제 5 항에 있어서, 현탁 과산소 표백제가 함유되는 조성물.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 표백제가 과붕산나트륨 1 수화물 및 그의 활성화제로 구성되는 조성물.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 활성화제가 테트라아세틸에틸렌 디아민인 조성물.
13. 제 1 항에 있어서, 현탁 증강제염의 입도가 약 10마이크론 이하인 조성물.