CN104507706B - 具备内衬层的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种具有由聚合物片构成的内衬层的充气轮胎，聚合物片由聚合物组合物构成。聚合物组合物的聚合物成分含有5质量％以上80质量％以下的苯乙烯‑异丁烯‑苯乙烯三嵌段共聚物以及20质量％以上95质量％以下的选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种橡胶成分。相对于聚合物成分100质量份，聚合物组合物含有0.1质量份以上5质量份以下的硫。聚合物片的厚度T1为0.6mm<T1≤4.0mm。

Description

具备内衬层的充气轮胎
技术领域
本发明涉及具备内衬层的充气轮胎。
背景技术
近年来，由于对于车的低油耗化的较强的社会需求，谋求着轮胎的轻量化。在轮胎部件中，尤其在配置于轮胎半径方向的内侧、并具有降低从充气轮胎内部向外部的空气的泄露量(空气透过量)、提高耐空气透过性的作用的内衬层中，也逐渐进行着轻量化等。
现在，作为内衬层用橡胶组合物，正在进行通过使用含有70～100质量％的丁基橡胶和30～0质量％的天然橡胶的丁基系橡胶，从而提高轮胎的耐空气透过性。此外，丁基系橡胶除了丁烯以外，还含有约1质量％的异戊二烯，其与硫、硫化促进剂、氧化锌相结合，能够与邻接橡胶共交联。上述丁基系橡胶以通常的混合计，在乘用车用轮胎中需要0.6～1.0mm的厚度，在卡车和客车用轮胎中需要1.0～2.0mm左右的厚度。
因此，为了谋求轮胎的轻量化，提出了将耐空气透过性比丁基系橡胶优异、可使内衬层的厚度变薄的热塑性弹性体用于内衬层。然而，以比丁基系橡胶薄的厚度显示较高的耐空气透过性的热塑性弹性体，其与邻接于内衬层的隔离胶和胎体橡胶的硫化粘合力，比丁基系橡胶差。若内衬层的硫化粘合力低，则产生空气进入(air-in)的现象，即空气混入到内衬层和隔离层或胎体之间而出现很多小气泡。该现象存在由于在轮胎的内侧存在小的斑状花纹，从而给使用者带来外观差的印象的问题。进而，在行驶中空气成为起点，内衬层和隔离层或胎体之间剥离，因而有时在内衬层产生龟裂、轮胎内压降低。而且，最坏的情况下，轮胎可能会产生爆炸。
专利文献1(日本特开平9-165469号公报)中提出了一种充气轮胎，通过使用空气透过率低的尼龙形成内衬层，从而能够提高内衬层和轮胎内部或形成胎体层的橡胶组合物的粘接性。然而，该技术中，为了形成尼龙膜层，对尼龙膜进行RFL处理后，需要粘接由橡胶组合物形成的橡胶糊，存在工序繁杂化的问题。
另外，充气轮胎的内衬层部易在车辆行驶时产生发热。在高温条件下，有可能刚性降低，驾驶稳定性恶化。因此，从安全性方面来看，也要求能够提高驾驶稳定性的内衬层。
专利文献2(日本特开2011-057940号公报)中提出了一种比赛用轮胎，其通过将相对于橡胶成分100质量份含有30～110质量份的炭黑的橡胶组合物用于内衬层，从而能够提高驾驶稳定性。然而，在该技术中，由于填料的增加，行驶时的发热变大，存在滚动阻力增加的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-165469号公报
专利文献2：日本特开2011-057940号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种充气轮胎，其具备充分具有与邻接的部件的未硫化粘附性和硫化粘接性、空气阻断性优异的内衬层，并且滚动阻力降低，同时具有优异的驾驶稳定性。
用于解决问题的方法
本发明为具有由聚合物片构成的内衬层的充气轮胎，聚合物片由聚合物组合物构成。聚合物组合物的聚合物成分含有5质量％以上80质量％以下的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及20质量％以上95质量％以下的选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种橡胶成分。相对于聚合物成分100质量份，聚合物组合物含有0.1质量份以上5质量份以下的硫。聚合物片的厚度T1为0.6mm<T1≤4.0mm。
本发明为具有由聚合物层积体构成的内衬层的充气轮胎，聚合物层积体具有第1层和第2层。第1层由聚合物组合物构成，聚合物组合物的聚合物成分含有5质量％以上80质量％以下的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及20质量％以上95质量％以下的选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种橡胶成分。相对于聚合物成分100质量份，聚合物组合物含有0.1质量份以上5质量份以下的硫。第2层含有热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物相对于热塑性弹性体100质量份，含有0.1质量份以上5质量份以下的硫。聚合物层积体的厚度T2为0.6mm<T2≤4.0mm。
本发明的充气轮胎中，优选的是，热塑性弹性体为选自由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯·丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和它们的环氧改性热塑性弹性体所组成的组中的至少1种。
本发明的充气轮胎中，优选的是，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重均分子量为5万以上40万以下，并且苯乙烯单元含量为10质量％以上30质量％以下。
本发明的充气轮胎中，优选的是，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重均分子量为10万以上29万以下，并且苯乙烯单元含量为10质量％以上30质量％以下。
本发明的充气轮胎中，优选的是，苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物为直链状，重均分子量为4万以上12万以下，并且苯乙烯单元含量为10质量％以上35质量％以下。
本发明的充气轮胎中，优选的是，环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重均分子量为1万以上40万以下，并且苯乙烯单元含量为10质量％以上30质量％以下。
本发明的充气轮胎中，优选的是，相对于聚合物成分100质量份，聚合物组合物进一步含有1质量份以上5质量份以下的硬脂酸、0.1质量份以上8质量份以下的氧化锌、0.1质量份以上5质量份以下的防老剂以及0.1质量份以上5质量份以下的硫化促进剂。
本发明的充气轮胎中，优选的是，相对于热塑性弹性体100质量份，热塑性树脂组合物进一步含有1质量份以上5质量份以下的硬脂酸、0.1质量份以上8质量份以下的氧化锌、0.1质量份以上5质量份以下的防老剂和0.1质量份以上5质量份以下的硫化促进剂。
本发明的充气轮胎中，优选的是，第2层除了含有所述热塑性树脂组合物之外，还进一步含有选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种橡胶成分，并且相对于热塑性树脂组合物和橡胶成分的总计，含有20质量％以上90质量％以下的橡胶成分。
本发明的充气轮胎中，优选的是，充气轮胎的胎面由橡胶成分中含有50质量％以上的丁苯橡胶的橡胶组合物构成。
本发明的充气轮胎中，优选的是，相对于橡胶成分100质量份，橡胶组合物进一步含有15质量份以上150质量份以下的二氧化硅、和硅烷偶联剂。硅烷偶联剂为嵌段共聚物或无规共聚物，所述嵌段共聚物或无规共聚物是下述通式(1)所示的结合单元A和下述通式(2)所示的结合单元B以结合单元B相对于结合单元A和结合单元B的总量为1摩尔％～70摩尔％的比例共聚而成的，并且硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份，为2质量份以上20质量份以下。
[化1]
[化2]
(式中，x、y分别为1以上的整数，R1可以为氢、卤原子、支链或非支链的碳原子数1～30的烷基、支链或非支链的碳原子数2～30的烯基、或者是所述烷基或所述烯基的末端被羟基或羧基取代者。R2表示氢、支链或非支链的碳原子数1～30的烷基、或支链或非支链的碳原子数2～30的烯基。R1和R2可以形成环结构。)
发明的效果
根据本发明，可以提供一种充气轮胎，其具有充分具有与邻接的部件的未硫化粘附性和硫化粘接性、且空气阻断性优异的内衬层，并且，滚动阻力降低，同时具有优异的驾驶稳定性。
附图说明
图1为显示本发明的一实施方式的充气轮胎的右半部分的截面示意图。
图2为显示充气轮胎的内衬层的配置的一例的截面示意图。
图3为显示充气轮胎的内衬层的配置的一例的截面示意图。
符号说明
1充气轮胎 2胎面部 3胎侧部 4胎圈部 5胎圈芯 6，61胎体
7带束层 8三角胶条 9内衬层 PL1第1层 PL2第2层
具体实施方式
<充气轮胎＞
用图1说明本发明的一实施方式的充气轮胎的结构。
充气轮胎1可以用于乘用车用途、卡车和客车用途、重型机械用途等。充气轮胎1具有胎面部2、胎侧部3和胎圈部4。进而，胎圈部4中埋设有胎圈芯5。另外，配置有从一端胎圈部4延伸至另一端胎圈部设置的、将两端折回、固定胎圈芯5的胎体6和在该胎体6的胎冠部外侧由2张帘布层形成的带束层7。在胎体6的轮胎半径方向内侧配置有从一端胎圈部4延伸至另一端胎圈部4的内衬层9。带束层7被配置成：使由钢丝帘线或芳族聚酰胺纤维等的帘线形成的2张帘布层，以帘线相对于轮胎圆周方向通常成为5～30°的角度的方式在帘布层之间相互交错。此外，胎体是聚酯、尼龙、芳族聚酰胺等有机纤维帘线在轮胎圆周方向被以大致90°的角度排列，被胎体和其折回部所围绕的区域中配置有从胎圈芯5的上端向胎侧方向延伸的三角胶条8。此外，在内衬层9和胎体6之间还可以配置隔离层。
[实施方式1]
本发明的一实施方式中，内衬层由聚合物片构成。
<聚合物片＞
聚合物片由聚合物组合物构成。聚合物组合物的聚合物成分含有5质量％以上80质量％以下的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，还称为“SIBS”)以及20质量％以上95质量％以下的选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种橡胶成分。进而，相对于所述聚合物成分100质量份，聚合物组合物含有0.1质量份以上5质量份以下的硫。
(聚合物组合物)
聚合物组合物含有SIBS、橡胶成分和硫。向SIBS中添加橡胶成分和硫并加热混合时，加热混合中橡胶成分和硫进行硫化反应，形成SIBS为基质(海)、橡胶成分为岛的海岛结构。
具有海岛结构的聚合物组合物，具有由SIBS构成的基质相带来的空气阻断性。进而，形成岛相的橡胶成分具有与含有橡胶成分的邻接部件的未硫化粘附性，同时在加热混合中与邻接部件的橡胶成分进行硫化反应，因此也具有邻接部件的硫化粘接性。因此，由该聚合物组合物构成的聚合物片的空气阻断性优异，同时，还可以具有与邻接部件的未硫化粘附性以及硫化粘接性。
(苯乙烯-异丁烯-三嵌段共聚物)
由于SIBS的异丁烯嵌段，含有SIBS的聚合物片具有优异的耐空气透过性。因此，在将含有SIBS的聚合物片用于内衬层时，可以得到耐空气透过性优异的充气轮胎。
进而，SIBS由于芳香族以外的分子结构完全饱和，因而劣化固化受到抑制、具有优异的耐久性。因此，将含有SIBS的聚合物片用于内衬层时，可以得到耐久性优异的充气轮胎。
将含有SIBS的聚合物片适用于内衬层制造充气轮胎时，通过使其含有SIBS确保耐空气透过性，因而可以不使用例如卤化丁基橡胶等以往为了赋予耐空气透过性而使用下来的高比重的卤化橡胶，或者即使使用时也能减少使用量。由此，轮胎的轻量化成为可能，获得降低油耗的效果。
SIBS的分子量没有特别限制，从流动性、成形化工序、橡胶弹性等的观点来看，优选基于GPC法的重均分子量为5万以上40万以下。若重均分子量不足5万，则有可能拉伸强度、拉伸伸长率降低，若超过40万，则有可能挤出加工性变差，故不优选。
SIBS通常含有10质量％以上40质量％以下的苯乙烯单元。从耐空气透过性和耐久性变得更良好的观点来看，SIBS中的苯乙烯单元的含量优选为10质量％以上30质量％以下。
SIBS从该共聚物的橡胶弹性的观点来看，异丁烯单元与苯乙烯单元的摩尔比(异丁烯单元/苯乙烯单元)优选为40/60～95/5。对于SIBS而言，从橡胶弹性和处理性(聚合度不足10,000时成为液态)的观点来看，各嵌段的聚合度，异丁烯嵌段优选为10,000～150,000左右，此外苯乙烯嵌段优选为5,000～30,000左右。
SIBS可以通过通常的乙烯基系化合物的聚合法而得到。例如，可以利用活性阳离子聚合法得到。
日本特开昭62-48704号公报和日本特开昭64-62308号公报中公开了，异丁烯与其他的乙烯基化合物的活性阳离子聚合是可能的，通过在乙烯基化合物中使用异丁烯和其他的化合物，从而可以制造聚异丁烯系的嵌段共聚物。此外，基于活性阳离子聚合法的乙烯基化合物聚合物的制造方法记载在例如美国专利第4,946,899号、美国专利第5,219,948号、日本特开平3-174403号公报等中。
由于SIBS在分子内不具有芳香族以外的双键，因此与例如聚丁二烯等的分子内具有双键的聚合物相比、对紫外线的稳定性高，耐候性良好。
SIBS的含量在聚合物组合物的聚合物成分中为5质量％以上80质量％以下。SIBS的含量不足5质量％时，有可能聚合物片的空气阻断性会降低。另一方面，若SIBS的含量超过80质量％，则有可能与邻接部件的硫化粘合力变得不充分。从确保空气阻断性的观点来看，SIBS的含量优选为聚合物成分中的10质量％以上40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
(橡胶成分)
实施方式1中，构成聚合物片的聚合物组合物含有橡胶成分。橡胶成分能够赋予聚合物组合物以与含有橡胶成分的邻接部件的未硫化粘附性。通过进一步与硫进行硫化反应，从而能够赋予聚合物组合物以与胎体或隔离层等邻接部件的硫化粘接性。
橡胶成分含有选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种。其中，从断裂强度和粘接性的观点来看，优选含有天然橡胶。
橡胶成分的含量为聚合物组合物的聚合物成分中的20质量％以上95质量％以下。若橡胶成分的含量不足20质量％，则聚合物组合物的粘度变高、挤出加工性变差，因此在制作聚合物片时，有可能不能使聚合物片变薄。另一方面，若橡胶成分的含量超过95质量％，则有可能聚合物片的空气阻断性降低。从未硫化粘附性和硫化粘接性的观点来看，橡胶成分的含量为聚合物成分中的60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，优选为90质量％以下。
(硫)
在实施方式1中，构成聚合物片的聚合物组合物含有硫。
作为硫，可以使用橡胶工业中硫化时通常使用的硫。其中，优选使用不溶性硫。这里，不溶性硫是指，对天然硫S8进行加热、骤冷，使之成为Sx(x＝10万～30万)地高分子量化的硫。通过使用不溶性硫，能够防止通常将硫用作橡胶硫化剂时产生的喷霜。
硫的含量相对于聚合物成分100质量份为0.1质量份以上5质量份以下。若硫的含量不足0.1质量份，则无法得到橡胶成分的硫化效果。另一方面，若硫的含量超过5质量份，则聚合物组合物的硬度变高，将聚合物片用于内衬层时，有可能充气轮胎的耐久性能降低。硫的含量进一步优选为0.3质量份以上3.0质量份以下。
(聚合物组合物的添加剂)
在实施方式1中，构成聚合物片的聚合物组合物可以含有硬脂酸、氧化锌、防老剂、硫化促进剂等添加剂。
硬脂酸作为橡胶成分的硫化助剂而起作用。硬脂酸的含量相对于聚合物成分100质量份，优选为1质量份以上5质量份以下。若硬脂酸的含量不足1质量份，则无法获得作为硫化助剂的效果。另一方面，若硬脂酸的含量超过5质量份，则聚合物组合物的粘度降低，有可能断裂强度降低，故不优选。硬脂酸的含量进一步优选为1质量份以上4质量份以下。
氧化锌作为橡胶成分的硫化助剂而起作用。氧化锌的含量相对于聚合物成分100质量份，优选为0.1质量份以上8质量份以下。若氧化锌的含量不足0.1质量份，则无法获得作为硫化助剂的效果。另一方面，若氧化锌的含量超过8质量份，则聚合物组合物的硬度变高，将聚合物片用于内衬层时，有可能充气轮胎的耐久性能降低。氧化锌的含量进一步优选为0.5质量份以上6质量份以下。
防老剂具有防止被称作老化的氧化劣化、热劣化、臭氧劣化、疲劳劣化等一系列的劣化的功能。防老剂可以分类为由胺类、酚类构成的一次防老剂和由硫化合物、亚磷酸盐类构成的二次防老剂。一次防老剂具有对各种聚合物自由基供给氢、使自动氧化的连锁反应停止的功能，二次防老剂为通过将过氧化氢变为稳定的醇从而显示稳定化作用的物质。
作为防老剂，可以列举出胺类、酚类、咪唑类、磷类或硫脲类等。
作为胺类，可列举出苯基-α-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、p,p’-二辛基二苯基胺、p,p’-二异丙苯基二苯基胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺等。
作为酚类，可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-叔戊基对苯二酚等。
作为咪唑类，可列举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸镍等。
此外，还可以使用三(壬基化苯基)亚磷酸盐等磷类，1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等硫脲类，防止臭氧劣化用蜡等。
上述防老剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，优选使用N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺。
防老剂的含量相对于聚合物成分100质量份，优选为0.1质量份以上5质量份以下。若防老剂的含量不足0.1质量份，则无法得到防老化效果。另一方面，若防老剂的含量超过5质量份，则聚合物组合物发生喷霜现象。防老剂的含量进一步优选为0.3质量份以上4质量份以下。
作为硫化促进剂，可以使用秋兰姆类、噻唑类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类和次磺酰胺类等。
作为秋兰姆类，可列举出一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆或四硫化双五亚甲基秋兰姆等。
作为噻唑类，可列举出2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。
作为硫脲类，可列举出N,N’-二乙基硫脲、乙烯硫脲或三甲基硫脲等。
作为二硫代氨基甲酸盐类，可列举出二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。
作为胍类，可列举出二邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐等。
作为次磺酰胺类，可列举出N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。
上述硫化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用硫化二苯并噻唑。
硫化促进剂的含量相对于聚合物成分100质量份，优选为0.1质量份以上5质量份以下。若硫化促进剂的含量不足0.1质量份，则无法获得硫化促进效果。另一方面，若硫化促进剂的含量超过5质量份，则聚合物组合物的硬度变高，将聚合物片用于内衬层时，有可能充气轮胎的耐久性能降低。进而，聚合物组合物的原料费会升高。硫化促进剂的含量进一步优选为0.3质量份以上4质量份以下。
(聚合物片的厚度)
在实施方式1中，聚合物片的厚度T1为0.6mm<T1≤4.0mm。若聚合物片的厚度为0.6mm以下，则在将该聚合物片适用于内衬层的充气轮胎时，无法获得良好的驾驶稳定性。
另一方面，若聚合物片的厚度超过4.0mm，则轮胎重量和滚动阻力增加，低油耗性能降低。聚合物片的厚度进一步优选为0.8mm以上3.8mm以下。
(聚合物片的制造方法)
在实施方式1中，聚合物片可以按照例如以下的方法制造。向双螺杆挤出机中投入各混合剂，在约150～280℃、50～300rpm的条件下混炼，得到SIBS、橡胶成分、硫以及根据需要而添加的各种添加剂经动态交联而成的聚合物组合物的颗粒。将所得到的颗粒投入T模挤出机中，得到所期望的厚度的聚合物片。
在双螺杆挤出机中，作为热塑性树脂组合物的SIBS成为基质相，橡胶成分成为岛相，进行分散。进而，在双螺杆挤出机中，橡胶成分与添加剂成分反应，作为岛相的橡胶成分进行交联反应。由于橡胶成分在双螺杆挤出机中动态地交联，因此被称作动态交联。即使橡胶成分在双螺杆挤出机中交联，由于体系的基质相由热塑性树脂成分构成，因此体系整体的剪切粘度低，挤出加工成为可能。
双螺杆挤出机中所得到的动态交联的聚合物组合物的颗粒，虽然橡胶成分交联，但基质相的热塑性树脂成分保持着可塑性，起到产生体系整体的可塑性的作用。因此，在T模挤出中也显示出可塑性，因此能够成形为片状。
进而，由于动态交联的聚合物组合物的颗粒的橡胶成分在交联，因此将使用该颗粒制作的聚合物片适用于内衬层制造充气轮胎时，即使对充气轮胎进行加热，也能够防止内衬层的聚合物组合物向胎体层的侵入。
<胎面＞
本发明的一实施方式中，充气轮胎的胎面优选由在橡胶成分中含有50质量％以上的丁苯橡胶(以下，称作“SBR”)的橡胶组合物构成。
作为SBR，没有特别限定，可以使用乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)、溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)等轮胎工业中通常使用的物质。其中，优选S-SBR。
SBR的苯乙烯单元含量优选为25质量％以上，更优选为35质量％以上。若不足25质量％，则存在无法获得充分的湿地抓地性能的倾向。另外，上述苯乙烯成分含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。若超过60质量％，则存在耐磨耗性降低的倾向。此外，SBR的苯乙烯成分含量由1H-NMR测定算出。
橡胶成分100质量％中的SBR的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。若不足50质量％，则存在无法获得充分的湿地抓地性能的倾向。此外，SBR的含量的上限没有特别限定，还可以为100质量％。
作为SBR以外的橡胶成分，例如，可以使用天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等二烯系橡胶。这些橡胶成分可以单独使用，也可以合并2种以上使用。
胎面用橡胶组合物优选含有二氧化硅。由此，能够提高湿地抓地性能，此外，还可以获得耐磨耗性或驾驶稳定性的改善效果，能够更适宜地得到本发明的效果。作为二氧化硅，例如可列举出干式法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式法二氧化硅(含水二氧化硅)等。其中，从硅烷醇基较多的理由来看，优选湿式法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为70m2/g以上，进一步优选为110m2/g以上。若不足40m2/g，则存在耐磨耗性降低的倾向。此外，二氧化硅的N2SA优选为220m2/g以下，更优选为200m2/g以下。若超过220m2/g，则二氧化硅变得难以分散，有可能耐磨耗性变差。需要说明的是，二氧化硅的N2SA为基于ASTM D3037-93由BET法测定得到的值。
二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上。若不足15质量份，则可能无法得到充分的湿地抓地性能、耐磨耗性。该二氧化硅的含量优选为150质量份以下，更优选为140质量份以下，进一步优选为130质量份以下。若超过150质量份，则二氧化硅变得难以分散，有可能耐磨耗性变差。
在胎面用的橡胶组合物中混合二氧化硅时，优选与二氧化硅同时混合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限制，可以制成以往轮胎工业中与二氧化硅合并使用的物质。
尤其，作为硅烷偶联剂，优选使用将下述通式(1)所示的结合单元A和下述通式(2)所示的结合单元B以结合单元B相对于结合单元A和结合单元B的总量为1摩尔％～70摩尔％的比例共聚而成的嵌段共聚物或无规共聚物。
[化3]
[化4]
(式中，x、y分别为1以上的整数，R1可以为氢、卤原子、支链或非支链的碳原子数1～30的烷基、支链或非支链的碳原子数2～30的烯基、或者是所述烷基或所述烯基的末端被羟基或羧基取代者。R2表示氢、支链或非支链的碳原子数1～30的烷基、或支链或非支链的碳原子数2～30的烯基。R1和R2可以形成环结构。)另外，作为硅烷偶联剂，例如可列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物等，这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。硅烷偶联剂的含量不足1质量份时，存在耐磨耗性降低的倾向。此外，该硅烷偶联剂的含量优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下。若硅烷偶联剂的含量超过20重量份，则无法得到由硅烷偶联剂的混合带来的改善效果，存在成本增大的倾向。
[实施方式2]
本发明的一实施方式中，内衬层由聚合物层积体构成。
<聚合物层积体＞
聚合物层积体具有第1层和第2层。
(第1层)
实施方式2中，聚合物层积体的第1层可以使用与实施方式1的聚合物片相同的物质。
(第2层)
实施方式2中，第2层含有热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物含有热塑性弹性体和硫。第2层除了含有所述热塑性树脂组合物之外，还可以进一步含有选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种橡胶成分。
(热塑性树脂组合物)
热塑性树脂组合物含有热塑性弹性体和硫。通过在热塑性弹性体中添加硫，从而与第1层的未硫化粘附力和硫化粘接力提高。进而，与胎体或隔离层等的邻接部件的未硫化粘附力和硫化粘接力也提高。
(热塑性弹性体)
作为热塑性弹性体，可以使用选自由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯·丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物所组成的组中的至少1种。此外，这些热塑性弹性体还可以是具有环氧基的环氧改性热塑性弹性体。其中，优选使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物或环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。以下，对苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物、环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物进行说明。
(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)
由于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，也称作“SIS”)的异戊二烯嵌段为软链段，因此含有SIS的热塑性树脂组合物易与橡胶成分硫化粘接。因此，将含有SIS的热塑性树脂组合物用于聚合物层积体时，该聚合物层积体与例如形成胎体或隔离层的邻接橡胶的粘接性优异，因此能够防止空气进入，能够获得耐久性优异的充气轮胎。
SIS的分子量没有特别限制，从橡胶弹性和成形性的观点来看，优选基于GPC法的重均分子量为10万以上29万以下。若重均分子量不足10万，则有可能拉伸强度降低，若超过29万，则挤出加工性变差，故不优选。
从粘附性、粘接性和橡胶弹性的观点来看，SIS中的苯乙烯单元的含量优选为10质量％以上30质量％以下。
SIS优选异戊二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比(异戊二烯单元/苯乙烯单元)为90/10～70/30。在SIS中，从橡胶弹性和处理性的观点来看，各嵌段的聚合度在异戊二烯嵌段时优选为500～5,000左右，另外，在苯乙烯嵌段时优选为50～1,500左右。
SIS可以通过通常的乙烯基系化合物的聚合法而获得。例如可以通过活性阳离子聚合法而获得。
含有SIS的第2层可以通过如下方法而获得：将SIS、硫及其他的添加剂用班伯里密炼机混合之后，将挤出成形、压延成形的热塑性树脂、热塑性弹性体进行片化的通常的方法。
(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)
由于苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(以下，也称作“SIB”)的异丁烯嵌段为软链段，因此含有SIB的热塑性树脂组合物易与橡胶成分硫化粘接。因此，将含有SIB的热塑性树脂组合物用于聚合物层积体时，该聚合物层积体与例如形成胎体或隔离层的邻接橡胶的粘接性优异，因而能够防止空气进入，得到耐久性优异的充气轮胎。
作为SIB，从橡胶弹性和粘接性的观点来看，优选使用直链状的SIB。
SIB的分子量没有特别限制，从橡胶弹性和成形性的观点来看，优选基于GPC法的重均分子量为4万以上12万以下。若重均分子量不足4万，则有可能拉伸强度降低，若超过12万，则有可能挤出加工性变差，故不优选。
从粘附性、粘接性以及橡胶弹性的观点来看，SIB中的苯乙烯单元的含量优选为10质量％以上35质量％以下。
该SIB的异丁烯单元与苯乙烯单元的摩尔比(异丁烯单元/苯乙烯单元)优选为90/10～65/35。在SIB中，从橡胶弹性和处理性的观点来看，各嵌段的聚合度在异丁烯嵌段时优选为300～3,000左右，此外在苯乙烯嵌段时优选为10～1,500左右。
SIB可以通过通常的乙烯基系化合物的聚合法而获得。例如，可以通过活性阳离子聚合法而获得。
国际公开第2005/033035号中公开了如下获得SIB的制造方法：向搅拌机中加入甲基环己烷、正丁基氯化物、异丙苯基氯化物，冷却至-70℃后，使其反应2小时，之后添加大量甲醇使反应停止，在60℃下真空干燥，得到SIB。
含有SIB的第2层可以通过如下方法而获得：将SIB、硫及其他的添加剂用班伯里密炼机混合后，将挤出成形、压延成形的热塑性树脂、热塑性弹性体片化的通常的方法。
(环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)
环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，也称作“环氧改性SBS”)中，硬链段为聚苯乙烯嵌段，软链段为丁二烯嵌段，是将丁二烯嵌段中所含的不饱和双键部分环氧化而得到的热塑性弹性体。由于环氧改性SBS具有软链段，因此含有环氧改性SBS的热塑性树脂组合物易与橡胶成分硫化粘接。因此，将含有环氧改性SBS的热塑性树脂组合物用于内衬层用聚合物层积体时，该聚合物层积体与例如形成胎体或隔离层的邻接橡胶的粘接性优异，因而能够防止空气的进入，能够获得耐久性优异的充气轮胎。
环氧改性SBS的分子量没有特别限制，从橡胶弹性和成形性的观点来看，基于GPC法的重均分子量优选为1万以上40万以下。若重均分子量不足1万，则有可能加强效果降低，若超过40万，则有可能热塑性树脂组合物的粘度升高，故不优选。
从粘附性、粘接性以及橡胶弹性的观点来看，环氧改性SBS中的苯乙烯单元的含量优选为10质量％以上30质量％以下。
环氧改性SBS的丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比(丁二烯单元/苯乙烯单元)优选为90/10～70/30。环氧改性SBS中，从橡胶弹性和处理性的观点来看，各嵌段的聚合度在丁二烯嵌段时优选为500～5,000左右，此外在苯乙烯嵌段时优选为50～1,500左右。
含有环氧改性SBS的第2层可以通过如下方法而获得：将SIB、硫及其他的添加剂用班伯里密炼机混合之后，将挤出成形、压延成形的热塑性树脂、热塑性弹性体进行片化的通常的方法。
(橡胶成分)
第2层除了热塑性弹性体组合物之外还可以含有橡胶成分。
作为橡胶成分，可以使用选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种橡胶。
橡胶成分的含量相对于热塑性树脂组合物和橡胶成分的总计，优选含有20质量％以上90质量％以下的橡胶成分，更优选为30质量％以上80质量％以下。若不足20质量％，则有可能第2层难以与胎体层硫化粘接，若超过90质量％，则有可能第2层与胎体层过分硫化粘接。
(硫)
硫可以使用与实施方式1相同的物质。
硫的含量相对于热塑性弹性体100质量份为0.1质量份以上5质量份以下。若硫的含量不足0.1质量份，则有可能不发生交联反应。另一方面，若硫的含量超过5质量份，则有可能热塑性树脂组合物的交联密度升高，粘度升高。硫的含量进一步优选为0.3质量份以上3质量份以下。
(热塑性树脂组合物的添加剂)
实施方式2中，构成内衬层用聚合物层积体的热塑性树脂组合物可以含有硬脂酸、氧化锌、防老剂、硫化促进剂等的添加剂。这些添加剂可以使用与实施方式1相同的物质。
硬脂酸的含量相对于热塑性弹性体100质量份，优选为1质量份以上5质量份以下。若硬脂酸的含量不足1质量份，则有可能不会硫化。另一方面，若硬脂酸的含量超过5质量份，则有可能热塑性树脂组合物的断裂强度降低。硬脂酸的含量进一步优选为1质量份以上4质量份以下。
氧化锌的含量相对于热塑性弹性体100质量份，优选为0.1质量份以上8质量份以下。若氧化锌的含量不足0.1质量份，则有可能不发生硫化。另一方面，若氧化锌的含量超过8质量份，则有可能热塑性树脂组合物的硬度变高、耐久性降低。氧化锌的含量进一步优选为0.5质量份以上6质量份以下。
防老剂的含量相对于热塑性弹性体100质量份，优选为0.1质量份以上5质量份以下。若防老剂的含量不足0.1质量份，则有可能无法得到防老化的效果。另一方面，若防老剂的含量超过5质量份，则有可能发生喷霜现象。防老剂的含量进一步优选为0.3质量份以上4质量份以下。
硫化促进剂的含量相对于热塑性弹性体100质量份，优选为0.1质量份以上5质量份以下。若硫化促进剂的含量不足0.1质量份，则有可能无法得到硫化促进效果。另一方面，若硫化促进剂的含量超过5质量份，则有可能热塑性树脂组合物的硬度变高、耐久性降低。进而，热塑性树脂组合物的原料费升高。硫化促进剂的含量进一步优选为0.3质量份以上4质量份以下。
(聚合物层积体的厚度)
在实施方式2中，聚合物层积体的厚度T2优选为0.6mm<T1≤4.0mm。若聚合物层积体的厚度为0.6mm以下，则在将该聚合物片适用于内衬层的充气轮胎时，无法获得良好的驾驶稳定性。
另一方面，若聚合物层积体的厚度超过4.0mm，则轮胎重量和滚动阻力増加，低油耗性能降低。聚合物层积体的厚度进一步优选为0.8mm以上3.8mm以下。
(聚合物层积体的制造方法)
实施方式2中，聚合物层积体可以用例如以下的方法来制造。
以与实施方式1的内衬层用聚合物片的制造方法相同的方法制作第1层。通过挤出成形或压延成形等将热塑性树脂组合物片化，制作第2层。将第1层和第2层贴合制作聚合物层积体。
此外，也可以将聚合物组合物和热塑性树脂组合物的各自的颗粒进行层压挤出或共挤出等的层积挤出来制作。
<胎面＞
本实施方式中，胎面可以使用与实施方式1相同的物质。
<充气轮胎的制造方法＞
本发明的一实施方式中的充气轮胎可以利用例如以下的方法制造。
将上述聚合物片或聚合物层积体适用于内衬层部，制作生胎。
使用聚合物片时，例如图2所示的那样，形成内衬层9的聚合物片和胎体61以能接触地配置。
使用聚合物层积体时，例如图3所示的那样，以聚合物层积体的第2层PL2与胎体61相接地朝向轮胎半径方向外侧配置。
这样进行配置时，在轮胎硫化工序中，第2层与胎体或隔离层等的邻接部件能够硫化粘接。因此，在所得到的充气轮胎中，由于内衬层与邻接部件良好地粘接，因此能够具有优异的耐空气透过性和耐久性。
接着，将所述生胎安装到金属模具中，利用胶囊(bladder)在150～180℃下加压并同时加热3～50分钟，得到硫化轮胎。接着，优选将所得到的硫化轮胎在50～120℃下冷却10～300秒钟。
充气轮胎将聚合物片或聚合物层积体用于内衬层。由于构成该聚合物片或聚合物层积体的SIBS、SIS、SIB、环氧改性SBS等为热塑性树脂，因此在得到硫化轮胎的工序中，例如加热到150～180℃时，在金属模具内成为软化状态。由于软化状态的热塑性树脂与固体状态相比反应性提高，因此与邻接部件熔合。即，与膨胀的胶囊的外侧表面相接触的内衬层，由于加热而软化、与胶囊熔合。若在内衬层与胶囊的外侧表面熔合的状态下欲将硫化轮胎从金属模具中取出，则会产生内衬层从邻接的隔离层或胎体上剥离的空气进入的现象。此外，也存在轮胎的形状自身变形的情况。
因此，通过将所得到的硫化轮胎立即在120℃以下骤冷10秒以上，从而能够使内衬层中使用的热塑性树脂固化。若热塑性树脂固化，则内衬层与胶囊的熔合消除，将硫化轮胎从金属模具中取出时的脱模性提高。
冷却温度优选50～120℃。若冷却温度低于50℃，则需要准备特別的冷却介质，有可能使生产率变差。若冷却温度超过120℃，则热塑性树脂无法被充分冷却，打开金属模具时，成为内衬层熔合到胶囊上的状态，有可能会发生空气进入的现象。冷却温度进一步优选为70～100℃。
冷却时间优选为10～300秒钟。若冷却时间短于10秒，则热塑性树脂无法充分冷却，打开金属模具时，成为内衬层熔合到胶囊上的状态，有可能会产生进入空气的现象。若冷却时间超过300秒、则生产率变差。冷却时间进一步优选为30～180秒。
将硫化轮胎冷却的工序，优选将胶囊内冷却来进行。由于胶囊内是空洞的，因此可以在硫化工序完成后向胶囊内导入调整至所述冷却温度的冷却介质。
此外，将硫化轮胎冷却的工序，可以和将胶囊内冷却的工序合在一起在金属模具中设置冷却机构而实施。
作为冷却介质，优选使用选自由空气、水蒸气、水以及油所组成的组中的1种以上。其中，优选使用冷却效率优异的水。
实施例
<聚合物片的研究＞
(聚合物片的制作)
按照表1所示的处方，将各混合剂投入到双螺杆挤出机(螺杆直径：φ50mm、L/D：30、料筒温度：200℃)中，在200rpm下混炼、颗粒化。将所得到的颗粒投入到T模挤出机(螺杆直径：φ80mm、L/D：50、模具夹钳宽度：500mm、料筒温度：220℃、膜厚度：4.0mm)中，制作厚度4.0mm的聚合物片。
使用所得到的聚合物片，进行以下的评价。
(与胎体层的未硫化粘附力)
准备胎体层(混合：丁苯橡胶100质量份、炭黑50质量份、硫2质量份、厚度：2.0mm)的片。
将所述聚合物片和胎体层的片贴合，在100gf下保持30秒钟后，将使其剥离的力作为未硫化粘附力进行测定。通过下述计算式，以制造例1为基准(100)，将各制造例的未硫化粘附力以指数表示。未硫化粘附力指数越大，表示未硫化粘附力越强，越优选。
(未硫化粘附力指数)＝(各制造例的未硫化粘附力)÷(制造例1的未硫化粘附力)×100
(与胎体层的硫化粘接力)
将所述聚合物片与胎体层的片贴合，在170℃下加热20分钟，制作硫化粘接力测定用的样品。利用拉伸剥离试验测定剥离力，作为硫化粘接力。利用下述计算式，以制造例1为基准(100)，将各制造例的硫化粘接力用指数表示。硫化粘接力指数越大，表示硫化粘接力越强，越优选。
(硫化粘接力指数)＝(各制造例的硫化粘接力)÷(制造例1的硫化粘接力)×100将结果示于表1。
[表1]
(注1)SIBS：Kaneka Corporation制的“シブスターSIBSTAR 102T”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，重均分子量100,000，苯乙烯单元含量25质量％，邵氏A硬度25)。
(注2)NR：天然橡胶TSR20。
(注3)IR：日本zeon株式会社制的“Nipol IR2200”。
(注4)IIR：埃克森美孚公司制的“Exxon chlorobutyl 1066”。
(注5)SBR：旭化成公司制的“E15”
(注6)炭黑：东海碳素株式会社制的“SEAST V”(N660，氮吸附比表面积：27m2/g)。
(注7)油：日本能源公司制的“process X-260”
(注8)蜡：大内新兴化学株式会社制的“サンノックN”
(注9)防老剂：住友化学株式会社制的“アンチゲン6C”(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺)。
(注10)硬脂酸：日本油脂株式会社制的“硬脂酸“椿””。
(注11)氧化锌：三井金属矿业株式会社制的“氧化锌”。
(注12)硫：轻井泽硫黄公司制的「粉末硫」。
(注13)硫化促进剂：大内新兴化学株式会社制的“ノクセラーDM”(二-2-苯并噻唑基二硫化物)。
(评价结果)
制造例3～14是含有SIBS以及选自天然橡胶、异戊二烯橡胶以及丁基橡胶中的1种的聚合物片。随着SIBS的含量增加，与胎体层的未硫化粘附力以及硫化粘接力降低。特别是在制造例12～14中，与制造例1相比、与胎体层的未硫化粘附力以及硫化粘接力非常降低。
(充气轮胎的制作)
准备具有与制造例1～11相同的混合的聚合物片。聚合物片的厚度配制成表2所示的厚度。将该聚合物片适用于轮胎的内衬层部分，准备生胎。此为，将该生胎在金属模具内在170℃下加压成形20分钟，制作195/65R15尺寸的硫化轮胎。将硫化轮胎在100℃下冷却3分钟后，将硫化轮胎从金属模具中取出，得到充气轮胎。
使用所得到的充气轮胎进行以下的评价。
(耐空气透过性)
将制造的195/65R15尺寸的轮胎安装于JIS标准轮辋15×6JJ，封入初期气压300Kpa，在室温下放置90天，计算气压的降低率(％/月)。利用下述计算式，将比较例1-9作为基准(100)，将各实施例、比较例的耐空气透过性用指数表示。指数越小，表示空气透过性越小，为良好。
(耐空气透过性指数)＝(各实施例、比较例的气压的降低率)÷(比较例1-9的气压的降低率)×100
(滚动阻力)
使用株式会社神户制钢所制的滚动阻力试验机，将制造的195/65R15尺寸的充气轮胎安装于JIS标准轮辋15×6JJ，在荷重3.4kN、气压230kPa、速度80km/小时的条件下，在室温(38℃)下使其行驶，测定滚动阻力。利用下述计算式，将比较例1-9作为基准(100)，将各实施例、比较例的滚动阻力用指数表示。滚动阻力指数越大，表示滚动阻力越降低，越优选。
(滚动阻力指数)＝(比较例1-9的滚动阻力)÷(各实施例、比较例的滚动阻力)×100
(驾驶稳定性)
将充气轮胎安装在车辆(国产FF2000cc)的全部车轮上，在试验场地进行实车驾驶，通过驾驶者的感官评价来评价驾驶稳定性。评价以10分为满分，以比较例1-9为6分来进行相对评价。评分越大越良好。
将试验结果示于表2。
[表2]
(评价结果)
实施例1-1～1-8为使用了厚度为0.7mm～4.0mm的聚合物片的充气轮胎。具有与比较例1-9同等以上的耐空气透过性，滚动阻力被降低，进而驾驶稳定性提高。
比较例1-1、1-3、1-5、1-8为使用了厚度为0.5mm～0.6mm的聚合物片的充气轮胎。与比较例1-9相比，存在于驾驶稳定性和耐空气透过性差的倾向。
比较例1-2、1-4、1-6、1-7为使用了厚度为5.0mm的聚合物片的充气轮胎。与比较例1-9相比，滚动阻力增加。
<第2层的研究＞
(SIB的制造)
在带搅拌机的2L反应容器中加入甲基环己烷(用分子筛干燥者)589mL、正丁基氯化物(用分子筛干燥者)613ml、异丙苯基氯化物0.550g。将反应容器冷却至-70℃后，添加α-甲基吡啶(2-甲基吡啶)0.35mL、异丁烯179mL。进而，添加四氯化钛9.4mL引发聚合，在-70℃下边搅拌溶液边使其反应2.0小时。接着，在反应容器中添加苯乙烯59mL，进而持续反应60分钟，然后添加大量的甲醇使反应停止。从反应溶液中除去溶剂等后，将聚合物溶解于甲苯中水洗2次。将该甲苯溶液添加到甲醇混合物中使聚合物沉淀，将所得到的聚合物在60℃下干燥24小时，从而得到苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物。
(热塑性树脂片的制作)
按照表3所示的配方混合各混合剂后，以与上述聚合物片相同的方法制作热塑性树脂片。对所得到的热塑性树脂片进行以下的评价。
(与胎体层的未硫化粘附力)
以与上述聚合物片相同的方法测定未硫化粘附力，利用下述计算式，以制造例1为基准(100)，将各制造例的未硫化粘附力用指数表示。未硫化粘附力指数越大，显示未硫化粘附力越强，越优选。
(未硫化粘附力指数)＝(各制造例的未硫化粘附力)÷(制造例1的未硫化粘附力)×100
(与胎体层的硫化粘接力)
以与上述聚合物片相同的方法测定硫化粘接力，利用下述计算式，以制造例1为基准(100)，将各制造例的硫化粘接力用指数表示。硫化粘接力指数越大，显示硫化粘接力越强，越优选。
(硫化粘接力指数)＝(各制造例的硫化粘接力)÷(制造例1的硫化粘接力)×100
(评价结果)
将试验结果示于表3。
[表3]
(注9)～(注13)：与表1相同。
(注14)SIS：Kraton polymers公司制的“D1161JP”(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，重均分子量150,000，苯乙烯单元含量15质量％)。
(注15)SIB：上述的(SIB的制造)中所得到的SIB(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物，重均分子量70,000，苯乙烯单元含量15质量％)。
(注16)环氧改性SBS：Daicel化学工业株式会社制的“エポフレンドA1020”(环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，重均分子量100,000，环氧当量500)。
制造例16、18、20为由热塑性树脂组合物构成的热塑性树脂片，所述热塑性树脂组合物含有SIS、SIB或环氧改性SBS、以及硫等添加剂。该热塑性树脂片与胎体层的未硫化粘附力以及硫化粘接力充分。
制造例15、17、19为由热塑性树脂组合物构成的热塑性树脂片，所述热塑性树脂组合物由SIS、SIB或环氧改性SBS构成，不含添加剂。该热塑性树脂片与胎体层的硫化粘接力不充分。
<聚合物层积体的研究＞
(聚合物层积体的制作)
按照表4所示的制造例编号的配方将各混合剂投入双螺杆挤出机(螺杆直径：φ50mm、L/D：30、料筒温度：200℃)中，在200rpm下混炼、颗粒化。将所得到的颗粒投入共挤出机(料筒温度：200℃)中，得到由2层构成的聚合物层积体。各聚合物层积体的厚度调节至成为表4所示的厚度。
(充气轮胎的制作)
将所得到的聚合物层积体适用于轮胎的内衬层部分，准备生胎。此为，聚合物层积体配置成：其第1层被配置在生胎的半径方向的最内侧，第2层与生胎的胎体层相接。将该生胎在金属模具内在170℃下加压成形20分钟，制作195/65R15尺寸的硫化轮胎。将硫化轮胎在100℃下冷却3分钟后，将硫化轮胎从金属模具中取出、得到充气轮胎。
使用所得到的充气轮胎进行以下的评价。
(耐空气透过性)
以与实施例1-1相同的方法，测定充气轮胎的气压的降低率。利用下述计算式，将比较例1-9作为基准(100)，将各实施例、比较例的耐空气透过性用指数表示。指数越小，表示空气透过性越小，越良好。
(耐空气透过性指数)＝(各实施例、比较例的气压的降低率)÷(比较例1-9的气压的降低率)×100
(滚动阻力)
以与实施例1-1相同的方法测定充气轮胎的滚动阻力。利用下述计算式，将比较例1-9作为基(100)，将使用了各聚合物层积体的充气轮胎的滚动阻力用指数表示。滚动阻力指数越大，表示滚动阻力越降低，越优选。
(滚动阻力指数)＝(比较例1-9的滚动阻力)÷(各实施例、比较例的滚动阻力)×100
(驾驶稳定性)
将充气轮胎安装到车辆(国产FF2000cc)的全部车轮上，在试验场地进行实车驾驶，通过驾驶者的感官评价来评价驾驶稳定性。评价以10分作为满分，将比较例1-9以6分的方式进行相对评价。评分越大越好。
将试验结果示于表4。
[表4]
(评价结果)
实施例2-1～2-8是作为第1层使用制造例6～11的聚合物片、作为第2层使用制造例16、18、20的热塑性树脂片、并将厚度为0.7mm～4.0mm的聚合物层积体适用于内衬层的充气轮胎。该轮胎具有与比较例1-9同等以上的耐空气透过性，滚动阻力被降低，进而驾驶稳定性提高。
比较例2-1、2-3、2-5、2-8的聚合物层积体的厚度为0.4mm～0.6mm。该轮胎与比较例1-9相比，驾驶稳定性差。
比较例2-2、2-4、2-6、2-7的聚合物层积体的厚度为5.0mm。该轮胎与比较例1-9相比，滚动阻力增加。
此次公开的实施方式和实施例在所有方面均应认作为例示，并不是被限制的。本发明的范围由权利要求书所示，而并非由上述说明所示，意图将与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更都包含在内。

Claims (12)

1.一种充气轮胎，其为具有由聚合物片构成的内衬层的充气轮胎，
所述聚合物片由聚合物组合物构成，
所述聚合物组合物的聚合物成分含有5质量％以上80质量％以下的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，以及选自由20质量％以上95质量％以下的天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种橡胶成分，
相对于所述聚合物成分100质量份，所述聚合物组合物含有0.1质量份以上5质量份以下的硫，
所述聚合物片的厚度T1为0.8mm<T1≤3.8mm。
2.一种充气轮胎，其为具有由聚合物层积体构成的内衬层的充气轮胎，
所述聚合物层积体具有第1层和第2层，
所述第1层由聚合物组合物构成，
所述聚合物组合物的聚合物成分含有5质量％以上80质量％以下的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，以及20质量％以上95质量％以下的选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种橡胶成分，
相对于所述聚合物成分100质量份，所述聚合物组合物含有0.1质量份以上5质量份以下的硫，
所述第2层含有热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物相对于热塑性弹性体100质量份，含有0.1质量份以上5质量份以下的硫，
所述聚合物层积体的厚度T2为0.8mm<T2≤3.8mm。
3.根据权利要求2所述的充气轮胎，所述热塑性弹性体为选自由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯·丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及它们的环氧改性热塑性弹性体所组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯单元含量为10质量％以上30质量％以下。
5.根据权利要求3所述的充气轮胎，其中，所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯单元含量为10质量％以上30质量％以下。
6.根据权利要求3所述的充气轮胎，其中，所述苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物为直链状，苯乙烯单元含量为10质量％以上35质量％以下。
7.根据权利要求3所述的充气轮胎，其中，所述热塑性弹性体为环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，所述环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯单元含量为10质量％以上30质量％以下，环氧当量为50以上1,000以下。
8.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，相对于所述聚合物成分100质量份，所述聚合物组合物进一步含有1质量份以上5质量份以下的硬脂酸、0.1质量份以上8质量份以下的氧化锌、0.1质量份以上5质量份以下的防老剂和0.1质量份以上5质量份以下的硫化促进剂。
9.根据权利要求2或3所述的充气轮胎，其中，相对于所述热塑性弹性体100质量份，所述热塑性树脂组合物进一步含有1质量份以上5质量份以下的硬脂酸、0.1质量份以上8质量份以下的氧化锌、0.1质量份以上5质量份以下的防老剂和0.1质量份以上5质量份以下的硫化促进剂。
10.根据权利要求2或3所述的充气轮胎，其中，所述第2层中除了含有所述热塑性树脂组合物之外，还进一步含有选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶所组成的组中的至少1种橡胶成分，并且相对于所述热塑性树脂组合物和所述橡胶成分的总计，含有20质量％以上90质量％以下的所述橡胶成分。
11.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，所述充气轮胎的胎面由橡胶成分中含有50质量％以上的苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合物构成。
12.根据权利要求11所述的充气轮胎，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物进一步含有15质量份以上150质量份以下的二氧化硅、和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为嵌段共聚物或无规共聚物，所述嵌段共聚物或无规共聚物为将下述通式(1)所示的结合单元A和下述通式(2)所示的结合单元B以结合单元B相对于结合单元A和结合单元B的总量为1摩尔％～70摩尔％的比例共聚而成的，并且硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份，为2质量份以上20质量份以下，
[化1]
[化2]
式中，x、y分别为1以上的整数，R1可以为氢、卤原子、支链或非支链的碳原子数1～30的烷基、支链或非支链的碳原子数2～30的烯基、或者为所述烷基或所述烯基的末端被羟基或羧基取代者，R2表示氢、支链或非支链的碳原子数1～30的烷基、或支链或非支链的碳原子数2～30的烯基，R1和R2可以形成环结构。
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