CN104339734B - 带有保护薄膜的透明导电性薄膜 - Google Patents

带有保护薄膜的透明导电性薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种操作性优异、另一方面即使实施退火处理时也能够有效抑制卷曲的发生的带有保护薄膜的透明导电性薄膜。所述薄膜是从上方起层叠透明导电性膜、第1硬涂层、透明塑料薄膜基材、第2硬涂层和保护薄膜而成的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，保护薄膜由粘结剂层和保护薄膜基材构成，并且能够剥离地层叠于第2硬涂层，且透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值，保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值。

Description

带有保护薄膜的透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及一种带有保护薄膜的透明导电性薄膜。
特别是涉及操作性优异、另一方面即使实施退火处理时也能够有效抑制卷曲的发生的带有保护薄膜的透明导电性薄膜。
背景技术
以往，可通过与图像显示部直接接触来输入信息的触摸面板是在显示器上配置透光性的输入装置而成的。
作为上述触摸面板的代表形式，存在将2片透明电极基板以各自的透明电极层相向的方式设置间隙地配置而成的电阻膜式触摸面板、利用在透明电极膜与手指之间产生的静电电容的变化的静电电容式触摸面板。
其中，在静电电容式触摸面板中，作为用于检测手指触摸位置的薄膜传感器，广泛使用在透明塑料薄膜基材上层叠透明导电性膜而成的透明导电性薄膜。
另外，为了提高透明导电性薄膜中的透明导电性膜的电导率，广泛实施所谓的退火处理，即，通过对在层叠于透明塑料薄膜上的状态下的该透明导电性膜进行加热处理使其结晶化的处理。
另外，伴随着搭载有静电电容式触摸面板的智能手机等的薄型化的需求，对透明导电性薄膜也要求薄型化。
其另一方面，对于透明导电性薄膜，由于触摸面板的使用用途而要求高度的耐久性，并且从精密地形成图案化了的透明导电性膜的观点出发，还要求精确的尺寸稳定性。
因此，为了响应这些要求，公开了在透明塑料薄膜基材的表面具有硬涂层的硬涂薄膜(例如，参照专利文献1)。
即，专利文献1中公开了一种硬涂薄膜，其特征在于，是在塑料基材薄膜(透明塑料薄膜基材)的单面具有硬涂层的硬涂薄膜，并且满足下述条件(1)～(5)。
(1)塑料基材薄膜的厚度为50μm～500μm
(2)硬涂层的膜厚为1μm～30μm
(3)硬涂薄膜的铅笔硬度为H以上
(4)150℃、30分钟处理后的热收缩率为0.1％～2％以下
(5)利用下述测定方法测得的150℃、30分钟处理后的卷曲值为0mm～5mm
(测定方法)
将硬涂薄膜按照纵向为20cm、宽度方向为2cm，和纵向为2cm、宽度方向为20cm的大小切出2个薄膜试样，在150℃的热风循环式烘箱中放置30分钟，进行热处理。在室温放置冷却后，以塑料基材薄膜面朝下地置于玻璃板上，测定在垂直方向4个角距玻璃板面的浮起量。在切出的2个薄膜试样中，将最大的浮起量作为卷曲值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-31457号公报(专利请求的范围)
发明内容
然而，发现了如下问题：由于专利文献1中公开的硬涂薄膜的特征是仅在透明塑料薄膜基材的单面具有硬涂层，所以实施退火处理时，难以可靠地抑制因硬涂层的热收缩率与透明塑料薄膜基材的热收缩率之差引起的卷曲的发生。
另外，为了弥补因薄型化而降低的操作性，在近年来的透明导电性薄膜中采用如下方法：对透明塑料薄膜基材中的与形成有透明导电性膜的一侧相反的一侧的面辅助性层叠能够剥离的保护薄膜，最后将其剥离除去。
关于这点，发现了如下问题：在专利文献1中公开的硬涂薄膜中，即使为硬涂薄膜单体时能够某种程度地抑制卷曲的发生，但在层叠有保护薄膜的状态时，由于硬涂薄膜的热收缩率与保护薄膜的热收缩率之差而显著发生卷曲。
因此，本发明人等鉴于如上情况，经过不懈努力，结果发现通过在透明塑料薄膜基材的两面设置硬涂层，并且使透明塑料薄膜基材和保护薄膜基材在规定条件下的MD方向的热收缩率为各自规定范围内的值，从而即使实施退火处理时，也能够有效抑制卷曲的发生，进而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种操作性优异、另一方面即使实施退火处理时也能够有效抑制卷曲发生的带有保护薄膜的透明导电性薄膜。
根据本发明，能够提供一种带有保护薄膜的透明导电性薄膜而解决上述问题，其特征在于，是依次层叠透明导电性膜、第1硬涂层、透明塑料薄膜基材、第2硬涂层和保护薄膜而成的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，保护薄膜由粘结剂层和保护薄膜基材构成并且能够剥离地层叠于第2硬涂层，并且透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值，保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
即，如果是本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，则由于被保护薄膜支撑，所以能够对薄型化了的透明导电性薄膜赋予优异的操作性。
另外，如果是本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，则由于在透明塑料薄膜基材的两面设置硬涂层，并且使透明塑料薄膜基材和保护薄膜基材在规定条件下的MD方向的热收缩率为各自规定范围内的值，所以即使实施退火处理时，也能够有效抑制卷曲的发生。
另外，如果是本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，则由于在透明塑料薄膜基材的两面设置有硬涂层，所以对于剥离保护薄膜后的透明导电性薄膜单体的卷曲的发生也能够有效抑制。
应予说明，MD方向是指薄膜成型时的长边方向，TD方向是指薄膜成形时的宽度方向。
另外，本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜是指退火处理前和退火处理后的带有保护薄膜的透明导电性薄膜这两者。
另外，在构成本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜时，优选透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率与保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率之差为-0.5～0.5％的范围内的值。
通过这样构成，从而即使实施退火处理时，也能够更有效地抑制卷曲的发生。
另外，在构成本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜时，优选透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的TD方向的热收缩率为0.6％以下的值，保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的TD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
通过这样构成，从而即使实施退火处理时，也能够进一步有效地抑制卷曲的发生。
另外，在构成本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜时，将带有保护薄膜的透明导电性薄膜切出MD方向100mm×TD方向100mm的正方形，以保护薄膜侧为下侧在150℃加热60分钟，优选此时的卷曲值的绝对值为25mm以下的值。
通过这样构成，从而即使实施退火处理时，也能够进一步有效地抑制卷曲的发生。
另外，在构成本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜时，优选第1硬涂层和第2硬涂层或任一方由活性能量线固化性树脂组合物的固化物构成，并且活性能量线固化性树脂组合物中的聚合性化合物(A)与聚合性化合物(B)的重量比(聚合性化合物(A)/聚合性化合物(B))为15/85～85/15的范围内的值，其中，所述聚合性化合物(A)在1分子中具有2个以上的下述通式(1)表示的基团且除了该基团以外的其余结构中不含有烯化氧单元，所述聚合性化合物(B)在1分子中具有3个以上的下述通式(2)表示的基团。
(通式(1)中，R为独立的氢原子或甲基，*表示键合部分。)
(通式(2)中，R1为独立的氢原子或甲基，A为独立的碳原子数1～5的亚烷基，重复数n为各自独立的1以上的整数，*表示键合部分。)
通过这样构成，能够对得到的硬涂层赋予适当的表面硬度，并且能够分散·缓和由热收缩引起的形变。
另外，在构成本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜时，优选使第1硬涂层和第2硬涂层的厚度为1～15μm的范围内的值。
通过这样构成，能够抑制透明塑料薄膜基材的由热收缩引起的卷曲的发生，另外，还能够抑制由硬涂层引起的退火处理时的排气产生。
另外，在构成本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜时，优选保护薄膜基材的厚度为10～300μm的范围内的值。
通过这样构成，能够抑制透明导电性薄膜在退火处理时的卷曲的发生，另外，还能够抑制保护薄膜基材本身的卷曲。
另外，在构成本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜时，优选透明塑料薄膜基材的厚度为10～200μm的范围内的值。
通过这样构成，能够使硬涂层、透明导电性膜的厚度的均匀性等优异，并且能够抑制由透明塑料薄膜基材引起的排气产生。
另外，在构成本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜时，优选在第1硬涂层与透明导电性膜之间具有光学调整层。
通过这样构成，从而在利用蚀刻处理将透明导电性膜形成图案形状时，能够调整为在透明导电性膜的存在部分与非存在部分可视性不产生差异(看不出图案形状)。
附图说明
图1(a)～(b)是为了对本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜进行说明而提供的图。
图2是为了说明透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率与带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲值的关系而提供的图。
图3是为了说明保护薄膜基材在MD方向的热收缩率与带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲值的关系而提供的图。
图4是为了说明透明塑料薄膜基材与保护薄膜基材在MD方向的热收缩率之差与带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲值的关系而提供的图。
符号说明
1：透明导电性膜，2a：第1硬涂层，2b：第2硬涂层，3：透明塑料薄膜基材，4：粘结剂层，5：保护薄膜基材，6：透明导电性薄膜，7：保护薄膜，8：光学调整层，8a：高折射率层，8b：低折射率层
具体实施方式
如图1(a)所示，本发明的第1实施方式是一种带有保护薄膜的透明导电性薄膜，其特征在于，是依次层叠透明导电性膜1、第1硬涂层2a、透明塑料薄膜基材3、第2硬涂层2b和保护薄膜7而成的带有保护薄膜的透明导电性薄膜10，保护薄膜7由粘结剂层4和保护薄膜基材5构成，并且能够剥离地层叠于第2硬涂层2b，且透明塑料薄膜基材3的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值，保护薄膜基材5的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
以下，适当参照附图具体说明本发明的实施方式。
1.透明塑料薄膜基材
(1)种类
作为透明塑料薄膜基材所使用的树脂，只要柔软性和透明性优异就没有特别限定，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃纸、二乙酰纤维素薄膜、三乙酰纤维素薄膜、乙酸丁酸纤维素薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、聚酰胺薄膜、丙烯酸树脂薄膜、聚氨酯树脂薄膜、降冰片烯系树脂薄膜、环烯烃树脂薄膜等塑料薄膜。
其中，从透明性优异且具有通用性的方面考虑，优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯构成的透明树脂薄膜。
(2)热收缩率
在本发明中，特征是透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
其理由是与后述的保护薄膜基材的规定的热收缩特性相结合，从而即使在带有保护薄膜的透明导电性薄膜的状态下实施退火处理时，也能够有效抑制卷曲的发生。
即，如果透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率为大于0.6％的值，则有时无论与保护薄膜基材在MD方向的热收缩率之差为多少，都难以有效抑制卷曲的发生。另一方面，透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率的下限值包含0％。但是，为了使该下限值为过小的值，有时需要添加微粒等或者混合耐热性优异的材料而使光学特性变差。
因此，更优选透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.01～0.5％的范围内的值，进一步优选为0.05～0.3％的范围内的值。
应予说明，在透明塑料薄膜基材的规定的热收缩特性与保护薄膜基材的规定的热收缩特性之间的相互作用，通过将这2个薄膜基材以透明塑料薄膜基材的MD方向与保护薄膜基材的MD方向一致的方式进行贴合而得到。
另外，为了使透明塑料薄膜基材的热收缩率为上述的范围，基本上最容易的是选择这样的透明塑料薄膜基材，但通过在双轴拉伸后在规定温度进行热固定处理，并且在此时进行MD方向的缓和处理，也能够调节热收缩率(对于后述的TD方向的热收缩率和保护薄膜基材中的热收缩率也同样)。
这里，使用图2来说明透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率与带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲值的关系。
即，图2中示出了以透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率(％)为横轴、以带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲值(mm)为纵轴而形成的散点图。
应予说明，带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲值是如下测得的值。
即，将带有保护薄膜的透明导电性薄膜切出MD方向100mm×TD方向100mm的正方形，作为试验片，以保护薄膜侧为下侧将该试验片在设置成150℃的温度的炉内静置60分钟。
接着，以保护薄膜侧为下侧将该试验片在温度23℃、湿度50％RH的环境下在玻璃板上静置60分钟。
然后，用游标卡尺测定在垂直方向上试验片的4个角距玻璃板面的浮起量，将得到的浮起量中的最大的值作为卷曲值。
应予说明，4个角不从玻璃板面浮起而薄膜的中央部分浮起时，翻转带有保护薄膜的透明导电性薄膜的表背，测定4个角的浮起量，对该浮起量的最大值标记负号，作为卷曲值。
另外，作为测定对象的带有保护薄膜的透明导电性薄膜使用作为后述的实施例1～5和比较例1而制成的透明导电性薄膜。
即，以保护薄膜基材在MD方向的热收缩率为0.6％以下的值这样的带有保护薄膜的透明导电性薄膜作为测定对象。
由上述散点图可以理解，在保护薄膜基材的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值的条件下，如果透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率为0.6％以下的值，则能够将卷曲值控制在-20～20mm左右这样的实质上可允许的范围。
另一方面，可知即使在保护薄膜基材的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值的条件下，如果透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率为大于0.6％的值，则卷曲值成为小于-40mm或大于40mm的值，也无法控制在实质上可允许的范围，从而产生问题。
因此，由图2所示的散点图可以理解，从有效抑制带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲发生的观点出发，在保护薄膜基材的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值的条件下，需要使透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
另外，优选透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的TD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
其理由是通过使透明塑料薄膜基材的TD方向的热收缩率为上述范围内的值，从而即使实施退火处理时，也能够进一步有效地抑制卷曲的发生。
即，如果TD方向的热收缩率为大于0.6％的值，则无论与保护薄膜基材的TD方向的热收缩率之差为多少，有时都难以有效抑制卷曲的发生。
因此，更优选透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的TD方向的热收缩率为0.5％以下的值，进一步优选为0.3％以下的值。
(3)厚度
另外，优选透明塑料薄膜基材的厚度为10～200μm的范围内的值。
其理由是通过使透明塑料薄膜基材的厚度为上述范围内的值，能够使硬涂层的涂覆性、其后的透明导电性膜的层叠性优异，并且能够抑制由透明塑料薄膜基材引起的排气的产生。
即，如果透明塑料薄膜基材的厚度为小于10μm的值，则有时在硬涂层、透明导电性膜的层叠时产生厚度不均。另一方面，如果透明塑料薄膜基材的厚度为大于200μm的值，则有时退火处理时的排气的产生成为问题。
因此，更优选透明塑料薄膜基材的厚度为30～150μm的范围内的值，进一步优选为50～100μm的范围内的值。
2.硬涂层
在本发明中，特征是在透明塑料薄膜基材的一面设置第1硬涂层，在另一面设置第2硬涂层。
这些第1硬涂层和第2硬涂层可以分别由不同的材料物质构成，可以分别为不同的厚度，但从有效抑制剥离保护薄膜后的透明导电性薄膜单体的卷曲发生的观点出发，优选由相同的材料物质构成、且为相同的厚度。
因此，以下不加区分地说明第1硬涂层和第2硬涂层。
(1)材料物质
本实施方式涉及的硬涂层是含有活性能量线固化性树脂的固化物的层。该层中的活性能量线固化性树脂的固化物的含量相对于硬涂层的总重量优选为70～100重量％，更优选为80～100重量％，进一步优选为90～100重量％。
作为该活性能量线固化性树脂(以下，有时简称为固化性树脂)，可以自由地使用可用于现有硬涂层的活性能量线固化性树脂。并且，从使抑制退火处理时发生的卷曲的效果得到最大发挥的观点出发，该固化性树脂优选含有聚合性化合物(A)、聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)，其中，所述聚合性化合物(A)在1分子中具有2个以上的上述通式(1)表示的基团且除了该基团以外的其余结构中不含有烯化氧单元，所述聚合性化合物(B)在1分子中具有3个以上的上述通式(2)表示的基团。
(i)聚合性化合物(A)(以下，有时称为(A)成分)
固化性树脂优选含有聚合性化合物(A)，该聚合性化合物(A)在1分子中具有2个以上的下述通式(1)表示的基团且除了该基团以外的其余结构中不含有烯化氧单元。通过含有聚合性化合物(A)，能够提高得到的硬涂层的表面硬度。
上述通式(1)中，R为独立的氢原子或甲基，*表示键合部分。
1分子聚合性化合物(A)中所具有的上述通式(1)表示的基团的数目为2个以上，优选为2～16个，更优选为2～12个，进一步优选为3～10个，更进一步优选为3～8个。
如果该基团的数目小于2个，则无法形成充分的交联结构，得到的硬涂层的表面硬度降低，因此有时硬涂层所起到的透明塑料薄膜基材的支撑功能并不充分，无法抑制退火处理时的由透明塑料薄膜基材的热收缩引起的卷曲的发生。另一方面，如果大于16个，则有时交联密度变得过高，得到的硬涂层的柔软性丧失，无法使退火处理时产生的形变分散·缓和，由于两面硬涂层的细微差异等而发生卷曲。
另外，聚合性化合物(A)是在除了上述通式(1)表示的基团以外的其余结构中不含有烯化氧单元的化合物。认为含有烯化氧单元的化合物由于烯化氧结构的链长长，所以交联点间距离变长，存在得到的硬涂层整体的结构变得稀疏的趋势，结果成为硬涂层的表面硬度降低的原因。因此，在本发明中，考虑通过使用这样的聚合性化合物作为(A)成分来提高得到的硬涂层的表面硬度。
作为这样的聚合性化合物(A)，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、和分子内具有2个以上的上述通式(1)表示的基团且在除了该基团以外的其余结构中不含有烯化氧单元的低聚酯(甲基)丙烯酸酯类、低聚醚(甲基)丙烯酸酯类、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、和低聚环氧(甲基)丙烯酸酯类等。
应予说明，这些(A)成分可以单独使用或者组合2种以上使用。
(ii)聚合性化合物(B)(以下，有时称为(B)成分。)
本发明中使用的固化性树脂优选含有1分子中具有3个以上的下述通式(2)表示的基团的聚合性化合物(B)。
通过同时含有1分子中具有3个以上的如通式(2)所示的(甲基)丙烯酰基与烯化氧链直接键合而成基团的聚合性化合物(B)和(A)成分，从而得到的硬涂层能够兼具起因于(A)成分的刚性部分和起因于(B)成分的柔软部分，利用刚性部分可抑制透明塑料薄膜基材的热收缩，并且利用柔软部分可使伴随热收缩的形变等缓和·消失，由此，认为能够有效抑制由退火处理导致的透明导电性薄膜的卷曲。
另外，(B)成分还兼具对硬涂层表面赋予适当的极性的效果。即，具有(A)成分和(B)成分的硬涂层即使在形成后述的光学调整层这样的纳米级的涂膜时，也不产生涂液的凹陷等，由此能够防止光学调整层产生缺陷。
上述通式(2)中，R1独立地表示氢原子或甲基。应予说明，*表示键合部分。A独立地表示碳原子数1～5的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，更优选亚乙基。通过A为该亚烷基，能够使得到的硬涂层具有适度的柔软性，使退火处理时在透明塑料薄膜基材、硬涂层产生的形变缓和·消失。
应予说明，从提高与层叠的透明导电性膜或后述的光学调整层的密合性、与粘结剂的粘合性的观点出发，1分子聚合性化合物(B)中含有的环氧乙烷单元相对于全部烯化氧单元的含量优选为60～100摩尔％，更优选为75～100摩尔％，进一步优选为85～100摩尔％，最优选实质上为100摩尔％。
n表示烯化氧单元的数目，各自独立地为1以上的整数。
另外，1分子聚合性化合物(B)中的上述通式(2)中的n的合计值(1分子聚合性化合物(B)中的烯化氧单元的合计数)为3以上，优选为4～20，更优选为6～16，进一步优选为8～14。
如果该合计值为4以上，则能够期待对得到的硬涂层赋予柔软性，使退火处理时的形变缓和·消失的效果。
另一方面，该合计值大于20时，有时硬涂层的刚性不充分而抑制透明塑料薄膜基材的热收缩的效果不充分。
1分子聚合性化合物(B)中具有的上述通式(2)表示的基团的数目为3个以上，优选为3～16个，更优选为3～12个，进一步优选为3～10个，更进一步优选为5～8个。
如果该基团的数目小于3个，则得到的硬涂层的交联密度降低，表面硬度降低，因而不优选。
另一方面，如果为16个以下，则能够抑制由于交联密度过高而导致的柔软性的降低，因而优选。
作为这样的聚合性化合物(B)，例如可举出烯化氧改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
应予说明，这些(B)成分可以单独使用或者组合2种以上使用。
在固化性树脂中，(A)成分与(B)成分的重量比((A)/(B))为15/85～85/15，优选为20/80～80/20，更优选为28/72～72/28，进一步优选为35/65～65/35，更进一步优选为41/59～59/41，进一步更优选为46/54～54/46。
如果该重量比小于15/85，则由于(B)成分的量过多，所以得到的硬涂层的表面硬度降低，因而不优选。
另一方面，认为如果该重量比大于85/15，则由于(A)成分的量过多，所以得到的硬涂层消除由热引起的形变的能力降低。
(iii)光聚合引发剂(C)(以下，有时称为(C)成分)
另外，从使活性能量线固化性树脂高效固化的观点出发，根据需要还优选含有光聚合引发剂(C)。
作为上述光聚合引发剂(C)，例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基胺苯甲酸酯等。
应予说明，它们可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
另外，作为光聚合引发剂(C)的配合量，相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选为0.2～10重量份的范围内的值，更优选为1～5重量份的范围内的值。
(2)硬涂层形成用的组合物
另外，硬涂层优选通过预先制备硬涂层形成用的组合物，如后所述在进行涂布·干燥后固化而形成。
该组合物可以通过如下方式制备：根据需要，在适当的溶剂中按各自规定的比例添加活性能量线固化性树脂和根据希望使用的各种添加成分，使其溶解或分散。
应予说明，作为各种添加成分，例如可举出二氧化硅微粒、抗氧化剂、紫外线吸收剂、(近)红外线吸收剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、流平剂、折射率调整剂、抗静电剂、消泡剂等。
另外，作为使用的溶剂，例如可举出己烷、庚烷等脂肪族烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。
作为这样制备的硬涂层形成用的组合物的浓度、粘度，只要是能够涂覆的范围就可以根据情况适当地选择。
因此，通常，从容易将得到的硬涂层的厚度调节为所希望的范围的观点出发，优选以固体成分浓度成为0.05～10重量％的范围内的值的方式进行稀释，更优选以成为0.1～8重量％的范围内的值的方式进行稀释。
(3)厚度
另外，优选硬涂层的厚度为1～15μm的范围内的值。
其理由是如果硬涂层的厚度为小于1μm的值，则有时退火处理所致的透明塑料薄膜基材对热收缩的保持功能不充分，无法抑制卷曲的发生。
另一方面，如果硬涂层的厚度为大于15μm的值，则有时由于退火处理而从硬涂层产生排气。
因此，更优选硬涂层的厚度为1.5～10μm的范围内的值，进一步优选为2～5μm的范围内的值。
(4)硬度
另外，硬涂层的基于JIS K 5600-5-4测定的铅笔硬度优选为2B～6H的范围内，更优选为HB～5H的范围内，进一步优选为H～4H的范围内。
3.透明导电性膜
(1)材料物质
作为透明导电性膜的材料物质，只要兼具透明性和导电性就没有特别限制，例如可举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、锡锑氧化物、锌铝氧化物、铟锌氧化物等。
另外，特别优选使用ITO作为材料物质。
其理由是如果为ITO，则通过采用适当的造膜条件，能够形成透明性和导电性优异的透明导电性膜。
(2)厚度
另外，优选透明导电性膜的厚度为5～500nm的范围内的值。
其理由是如果透明导电性膜的厚度为小于5nm的值，则有时不仅透明导电性膜变脆，而且得不到充分的导电性。另一方面，如果透明导电性膜的厚度为大于500nm的值，则有时由透明导电性膜引起的颜色变深，透明导电性膜的图案形状容易被看出。
因此，更优选透明导电性膜的厚度为15～250nm的范围内的值，进一步优选为20～100nm的范围内的值。
(3)导电性
另外，优选退火处理后的透明导电性膜的表面电阻为10～1000Ω/□的范围内的值，更优选为50～500Ω/□的范围内的值，进一步优选为100～300Ω/□的范围内的值。
4.光学调整层
作为第2实施方式，如图1(b)所示，可优选举出在上述第1实施方式涉及的带有保护薄膜的透明导电性薄膜10中的透明导电性膜1与第1硬涂层2a之间设置光学调整层8的构成。这是因为通过设置上述光学调整层8，能够使由透明导电性膜1的折射率与第1硬涂层2a的折射率之差引起的透明导电性膜1的图案形状不易被看出。
这里，如图1(b)所示，光学调整层8优选在第1硬涂层2a上依次层叠折射率相对较高的高折射率层8a和折射率相对较低的低折射率层8b而形成。
以下，分别对构成光学调整层8的高折射率层8a和低折射率层8b进行说明。
(1)高折射率层
(1)-1折射率
高折射率层的折射率优选为1.6以上且小于2。
其理由是如果高折射率层的折射率为小于1.6的值，则有时得不到与低折射率层的有意义的折射率差，透明导电性膜的图案形状容易被看出。另一方面，如果高折射率层的折射率为2以上的值，则有时高折射率层的膜变脆。
因此，高折射率层的折射率更优选为1.6以上且小于1.9，进一步优选为1.6以上且小于1.8。
(1)-2厚度
另外，高折射率层的厚度优选为20～130nm。
其理由是如果高折射率层的厚度为小于20nm的值，则有时高折射率层的膜变脆，无法维持层的形状。另一方面，如果高折射率层的厚度为大于130nm的值，则有时透明导电性膜的图案形状容易被看出。
因此，高折射率层的厚度更优选为23～120nm，进一步优选为30～110nm。
(1)-3材料物质
另外，高折射率层优选由含有金属氧化物微粒和活性能量线固化型化合物的组合物的固化物构成。
其理由是通过含有金属氧化物微粒，从而高折射率层的折射率的调整变得容易。
(i)金属氧化物微粒
金属氧化物的种类可优选举出氧化钽、氧化锌、氧化铟、氧化铪、氧化铈、氧化锡、氧化铌、铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)等。
另外，从在不降低透明性的情况下实现高折射率化的观点出发，特别优选为选自氧化钛和氧化锆中的至少1种。
应予说明，这些金属氧化物可以单独使用1种也可以并用2种以上。
另外，金属氧化物微粒的平均粒径优选为0.005μm～1μm的范围内的值。应予说明，金属氧化物微粒的平均粒径例如可以利用使用了Zeta电位测定法的测定法求得。
作为金属氧化物微粒的配合量，相对于后述的活性能量线固化型化合物100重量份，优选为20～2000重量份，更优选为80～1000重量份，进一步优选为150～400重量份。
(ii)活性能量线固化型化合物
高折射率层的形成所使用的活性能量线固化型化合物是指通过照射在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的物质、即紫外线或电子束等而进行交联、固化的聚合性化合物，例如可举出光聚合性预聚物、光聚合性单体。
另外，上述光聚合性预聚物有自由基聚合型和阳离子聚合型，作为自由基聚合型的光聚合性预聚物，可举出聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等。
另外，作为聚酯丙烯酸酯系预聚物，例如可举出通过用(甲基)丙烯酸对由多元羧酸与多元醇的缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化，或者用(甲基)丙烯酸对在多元羧酸加成烯化氧得到的低聚物的末端的羟基进行酯化而得到的化合物。
另外，作为环氧丙烯酸酯系预聚物，例如可举出通过用(甲基)丙烯酸对较低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环进行酯化而得到的化合物。
另外，作为氨基甲酸酯丙烯酸酯系预聚物，例如可举出通过用(甲基)丙烯酸对由聚醚多元醇、聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的聚氨基甲酸酯低聚物进行酯化而得到的化合物。
并且，作为多元醇丙烯酸酯系预聚物，可举出通过用(甲基)丙烯酸对聚醚多元醇的羟基进行酯化而得到的化合物。
应予说明，这些聚合性预聚物可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
另一方面，作为阳离子聚合型的光聚合性预聚物，通常使用环氧系树脂。
作为上述环氧树脂，例如可举出用环氧氯丙烷等对双酚树脂、酚醛清漆树脂等多元酚类进行环氧化而得到的化合物，用过氧化物等对直链状烯烃化合物、环状烯烃化合物进行氧化而得到的化合物等。
另外，作为光聚合性单体，例如可举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。
应予说明，这些光聚合性单体可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
(iii)光聚合引发剂
从使活性能量线固化型化合物高效固化的观点出发，优选根据需要并用光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，对于自由基聚合型的光聚合性预聚物、光聚合性单体，例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基胺苯甲酸酯等。
另外，作为对于阳离子聚合型的光聚合性预聚物的光聚合引发剂，例如可举出由芳香族锍离子、芳香族氧代锍离子、芳香族碘离子等和四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐等阴离子构成的化合物等。
应予说明，它们可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
另外，作为光聚合引发剂的配合量，相对于上述的活性能量线固化型化合物100重量份，优选为0.2～10重量份的范围内的值，更优选为1～5重量份的范围内的值。
(1)-4高折射率层的形成用的组合物
高折射率层优选通过预先制备高折射率层形成用的组合物，如后所述在进行涂布·干燥后固化而形成。
该组合物可通过如下方式来制备：根据需要，在适当的溶剂中按各自规定的比例添加活性能量线固化型化合物、光聚合引发剂、和根据需要使用的各种添加成分，使其溶解或分散。
应予说明，作为各种添加成分，例如可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、(近)红外线吸收剂、硅烷系偶联剂、光稳定剂、流平剂、抗静电剂、消泡剂等。
另外，作为使用的溶剂，例如可举出己烷、庚烷等脂肪族烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。
作为这样制备的高折射率层形成用的组合物的浓度、粘度，只要能够涂覆就没有特别限定，可以根据情况适当选定。
因此，通常从容易将得到的高折射率层的膜厚调节为规定范围的观点出发，优选以固体成分浓度0.05～10重量％的方式进行稀释，更优选以0.1～8重量％的方式进行稀释。
(2)低折射率层
(2)-1折射率
低折射率层的折射率优选为1.3以上且小于1.6。
其理由是如果低折射率层的折射率为小于1.3的值，则有时低折射率层的膜变脆。另一方面，如果低折射率层的折射率为1.6以上的值，则有时得不到与高折射率层的有意义的折射率差，透明导电性膜的图案形状容易被看出。
因此，低折射率层的折射率更优选为1.3以上且小于1.5，进一步优选为1.3以上且小于1.45。
(2)-2厚度
另外，低折射率层的厚度优选为10～150nm。
其理由是如果低折射率层的厚度为小于10nm的值，则有时低折射率层的膜变脆，无法维持层的形状。另一方面，如果低折射率层的厚度为大于150nm的值，则有时透明导电性膜的图案形状容易被看出。
因此，低折射率层的厚度更优选为15～135nm，进一步优选为20～120nm。
(2)-3材料物质
另外，低折射率层优选由含有二氧化硅微粒和活性能量线固化型化合物的组合物的固化物构成。
其理由是通过含有二氧化硅微粒，从而低折射率层的折射率的调整变得容易。
作为二氧化硅微粒，优选为中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒。
其理由是如果为中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒，则能够更有效地将低折射率层的折射率降低至规定的范围内。
并且，为了使作为低折射率层的效果得到发挥，二氧化硅微粒的平均粒径优选为1μm以下，更优选为10～100nm的范围内的值。应予说明，二氧化硅微粒的平均粒径例如可以利用Zeta电位测定法求得。
另外，作为二氧化硅微粒的配合量，相对于上述活性能量线固化型化合物100重量份，优选为50～500重量份，更优选为80～300重量份，进一步优选为100～250重量份。
(2)-4低折射率层形成用的组合物
低折射率层优选通过预先制备低折射率层形成用的组合物，如后所述在进行涂布·干燥后固化而形成。
该组合物可以通过如下方式来制备：根据需要，在适当的溶剂中按各自规定的比例添加上述的二氧化硅微粒、活性能量线固化型化合物、光聚合引发剂、和根据需要使用的各种添加成分，使其溶解或分散。
应予说明，对于各种添加成分、溶剂、低折射率层形成用的组合物的浓度、粘度等，与高折射率层的说明中的内容相同。
(3)光学调整层的特性
如上所述将光学调整层设置于透明导电性膜与第1硬涂层之间的第2实施方式具有不易看出图案形状的透明导电性膜的效果。并且，本实施方式的带有保护薄膜的透明导电性薄膜在退火处理后也能够维持透明导电性膜的图案形状不易被看出的效果。
具体而言，通常的透明导电性薄膜具有即使设置光学调整层，退火处理后透明导电性膜的图案形状也明显的问题。认为这是因为由无机材料构成的透明导电性膜部分的热收缩率小而由有机材料构成的光学调整层部分的热收缩率大，因此通过退火处理而在透明导电性膜的存在部分与非存在部分的边界发生形变。
与此相对，本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜是通过抑制透明塑料薄膜基材的热收缩来实现卷曲发生的抑制的。因此，在第2实施方式中，抑制透明塑料薄膜基材的热收缩，由此，在第2实施方式中，退火处理后也能够继续使透明导电性膜的图案形状不易被看出。
从使这样的效果进一步得到发挥的观点出发，透明塑料薄膜基材的MD方向和TD方向的热收缩率优选均为0.5％以下，特别优选为0.3％以下。
另外，从相同的观点出发，卷曲值的绝对值优选为30mm以下，特别优选为15mm以下。
5.保护薄膜
(1)保护薄膜基材
(1)-1种类
作为保护薄膜基材中使用的树脂，只要是通过层叠于透明导电性薄膜而能够提高操作性就没有特别限定，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂，聚丙烯等聚烯烃系树脂，纸等。
其中，更优选聚酯系树脂、聚烯烃系树脂。
(1)-2热收缩率
在本发明中，特征是保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
其理由是与上述透明塑料薄膜基材的规定的热收缩特性相结合，即使在带有保护薄膜的透明导电性薄膜的状态下实施退火处理时，也能够有效抑制卷曲的发生。
即，如果保护薄膜基材在MD方向的热收缩率为大于0.6％的值，则有时无论与透明塑料薄膜基材的MD方向的热收缩率之差为多少，都难以有效抑制卷曲的发生。另一方面，为了使保护薄膜基材在MD方向的热收缩率为过小的值，有时需要添加微粒等或者混合耐热性优异的材料，由此退火处理时排气的产生成为问题。
因此，更优选保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.01～0.6％的范围内的值，进一步优选为0.1～0.5％的范围内的值。
这里，使用图3来说明保护薄膜基材在MD方向的热收缩率与带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲值的关系。
即，图3中示出了以保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率(％)为横轴，以带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲值(mm)为纵轴而形成的散点图。
应予说明，作为测定对象的带有保护薄膜的透明导电性薄膜使用作为后述的实施例1～5和比较例3而制成的透明导电性薄膜。
即，将透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率为0.6％以下的值这样的带有保护薄膜的透明导电性薄膜作为测定对象。
由上述散点图可知，在透明塑料薄膜基材的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值的条件下，如果保护薄膜基材在MD方向的热收缩率为0.6％以下的值，则能够将卷曲值控制在-20～20mm左右这样的实质上可允许的范围。
另一方面，可知即使在透明塑料薄膜基材的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值的条件下，如果保护薄膜基材在MD方向的热收缩率为大于0.6％的值，则卷曲值成为小于-40mm或大于40mm的值，也无法控制在实质上可允许的范围，从而产生问题。
因此，由图3所示的散点图可以理解，从有效抑制带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲发生的观点出发，需要在透明塑料薄膜基材的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值的条件下，使保护薄膜基材在MD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
并且，如果考虑到图2和图3的散点图这两者，则可以理解为了有效抑制带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲的发生，需要使透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率为0.6％以下的值，并且使保护薄膜基材在MD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
接着，使用图4来说明透明塑料薄膜基材与保护薄膜基材在MD方向的热收缩率之差与卷曲值的关系。
即，图4中示出了以从透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率(％)减去保护薄膜基材在MD方向的热收缩率(％)而得的差(％)为横轴，以带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲值(mm)为纵轴而形成的散点图。
应予说明，作为测定对象的带有保护薄膜的透明导电性薄膜使用作为后述的实施例1～5和比较例1～3而制成的透明导电性薄膜。
由上述散点图可以理解，在透明塑料薄膜基材与保护薄膜基材的MD方向的热收缩率的差和卷曲值之间存在明确的相关关系。
更具体而言，可知即使透明塑料薄膜基材与保护薄膜基材的MD方向的热收缩率之差的绝对值为较小的值时，有时卷曲值也为大的值，相反，即使上述热收缩率之差的绝对值为较大的值时，有时卷曲值也为小的值。
认为其理由是在MD方向的热收缩率之差小且具有相同程度的差时，TD方向的热收缩率之差也产生影响。
但是，透明塑料薄膜基材在MD方向的热收缩率为0.6％以下的值，并且保护薄膜基材在MD方向的热收缩率为0.6％以下的值时，通过使它们的差为规定的范围内的值，能够更有效地抑制卷曲的发生。
因此，优选透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率与保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率之差为-0.5～0.5％的范围内的值，更优选为-0.4～0.4％的范围内的值，进一步优选为-0.3～0.3％的范围内的值。
另外，优选保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的TD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
其理由是通过使保护薄膜基材在TD方向的热收缩率为上述范围内的值，从而即使实施退火处理时，也能够进一步有效地抑制卷曲的发生。
即，如果TD方向的热收缩率为大于0.6％的值，则有时无论与透明塑料薄膜基材的TD方向的热收缩率之差为多少，都难以有效抑制卷曲的发生。另一方面，为了使保护薄膜基材在TD方向的热收缩率为过小的值，有时需要添加微粒等或混合耐热性优异的材料，由此退火处理时排气的产生成为问题。
因此，更优选保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的TD方向的热收缩率为0.01～0.5％的范围内的值，进一步优选为0.02～0.3％的范围内的值。
(1)-3厚度
另外，优选使保护薄膜基材的厚度为10～300μm的范围内的值。
其理由是如果保护薄膜基材的厚度为小于10μm的值，则有时在退火处理时抑制透明导电性薄膜的卷曲的效果不充分。另一方面，如果保护薄膜基材的厚度为大于300μm的值，则有时退火处理后的保护薄膜基材本身在厚度方向产生热分布，由此保护薄膜基材本身发生卷曲。
因此，更优选使保护薄膜基材的厚度为30～200μm的范围内的值，进一步优选为50～150μm的范围内的值。
(2)粘结剂层
(2)-1材料物质
作为粘结剂层中使用的粘结剂，没有特别限制，可以使用以往公知的粘结剂。
例如可以适当选择使用将以下物质作为基础聚合物的粘结剂，即丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系、氟系、天然橡胶、合成橡胶等橡胶系等聚合物。
(2)-2厚度
另外，优选粘结剂层的厚度为2～50μm的范围内的值。
其理由是如果粘结剂层的厚度为小于2μm的值，则有时粘结力不充分。另一方面，如果粘结剂层的厚度为大于100μm的值，则有时粘结剂层的排气成为问题。
因此，更优选使粘结剂层的厚度为5～50μm的范围内的值，进一步优选为10～30μm的范围内的值。
6.卷曲值
另外，将本发明的带有保护薄膜的透明导电性薄膜切出MD方向100mm×TD方向100mm的正方形，以保护薄膜侧为下侧在150℃加热60分钟，优选此时的卷曲值的绝对值为25mm以下的值。
其理由是通过以规定方法测定的卷曲值的绝对值为上述范围内的值，从而即使实施退火处理时，也能够更有效地抑制卷曲的发生。
即，如果上述卷曲值的绝对值为大于25mm的值，则有时在实际使用上也成为问题。
应予说明，上述卷曲值的绝对值的下限值为0mm。
因此，切出MD方向100×TD方向100mm的正方形，以保护薄膜侧为下侧在150℃加热60分钟，更优选使此时的卷曲值的绝对值为22mm以下的值，进一步优选为15mm以下的值。
应予说明，如上所述设置光学调整层时，如果卷曲值的绝对值为上述范围，则还能够有效防止退火处理后的透明导电性膜的图案的可视性的变化。
7.透明导电性薄膜的制造方法
本发明的透明导电性薄膜可以采用包含下述工序(a)～(g)的制造方法而得到。
(a)准备在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值的透明塑料薄膜基材的工序
(b)在透明塑料薄膜基材的单面形成第1硬涂层的工序
(c)在透明塑料薄膜基材的另一面形成第2硬涂层的工序
(d)在第1硬涂层上形成透明导电性膜，得到透明导电性薄膜的工序
(e)准备在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值的保护薄膜基材的工序
(f)在保护薄膜基材的单面形成粘结剂层，得到保护薄膜的工序
(g)将保护薄膜中的粘结剂层与透明导电性薄膜中的第2硬涂层贴合，得到带有保护薄膜的透明导电性薄膜的工序
以下，省略与上述内容重复的部分，仅详述不同的部分。
(1)工序(a)：准备透明塑料薄膜基材的工序
准备在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值的透明塑料薄膜基材。
应予说明，透明塑料薄膜基材的详细内容已经说明，所以省略。
(2)工序(b)：形成第1硬涂层的工序
在工序(a)中准备好的透明塑料薄膜基材的单面，采用以往公知的方法涂布上述硬涂层形成用的组合物而形成涂膜后，进行干燥，对其照射活性能量线使涂膜固化，由此形成第1硬涂层。
另外，作为硬涂层形成用的组合物的涂布方法，例如可举出棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
另外，作为涂膜的干燥条件，优选在60～150℃进行10秒～10分钟左右。
并且，作为活性能量线，例如可举出紫外线、电子束等。
另外，作为紫外线的光源，可举出高压汞灯、无极灯、金属卤化物灯、氙灯等，其照射量通常优选为100～500mJ/cm2。
另一方面，作为电子束的光源，可举出电子束加速器等，其照射量通常优选为150～350kV。
(3)工序(c)：形成第2硬涂层的工序
在工序(a)中准备好的透明塑料薄膜基材的另一面，与第1硬涂层的形成同样地涂布硬涂层形成用的组合物而形成涂膜后，进行干燥，对其照射活性能量线使涂膜固化，由此形成第2硬涂层。
(4)工序(c′)：形成光学调整层的工序
根据需要，也可以在工序(c)后设置形成光学调整层的工序作为工序(c′)。设置该光学调整层所产生的效果如上所述。
即，在上述工序中形成的第1硬涂层的表面，采用以往公知的方法涂布上述高折射率层形成用的组合物而形成涂膜后，进行干燥，对其照射活性能量线使涂膜固化，由此形成高折射率层。
作为高折射率层形成用的组合物的涂布方法，例如可举出棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
另外，作为干燥条件，优选在60～150℃进行10秒～10分钟左右。
并且，作为活性能量线，例如可举出紫外线、电子束等。
另外，作为紫外线的光源，可举出高压汞灯、无极灯、金属卤化物灯、氙灯等，其照射量通常优选为100～500mJ/cm2。
另一方面，作为电子束的光源，可举出电子束加速器等，其照射量通常优选为150～350kV。
接着，在形成的高折射率层上形成低折射率层。
即，低折射率层与在硬涂层1上形成高折射率层的情况相同，可以通过涂布·干燥上述低折射率层形成用的组合物，并且照射活性能量线使其固化来形成。
(5)工序(d)：形成透明导电性膜的工序
对工序(b)中形成的第1硬涂层(或者工序(c′)中形成的光学调整层)，利用真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法、喷雾法、溶胶-凝胶法等公知的方法形成透明导电性膜，得到透明导电性薄膜。
另外，作为溅射法，可举出使用了化合物的通常的溅射法、或者使用了金属靶的反应性溅射法等。
此时，作为反应性气体，优选导入氧、氮、水蒸气等，或者并用臭氧添加、离子辅助等。
另外，对于透明导电性膜，可以通过像上述那样制膜后，利用光刻法形成规定图案的抗蚀剂掩模后，利用公知的方法实施蚀刻处理，从而形成线状的图案等。
应予说明，作为蚀刻液，可优选举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等酸的水溶液等。
(6)工序(e)：准备保护薄膜基材的工序
准备在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值的保护薄膜基材。
应予说明，保护薄膜基材的详细内容已经说明，所以省略。
(7)工序(f)：形成粘结剂层的工序
在工序(e)中准备好的保护薄膜基材的单面，采用以往公知的方法涂布粘结剂组合物而形成涂膜后，进行干燥，或者对其照射活性能量线形成粘结剂层，得到保护薄膜。
另外，作为粘结剂组合物的涂布方法，例如可举出棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
(8)工序(g)：贴合工序
将工序(f)中得到的保护薄膜中的粘结剂层与工序(d)中得到的透明导电性薄膜中的第2硬涂层贴合，得到带有保护薄膜的透明导电性薄膜。
此时，以透明导电性薄膜的MD方向与保护薄膜基材的MD方向一致的方式进行贴合。
应予说明，作为贴合方法，例如可以使用层压机进行贴合。
实施例
以下，参照实施例进一步详细说明本发明的透明导电性薄膜。
[实施例1]
1.带有保护薄膜的透明导电性薄膜的制造
(1)透明塑料薄膜基材的准备
作为透明塑料薄膜基材，准备厚度60μm、MD方向的热收缩率0.26％、TD方向的热收缩率0％的PET薄膜。
这里，透明塑料薄膜基材的热收缩率如下测定。
即，从透明塑料薄膜基材切出MD方向110mm×TD方向110mm的正方形，作为试验片。
接着，在得到的试验片上，使用圆珠笔标记出MD方向100mm×TD方向100mm的正方形。
接着，使用数字测微计(Mitutoyo株式会社制，MODEL AT112)测定用圆珠笔标记的正方形的4边中沿MD方向一边的长度X(μm)。
接着，将试验片在150℃的热风循环式烘箱内静置60分钟。
其后，将试验片从热风循环式烘箱取出，对用圆珠笔标记的正方形中的与事先测定了长度的边相同的边，使用数字测微计测定沿MD方向一边的长度Y(μm)。
然后，使用下述计算式(1)算出MD方向的热收缩率。
另外，与MD方向的热收缩率同样地，也算出TD方向的热收缩率。
(X-Y)/X×100＝热收缩率(％)(1)
(2)硬涂层形成用的组合物的制备
将作为聚合性化合物(A)的季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名“A-TMM-3L”)70重量份(表示固体成分换算值，以下相同)、作为聚合性化合物(B)的环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学株式会社制，商品名“A-DPH-12E”)30重量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF株式会社制，商品名“IRGACURE 184”)5重量份、和硅氧烷改性丙烯酸聚合物系流平剂(BYK-Chemie Japan株式会社制，商品名“BYK-3550”)0.2重量份混合，制备活性能量线固化树脂后，用丙二醇单甲醚稀释，得到固体成分浓度30重量％的硬涂层形成用的组合物。
(3)硬涂层的形成
接着，在准备好的透明塑料薄膜基材的表面用线棒#4涂覆硬涂层形成用的组合物。
接着，在70℃的烘箱中干燥1分钟后，在氮气氛下使用高压汞灯照射200mJ/cm2的紫外线，在透明塑料薄膜基材的表面形成厚度3μm、铅笔硬度H的第1硬涂层。
接着，在与形成了第1硬涂层一侧的相反一侧的透明塑料薄膜基材的表面用线棒#4涂覆与第1硬涂层相同的硬涂层形成用的组合物。
接着，在70℃的烘箱中干燥1分钟后，在氮气氛下使用高压汞灯照射200mJ/cm2的紫外线，在透明塑料薄膜基材的表面形成厚度3μm、铅笔硬度H的第2硬涂层。
(4)光学调整层的形成
(4)-1高折射率层形成用的组合物的制备
将高折射率涂布剂(Atomix株式会社制，Atomcompobrid HUV SRZ100，含有作为高折射率剂的纳米尺寸的氧化锆微粒)30重量份、光聚合引发剂(BASF株式会社制，IRGACURE907)0.9重量份、和流平剂(BYK Chemie株式会社制，BYK-355)0.02重量份混合，用甲基异丁基酮1493重量份和环己酮1493重量份进行稀释，由此制备固体成分浓度为1重量％的高折射率层形成用的组合物。
(4)-2低折射率层形成用的组合物的制备
将硬涂剂(荒川化学工业株式会社制，BEAMSET 575CB)100重量份、中空二氧化硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制，Sururia(スルーリア)4320，平均粒径50nm)98重量份、光聚合引发剂(BASF株式会社制，IRGACURE907)0.9重量份、和流平剂(BYK Chemie株式会社制，BYK-355)0.05重量份混合，用甲基异丁基酮9700重量份和环己酮9700重量份进行稀释，由此制备固体成分浓度为1重量％的低折射率层形成用的组合物。
应予说明，硬涂剂(荒川化学工业株式会社制，BEAMSET 575CB)的组成如下。
·含有氨基甲酸酯丙烯酸酯的活性能量线固化性化合物 95重量％
·光聚合引发剂 5重量％
(4)-3高折射率层的形成
在第1硬涂层上用线棒#4涂覆高折射率层形成用的组合物。
接着，在70℃的烘箱中干燥1分钟后，在氮气氛下使用高压汞灯照射200mJ/cm2的紫外线，在硬涂层上形成厚度23nm、折射率1.87的高折射率层。
(4)-4低折射率层的形成
接着，在形成的高折射率层上用线棒#4涂覆低折射率层形成用的组合物。
接着，在70℃的烘箱中干燥1分钟后，在氮气氛下使用高压汞灯照射200mJ/cm2的紫外线，在高折射率层上形成厚度74nm、折射率1.39的低折射率层，在硬涂层上形成2层结构的光学调整层。
(5)透明导电性膜的形成
接着，将形成了第1和第2硬涂层和光学调整层的PET薄膜切割成纵100mm×横100mm后，使用ITO靶(氧化锡10重量％，氧化铟90重量％)在光学调整层上进行溅射，在光学调整层上的中央部形成纵60mm×横60mm的正方形、厚度30nm、表面电阻250Ω/□的透明导电性膜。
接着，在得到的透明导电性膜的表面上形成图案化为格子状的光致抗蚀剂膜。
接着，在室温下，通过在10重量％的盐酸中浸渍1分钟进行蚀刻处理后，除去光致抗蚀剂膜，得到具有图案化了的透明导电性膜的透明导电性薄膜。
该透明导电性薄膜在光学调整层上的前面具有透明导电性膜，该透明导电性膜具有1边2mm的正方形的空隙被线宽2mm的透明导电性的线部划分成格子状的图案形状且厚度为30nm。
(6)保护薄膜基材的准备
作为保护薄膜基材，准备厚度135μm、MD方向的热收缩率0.55％、TD方向的热收缩率0.04％的PET薄膜。
应予说明，保护薄膜基材的热收缩率与透明塑料薄膜基材的热收缩率同样地测定。
(7)粘结剂层的形成
接着，将相对于由重均分子量60万、单体成分比(重量)丙烯酸丁酯:丙烯酸＝100:6(重量比)构成的丙烯酸系聚合物100重量份含有环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD C”)6重量份的粘结剂组合物用乙酸乙酯稀释成固体成分浓度30重量％，涂覆在准备好的保护薄膜基材的表面。其后，在90℃干燥1分钟，在25℃熟化7天。由此，得到具有凝胶分数95重量％、厚度20μm的粘结剂层的保护薄膜。
(8)保护薄膜的贴合
接着，使用层压机使透明导电性薄膜中的第2硬涂层与保护薄膜中的粘结剂层贴合，形成带有保护薄膜的透明导电性薄膜。
此时，以透明塑料薄膜基材的MD方向与保护薄膜基材的MD方向一致的方式进行贴合。
2.卷曲的评价
评价得到的带有保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲的发生情况。
即，将得到的带有保护薄膜的透明导电性薄膜以保护薄膜侧为下侧，在设定为150℃的温度的炉内静置60分钟。
其后，将试验片从炉内取出，以保护薄膜侧为下侧在温度23℃、湿度50％RH的环境下在玻璃板上静置60分钟。
然后，用游标卡尺测定在垂直方向上试验片的4个角距玻璃板面的浮起量，将得到的浮起量中的最大值作为卷曲值。将得到的结果示于表1。
应予说明，标记有负号的值由于卷曲的方向相反，所以将表背翻转，同样地计量卷曲值。
3.图案状的透明导电性膜的可视性评价(图案形状可视性)
将保护薄膜从卷曲评价中使用的上述带有保护薄膜的透明导电性薄膜剥离，评价该透明导电性薄膜的图案形状的可视性。
具体而言，将透明导电性薄膜设置在距白色荧光灯1m的位置，在白色荧光灯映入透明导电性薄膜的状态下，在与设置有白色荧光灯一侧同侧的、距透明导电性薄膜30cm的位置目视观察是否产生形变。
然后，按下述判定基准评价得到的观察结果。将得到的结果示于表1。
应予说明，作为实际的透明导电性薄膜的使用方式，一般通过使2片具有图案化为线状的透明导电性膜的透明导电性薄膜旋转90°进行配置而形成格子状的图案，但本评价中，为了简化，将1片透明导电性薄膜中的透明导电性膜形成格子状图案并进行评价。
◎：评价为3名评价者均在反射光下看不出图案。
○：评价为3名评价者中有2名在反射光下看不出图案。
×：评价为3名评价者中有2名以上在反射光下可看出图案。
[实施例2]
实施例2中，作为透明塑料薄膜基材，使用厚度60μm、MD方向的热收缩率0.14％、TD方向的热收缩率0.32％的PET薄膜，除此之外，与实施例1同样地制造带有保护薄膜的透明导电性薄膜，并进行评价。将得到的结果示于表1。
[实施例3]
实施例3中，作为透明塑料薄膜基材，使用厚度60μm、MD方向的热收缩率0.14％、TD方向的热收缩率0.32％的PET薄膜，并且作为保护薄膜基材，使用厚度135μm、MD方向的热收缩率0.51％、TD方向的热收缩率0.2％的PET薄膜，除此之外，与实施例1同样地制造带有保护薄膜的透明导电性薄膜，并进行评价。将得到的结果示于表1。
[实施例4]
实施例4中，作为透明塑料薄膜基材，使用厚度188μm、MD方向的热收缩率0.26％、TD方向的热收缩率0％的PET薄膜，并且作为保护薄膜基材，使用厚度55μm、MD方向的热收缩率0.5％、TD方向的热收缩率0.08％的PET薄膜，除此之外，与实施例1同样地制造带有保护薄膜的透明导电性薄膜，并进行评价。将得到的结果示于表1。
[实施例5]
实施例5中，作为透明塑料薄膜基材，使用厚度188μm、MD方向的热收缩率0.26％、TD方向的热收缩率0％的PET薄膜，并且作为保护薄膜基材，使用厚度135μm、MD方向的热收缩率0.51％、TD方向的热收缩率0.2％的PET薄膜，除此之外，与实施例1同样地制造带有保护薄膜的透明导电性薄膜，并进行评价。将得到的结果示于表1。
[比较例1]
比较例1中，作为透明塑料薄膜基材，使用厚度60μm、MD方向的热收缩率0.74％、TD方向的热收缩率0.46％的PET薄膜，并且作为保护薄膜基材，使用厚度135μm、MD方向的热收缩率0.06％、TD方向的热收缩率0.03％的PET薄膜，除此之外，与实施例1同样地制造带有保护薄膜的透明导电性薄膜，并进行评价。将得到的结果示于表1。
[比较例2]
比较例2中，作为透明塑料薄膜基材，使用厚度60μm、MD方向的热收缩率0.74％、TD方向的热收缩率0.46％的PET薄膜，并且作为保护薄膜基材，使用厚度135μm、MD方向的热收缩率0.67％、TD方向的热收缩率0.12％的PET薄膜，除此之外，与实施例1同样地制造带有保护薄膜的透明导电性薄膜，并进行评价。将得到的结果示于表1。
[比较例3]
比较例3中，作为保护薄膜基材，使用厚度为135μm、MD方向的热收缩率0.67％、TD方向的热收缩率0.12％的PET薄膜，除此之外，与实施例1同样地制造带有保护薄膜的透明导电性薄膜，并进行评价。将得到的结果示于表1。
[比较例4]
比较例4中，仅在透明塑料薄膜基材的透明导电性膜侧设置硬涂层，不在保护薄膜基材侧设置，除此之外，与实施例1同样地制造带有保护薄膜的透明导电性薄膜，并进行评价。将得到的结果示于表1。
表1
产业上的可利用性
以上，如上详述的那样，根据本发明，在带有保护薄膜的透明导电性薄膜中，通过在透明塑料薄膜基材的两面设置硬涂层，并且使透明塑料薄膜基材和保护薄膜基材在规定条件下的MD方向的热收缩率为各自规定范围内的值，从而即使实施退火处理时，也能够有效抑制卷曲的发生。
其结果，根据本发明，能够得到操作性优异，另一方面即使实施退火处理时也能够有效抑制卷曲发生的带有保护薄膜的透明导电性薄膜。
因此，可期待本发明的透明导电性薄膜显著地有助于液晶显示器等显示器装置的高品质化。

Claims (7)

1.一种带有保护薄膜的透明导电性薄膜，其特征在于，是依次层叠透明导电性膜、第1硬涂层、透明塑料薄膜基材、第2硬涂层和保护薄膜而成的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，
所述保护薄膜由粘结剂层和保护薄膜基材构成，并且能够剥离地层叠于所述第2硬涂层，并且，
所述透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值，所述保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率为0.6％以下的值，
所述第1硬涂层和所述第2硬涂层的厚度为1～15μm的范围内的值，
所述第1硬涂层和所述第2硬涂层、或任一方由活性能量线固化性树脂组合物的固化物构成，并且所述活性能量线固化性树脂组合物中的聚合性化合物A与聚合性化合物B的重量比即聚合性化合物A/聚合性化合物B为15/85～85/15的范围内的值，其中，所述聚合性化合物A在1分子中具有2个以上的下述通式(1)表示的基团且在除了该基团以外的其余结构中不含有烯化氧单元，所述聚合性化合物B在1分子中具有3个以上的下述通式(2)表示的基团，
通式(1)中，R为独立的氢原子或甲基，＊表示键合部分，
通式(2)中，R1为独立的氢原子或甲基，A为独立的碳原子数1～5的亚烷基，重复数n为各自独立的1以上的整数，＊表示键合部分。
2.根据权利要求1所述的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率与所述保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的MD方向的热收缩率之差为-0.5～0.5％的范围内的值。
3.根据权利要求1所述的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明塑料薄膜基材的在150℃加热60分钟时的TD方向的热收缩率为0.6％以下的值，所述保护薄膜基材的在150℃加热60分钟时的TD方向的热收缩率为0.6％以下的值。
4.根据权利要求1所述的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，其特征在于，将所述带有保护薄膜的透明导电性薄膜切出MD方向100mm×TD方向100mm的正方形，以所述保护薄膜侧为下侧在150℃加热60分钟时的卷曲值的绝对值为25mm以下的值。
5.根据权利要求1所述的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，其特征在于，所述保护薄膜基材的厚度为10～300μm的范围内的值。
6.根据权利要求1所述的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明塑料薄膜基材的厚度为10～200μm的范围内的值。
7.根据权利要求1所述的带有保护薄膜的透明导电性薄膜，其特征在于，在所述第1硬涂层与所述透明导电性膜之间具有光学调整层。
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