CN1042821C

CN1042821C - 纯化硅的方法

Info

Publication number: CN1042821C
Application number: CN95116823A
Authority: CN
Inventors: A·赛伊
Original assignee: ELKEN AS
Current assignee: ELKEN AS
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 1999-04-07
Anticipated expiration: 2015-09-01
Also published as: KR0178071B1; RU2098354C1; FI114092B; NO943227D0; EP0699625B1; ES2130535T3; KR960012284A; NO180532C; BR9503835A; CN1133262A; GR3030154T3; AU3036295A; ZA956186B; ATE178031T1; NO943227L; AU682277B2; FI954108A0; JPH0873209A; US5788945A; NO180532B

Abstract

本发明涉及一种使用能从熔化硅中除去杂质，特别是能除去硼的渣来处理容器中所含的熔化硅以从熔化硅中除去杂质的方法，其中所述的渣是连续地或基本上连续地被加入到熔化硅中，并且，当该渣和熔化硅之间相对于杂质元素或要被除去的元素达到平衡时，该渣是连续地或基本上连续地从熔化硅中被钝化或被除去。

Description

纯化硅的方法

本发明涉及纯化冶金级硅的方法，特别涉及提供制造太阳能电池的硅的方法。更具体地说，本发明涉及用造渣处理来从熔化硅中除去杂质的方法。

对于许多应用来说，要求硅中所含的各种杂质元素的含量很低因此，用于太阳能电池中的硅，要求硅中的硼含量低于0.4ppmw，并且要求磷含量低于0.7ppmw。

为了得到符合要求的低杂质含量的太阳能电池用的硅，已经推荐了许多种纯化方法和将这些方法结合起来的方法。1991年4月8日到12日，在葡萄牙的里斯本举行的第10次欧洲光电太阳能会议上，在由Suzuki和Sano公开的“用熔化硅的助熔剂处理方法从冶金硅中除去硼的热力学”出版物上，研究了用助熔剂或造渣处理来除去硼的方法。已经发现，在用造渣系统如CaO-SiO₂,CaO-MgO-SiO₂,CaO-BaO-SiO₂和CaO-CaF₂-SiO₂来处理硅时可使硼的分配系数达到最大，当使用CaO-BaO-SiO₂造渣系统时，在渣中硼的ppmw和硅中硼的ppmw之间的比等于2.0。另外还发现，硼的分配系数随渣的碱度的增加而增加，达到一个最大值后，然后减小。Suzuki和Sano所做的实验是通过将10克硅和10克渣放在一个石墨坩埚中，将该混合物熔化，并且使该混合物在熔化的状态下保持2小时完成的。硼在渣和熔化硅之间的低分配系数表示为了将硼含量从冶金硅中所含的正常的硼含量，即20-100ppm降低到太阳能电池用的硅中所要求的硼含量，即低于1ppm，必须使用大量渣，以及将造渣处理必须重复许多次。因此Sano和Suzuki的论文中所述的方法既需很高费用又消耗时间。

在挪威的申请号为901150的专利申请中，叙述了用造渣处理方法从冶金级硅中除去硼的方法，此处熔化的硅是用包括含氯化合物的渣来处理的。优先使用含CaO-SiO₂-CaCl₂的渣。将渣加入到熔化的硅中，并且进行加热，然后将该渣除去。根据此方法，通过使用渣与硅的重量比在0.5-0.8之间，可使硼含量从约15ppm降到约5ppm。

在上述的造渣处理方法中，全部的渣与熔化硅保持一个比较长的接触时期。

该硼的分配系数，L_B=2并不表示上述造渣提取方法是从硅中除去大量硼的有效方法。该造硼提取的效率可以用一些简单的理论论证来估计。定义了下面一些符号：

[B]°表示进入的硅中的硼含量(ppmw)

(B)°表示进入的渣中的硼含量(ppmw)

[B]^P表示排出的硅中的硼含量(ppmw)

(B)^P表示排出的渣中的硼含量(ppmw)

M_A表示硅合全的量(质量单位，例如千克)

M_S表示渣的量(质量单位，例如千克)

在反应期间假定M_A和M_S的量不变。当系统中硼的总量低时，这种假定是很近似的，同时两相之间的物质的交换与系统的总质量相比是少的。如果要被交换的物质量大，情况将较为复杂，但也可能进行类似的计算。一个真正的反应将朝平衡方向进行，但是永远也达不到平衡。对于本发明来说，可作如下假定：

1．硼分配系统，L_B是个常数。

2．在界面处渣和硅之间很快建立平衡，以及任何相对于总的平衡的偏离是由于在两相内的硼转移的结果。

3．进入的合金和渣料是硼的唯一来源，同时系统中的硼没有损失。

在上述过程中，在任何渣被除去前，所有的渣都被加入，同时渣和熔化硅之间有一个长的接触时间，在平衡时，该渣和该硅最好是均匀的，此时从该硅中除去该渣。

在上述渣和硅之间达到平衡的造渣处理方法中硼纯化的可能性可用如下方法来计算：

M_A[B]+M_S(B)=M_A[B]°+M_S(B)°

将此等式与下列等式相结合：

并且重新整理，排出的硅中的硼含量可以按如下方法来计算：

{[B]}^{p} = \frac{{[B]}^{o} + \frac{M_{S}}{M_{A}} {(B)}^{o}}{1 + \frac{M_{S}}{M_{A}} L_{B}}

这个等式给出了造渣处理硅时硼含量作为每单位的冶金硅消耗的渣的函数关系。渣料的杂质含量决定了硅能达到的纯度的极限，该极限是：当

{&RightArrow;}_{M_{A}}^{M_{S}} \infty

时,

{[B]}^{p} &RightArrow; \frac{{(B)}^{o}}{L_{B}}

在渣和硅得以达到平衡的渣处理过程期间，硼含量的变化见图1。从图1可以看出，在初始硅中含约10ppmw的硼时，为了使硅中硼含量达到约1ppmw，必须使用渣与硅之比远大于3。因此当使用常规的造渣提取方法时，为了使渣中的硼含量低于1ppmw，必须使用大量的渣。

本发明的目的是提供一种从硅中除去杂质，特别是除去硼的造渣处理方法，这就使当与已有技术的过程比较时，可以获得改进的纯化效率。

因此，本发明涉及一种通过使用能从熔化硅中除去硼和/或其他杂质的渣来处理容器中所含的熔化硅来从熔化硅中除去杂质的方法，所述方法的特征在于，该渣是连续地或基本上连续地被加入到熔化硅中，以及其特征在于，当杂质元素或要被除去的元素一旦在渣和熔化硅之间达到平衡，就立即将该渣连续地或基本上连续地从熔化硅中钝化或除去。

根据本发明的一个实例，通过加入一种或多种增加渣的密度的成分到渣中而使该渣被钝化，其目的是为了在造渣处理被完成的容器的底部使渣沉淀。优先地，使用钡化合物和/或锶化合物作为增加渣密度的成分。

为了进一步钝化在完成造渣处理的容器底部的渣层中沉淀的渣，用安装在该容器较低部位的合适的冷却装置来降低渣层的温度。因此，该容器的较低部位可以装配用于使冷却流体循环的冷却管。

根据另一实例，具有比熔化硅的密度更高的渣连续地或基本上连续地被加入到熔化硅浴的顶部，并且在从进行处理的容器底部连续地或基本上连续地被放出。

根据另一实例，具有比熔化硅的密度更低的渣被连续地或基本上连续地通过含熔化硅的容器底部，或通过该容器的较低部分而加入，因此该渣将上升到熔化硅的顶部，此处该渣连续地或基本上连续地从该容器中被除去。以Na₂O-SiO₂为基础的渣是具有比硅的密度低的渣的例子。

根据本发明方法的另一个实例，该造渣处理是在渣和硅逆流流动的情况下完成的。渣和硅的逆流流动可以在一个容器里连续地完成，也可以使熔化硅和熔化渣以逆流流动通过两个或更多容器，在两个或更多容器里交替地进行。这样具有最低含量杂质的渣就与具有最低含量的这些杂质的硅接触，上述渣中的杂质是从硅中被提取到渣中的。因此渣消耗量进一步地减少了。

已经发现，当将本发明的方法与那些为了和硅平衡而将全部量的渣引入的方法比较时，渣的消耗量可以大大地减少。

任何常规的用于纯化硅的渣成分皆可以用于本发明的方法中。一种优选的渣包含CaO-SiO₂，但也可使用其他已知的渣。

当本发明的方法的渣连续地或基本上连续地被加入，并连续地或基本上连续地从熔化的硅中被钝化或被除去时，加入到硅中的少量渣料dMs的物料平衡将是：

M_Ad[B]=((B)°-(B))dMs

如果将该等式与硼的分配系数L_B的等式相结合，并且用适当的边界条件来求解，那末就可以发现排出硅中的硼含量可以按如下等式来计算：

{[B]}^{p} = \frac{{(B)}^{o}}{L_{B}} + {[[B]}^{o} - \frac{{(B)}^{o}}{L_{B}}] \exp [- \frac{M_{S}}{M_{A}} L_{B}]

渣料的杂质含量对被处理的硅可能获得的纯度进行的限制，和对根据已有技术的方法在渣和硅之间平衡时所能获得的纯度进行的限制是一样的。因此，正如从图1中看到的，在造渣处理期间在熔化的硅中硼含量的变化，用本发明的方法要比用已有技术的方法快得多。因此，从图1中可以看出，通过用渣对硅重量比小于3，来处理具有硼含量为10-50ppmw的硅时能够获得硅中硼含量小于0.5ppmw的结果。

本发明的方法可以在任何合适的设备中进行，条件是该设备包括至少一个用于装盛熔化硅和渣的容器，和具有用于将液态渣加入到熔化硅的顶部或熔化硅的底部的装置。该容器还必须安装有用于熔化硅和使硅在预定温度下保持熔化的加热装置。用于进行本发明方法的合适的设备包括电孤炉，等离子体加热炉和感应加热电炉和电阻加热电炉。

现在将用例子和参考附图对本发明的方法作进一步的叙述。

图1是一个曲线图，它表示理论上从硅中提取硼作为本发明的方法所消耗的渣的函数图(标记为“本发明”)和作为上述方法所消耗的渣的函数图(标记为“已有技术”)，此处全部渣与熔化硅保持接触相对长的时间。根据已有技术硼分配系数L_a=2.0已经被用来计算理论上的硼提取情况。

图2表示一个在实现本发明的方法时，从熔化硅中用渣提取硼时所用的电孤炉。

在图2中，表示了一个电孤炉1，它包括一个具有50立方分米体积的石墨坩埚2，其中安装了一个用于熔化硅4的渣料的电极3。该电孤炉1进一步安装有装置5，用于将渣连续地供给到该炉中。该炉的最大负荷为70Kw。为了钝化该渣，该炉子在底部有一个较差的热绝缘。

实例1(本发明)

将含40ppmw硼的硅20千克熔化在该炉子1中。将具有60％重量的CaO和40％重量的SiO₂组分的低硼渣40千克，通过渣供给装置5连续地加入到硅中，同时以几乎给出瞬时熔化的速度加入热量。通过探测到炉子中来鉴定熔化情况。渣的密度高于硅的密度，因此使渣在炉子中沉淀到硅层下的渣层6中。在渣加完后，纯化了的硅从该炉子1中被放出。在试验期间该装置的负荷是58.5Kw。

纯化了硅中硼含量约为1ppmw，正如从图1中可以看出的，这个值与本发明的方法可能获得的理论值很接近。

实例2(已有技术)

为了比较的目的，做了一个试验，将40千克具有与实例1同样组分的渣熔化在炉1中，接着将20千克含40ppmw硼的硅连续地加入到该熔化的渣中，同时以给出一个几平瞬时熔化的速度来加热该炉料。该两种熔体在完全熔化后保持接触约半小时，此后该硅从该炉子中被放出。该硅中的硼含量是11ppmw，这个值比图1所示的已有技术方法的理论值略高些。在该试验期间该装置的负荷是65.7Kw。

这个比较实例表明在硅和底渣之间达到高度平衡，这表明该渣的钝化弱。因为担心通过底部衬里的冷却是经常发生的，所以该负荷给出了一个在底部渣层发生冷却的指示。该试验是用53.4Kw的较低负荷来重复的。硅中的硼含量变为20ppmw，这个值比图1的已有技术的理论值要高得多。

由实例1与实例2的比较表明，本发明的方法与已有技术的方法相比，可以大大增加硼的去除效果。

Claims

1．一种从熔化硅中除去杂质的方法，该方法是通过使用能从熔化硅中除去杂质，特别是能除去硼的渣来处理容器中所含的熔化硅，其特征在于该渣是连续地或基本上连续地被加入到熔化硅中，并且在于，当杂质元素或要被除去的元素一旦在渣和熔化硅之间达到平衡时，就立即将该渣连续地或基本上连续地从熔化硅中钝化或除去。

2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于该渣是通过加入一种或多种能增加渣密度的成分到渣中而被钝化。

3．根据权利要求2所述的方法，其特征在于为了增加该渣的密度，加入到该渣中的是钡化合物和/或锶化合物。

4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于将一种具有比熔化硅的密度高的渣，连续地或基本上连续地加入到熔化硅的顶部，以及连续地或基本上连续地从进行处理的容器底部放出。

5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于将一种具有比熔化硅的密度高的渣连续地或基本上连续地加入到熔化硅的顶部，以及使其沉淀成在进行处理的容器底部的渣层。

6．根据权利要求5所述的方法，其特征在于该渣层被保持在比熔化硅层要低的温度下。

7．根据权利要求1所述的方法，其特征在于将一种具有比硅的密度低的渣，通过含熔化硅的容器壁的较低部分、或通过其底部加入到熔化硅浴中，而且允许该渣上升到熔化硅浴的顶部，在此处该渣被连续地或基本上连续地除去。

8．根据权利要求1所述的方法，其特征在于该造渣处理是在渣和硅逆流流动的情况下进行的。

9．根据权利要求8所述的方法，其特征在于该渣和硅的逆流流动是将在逆流流动的熔化硅和熔化渣通过两个或更多容器进行的。