DE4122190A1

DE4122190A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen behandeln von silicium

Info

Publication number: DE4122190A1
Application number: DE4122190A
Authority: DE
Inventors: Anton Dipl Chem Dr More; Karl Dipl Ing Hutzler; Rudolf Koch
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1991-07-04
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2011-07-05
Also published as: CA2112746A1; AU663878B2; DE4122190C2; NO934901L; US5490162A; WO1993001131A1; NO934901D0; BR9206242A; AU2164992A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Behandeln von Silicium.

Die Patentschrift DE-A1 33 31 046 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln von Silicium und Ferrosilicium mit Schlacke. Nach diesem Verfahren wird in einem Widerstandsofen eine Silikat schmelze mit der Zusammensetzung

K₂O
2 bis 13 Gew.-%
Na₂O	0 bis 2 Gew.-%
Σ K₂O + Na₂O	2 bis 13 Gew.-%
SiO₂	45 bis 72 Gew.-%
Al₂O₃	0 bis 30 Gew.-%
Σ SiO₂ + Al₂O₃	60 bis 78 Gew.-%
CaO	0 bis 30 Gew.-%
MgO	0 bis 30 Gew.-%
Σ CaO + MgO	15 bis 30 Gew.-%
CaF₂	0 bis 10 Gew.-%
MgF₂	0 bis 10 Gew.-%
Σ CaF₂ + MgF₂	0 bis 10 Gew.-%
Σ Cao + MgO + CaF₂ + MgF₂	15 bis 30 Gew.-%

sowie mit rohstoffbedingten Verunreinigungen erschmolzen und überhitzt. In diese Silikatschmelze werden festes, vor zugsweise minderwertiges, staubförmiges Silicium oder Si-Ab fälle eingetragen. Nach Beendigung des Einschmelz- bzw. Raffinationsprozesses, wird das Silicium abgestochen. Das so erhaltene Silicium läßt sich wie stückiges schmelzmetallur gisch hergestelltes Silicium verarbeiten.

Dieses Verfahren arbeitet im Chargenbetrieb. Das hat den Nachteil, daß die Füllung des Ofens, bestehend aus Schlacke und eingeschmolzenem Silicium, vor dem Abstich stark überhitzt werden muß, damit eine hohe Ausbeute an Silicium erzielt werden kann. Ohne vorheriges Überhitzen kühlt der Ofen bei dem nachfolgenden Chargieren von Silicium bzw. Siliciumstaub so stark ab, daß es zum Einschlacken von Sili ciumstaub und somit zu Ausbeuteverlusten bzw. zum vorzeiti gen Unbrauchbarwerden der Einschmelzschlacke kommt.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß von Abstich zu Abstich die Ausgießöffnung aufgebrannt werden muß. Da durch geht Schmelzzeit verloren. Auch die Ausgießzeit geht für den Einschmelzprozeß verloren. Einen weiteren Zeitverlust bewirkt das Chargieren des Siliciums bzw. Silicium staubs. In Folge der Abkühlung der Schlacke durch das kalte Silicium geht dabei die Leistung des Ofens für einen Zeit raum von etwa einer 1/4 Stunde bis 1/2 Stunde bis auf die Hälfte zurück.

Wenn flüssiges Silicium nicht aus Si-Staub oder Abfallsili cium erschmolzen, sondern in dem üblichen karbothermischen Reduktionsprozeß erzeugt wird, muß es nach dem Abstich, in einer Pfanne zur Erzielung der erforderlichen Reinheit der sogenannten Chemiequalitäten einem aufwendigen Raffina tionsprozeß unterzogen werden. Hierzu werden derzeit Raffi nationsverfahren angewandt, bei denen zur Oxidation von Aluminium und Calcium, Sauerstoff oder Sauer stoff/Stickstoffgemische auf das in der Abstichpfanne be findliche Silicium aufgeblasen oder durch die Siliciumschmelze durchgeblasen werden. Dabei kommt es zu Verbrennungs-, Verschlackungs- und Spritzverlusten bis zu 15% vom Gewicht des abgestochenen Siliciums. Nach der Raffi nation wird das Silicium wie das aus Staub oder Abfällen eingeschmolzene Silicium in Wannen vergossen.

Für den Abtransport der erhaltenen großen Si-Platten oder der mit Si gefüllten Gießwanne in die Brecherei werden schwere Ladegeräte oder Stapler benötigt. Das Vorzerkleinern der bis zu 500 mm starken Siliciumplatten oder Blöcke erfor dert mehrere große hintereinander geschaltete Brecher. Das Aufarbeiten des grobstückigen Siliciums ist somit sehr kosten- und arbeitsintensiv.

In der Offenlegungsschrift DE 36 10 257 wird ein Verfahren beschrieben, wie man Schlacken und Metallschmelzen wie z. B. Silicium granulieren kann, um möglichst grobstückige ge schäumte Schlacke bzw. möglichst grobstückiges Granulat zu erhalten. Dieses Verfahren ist für die Herstellung von Si- Granulat problematisch, da es zu Wasserstoffexplosionen kom men kann, sobald das Verhältnis der Menge des eingegossenen Siliciums zur Menge des verwendeten Wassers nicht stimmt, oder die Temperatur des eingegossenen Siliciums zu hoch ist. Es kommt dann sofort zur Entwicklung größerer Mengen von Wasserstoff und damit einhergehend zur Gefahr einer Knall gasexplosion.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Ver fahren zum Schmelzen und/oder Raffinieren sowie zum konti nuierlichen Gießen und Vorzerkleinern von Silicium zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet sowie Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfü gung zu stellen.

Die erstgenannte Teilaufgabe wird durch ein Verfahren gemäß kennzeichnendem Teil von Anspruch 1 gelöst.

Die weitere Teilaufgabe wird gelöst durch einen kippbaren elektrisch beheizten Niederschachtofen, der ein Ausgießrohr besitzt und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Vergießen bzw. Granulieren von Silicium, bestehend aus einer Anguß rinne, in der das aus dem Ofen austretende Silicium gesam melt und evtl. mitlaufende Schlacke festgehalten wird, ggf. aus Düsen zum Versprühen des flüssigen Siliciums und Rinnen zum Abtransport bzw. zur Kühlung des flüssigen bzw. erstarr ten Siliciums.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ebenso wie in dem bekannten Verfahren nach DE 33 31 046 A1 eine Schlacke be nützt. Die Schlacke, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung:

K₂O
0 bis 15 Gew.-%
Na₂O	0 bis 10 Gew.-%
Σ K₂O + Na₂O	2 bis 15 Gew.-%
SiO₂	55 bis 72 Gew.-%
Al₂O₃	0 bis 15 Gew.-%
Σ SiO₂ + Al₂O₃	60 bis 78 Gew.-%
CaO	0 bis 35 Gew.-%
MgO	0 bis 35 Gew.-%
Σ CaO + MgO	15 bis 35 Gew.-%
CaF₂	0 bis 8 Gew.-%
MgF₂	0 bis 8 Gew.-%
Σ CaF₂ + MgF₂	0 bis 8 Gew.-%
Σ CaO + MgO + CaF₂ + MgF₂	15 bis 30 Gew.-%

sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.

Die vorstehend genannten Summenangaben sind Maßgaben, welche die freie Wahl der Einzelkomponenten einschränken. Der An teil an rohstoffbedingten Verunreinigungen liegt in der Re gel im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.%. Alle Gew.%-Angaben ergänzen sich in jeder speziellen Schlackenzusammensetzung zu 100 Gew.%.

Die Schlacke befindet sich in einem mittels Elektroden aus Graphit oder Kohle elektrisch beheizten kippbaren Ofen mit einem bis zum Boden des Ofens reichenden Ausgießrohr. Die Temperatur der Schlacke beträgt 1450 bis 1800°C. In die schmelzflüssige Schlacke wird Silicium in fester oder flüs siger Form eingebracht. Das Verhältnis von Schlackenmenge zur Menge des eingesetzten Siliciums beträgt bevorzugt 1,6 bis 3,2:1 Gewichtsteile. Das stückige oder feinteilige Sili cium wird nach dem Eintrag in die Schlacke in den schmelz flüssigen Zustand übergeführt, wobei sich ein flüssiges Zwei-Phasen System bildet, mit einer Unterschicht aus schmelzflüssigem Silicium, auf der die Schlackenschmelze schwimmt.

Nach dem Verflüssigen des Siliciums wird das Ausgießloch aufgebrannt und der Ofen um etwa 10-17 Winkelgrade aus der waagrechten Stellung gekippt, damit das flüssige Silicium unter der Schlackenschicht über das Ausgießrohr abgezogen werden kann. Im gleichen Ausmaß wie flüssiges Silicium abge zogen wird, wird dem gekippten Ofen festes oder flüssiges Silicium nachchargiert. Das über das Ausgießrohr abgezogene flüssige Silicium trifft auf eine Angußrinne, in der es ge sammelt und eventuell mitlaufende Schlacke festgehalten wird, sowie auf weitere Rinnen zum Abtransport bzw. zur Küh lung des flüssigen Siliciums. Dieses flüssige Silicium wird bevorzugt mindestens teilweise versprüht und entweder von einem scharfen Wasserstrahl abtransportiert bzw. mit dessen Hilfe granuliert und zur Erstarrung gebracht oder das Sili cium wird in eine mit geeigneten Werkstoffen ausgekleidete, möglichst gekühlte Schwingförderrinne gegossen.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß man das flüssige Silicium an Luft mit Preßluft oder bevorzugt mit einem Inertgas versprühen kann, ohne daß größere Mengen an Silicium verbrennen, was sofort zu einer intensiven Entwick lung von SiO₂-Rauch führen würde. Das Versprühen des flüssi gen Siliciums an Luft verläuft überraschenderweise so problemlos, daß selbst beim normalen Abstich von flüssigem Silicium in Wannen oder Pfannen eine weitaus stärkere Rauch entwicklung festgestellt werden kann.

Als sehr vorteilhaft hat sich das Versprühen von Silicium mittels Preßluft und/oder Stickstoff auf eine Tropfengröße von etwa 1-10 mm über einer wasserdurchströmten Rinne herausgestellt, wobei in dem schnell fließenden kalten Was ser die Schmelzwärme des Siliciums rasch abgeführt werden kann. Durch diese Arbeitsweise wird die Gefahr einer Knall gasreaktion vermieden.

Das erhaltene Siliciumgranulat wird getrocknet und an schließend der Vermahlung zugeführt. Es hat bereits eine Korngröße von 90% kleiner 10 mm, ist spratzig und sehr leicht zerbrechlich, so daß dieses Siliciumgranulat entweder direkt auf die gewünschte Endfeinheit von beispielsweise kleiner 0,3 mm bzw. kleiner 0,5 mm vermahlen werden kann oder vor dem Vermahlen nur noch über einen Feinbrecher ge schickt werden muß.

Überraschenderweise zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vorzerkleinerte bzw. granulierte Si- Metall trotz seiner extrem raschen Abkühlung durch das Ein gießen in Wasser gegenüber dem in den üblichen Wannen lang sam erstarrten Silicium keine erhöhte Reaktivität bei der Silansynthese, wie sie für atomisiertes bzw. verdüstes Material in der Patentschrift DE 38 23 308 beschrieben wur de. Das sogenannte verdüste bzw. atomisierte Silicium nach Patentschrift DE 38 23 308 wird im Gegensatz zu dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silicium direkt aus der Schmelze auf Feinheiten kleiner 500 µ mit einer be vorzugten Kornverteilung von 30 bis 300 µ verdüst. Das Silicium soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Korngrößen unter 500 µm verdüst werden. Das nach Patentschrift DE 38 23 308 erzeugte Silicium ist somit von anderer Art als das erfindungsgemäße Material.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Kosten für das Brechen der Siliciumplatten eingespart. Die Kosten des erfindungsgemäßen Granulierens bzw. des Vorzerkleinerns des Siliciums betragen nur einen Bruchteil der Kosten für das Brechen der Silicium-Platten oder -Blöcke. Außerdem sind das Siliciumgranulat bzw. die Si-Plättchen oder das Haufwerk aus erstarrten Si-Tropfen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, praktisch staub- und damit abfallfrei, während beim Brechen von Siliciumplatten auf eine entsprechende Kornfeinheit etwa 1 bis 3% Feinstaub kleiner 70 µm als Abfall anfallen.

Für das kontinuierliche Einschmelzen von Si-Abfällen und/oder Si-Staub und die damit verbundene kontinuierliche Reinigung des dabei entstehenden flüssigen Siliciums, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante Ein schmelzofen) hat sich folgende Schlackenzusammensetzung als besonders vorteilhaft erwiesen:

K₂O
2 bis 10 Gew.-%
Na₂O	0 bis 2 Gew.-%
Σ K₂O + Na₂O	2,5 bis 10 Gew.-%
SiO₂	62 bis 72 Gew.-%
Al₂O₃	0 bis 10 Gew.-%
Σ SiO₂ + Al₂O₃	64 bis 75 Gew.-%
CaO	2 bis 32 Gew.-%
MgO	2 bis 32 Gew.-%
Σ CaO + MgO	16 bis 32 Gew.-%
Σ CaF₂ + MgF₂	max. 3 Gew.-%
Σ CaO + MgO + CaF₂ + MgF₂	16 bis 32 Gew.-%

Die bevorzugte Temperatur liegt bei dieser Verfahrensvarian te zwischen 1600 und 1700°C. Durch das beschriebene Verfahren kann somit beispielsweise Siliciumfeinststaub, der als Abfallprodukt beim Vermahlen stückigen Siliciums auf eine staubarme Körnung anfällt, als vorzerkleinertes Ausgangsprodukt für Siliciumkörnungen bei spielsweise für Wirbelschichtöfen zurückgewonnen werden.

Wenn das Verfahren zum Einschmelzen von Si-Staub angewandt wird, wird damit gegenüber der herkömmlichen Arbeitsweise eine um 30 bis 70% erhöhte Schmelzleistung erreicht. Gleich zeitig sinkt der spezifische Stromverbrauch etwa in gleichem Maße. Die Kosten für das Einschmelzen von minderwertigem Si liciumstaub sinken ebenfalls in diesem Ausmaß.

Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, schmelzflüssiges Silicium, wie es beispielsweise als Abstich aus einem Reduk tionsofen anfällt, in dem erfindungsgemäßen Verfahren konti nuierlich zu reinigen. Zur Durchführung dieser Verfahrens variante (Variante Raffinationsofen) wird schmelzflüssiges Silicium beispielsweise aus einem Reduktionsofen in einen erfindungsgemäßen Ofen abgestochen. In dem erfindungsgemäßen Ofen befindet sich eine Schlacke, welche mittels elek trischer Widerstandsheizung erschmolzen und warmgehalten wird. Die Temperatur der Schlacke beträgt vorzugsweise 1470 bis 1570°C. Für das kontinuierliche Raffinieren von bei spielsweise in einem Reduktionsofen hergestellten flüssigen Silicium im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich folgende Schlackenzusammensetzung als besonders vorteilhaft erwiesen:

K₂O
1 bis 10 Gew.-%
Na₂O	0 bis 5 Gew.-%
Σ K₂O + Na₂O	2,5 bis 10 Gew.-%
SiO₂	62 bis 72 Gew.-%
Al₂O₃	0 bis 10 Gew.-%
Σ SiO₂ + Al₂O₃	64 bis 75 Gew.-%
CaO	2 bis 32 Gew.-%
MgO	2 bis 32 Gew.-%
Σ CaO + MgO	16 bis 32 Gew.-%
Σ CaF₂ + MgF₂	max. 3 Gew.-%
Σ CaO + MgO + CaF₂ + MgF₂	16 bis 32 Gew.-%

Das flüssige Silicium sammelt sich nach dem Eingießen in dem erfindungsgemäßen Ofen unterhalb der Schlackenschicht und wird durch Reaktion mit der Schlacke von den Verunreinigun gen Aluminium und Calcium befreit. Durch Kippen des erfin dungsgemäßen Ofens wird das raffinierte Silicium bevorzugt in der gleichen Menge, wie es aus dem Reduktionsofen zuge führt wird, abgezogen. Der Reinigungsvorgang verläuft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so schnell, daß ein einfa ches Durchlaufen des kontinuierlich aus dem Reduktionsofen austretenden Siliciums durch den mit Schlacke gefüllten er findungsgemäßen Raffinationsofen ausreicht, um die Verunrei nigungen des Siliciums an Ca und Al auf mindestens die gleichen Werte wie beim Frischprozeß mit einem Sauer stoff/Stickstoff-Gemisch abzusenken.

Sollte der Al-Gehalt der Si-Schmelzen beim erfindungsgemäßen Einschmelz- oder Raffinationsprozeß unter den Sollwert ab sinken, kann dieser durch kontinuierliches Nachlegieren an gehoben werden. Das kann so erfolgen, daß beispielsweise Al- Draht kontinuierlich in das Ausgußrohr des erfindungsgemäßen Ofens eingespült wird. In diesem Ausgießrohr schmilzt der Al-Draht in dem emporquellenden Silicium und löst sich dabei auf. Falls erforderlich, kann mit einer Rührspule das Alu minium im flüssigen Silicium homogenisiert werden.

Über die dem Raffinationsofen zugeführte elektrische Leistung läßt sich die Temperatur der Raffinationsschlacke und damit die Gießtemperatur des Siliciums regeln, was eben falls für den kontinuierlichen Gießvorgang wichtig ist, um eine Überhitzung des flüssigen Siliciums zu vermeiden.

Überhitztes, flüssiges Silicium greift die Gußeisenausklei dung der Schwingförderrinnen an. Es erhöht außerdem das Ri siko einer Knallgasexplosion beim Abkühlen des flüssigen Siliciums in fließendem Wasser.

Weiter können während des Raffinationsprozesses in Abhängig keit von der elektrischen Leistung des erfindungsgemäßen Raffinationsofens bis zu etwa 10% Si-Staub oder Silicium- Abfälle, bezogen auf die im Reduktionsofen erzeugte Menge an flüssigem Silicium, dem Raffinationsofen kontinuierlich zugegeben und eingeschmolzen werden.

Im Vergleich zu den Raffinationsverfahren gemäß dem Stand der Technik, bei denen die Verbrennungs-, Verschlackungs und Spritzverluste bis zu 15% vom Gewicht des abgestochenen Siliciums betragen können, sind die Siliciumverluste beim erfindungsgemäßen Einschmelzen und Raffinieren von Si-Staub (Variante Einschmelzofen) kleiner 4 Gew%. Beim erfindungsge mäßen Raffinationsprozeß nach einem karbothermischen Reduk tionsofen (Variante Raffinationsofen) bewegen sie sich lediglich in der Größenordnung von 0,5 bis 2,5 Gew%.

Ein Unterschied zwischen den beschriebenen Verfahrensvarian ten besteht darin, daß für das Einschmelzen von Silicium bzw. Siliciumstaub zweckmäßigerweise Öfen mit mindestens 2 MW Leistung eingesetzt werden, um eine wirtschaftliche Ver arbeitung des Si-Staubes zu ermöglichen, während es beim Einsatz des Verfahrens für das Reinigen von flüssigem Sili cium aus einem karbothermischen Si-Reduktionsofen genügt, sehr kleine Niederschachtöfen mit verhältnismäßig kleiner Schmelzleistung von beispielsweise 0,3 bis 0,6 MW einzu setzen, um die Mengen an flüssigem Silicium verarbeiten zu können, die in einem Si-Reduktionsofen mit den derzeit üb lichen elektrischen Anschlußleistungen von 10 bis 25 MW pro duziert werden.

Wenn das Verfahren nur zum Reinigen und kontinuierlichen Vergießen des von einem Si-Reduktionsofen produzierten flüs sigen Siliciums eingesetzt wird, benötigt man im Prinzip le diglich die elektrische Leistung, welche zum Vorschmelzen der Schlacke und zu ihrem Warmhalten erforderlich ist.

Anhand der Fig. 1 bis 4 sollen verschiedene Ausführungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielhaft näher erläutert werden. Die Fig. 1 und 2 zeigen zwei Ausfüh rungsformen der Variante Einschmelzofen, die Fig. 3 und 4 zeigen zwei Ausführungsformen der Variante Raffinationsofen.

Fig. 1 Aus dem Einschmelzofen 1 mit den in die Schlacke 2 eintauchenden Elektroden 3, fließt über das bis zum Boden des Ofens reichende Ausgießrohr 4 das flüssige Silicium 5 kontinuierlich auf die Angußrinne 6 in der es gesammelt und von mitlaufender Schlacke befreit wird. Danach wird das flüssige Si mittels Druckstickstoff aus der Düse 7 zerstäubt und in der Rinne 8 mit einem scharfen Wasserstrahl aus der Düse 9 über ein Entwässerungssieb 10 in eine Transportmulde 11 gefördert.

Fig. 2 Aus dem Einschmelzofen 1 mit den in die Schlacke 2 eintauchenden Elektroden 3, fließt über das bis zum Boden des Ofens reichende Ausgießrohr 4 das flüssige Silicium 5 kontinuierlich auf die Angußrinne 6, in der es gesammelt und von mitlaufender Schlacke befreit wird. Danach wird das flüssige Si mittels Druckluft aus der Düse 7 zerstäubt und in einer mit Gußeisenplatten ausgekleideten luftgekühlten Schwingförderrinne 12 in eine Transportmulde 11 gefördert.

Fig. 3 Aus der Ausgießschnautze des Si-Reduktionsofens 13 läuft das flüssige Si in den Raffinationsofen 14 und wird von da ab in gleicher Weise verarbeitet wie das Si aus dem Einschmelzofen in Fig. 1.

Fig. 4: Aus der Ausgießschnautze des Si-Reduktionsofens 13 läuft das flüssige Si in den Raffinationsofen 14 und wird von da ab in gleicher Weise verarbeitet wie das Si aus dem Einschmelzofen in Fig. 2.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem mit Kohlestampfmasse ausgekleideten, kippbaren mit zwei Graphitelektroden von 400 mm Durchmesser beheizten Einphasen-Niederschachtofen mit einem bis zum Boden eines elliptischen Ofenkessels reichenden Ausgußrohr aus Graphit, mit Abmessung des Ofenkessels von 1,6 m Breite, 2,4 m Länge und 1,1 m Tiefe, wurden 5 t Schlacke mit folgender chemi scher Analyse eingeschmolzen:

K₂O
2,98 Gew.-%
Na₂O	0,84 Gew.-%
SiO₂	62,60 Gew.-%
Al₂O₃	1,99 Gew.-%
CaO	18,98 Gew.-%
MgO	11,58 Gew.-%

sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.

Der Ofen wurde dabei durch Eintauchen der Elektroden in die flüssige Schlacke mit einer elektrischen Leistung von 2 MW betrieben. Nach dem Einschmelzen und Überhitzen der Schmelze auf eine Temperatur von ca. 1650°C wurde mit dem Chargieren des Si-Staubes begonnen. Es wurden 2,5 t Si-Staub chargiert. Nachdem diese Menge an Si-Staub eingeschmolzen war, wurde die Schmelze auf ca. 1680°C gebracht und sodann mittels einer Elektrode das Ausgießloch aufgebrannt.

Nun wurde der Ofen um etwa 13 Winkelgrade angekippt, so daß eine Teilmenge von einigen hundert kg des flüssigen Sili ciums, welche sich am Boden des Ofenkessels befand, im Aus gießrohr hochsteigen und ausfließen konnte.

Der Ofen wurde in dieser Kippstellung belassen und wieder mit dem Chargieren von Si-Staub begonnen.

Das ausfließende Silicium wurde auf eine Angußrinne vergos sen, wo etwas Schlacke, welche beim Angießen im Rohr hochge stiegen war, liegenblieb. Das Silicium floß die Angußrinne hinunter und wurde am Ende der Angußrinne mittels einer Düse, aus der Stickstoff mit einem Druck von 5 bar strömte, verdüst. Die glühenden Si-Tropfen fielen in eine Rinne, in der kaltes Wasser floß. Sie wurden vom Wasserstrahl erfaßt und in der Rinne über ein Entwässerungssieb in eine Trans portmulde transportiert. Von dort wurden sie in einen Trock ner befördert, wo sie von Feuchtigkeit befreit wurden. Es fiel ein Si-Granulat an, welches eine Korngröße kleiner 10 mm hatte. Die Hauptmenge der Si-Körner hatte einen Durchmes ser von 1 bis 7 mm. Das Granulat wurde der Mahlung zuge führt.

Nach dem Einschmelzen von 113 t Si-Staub wurde der Ofengang unruhig, ein Zeichen dafür, daß die Schlacke erschöpft war. Nun wurde das Chargieren von Si-Staub beendet, das Silicium aus dem Ofen völlig ausgegossen und anschließend die gesamte Schlacke in die Schlackenwanne entleert.

Die Einschmelzleistung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betrug 1,5 t Si-Staub/Stunde. Im üblichen Chargenbetrieb wird nur eine durchschnittliche Einschmelzleistung von 0,9 t Si-Staub/Stunde erreicht. Die Steigerung der Schmelzleistung beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Stand der Technik betrug somit 67%.

Die Ausbeute betrug 97% gegenüber einer Ausbeute von 93% beim chargenweisen Einschmelzen gemäß dem Stand der Tech nik.

Beispiel 2

In einem kippbaren mit Kohlestampfmasse ausgekleidetem Einphasen-Niederschachtofen mit elliptischem Fassungsraum, mit den Abmessungen Länge 100 cm, Breite 80 cm, Tiefe 55 cm, wurden 400 kg Schlacke mit folgender chemischer Analyse mit tels zweier Graphitelektroden erschmolzen:

K₂O
1,25 Gew.-%
Na₂O	4,66 Gew.-%
SiO₂	64,00 Gew.-%
Al₂O₃	1,22 Gew.-%
CaO	17,79 Gew.-%
MgO	10,06 Gew.-%

sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.

Dieser erfindungsgemäße Raffinationsofen mit einer elektri schen Anschlußleistung von 0,5 MW befand sich unterhalb der Ausgießöffnung eines karbothermischen Si-Reduktionsofens mit 15 MW elektrischer Anschlußleistung, welcher ca. 1 t Si-Me tall pro Stunde produzierte.

Hinter dem Raffinationsofen war eine 1 m lange Angußrinne angeordnet, welche zu einer Schwingförderrinne führte, die mit luftgekühlten Gußeisenplatten ausgekleidet war. Am Ende der 8 m langen Schwingförderrinne stand eine Transportmulde, in die das noch glühende Si-Metall hineinfallen konnte.

Nach dem vollständigen Erschmelzen und Erhitzen der o.a. Schlacke im Raffinationsofen auf 1530°C, war dieser zu ca. 2/3 mit Schlacke gefüllt. Nun wurde die Abstichöffnung des Reduktionsofens aufgebrannt.

Das flüssige Silicium lief in gleichmäßigem Strahl aus der Ausgießschnauze des Reduktionsofens in den Raffinationsofen. Knapp bevor der Fassungsraum des Raffinationsofens mit Schlacke und Silicium gefüllt war, wurde sein Ausgießrohr mittels einer Elektrode aufgebrannt. Nun wurde der Raffi nationsofen angekippt und Silicium floß auf die Angußrinne und von dort auf die Schwingförderrinne. Unterhalb des Endes der Angußrinne war eine Preßluftdüse angebracht, die das flüssige Silicium auf eine Teilchengröße von etwa 1-10 mm zerstäubte, bevor es auf die Schwingförderrinne auftraf. Auf der Schwingförderrinne wurden die Si-Tropfen so weit abge kühlt, daß sie nicht mehr zusammenklebten, d. h. daß sie außen mit einer Schicht aus erstarrtem Silicium umgeben waren.

Dieses Silicium wurde in der Transportmulde am Ende der Schwingförderrinne aufgefangen, wo es weiter abkühlen konnte. Wenn eine Mulde mit Silicium voll war, wurde sie ge gen eine leere Mulde ausgetauscht und das Silicium nach dem vollständigen Erkalten der Mühle aufgegeben.

Etwa alle 20 Minuten wurden dem Raffinationsofen ca. 30-40 kg Si-Staub und/oder Si-Abfall zugesetzt. Nach dem Raffinieren von 21 t flüssigem Silicium und dem Einschmelzen von 2 t Abfallsilicium wurde der Ofengang unruhig. Nun wurde die Abstichöffnung des Reduktionsofens verschlossen, das Silicium und anschließend die Schlacke ganz ausgegossen.

Daraufhin wurde eine neue Schlacke erschmolzen und der Raf finationsprozeß konnte fortgeführt werden.

Die Ausbeute an raffiniertem Silicium betrug 98,8% bezogen auf nicht raffiniertes Silicium aus dem Reduktionsofen.

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Behandeln von Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke in einem kipp baren Niederschachtofen mit einem Ausgießrohr auf eine Temperatur von 1450 bis 1800°C gebracht wird und mittels dieser Schlacke festes Silicium eingeschmolzen und/oder flüssiges Silicium kontinuierlich raffiniert wird und das flüssige raffinierte Silicium anschließend konti nuierlich durch Eingießen in einen Wasserstrahl oder Gießen auf eine Schwingförderrinne in vorzerkleinerter Form gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke folgende Zusammensetzung hat K₂O 0 bis 15 Gew.-% Na₂O 0 bis 10 Gew.-% Σ K₂O + Na₂O 2 bis 15 Gew.-% SiO₂ 55 bis 72 Gew.-% Al₂O₃ 0 bis 15 Gew.-% Σ SiO₂ + Al₂O₃ 60 bis 78 Gew.-% CaO 0 bis 35 Gew.-% MgO 0 bis 35 Gew.-% Σ CaO + MgO 15 bis 35 Gew.-% CaF₂ 0 bis 8 Gew.-% MgF₂ 0 bis 8 Gew.-% Σ CaF₂ + MgF₂ 0 bis 8 Gew.-% Σ CaO + MgO + CaF₂ + MgF₂ 15 bis 32 Gew.-%

sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige raffinierte Silicium vor dem Eingießen in einen Wasserstrahl oder dem Gießen auf eine Schwingför derrinne versprüht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssig raffinierte Silicium vor dem Eingießen in einen Wasserstrahl oder dem Gießen auf eine Schwingför derrinne mittels Druckluft oder Druckstickstoff ver sprüht wird.

5. Kippbarer elektrisch beheizter Niederschachtofen, der ein Ausgießrohr besitzt, welches bis zum Boden des Ofenkessels reicht.

6. Vorrichtung zum kontinuierlichen Vergießen bzw. Granu lieren von Silicium, bestehend aus einer Angußrinne, in der das aus dem Ofen austretende Silicium gesammelt und evtl. mitlaufende Schlacke festgehalten wird und Rinnen zum Abtransport bzw. zur Kühlung des flüssigen Sili ciums.

7. Vorrichtung zum kontinuierlichen Vergießen bzw. Granu lieren von Silicium, bestehend aus einer Angußrinne, in der das aus dem Ofen austretende Silicium gesammelt und evtl. mitlaufende Schlacke festgehalten wird, aus einer oder mehreren Düsen zum Versprühen des flüssigen Sili ciums mittels Druckluft oder Druckstickstoff und Rinnen zum Abtransport bzw. zur Kühlung des flüssigen Sili ciums.