DE4122190C2 - Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Behandeln von Silicium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Behandeln von Silicium.

Die Patentschrift DE-A1 33 31 046 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln von Silicium und Ferrosilicium mit Schlacke bei Temperaturen bis 1800°C.

Wenn flüssiges Silicium nicht aus Si-Staub oder Abfallsili­ cium erschmolzen, sondern in dem üblichen karbothermischen Reduktionsprozeß erzeugt wird, ist es ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens, daß das Silicium nach dem Abstich in einer Pfanne zur Erzielung der erforderlichen Reinheit der sogenannten Chemiequalität einem aufwendigen Raffina­ tionsprozeß unterzogen werden muß.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Ver­ fahren zum Behandeln von Silicium zu finden, das die genannten Nachteile des Standes der Technik vermeidet sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfü­ gung zu stellen.

Die erstgenannte Teilaufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 gelöst.

Die weitere Teilaufgabe wird gelöst durch einen Niederschachtofen, gemäß Anspruch 3.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ebenso wie in dem bekannten Verfahren nach der DE 33 31 046 A1 eine Schlacke be­ nützt. Eine Schlacke, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung:

K₂O
0 bis 15 Gew. -%
Na₂O	0 bis 10 Gew.-%
Σ K₂O + Na₂O	2 bis 15 Gew.-%
SiO₂	55 bis 72 Gew.-%
Al₂O₃	0 bis 15 Gew. -%
Σ SiO₂ + Al₂O₃	60 bis 78 Gew.-%
CaO	0 bis 35 Gew. -%
MgO	0 bis 35 Gew. -%
Σ CaO + MgO	15 bis 35 Gew.-%
CaF₂	0 bis 8 Gew. -%
MgF₂	0 bis 8 Gew.-%
Σ CaF₂ + MgF₂	0 bis 8 Gew. -%
Σ CaO + MgO + CaF₂ + MgF₂	15 bis 30 Gew.-%

sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.

Die vorstehend genannten Summenangaben sind Maßgaben, welche die freie Wahl der Einzelkomponenten einschränken. Der An­ teil an rohstoffbedingten Verunreinigungen liegt in der Re­ gel im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew. %. Alle Gew. %-Angaben ergänzen sich in jeder speziellen Schlackenzusammensetzung zu 100 Gew.%.

Die Schlacke befindet sich in einem mittels Elektroden aus Graphit oder Kohle elektrisch beheizten kippbaren Ofen mit einem bis zum Boden des Ofens reichenden Ausgießrohr. Die Temperatur der Schlacke beträgt 1450 bis 1800°C. In die schmelzflüssige Schlacke wird Silicium in fester oder flüs­ siger Form eingebracht. Das Verhältnis von Schlackenmenge zur Menge des eingesetzten Siliciums beträgt bevorzugt 1,6 bis 3,2 : 1 Gewichtsteile. Das stückige oder feinteilige Sili­ cium wird nach dem Eintrag in die Schlacke in den schmelz­ flüssigen Zustand übergeführt, wobei sich ein flüssiges Zwei-Phasen System bildet, mit einer Unterschicht aus schmelzflüssigem Silicium, auf der die Schlackenschmelze schwimmt.

Nach dem Verflüssigen des Siliciums wird das Ausgießloch aufgebrannt und der Ofen um etwa 10-17 Winkelgrade aus der waagrechten Stellung gekippt, damit das flüssige Silicium unter der Schlackenschicht über das Ausgießrohr abgezogen werden kann. Im gleichen Ausmaß wie flüssiges Silicium abge­ zogen wird, wird dem gekippten Ofen festes oder flüssiges Silicium nachchargiert. Das über das Ausgießrohr abgezogene flüssige Silicium trifft auf eine Angußrinne, in der es ge­ sammelt und eventuell mit laufende Schlacke festgehalten wird, sowie auf weitere Rinnen zum Abtransport bzw. zur Küh­ lung des flüssigen Siliciums. Dieses flüssige Silicium wird bevorzugt mindestens teilweise versprüht und entweder von einem scharfen Wasserstrahl abtransportiert bzw. mit dessen Hilfe granuliert und zur Erstarrung gebracht oder das Sili­ cium wird in eine mit geeigneten Werkstoffen ausgekleidete, möglichst gekühlte Schwingförderrinne gegossen.

Als sehr vorteilhaft hat sich das Versprühen von Silicium mittels Preßluft und/oder Stickstoff auf eine Tropfengröße von etwa 1-10 mm über einer wasserdurchströmten Rinne herausgestellt, wobei in dem schnell fließenden kalten Was­ ser die Schmelzwärme des Siliciums rasch abgeführt werden kann. Durch diese Arbeitsweise wird die Gefahr einer Knall­ gasreaktion vermieden.

Das erhaltene Siliciumgranulat wird getrocknet und an­ schließend der Vermahlung zugeführt. Es hat bereits eine Korngröße von 90% kleiner 10 mm, ist spratzig und sehr leicht zerbrechlich, so daß dieses Siliciumgranulat entweder direkt auf die gewünschte Endfeinheit von beispielsweise kleiner 0,3 mm bzw. kleiner 0,5 mm vermahlen werden kann oder vor dem Vermahlen nur noch über einen Feinbrecher ge­ schickt werden muß.

Für das kontinuierliche Einschmelzen von Si-Abfällen und/oder Si-Staub und die damit verbundene kontinuierliche Reinigung des dabei entstehenden flüssigen Siliciums, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante Ein­ schmelzofen) hat sich folgende Schlackenzusammensetzung als besonders vorteilhaft erwiesen:

K₂O
2 bis 10 Gew.-%
Na₂O	0 bis 2 Gew.-%
Σ K₂O + Na₂O	2,5 bis 10 Gew.-%
SiO₂	62 bis 72 Gew.-%
Al₂O₃	0 bis 10 Gew.-%
Σ SiO₂ + Al₂O₃	64 bis 75 Gew.-%
CaO	2 bis 32 Gew.-%
MgO	2 bis 32 Gew.-%
Σ CaO + MgO	16 bis 32 Gew.-%
Σ CaF₂ + MgF₂	max. 3 Gew.-%
Σ CaO + MgO + CaF₂ + MgF₂	16 bis 32 Gew. -%

Die bevorzugte Temperatur liegt bei dieser Verfahrensvarian­ te zwischen 1600 und 1700°C.

Durch das beschriebene Verfahren kann somit beispielsweise Siliciumfeinststaub, der als Abfallprodukt beim Vermahlen stückigen Siliciums auf eine staubarme Körnung anfällt, als vorzerkleinertes Ausgangsprodukt für Siliciumkörnungen bei­ spielsweise für Wirbelschichtöfen zurückgewonnen werden.

Wenn das Verfahren zum Einschmelzen von Si-Staub angewandt wird, wird damit gegenüber der herkömmlichen Arbeitsweise eine um 30 bis 70% erhöhte Schmelzleistung erreicht. Gleich­ zeitig sinkt der spezifische Stromverbrauch etwa in gleichem Maße. Die Kosten für das Einschmelzen von minderwertigem Si­ liciumstaub sinken ebenfalls in diesem Ausmaß.

Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, schmelzflüssiges Silicium, wie es beispielsweise als Abstich aus einem Reduk­ tionsofen anfällt, in dem erfindungsgemäßen Verfahren konti­ nuierlich zu reinigen. Zur Durchführung dieser Verfahrens­ variante (Variante Raffinationsofen) wird schmelzflüssiges Silicium beispielsweise aus einem Reduktionsofen in einen erfindungsgemäßen Ofen abgestochen. In dem erfindungsgemäßen Ofen befindet sich eine Schlacke, welche mittels elek­ trischer Widerstandsheizung erschmolzen und warmgehalten wird. Die Temperatur der Schlacke beträgt vorzugsweise 1470 bis 1570°C. Für das kontinuierliche Raffinieren von bei­ spielsweise in einem Reduktionsofen hergestellten flüssigen Silicium im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich folgende Schlackenzusammensetzung als besonders vorteilhaft erwiesen:

K₂O
1 bis 10 Gew.-%
Na₂O	0 bis 5 Gew.-%
Σ K₂O + Na₂O	2,5 bis 10 Gew.-%
SiO₂	62 bis 72 Gew.-%
Al₂O₃	0 bis 10 Gew.-%
Σ SiO₂ + Al₂O₃	64 bis 75 Gew.-%
CaO	2 bis 32 Gew.-%
MgO	2 bis 32 Gew.-%
Σ CaO + MgO	16 bis 32 Gew.-%
Σ CaF₂ + MgF₂	max. 3 Gew.-%
Σ CaO + MgO + CaF₂ + MgF₂	16 bis 32 Gew.-%

Das flüssige Silicium sammelt sich nach dem Eingießen in dem erfindungsgemäßen Ofen unterhalb der Schlackenschicht und wird durch Reaktion mit der Schlacke von den Verunreinigun­ gen Aluminium und Calcium befreit. Durch Kippen des erfin­ dungsgemäßen Ofens wird das raffinierte Silicium bevorzugt in der gleichen Menge, wie es aus dem Reduktionsofen zuge­ führt wird, abgezogen. Der Reinigungsvorgang verläuft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so schnell, daß ein einfa­ ches Durchlaufen des kontinuierlich aus dem Reduktionsofen austretenden Siliciums durch den mit Schlacke gefüllten er­ findungsgemäßen Raffinationsofen ausreicht, um die Verunrei­ nigungen des Siliciums an Ca und Al auf mindestens die gleichen Werte wie beim Frischprozeß mit einem Sauer­ stoff/Stickstoff-Gemisch abzusenken.

Sollte der Al-Gehalt der Si-Schmelzen beim erfindungsgemäßen Einschmelz- oder Raffinationsprozeß unter den Sollwert ab­ sinken, kann dieser durch kontinuierliches Nachlegieren an­ gehoben werden. Das kann so erfolgen, daß beispielsweise Al- Draht kontinuierlich in das Ausgußrohr des erfindungsgemäßen Ofens eingespült wird. In diesem Ausgießrohr schmilzt der Al-Draht in dem emporquellenden Silicium und löst sich dabei auf. Falls erforderlich, kann mit einer Rührspule das Alu­ minium im flüssigen Silicium homogenisiert werden.

Über die dem Raffinationsofen zugeführte elektrische Leistung läßt sich die Temperatur der Raffinationsschlacke und damit die Gießtemperatur des Siliciums regeln, was eben­ falls für den kontinuierlichen Gießvorgang wichtig ist, um eine Überhitzung des flüssigen Siliciums zu vermeiden.

Weiter können während des Raffinationsprozesses in Abhängig­ keit von der elektrischen Leistung des erfindungsgemäßen Raffinationsofens bis zu etwa 10% Si-Staub oder Silicium- Abfälle, bezogen auf die im Reduktionsofen erzeugte Menge an flüssigem Silicium, dem Raffinationsofen kontinuierlich zugegeben und eingeschmolzen werden.

Im Vergleich zu den Raffinationsverfahren gemäß dem Stand der Technik, bei denen die Verbrennungs-, Verschlackungs- und Spritzverluste bis zu 15% vom Gewicht des abgestochenen Siliciums betragen können, sind die Siliciumverluste beim erfindungsgemäßen Einschmelzen und Raffinieren von Si-Staub (Variante Einschmelzofen) kleiner 4 Gew%. Beim erfindungsge­ mäßen Raffinationsprozeß nach einem karbothermischen Reduk­ tionsofen (Variante Raffinationsofen) bewegen sie sich lediglich in der Größenordnung von 0,5 bis 2,5 Gew%.

Ein Unterschied zwischen den beschriebenen Verfahrensvarian­ ten besteht darin, daß für das Einschmelzen von Silicium bzw. Siliciumstaub zweckmäßigerweise Öfen mit mindestens 2 MW Leistung eingesetzt werden, um eine wirtschaftliche Ver­ arbeitung des Si-Staubes zu ermöglichen, während es beim Einsatz des Verfahrens für das Reinigen von flüssigem Sili­ cium aus einem karbothermischen Si-Reduktionsofen genügt, sehr kleine Niederschachtöfen mit verhältnismäßig kleiner Schmelzleistung von beispielsweise 0,3 bis 0,6 MW einzu­ setzen, um die Mengen an flüssigem Silicium verarbeiten zu können, die in einem Si-Reduktionsofen mit den derzeit üb­ lichen elektrischen Anschlußleistungen von 10 bis 25 MW pro­ duziert werden.

Wenn das Verfahren nur zum Reinigen und kontinuierlichen Vergießen des von einem Si-Reduktionsofen produzierten flüs­ sigen Siliciums eingesetzt wird, benötigt man im Prinzip le­ diglich die elektrische Leistung, welche zum Vorschmelzen der Schlacke und zu ihrem Warmhalten erforderlich ist.

Anhand der Fig. 1 bis 4 sollen verschiedene Ausführungs­ formen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielhaft näher erläutert werden. Die Fig. 1 und 2 zeigen zwei Ausfüh­ rungsformen der Variante Einschmelzofen, die Fig. 3 und 4 zeigen zwei Ausführungsformen der Variante Raffinationsofen.

Fig. 1: Aus dem Einschmelzofen 1 mit den in die Schlacke 2 eintauchenden Elektroden 3, fließt über das bis zum Boden des Ofens reichende Ausgießrohr 4 das flüssige Silicium 5 kontinuierlich auf die Angußrinne 6, in der es gesammelt und von mitlaufender Schlacke befreit wird. Danach wird das flüssige Si mittels Druckstickstoff aus der Düse 7 zerstäubt und in der Rinne 8 mit einem scharfen Wasserstrahl aus der Düse 9 über ein Entwässerungssieb 10 in eine Transportmulde 11 gefördert.

Fig. 2: Aus dem Einschmelzofen 1 mit den in die Schlacke 2 eintauchenden Elektroden 3, fließt über das bis zum Boden des Ofens reichende Ausgießrohr 4 das flüssige Silicium 5 kontinuierlich auf die Angußrinne 6, in der es gesammelt und von mitlaufender Schlacke befreit wird. Danach wird das flüssige Si mittels Druckluft aus der Düse 7 zerstäubt und in einer mit Gußeisenplatten ausgekleideten luftgekühlten Schwingförderrinne 12 in eine Transportmulde 11 gefördert.

Fig. 3: Aus der Ausgießschnautze des Si-Reduktionsofens 13 läuft das flüssige Si in den Raffinationsofen 14 und wird von da ab in gleicher Weise verarbeitet wie das Si aus dem Einschmelzofen in Fig. 1.

Fig. 4: Aus der Ausgießschnautze des Si-Reduktionsofens 13 läuft das flüssige Si in den Raffinationsofen 14 und wird von da ab in gleicher Weise verarbeitet wie das Si aus dem Einschmelzofen in Fig. 2.

Beispiel 1

In einem mit Kohlestampfmasse ausgekleideten, kippbaren mit zwei Graphitelektroden von 400 mm Durchmesser beheizten Einphasen-Niederschachtofen mit einem bis zum Boden eines elliptischen Ofenkessels reichenden Ausgußrohr aus Graphit, mit Abmessung des Ofenkessels von 1,6 m Breite, 2,4 m Länge und 1,1 m Tiefe, wurden 5 t Schlacke mit folgender chemi­ scher Analyseeingeschmolzen:

K₂O
2,98 Gew.-%
Na₂O	0,84 Gew.-%
SiO₂	62,60 Gew.-%
Al₂O₃	1,99 Gew.-%
CaO	18,98 Gew.-%
MgO	11,58 Gew.-%

sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.

Der Ofen wurde dabei durch Eintauchen der Elektroden in die flüssige Schlacke mit einer elektrischen Leistung von 2 MW betrieben. Nach dem Einschmelzen und Überhitzen der Schmelze auf eine Temperatur von ca. 1650°C wurde mit dem Chargieren des Si-Staubes begonnen. Es wurden 2,5 t Si-Staub chargiert. Nachdem diese Menge an Si-Staub eingeschmolzen war, wurde die Schmelze auf ca. 1680°C gebracht und sodann mittels einer Elektrode das Ausgießloch aufgebrannt.

Nun wurde der Ofen um etwa 13 Winkelgrade angekippt, so daß eine Teilmenge von einigen hundert kg des flüssigen Sili­ ciums, welche sich am Boden des Ofenkessels befand, im Aus­ gießrohr hochsteigen und ausfließen konnte.

Der Ofen wurde in dieser Kippstellung belassen und wieder mit dem Chargieren von Si-Staub begonnen.

Das ausfließende Silicium wurde auf eine Angußrinne vergos­ sen, wo etwas Schlacke, welche beim Angießen im Rohr hochge­ stiegen war, liegenblieb. Das Silicium floß die Angußrinne hinunter und wurde am Ende der Angußrinne mittels einer Düse, aus der Stickstoff mit einem Druck von 5 bar strömte, verdüst. Die glühenden Si-Tropfen fielen in eine Rinne, in der kaltes Wasser floß. Sie wurden vom Wasserstrahl erfaßt und in der Rinne über ein Entwässerungssieb in eine Trans­ portmulde transportiert. Von dort wurden sie in einen Trock­ ner befördert, wo sie von Feuchtigkeit befreit wurden. Es fiel ein Si-Granulat an, welches eine Korngröße kleiner 10 mm hatte. Die Hauptmenge der Si-Körner hatte einen Durchmes­ ser von 1 bis 7 mm. Das Granulat wurde der Mahlung zuge­ führt.

Nach dem Einschmelzen von 113 t Si-Staub wurde der Ofengang unruhig, ein Zeichen dafür, daß die Schlacke erschöpft war. Nun wurde das Chargieren von Si-Staub beendet, das Silicium aus dem Ofen völlig ausgegossen und anschließend die gesamte Schlacke in die Schlackenwanne entleert.

Die Einschmelzleistung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betrug 1,5 t Si-Staub/Stunde. Im üblichen Chargenbetrieb wird nur eine durchschnittliche Einschmelzleistung von 0,9 t Si-Staub/Stunde erreicht. Die Steigerung der Schmelzleistung beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Stand der Technik betrug somit 67%.

Die Ausbeute betrug 97% gegenüber einer Ausbeute von 93% beim chargenweisen Einschmelzen gemäß dem Stand der Tech­ nik.

Beispiel 2

In einem kippbaren mit Kohlestampfmasse ausgekleidetem Einphasen-Niederschachtofen mit elliptischem Fassungsraum, mit den Abmessungen Länge 100 cm, Breite 80 cm, Tiefe 55 cm, wurden 400 kg Schlacke mit folgender chemischer Analyse mit­ tels zweier Graphitelektroden erschmolzen:

K₂O
1,25 Gew.-%
Na₂O	4,66 Gew.-%
SiO₂	64,00 Gew.-%
Al₂O₃	1,22 Gew.-%
CaO	17,79 Gew.-%
MgO	10,06 Gew.-%

sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.

Dieser erfindungsgemäße Raffinationsofen mit einer elektri­ schen Anschlußleistung von 0,5 MW befand sich unterhalb der Ausgießöffnung eines karbothermischen Si-Reduktionsofens mit 15 MW elektrischer Anschlußleistung, welcher ca. 1 t Si-Me­ tall pro Stunde produzierte.

Hinter dem Raffinationsofen war eine 1 m lange Angußrinne angeordnet, welche zu einer Schwingförderrinne führte, die mit luftgekühlten Gußeisenplatten ausgekleidet war. Am Ende der 8 m langen Schwingförderrinne stand eine Transportmulde, in die das noch glühende Si-Metall hineinfallen konnte.

Nach dem vollständigen Erschmelzen und Erhitzen der o.a. Schlacke im Raffinationsofen auf 1530°C, war dieser zu ca. 2/3 mit Schlacke gefüllt. Nun wurde die Abstichöffnung des Reduktionsofens aufgebrannt.

Das flüssige Silicium lief in gleichmäßigem Strahl aus der Ausgießschnauze des Reduktionsofens in den Raffinationsofen. Knapp bevor der Fassungsraum des Raffinationsofens mit Schlacke und Silicium gefüllt war, wurde sein Ausgießrohr mittels einer Elektrode aufgebrannt. Nun wurde der Raffi­ nationsofen angekippt und Silicium floß auf die Angußrinne und von dort auf die Schwingförderrinne. Unterhalb des Endes der Angußrinne war eine Preßluftdüse angebracht, die das flüssige Silicium auf eine Teilchengröße von etwa 1-10 mm zerstäubte, bevor es auf die Schwingförderrinne auftraf. Auf der Schwingförderrinne wurden die Si-Tropfen so weit abge­ kühlt, daß sie nicht mehr zusammenklebten, d. h. daß sie außen mit einer Schicht aus erstarrtem Silicium umgeben waren.

Dieses Silicium wurde in der Transportmulde am Ende der Schwingförderrinne aufgefangen, wo es weiter abkühlen konnte. Wenn eine Mulde mit Silicium voll war, wurde sie ge­ gen eine leere Mulde ausgetauscht und das Silicium nach dem vollständigen Erkalten der Mühle aufgegeben.

Etwa alle 20 Minuten wurden dem Raffinationsofen ca. 30-40 kg Si-Staub und/oder Si-Abfall zugesetzt. Nach dem Raffinieren von 21 t flüssigem Silicium und dem Einschmelzen von 2 t Abfallsilicium wurde der Ofengang unruhig. Nun wurde die Abstichöffnung des Reduktionsofens verschlossen, das Silicium und anschließend die Schlacke ganz ausgegossen.

Daraufhin wurde eine neue Schlacke erschmolzen und der Raf­ finationsprozeß konnte fortgeführt werden.

Die Ausbeute an raffiniertem Silicium betrug 98,8%, bezogen auf nicht raffiniertes Silicium aus dem Reduktionsofen.

Claims (3)

1. Verfahren zum Behandeln von Silicium mit einer auf hohe Temperaturen bis 1800°C erhitzten Schlacke, dadurch gekennzeichnet, daß zum kontinuierlichen Behandeln des Siliciums eine Schlacke in einem kippbaren Niederschachtofen mit einem bis zum Boden reichenden Ausgießrohr auf eine Temperatur von 1450 bis 1800°C gebracht wird und mittels dieser Schlacke festes Silicium eingeschmolzen und/oder flüssi­ ges Silicium kontinuierlich raffiniert wird und daß das flüssige raffinierte Silicium in dem Ausgießrohr empor­ quillt und anschließend kontinuierlich durch Eingießen in einen Wasserstrahl oder Gießen auf eine Schwingförder­ rinne in vorzerkleinerter Form gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige raffinierte Silicium vor dem Eingießen in einen Wasserstrahl oder dem Gießen auf eine Schwingför­ derrinne, vorzugsweise mittels Druckluft oder Druck­ stickstoff, versprüht wird.

3. Kippbarer, elektrisch beheizter Niederschachtofen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein bis zum Boden des Ofenkessels reichendes Aus­ gießrohr aufweist.