CN104271660A - 涂层剂、装饰膜及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能产生下述涂膜的涂层剂、具有至少1层由该涂层剂形成的层的装饰膜、及经该装饰膜装饰的成型体，所述涂膜即使对未进行预备性表面处理的聚烯烃系树脂基材也具有优异的密合性，同时即使对极性高的基材也具有良好的密合性。本发明的涂层剂的特征在于，含有：烯烃聚合物(A)，其熔融热焓在0～50J/g的范围内，并且利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为1×104～1000×104；和烃类合成油(B)，其40℃时的运动粘度为30～500,000cSt。

Description

涂层剂、装饰膜及成型体
技术领域
本发明涉及涂层剂、装饰膜及成型体，更详细地说，涉及作为涂料、底漆、粘接剂有用的涂层剂、装饰膜及成型体。
背景技术
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂廉价且具有成型性、耐化学药品性、耐水性、电气特性、安全性等很多优异的性质，因此已被广泛应用。然而，聚烯烃系树脂是极性低的疏水性材料，因而难以将丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS树脂等极性树脂密合。因此现状是，难于在聚烯烃系树脂的表面上层叠上述极性树脂，并且难于用油墨、涂料等实施装饰。
作为对这样的聚烯烃系树脂具有密合性的树脂，已知以不饱和羧酸改性为代表的酸改性聚烯烃树脂(专利文献1)，氯化聚烯烃树脂、丙烯酸系粘接剂、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚橡胶(专利文献2)，苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚橡胶(专利文献3)，或在苯乙烯·共轭二烯·苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物上接枝聚合马来酸酐而成的改性嵌段共聚物(专利文献4)。
然而现状是，即使使用这些材料，也难于对从极性低的聚烯烃树脂到丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS树脂等极性树脂的广泛的材料呈现充分的密合性，特别是难于在100℃左右的低温施工中呈现上述密合性。
另一方面，作为新的装饰技术，提出了在具有各种形状的成型体上贴合具有美观性的膜(装饰膜)而进行装饰的方法(专利文献5、6)。作为使涂饰工序的简单化·高附加价值化·低环境负荷成为可能的技术，已经被用于家电产品的外壳、汽车的内外装饰部件等。
通常，上述美观层中，使用聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等极性高的树脂作为基材。因此，当对聚丙烯等聚烯烃系树脂的成型体贴合装饰膜时，要求使聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等极性高的美观层与聚烯烃系树脂密合的粘接层。
[专利文献1]日本专利第3939464号
[专利文献2]日本特开平3－160083号公报
[专利文献3]日本特开平8－60121号公报
[专利文献4]WO01/068785
[专利文献5]日本特开2004－299220号公报
[专利文献6]日本特开2004－299223号公报
发明内容
本发明的目的是提供能产生下述涂膜的涂层剂、具有至少1层由该涂层剂形成的层的装饰膜、及经该装饰膜装饰的成型体，所述涂膜即使对未进行电晕处理等预备性表面处理的聚烯烃系树脂基材也具有优异的密合性，同时即使对丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS树脂等这样的极性高的基材也具有良好的密合性。
本发明人等鉴于上述情况，进行了深入研究，结果发现，作为向装饰膜赋予密合性的涂层剂，若使用在特定的低结晶性烯烃聚合物中配合具有特定的运动粘度的烃类合成油而得到的物质，则对作为装饰对象的基材的密合性提高，并且对更多种类的基材的装饰成为可能，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[13]。
[1]一种涂层剂，含有：
烯烃聚合物(A)，其按照JIS K 7122测得的熔融热焓(meltingenthalpy)在0～50J/g的范围内，并且利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为1×104～1000×104；和
烃类合成油(B)，其40℃时的运动粘度为30～500,000cSt。
[2]如上述[1]所述的涂层剂，其特征在于，上述烯烃聚合物(A)为选自以下的(A1)～(A3)中的1种以上：
(A1)包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物；
(A2)改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物；
(A3)卤化烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化烯烃系聚合物。
[3]如上述[2]所述的涂层剂，其特征在于，上述(A2)为以下的(A2’)，上述(A3)为以下的(A3’)：
(A2’)改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物，相对于100重量份的该改性烯烃系聚合物，包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元；
(A3’)卤化改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化改性烯烃聚合物，相对于100重量份的该卤化改性烯烃聚合物，卤素含量为2～40重量份。
[4]如上述[3]所述的涂层剂，其特征在于，上述(A1)为以下的(A1”)，上述(A2’)为以下的(A2”)，上述(A3’)为以下的(A3”)：
(A1”)丙烯系聚合物，其含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α－烯烃(其中不包括丙烯)的结构单元(此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)；
(A2”)改性烯烃系聚合物，其是含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α－烯烃(其中不包括丙烯)的结构单元(此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)的丙烯系聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物，相对于100重量份的该改性烯烃系聚合物，包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元；
(A3”)卤化烯烃系聚合物，其是含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α－烯烃(其中不包括丙烯)的结构单元(此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)的丙烯系聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化改性烯烃系聚合物，相对于100重量份的该卤化改性烯烃系聚合物，卤素含量为2～40重量份。
[5]如上述[2]～[4]中任一项所述的涂层剂，其中，上述含有极性基团的单体为选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的1种以上。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的涂层剂，其中，上述烃类合成油(B)为碳原子数为2～20的烯烃的聚合物。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的涂层剂，其中，上述烯烃聚合物(A)为20～99重量份，上述烃类合成油(B)为80～1重量份(其中，以(A)和(B)的合计为100重量份)。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的涂层剂，其是底漆。
[9]如上述[1]～[7]中任一项所述的涂层剂，其是涂料。
[10]如上述[1]～[7]中任一项所述的涂层剂，其是热熔粘接剂。
[11]一种装饰膜，其具有至少1层由上述[1]～[7]中任一项所述的涂层剂得到的层。
[12]经上述[11]所述的装饰膜装饰的成型体。
[13]如上述[12]所述的成型体，上述装饰是通过真空压空成型装置进行的。
本发明的涂层剂能产生下述涂膜，所述涂膜具有对聚烯烃系树脂基材的优异的密合性，同时，即使对丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS树脂等这样的极性高的基材，也具有良好的密合性。
本发明的装饰膜具有对聚烯烃系树脂基材的优异的密合性，同时，对丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS树脂等这样的极性高的基材也具有良好的密合性。
本发明的成型体经上述装饰膜装饰，因而装饰膜与基材的密合性高。
具体实施方式
〔涂层剂〕
本发明的涂层剂含有：
烯烃聚合物(A)，其按照JIS K 7122测得的熔融热焓在0～50J/g的范围内，并且利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为1×104～1000×104，和
烃类合成油(B)，其40℃时的运动粘度为30～500,000cSt。
烯烃聚合物(A)
本发明中使用的烯烃聚合物(A)的按照JIS K 7122测得的熔融热焓在0～50J/g的范围内，并且利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为1×104～1000×104。即，本发明的涂层剂中，作为烯烃聚合物(A)，使用在一定程度上低结晶性的烯烃聚合物。需要说明的是，本说明书中，为了与后述的“烃类合成油(B)”区别，有时将烯烃聚合物(A)称为“低结晶性烯烃树脂(A)”或“低结晶性烯烃树脂”。
此处，熔融热焓可按照JIS K 7122，利用差示扫描量热测定(DSC测定)求出，具体而言，可由在10℃/分钟的升温过程中得到的温谱图(thermogram)的峰面积算出。在进行该测定时，本发明中，为了消除测定前的热历史，在测定前，以10℃/分钟升温至熔点+20℃，在该温度下保持3分钟，接下来，以10℃/分钟降温至室温，然后进行熔融热焓的测定。
上述熔融热焓为0J/g以上、50J/g以下，下限优选为3J/g，更优选为5J/g，上限优选为40J/g以下，更优选为30J/g以下。若为50J/g以下，则在将本发明的涂层剂溶解在溶剂中的状态、即清漆状态下的稳定性良好，不易发生固化、析出，因而优选。
另一方面，从涂膜的强度、抗粘性方面考虑，优选熔融热焓的下限较高。
本发明中使用的烯烃聚合物(A)的利用GPC法测得的重均分子量按照聚苯乙烯换算为1×104以上、1000×104以下，进一步优选为2×104以上、100×104以下，更优选为3×104以上、50×104以下。若重均分子量为1×104以上，则可充分提高涂膜的强度，而且密合强度良好，因而优选。另一方面，若重均分子量为1000×104以下，则在清漆状态下的稳定性良好，不易发生固化、析出，因而优选。尤其是，若烯烃聚合物(A)的重均分子量是较小的值(例如为50×104以下时)，特别地存在粘接性能优异的倾向。
对于本发明中使用的烯烃聚合物(A)而言，只要满足上述的熔融热焓及重均分子量的要件即可，没有特别限制，例如，可举出α－烯烃的聚合物或2种以上的α－烯烃的共聚物。作为α－烯烃，可例举碳原子数为2～20的α－烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1－丁烯、辛烯、4－甲基－1－戊烯等。即，作为烯烃聚合物(A)，可举出包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物。
进而，对于烯烃聚合物(A)而言，当以上述来自α－烯烃的结构单元为100摩尔％时，也可进一步具有10摩尔％以下的范围的来自α－烯烃以外的不饱和单体(以下称为“其他不饱和单体”)的结构单元。此处，作为其他不饱和单体，可举出例如丁二烯、异戊二烯等共轭多烯类，1，4－己二烯、1，7－辛二烯、二环戊二烯、5－乙叉(ethylidene)－2－降冰片烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、5－甲叉(methylene)－2－降冰片烯、2，5－降冰片二烯等非共轭多烯类。当烯烃聚合物(A)为包含2种以上的来自α－烯烃的结构单元的共聚物时，可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。
进而，上述烯烃聚合物(A)例如可以是使含有羟基、羧酸酐、－COOX(X：H、M)(H为氢，M为来自碱金属、碱土类金属、胺类的阳离子)等的不饱和单体在上述包含来自α－烯烃的结构单元的聚合物或共聚物上进行接枝反应而得到的改性烯烃聚合物；或者也可以是，将上述包含来自α－烯烃的结构单元的聚合物或共聚物进一步卤化而得到的卤化烯烃聚合物。
在这样的烯烃聚合物(A)中，作为本发明中优选使用的烯烃聚合物，可举出选自以下的(A1)～(A3)中的1种以上：
(A1)包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物(以下称为“聚合物(A1)”。)；
(A2)改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的的改性烯烃系聚合物(以下称为“改性烯烃系聚合物(A2)”。)；
(A3)卤化烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化烯烃系聚合物(以下称为“卤化烯烃系聚合物(A3)”。)。
·聚合物(A1)
作为聚合物(A1)，可举出上述的包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物。即，本发明中，可以不对包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物进行接枝改性及卤化改性等改性处理，而直接作为聚合物(A1)用于烯烃聚合物(A)。出于该含义，也可将聚合物(A1)称为未改性聚合物(A1)，与后述的“改性烯烃系聚合物(A2)”及“卤化烯烃系聚合物(A3)”区别。
此处，本发明的优选方式中，以来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时，聚合物(A1)是含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、和50～0摩尔％的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的丙烯系聚合物。此处，作为“除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α－烯烃”的优选例子，可举出1－丁烯、辛烯等。此处，以来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时，更优选含有优选55～90摩尔％(更优选60～85摩尔％、进一步优选60～80摩尔％)的来自丙烯的结构单元和优选45～10摩尔％(更优选40～15摩尔％、进一步优选40～20摩尔％)的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的丙烯系聚合物。
本发明中，对于这样的聚合物(A1)，可以单独使用1种，或者，也可组合使用2种以上。
另外，对于本发明中使用的这样的聚合物(A1)而言，只要作为烯烃聚合物(A)整体满足上述熔融热焓及上述重均分子量(Mw)，就不限定制造方法，可通过以往已知的方法得到，例如，可按照专利文献1及国际公开2004/87775号小册子中记载的方法来制造。此处，以本发明中作为聚合物(A1)可优选使用的丙烯·1－丁烯共聚物为例时，这样的丙烯·1－丁烯共聚物例如可通过在包括外消旋－二甲基亚甲硅基－双{1－(2－甲基－4－苯基茚基)}二氯化锆等适当的茂金属化合物、铝氧烷等有机铝氧化合物、和根据需要使用的三丁基铝等有机铝化合物的茂金属系催化剂存在下，使丙烯与1－丁烯共聚而得到。
·改性烯烃系聚合物(A2)
作为改性烯烃系聚合物(A2)，可举出上述的是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物、并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物。而且，优选为相对于100重量份的该改性烯烃系聚合物而言包含0.1～15重量份、更优选0.5～10重量份来自含有极性基团的单体的结构单元的聚合物。例如，本发明中，可以先用含有极性基团的单体将包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物(A1a)接枝改性，将由此得到的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)本身作为改性烯烃系聚合物(A2)用于烯烃聚合物(A)。此处，作为聚合物(A1a)，可举出与上述聚合物(A1)相同的聚合物。
另外，改性烯烃系聚合物(A2)也可以是将上述那样的(A1a)的接枝改性物即接枝改性烯烃系聚合物(A2m)、与未改性的(A1a)混合，以改性烯烃系聚合物组合物的形式使用的聚合物。在这样的情况下，用于接枝改性的(A1a)与以未改性的状态使用的(A1a)可以相同也可以不同。而且，该情况为，是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物、且是其一部分经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃聚合物的一例。
对于可在上述中使用的聚合物(A1a)的重均分子量而言，只要作为对应的改性烯烃系聚合物(A2)整体满足上述重均分子量即可，没有特别限制，通常为1×104～1000×104的范围，优选为2×104以上、100×104以下，更优选为3×104以上、50×104以下。另外，对于按照JIS K 7122测定的熔融热焓而言，只要(A2)满足上述重均分子量即可，没有特别限制，上述熔融热焓为0J/g以上、50J/g以下，下限优选为3J/g、更优选为5J/g，上限优选为40J/g以下，更优选为30J/g以下。另外，在本发明中使用的改性烯烃系聚合物(A2)中，相对于接枝改性烯烃系聚合物(A2m)、和任选使用的未改性的(A1a)的合计100重量份，优选包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元。
本发明中，为了得到构成改性烯烃系聚合物(A2)的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)，将含有极性基团的单体接枝共聚于聚合物(A1a)。作为含有极性基团的单体，可举出含有羟基的烯键式不饱和化合物、含有氨基的烯键式不饱和化合物、含有环氧基的烯键式不饱和化合物、不饱和羧酸及其酸酐及其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯等，优选不饱和羧酸及其酸酐。
作为含有羟基的烯键式不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基－丙酯、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2－(6－氢己酰氧基)乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯及10－十一碳烯－1－醇、1－辛烯－3－醇、2－甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、N－羟甲基丙烯酰胺、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethyl acid phosphate)、甘油单烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、2－丁烯－1，4－二醇、甘油单醇(glycerin monoalcohol)等。
作为含有氨基的烯键式不饱和化合物，可举出如下式所表示的具有至少1种氨基或取代氨基的乙烯基系单体。
－NR1R2－
(式中，R1为氢原子、甲基或乙基，R2为氢原子、碳原子数为1～12(优选碳原子数为1～8)的烷基、碳原子数为8～12(优选为6～9)的环烷基。需要说明的是，上述的烷基、环烷基可以进一步具有取代基。)
作为这样的含有氨基的烯键式不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基甲酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类衍生物类，N－乙烯基二乙基胺、N－乙酰基乙烯基胺等乙烯基胺类衍生物类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－甲基丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺、N，N－二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类衍生物，p－氨基己基丁二酰亚胺、2－氨基乙基丁二酰亚胺等酰亚胺类。
作为含有环氧基的烯键式不饱和化合物，可使用在1分子中具有至少1个以上可聚合的不饱和键基团及环氧基的单体。
作为这样的含有环氧基的烯键式不饱和化合物，可举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯、或马来酸、富马酸、巴豆酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、内－顺－二环[2，2，1]庚－5－烯－2，3－二羧酸(纳迪克酸(nadicacid)TM)、内－顺－二环[2，2，1]庚－5－烯－2－甲基－2，3－二羧酸(甲基纳迪克酸TM)等不饱和二羧酸的单缩水甘油酯(单缩水甘油酯的情况下，烷基的碳原子数为1～12)、对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、2－甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯对缩水甘油基醚、3，4－环氧－1－丁烯、3，4－环氧－3－甲基－1－丁烯、3，4－环氧－1－戊烯、3，4－环氧－3－甲基－1－戊烯、5，6－环氧－1－己烯、乙烯基环己烯单氧化物等。
作为不饱和羧酸类，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、二环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二羧酸等不饱和羧酸或它们的衍生物(例如酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。
作为不饱和羧酸的衍生物，可举出例如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、二环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯及甲基丙烯酸氨基丙酯等。
作为乙烯基酯化合物，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯等。
这些含有极性基团的单体可以单独使用或使用多种。
另外，当直接将接枝改性烯烃系聚合物(A2m)作为改性烯烃系聚合物(A2)使用时，相对于100重量份的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)，优选上述含有极性基团的单体以0.1～15重量份、优选0.5～10重量份的量被接枝共聚。
这些含有极性基团的单体的含有率可利用在自由基引发剂等的存在下使烯烃聚合物与含有极性基团的单体反应时的投料比、1HNMR测定等已知的手段进行。作为具体的NMR测定条件，可例举以下那样的条件。
在1H NMR测定的情况，使用日本电子(株)制ECX400型核磁共振装置，条件为：溶剂为氘代邻二氯苯、试样浓度为20mg/0.6mL、测定温度为120℃、观测核为1H(400MHz)、序列为单脉冲、脉冲宽度为5.12μ秒(45°脉冲)、重复时间为7.0秒、累积次数为500次以上。对于基准的化学位移而言，以四甲基硅烷的氢为0ppm，但例如通过以来自氘代邻二氯苯的残留氢的峰为7.10ppm并作为化学位移的基准值，也可得到同样的结果。来自含有官能团的化合物的1H等的峰可利用常规方法分配(assign)。
另外，作为上述含有极性基团的单体，当使用了具有上述不饱和羧酸及其酐等酸性官能团的单体时，作为被导入至改性烯烃系聚合物(A2)的官能团的量的基准量，例如也可使用酸值。此处，作为酸值的测定方法，可举出以下方法。
＜酸值的测定＞
基本操作遵循JIS K－2501－2003。
1)精确量取约10g改性烯烃聚合物，投入到200mL高型烧杯中。作为滴定溶剂，向其中添加150mL以1：1(体积比)混合二甲苯和二甲基甲酰胺而得的混合溶剂。作为指示剂，加入数滴1w/v％的酚酞乙醇溶液(和光纯药工业公司制)，将液温加热至80℃，使试样溶解。在液温恒定为80℃后，使用0.1mol/L的氢氧化钾的2-丙醇溶液(和光纯药工业公司制)进行滴定，由滴定量求出酸值。
计算式为：
酸值(mgKOH/g)＝(EP1－BL1)×FA1×C1/SIZE
此处，上述计算式中，分别地，EP1表示滴定量(mL)，BL1表示空白值(mL)，FA1表示滴定液的系数(factor)(1.00)，C1表示浓度换算值(5.611mg/mL：相当于1mL 0.1mo1/L KOH的氢氧化钾的量)，SIZE表示试样采集量(g)。
重复进行3次该测定，将平均值作为酸值。
改性烯烃系聚合物(A2)的酸值优选为0.1～100mgKOH/g，更优选为0.5～60mgKOH/g，进一步优选为0.5～30mgKOH/g。此处，当将混合接枝改性烯烃系聚合物(A2m)和未改性的(A1a)而得到的改性烯烃系聚合物组合物作为改性烯烃系聚合物(A2)使用时，作为该改性烯烃系聚合物组合物整体，优选具有上述那样的酸值。
另外，当使用马来酸酐作为上述含有极性基团的单体时，也可基于使用红外分光光度计在1790cm-1附近检测到的马来酸酐的羰基的吸收求出接枝量。
作为将选自上述含有极性基团的单体中的至少1种的含有极性基团的单体接枝共聚至上述聚合物(A1a)的方法，可举出多种方法。例如，可举出以下方法：将聚合物(A1a)溶解到有机溶剂中，添加上述含有极性基团的单体及自由基聚合引发剂，进行加热、搅拌，使其进行接枝共聚反应的方法；将聚合物(A1a)加热熔融，向得到的熔融物中添加上述含有极性基团的单体及自由基聚合引发剂，进行搅拌，使其接枝共聚的方法；预先将上述聚合物(A1a)、上述含有极性基团的单体及自由基聚合引发剂混合，将得到的混合物供给至挤出机，一边进行加热混炼一边使其进行接枝共聚反应的方法；在聚合物(A1a)中含浸将上述含有极性基团的单体及自由基聚合引发剂溶解在有机溶剂中而得到的溶液，然后加热到乙烯·α－烯烃无规共聚物不熔融的最高温度，使其进行接枝共聚反应的方法等。
反应温度优选为50℃以上，特别优选为80～200℃的范围，反应时间为1分钟～10小时左右。
反应方式可以是分批式、连续式中的任何，为了均匀进行接枝共聚，优选分批式。
对于使用的自由基聚合引发剂而言，只要能促进上述聚合物(A1a)与上述含有极性基团的单体的反应即可，可以是任何自由基聚合引发剂，特别优选有机过氧化物、有机过酸酯。
具体而言，包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5－二甲基－2，5－二(过氧化苯甲酸酯)己－3－炔、1，4－双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己－3－炔、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷、苯甲酸叔丁酯、过氧苯基乙酸叔丁酯(t-butyl perphenyl acetate)、过氧异丁酸叔丁酯(t-butyl perisobutylate)、过氧仲辛酸叔丁酯(t-butylper-sec-octate)、过氧特戊酸叔丁酯(t-butyl perpivalate)、过氧特戊酸枯基酯(cumyl perpivalate)及过氧二乙基乙酸叔丁酯(t-butylperdiethyl acetate)，还包括其他的偶氮化合物，例如，偶氮双异丁腈、二甲基偶氮异丁腈。
这些之中，优选过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己－3－炔，2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷、1，4－双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物。
相对于100重量份的上述聚合物(A1a)，优选以0.001～10重量份左右的量使用自由基聚合引发剂。
另外，当将混合上述接枝改性烯烃系聚合物(A2m)和未改性的(A1a)而得到的改性烯烃系聚合物组合物作为改性烯烃系聚合物(A2)使用时，优选地，相对于接枝改性烯烃系聚合物(A2m)与未改性的(A1a)的合计100重量份，以接枝的含有极性基团的单体的量成为0.1～15重量份、优选为0.5～10重量份的形式进行制备。
如上所述，接枝反应可以在有机溶剂中或无溶剂的情况下进行，本发明中，当使用作为改性烯烃系聚合物(A2)的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)本身作为烯烃聚合物(A)时，通常，使用将该改性烯烃系聚合物(A2)溶解在有机溶剂中而得到的组合物作为粘接剂等，因此，在有机溶剂中进行反应的情况下，也可直接或进一步加入同种或其他种有机溶剂而制备涂层剂等。当未使用有机溶剂而进行了接枝反应的情况下，重新添加有机溶剂，将接枝生成物溶解，制成本发明的涂层剂等。
另外，当将作为(A1a)的接枝改性物的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)与未改性的(A1a)混合而作为改性烯烃系聚合物(A2)使用时，可以在预先混合后用于涂层剂的制备，也可在进行涂层剂的制备时混合到溶剂中。
像这样，作为在反应时或反应后添加，用于制备本发明的涂层剂的有机溶剂，没有特别限制，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷等脂环式烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯类，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等卤化烃等。其中，优选芳香族烃、脂肪族烃、酮类。它们可以是单独1种或组合2种以上。
通过以上的方法，可得到构成改性烯烃系聚合物(A2)的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)，在本发明中，可以单独使用1种这样的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)，或者也可组合2种以上来使用。
当改性烯烃系聚合物(A2)由2种以上的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)构成时，优选相对于该2种以上的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)的合计和任选使用的未改性的(A1a)的合计100重量份，优选以接枝的含有极性基团的单体成为0.1～15重量份、优选为0.5～10重量份的方式进行制备。
另外，本发明的优选方式中，改性烯烃系聚合物(A2)是以来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时，含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、和50～0摩尔％的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物。此处，作为“除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α－烯烃”的优选例子，可举出1－丁烯、辛烯等。此处，作为更优选方式，以来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时，来自丙烯的结构单元优选为55～90摩尔％、更优选为60～85摩尔％、进一步优选为60～80摩尔％，来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元优选为45～10摩尔％、更优选为40～15摩尔％、进一步优选为40～20摩尔％。
因此，本发明的改性烯烃系聚合物(A2)(其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物)中，包括下述任何物质：改性烯烃系聚合物(A2’)(其中，相对于该改性烯烃系聚合物100重量份，包含来自含有极性基团的单体的结构单元0.1～15重量份)；以来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、和50～0摩尔％的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的改性烯烃系聚合物；和满足上述接枝量的要件和结构单元的种类·量的要件两者的改性烯烃系聚合物(A2”)。
·卤化烯烃系聚合物(A3)
作为卤化烯烃系聚合物(A3)，可举出上述的包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物的一部分或全部经卤化改性而成的卤化烯烃系聚合物。例如，本发明中，可以先将包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物(A1b)卤化改性，将由此得到的卤化改性烯烃系聚合物(A3m)作为卤化烯烃系聚合物(A3)用于烯烃聚合物(A)。此处，作为聚合物(A1b)，可举出与上述聚合物(A1)相同的聚合物。
聚合物(A3)优选为以下卤化改性烯烃聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的，相对于100重量份的该卤化改性烯烃聚合物，卤素含量为2～40重量份。
另外，聚合物(A3)优选为以来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时，含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、和50～0摩尔％的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的丙烯系聚合物。此处，作为“除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α－烯烃”的优选例子，可举出1－丁烯、辛烯等。
因此，本发明的卤化改性烯烃系聚合物(A3)(其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化改性烯烃系聚合物)中，包括下述任何物质：卤化改性烯烃系聚合物(A3’)(其中，相对于该卤化改性烯烃系聚合物100重量份，卤素含量为2～40重量份)；作为以来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、和50～0摩尔％的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物的卤化改性烯烃系聚合物；和满足上述卤化改性量的要件和结构单元的种类·量的要件两者的卤化改性烯烃系聚合物(A3”)。
另外，卤化烯烃系聚合物(A3)也可以是，将上述那样的(A1b)的卤化改性物即卤化改性烯烃系聚合物(A3m)、与未改性的(A1b)混合，以卤化改性烯烃系聚合物组合物的形式使用的聚合物。在这样的情况下，用于卤化改性的(A1b)与以未改性的状态使用的(A1b)可以相同也可以不同。而且，该情况为，包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物的一部分经含有极性基团的单体卤化改性而成的卤化改性烯烃聚合物的一例。
对于可在上述中使用的聚合物(A1b)的重均分子量而言，只要作为卤化烯烃系聚合物(A3)整体满足上述重均分子量即可，没有特别限制，通常为1×104～1000×104的范围，优选为2×104以上、100×104以下，更优选为3×104以上、50×104以下。另外，对于按照JIS K 7122测定的熔融热焓而言，只要(A3)满足上述重均分子量即可，没有特别限制。由于卤化，熔融热焓有降低的倾向，因此可与之相应地选择使用的(A1b)。
另外，对于卤化烯烃系聚合物(A3)而言，相对于卤化改性烯烃系聚合物(A3m)和任选使用的未改性的聚合物(A1b)的合计100重量份，优选包含卤素2～40重量份。
本发明中，作为构成卤化烯烃系聚合物(A3)的卤化改性烯烃系聚合物(A3m)，可优选使用氯化聚烯烃。
本发明中作为卤化改性烯烃系聚合物(A3m)使用的氯化聚烯烃可通过利用已知的方法将聚烯烃氯化而得到。此处，作为卤化改性烯烃系聚合物(A3m)使用的氯化聚烯烃可以通过不饱和羧酸及其酐(例如，马来酸酐)等含有极性基团的单体进一步被改性。例如，可优选使用HARDLEN CY－9122P、HARDLEN CY－9124P、HARDLEN HM－21P、HARDLEN M－28P、HARDLEN F－2P及HARDLEN F－6P(均为东洋纺织(株)制，商品名)等市售品。
以作为卤化改性烯烃系聚合物(A3m)使用的氯化改性烯烃系聚合物和任选使用的未改性的聚合物(A1b)的合计为基准，氯化聚烯烃的氯含有率优选为10重量％以上、40重量％以下，进一步优选为20重量％以上、30重量％以下。若为上限值以下，则可抑制因暴露于热、太阳光、紫外线、雨等而导致的劣化，若为下限值以上，则可得到充分的密合性，因而优选。
本发明中，可以单独使用1种这样的卤化改性烯烃系聚合物(A3m)，或者也可组合使用2种以上。
这样的卤化改性烯烃系聚合物(A3m)例如可通过在氯系溶剂中溶解聚烯烃，在自由基催化剂的存在下或不存在的情况下，吹入氯气直到氯含有率成为16～35重量％而得到。
此处，作为用作氯化反应的溶剂的氯系溶剂，可举出例如四氯乙烯、四氯乙烷、四氯化碳、氯仿等。
作为进行上述溶解及氯化反应的温度，优选为聚烯烃在氯系溶剂中溶解的温度以上。
需要说明的是，本发明中，即使在使用卤化烯烃系聚合物(A3)作为烯烃系聚合物(A)来制备涂层剂时，当在有机溶剂中进行了卤化改性时可以直接使用，或者，可以进一步添加同种或不同种的有机溶剂来使用，作为此时可使用的有机溶剂，可举出与关于改性烯烃系聚合物(A2)所使用的相同的溶剂。
进而，本发明中，作为烯烃聚合物(A)，也可进一步组合使用上述聚合物(A1)、上述改性烯烃系聚合物(A2)、及上述卤化烯烃系聚合物(A3)中的2种以上。
对于本发明中使用的烯烃聚合物(A)而言，在上述聚合物(A1)、上述改性烯烃系聚合物(A2)和上述卤化烯烃系聚合物(A3)中，优选选自上述改性烯烃系聚合物(A2)和上述卤化烯烃系聚合物(A3)，进一步优选选自上述改性烯烃系聚合物(A2)。此时，在上述改性烯烃系聚合物(A2)中，根据需要，也可包含未接枝改性的未反应的上述聚合物(A1a)。
需要说明的是，优选本发明中使用的烯烃聚合物(A)的在40℃时测得的运动粘度大于500000cSt。此处，所谓运动粘度大于500000cSt，是包括流动性低、无法测定运动粘度这样的情况的概念。
烃类合成油(B)
本发明中，作为构成涂层剂的烃类合成油(B)，可使用40℃时的运动粘度为30～500,000cSt的烃类合成油。本发明涉及的涂层剂的最大的特征在于含有这样的烃类合成油(B)作为构成成分，由此，与例如如专利文献1所述的涂层剂那样不含有烃类合成油的涂层剂相比，可得到对作为装饰对象的基材的密合性提高、而且能够对更多的种类的基材进行装饰这样的效果。
作为烃类合成油(B)，只要满足上述运动粘度即可，没有特别限定，但可优选举出碳原子数为2～20的烯烃的聚合物。其中，可优选使用将碳原子数为2～20的烯烃均聚而得到的低聚物、或将2种以上这些烯烃的任意的混合物共聚而得到的低聚物。作为上述碳原子数为2～20的烯烃，可优选使用例如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－辛烯、1－癸烯及1－十二碳烯等。
此处，作为烃类合成油(B)，可优选使用包含来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为3～20的α－烯烃的结构单元的乙烯系共聚物。该情况下，相对于来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为3～20的α－烯烃的结构单元的合计100摩尔％，来自乙烯的结构单元量可以在30～70摩尔％的范围内，优选在40～60摩尔％的范围内。当来自乙烯的结构单元量满足上述含量时，清漆的稳定性提高，例如在制成清漆时变得不易在低温下固化等。
关于作为上述乙烯系共聚物的共聚成分的α－烯烃，优选为丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、4－甲基－1－戊烯等碳原子数为3～20的α－烯烃，也可由它们中2种以上构成。这些之中，特别优选碳原子数为3～14的α－烯烃，进一步优选丙烯。
这样的乙烯系共聚物例如可通过以下方式得到：在以乙基倍半氯化铝等为代表的有机铝化合物的存在下，将以钒酸乙氧基二氯化物等为代表的钒酸酯等钒化合物作为烯烃聚合催化剂，将乙烯与作为其共聚成分的α－烯烃聚合。此时，可在烃介质中实施聚合反应。作为这样的烃介质，具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤化烃，汽油、煤油、轻油等石油馏分等。进而，也可使用用于聚合的烯烃。
本发明中，在上述那样的烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合，此时，以聚合反应系内的过渡金属原子的浓度计，上述钒化合物通常可以以相对每1升反应容积通常成为10-9～10-1摩尔、优选10-8～10-2摩尔那样的量使用。
另外，使用了这样的烯烃聚合催化剂的烯烃的聚合温度通常为－50～+200℃、优选为0～180℃的范围。聚合压力为通常常压～10MPa表压、优选常压～5MPa表压的条件，聚合反应可以使用分批式、半连续式、连续式中的任何方法进行。进而，也可分成反应条件不同的2阶段以上来进行聚合。得到的烯烃聚合物的分子量也可通过使聚合体系中存在氢或使聚合温度变化来调节。
另外，包含90～100摩尔％的碳原子数为6～20的α－烯烃、10～0摩尔％的来自碳原子数为2～5的α－烯烃的结构单元的共聚物也可作为烃类合成油(B)使用。其中，包含90～100摩尔％的碳原子数为6～16的α－烯烃、10～0摩尔％的来自碳原子数为2～5的α－烯烃的结构单元的共聚物是优选的。例如，包含来自碳原子数为8～12的α－烯烃的结构单元的共聚物是优选方式之一。
这样的共聚物可通过利用齐格勒催化剂进行的聚合、以路易斯酸等为催化剂的阳离子聚合、热聚合、自由基聚合等，将碳原子数为6～20的α－烯烃和根据需要碳原子数为2～5的α－烯烃共聚来制造。
另外，本发明中，作为烃类合成油(B)，也可使用液态聚丁烯。液态聚丁烯可通过以石油精制的C4馏分为原料，以氯化铝、三氟化硼等为催化剂，进行聚合而得到，是以异丁烯为主要单体聚合而成的聚合物，有异丁烯的均聚物或异丁烯与正丁烯的共聚物等。它们可容易地从市场上获得。例如，可举出JX NIPPON OIL&ENERGYCORPORATION制的Nisseki Polybutene、Tetrax等。液态聚丁烯的具体的制造方法记载于Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(第二版)Vol.8p432(John Wiley和Sons)。
以上所说明的这些烃类合成油(B)可单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明中使用的烃类合成油(B)的40℃时的运动粘度为30cSt以上500,000cSt以下，优选为300cSt以上、400,000cSt以下，进一步优选为5,000cSt以上、300,000cSt以下。烃类合成油(B)的上述运动粘度的下限值越大，则有施工时的密合性更优异的倾向。
本发明中使用的烃类合成油(B)的添加量优选为相对于烯烃聚合物(A)和烃类合成油(B)的合计100重量％而言为1～80重量％。
即，本发明的优选方式中，若以烯烃聚合物(A)和烃类合成油(B)的合计100重量％，则烯烃聚合物(A)的比例为20～99重量％，烃类合成油(B)的比例为80～1重量％。
对于本发明中使用的烃类合成油(B)的添加量而言，当40℃时的运动粘度小于2,000cSt时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％而言，优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为25重量％以下。此时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％而言，添加量的下限优选为2重量％、更优选为3重量％。
另外，当40℃时的运动粘度为2,000cSt以上且小于100,000cSt时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％而言，优选为70重量％以下，优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下。此时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％而言，添加量的下限优选为1重量％、更优选为2重量％、进一步优选为3重量％。
另外，当40℃时的运动粘度为100,000cSt以上500,000cSt以下时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％，优选为75重量％以下，优选为70重量％以下，60重量％以下。此时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％而言，添加量的下限优选为3重量％、更优选为5重量％、进一步优选为10重量％。
当为上述添加量时，涂膜强度特别良好，密合性也特别优异。
另外，对于本发明中使用的烃类合成油(B)而言，可利用多种乙烯基化合物的接枝等进行改性。作为上述乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、马来酸单乙酯等含有羧基的乙烯基化合物；富马酸二甲酯、富马酸二丁酯等不饱和二元酸的二酯类；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸－β－甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及甲基丙烯酸－β－甲基缩水甘油酯等含有缩水甘油基的乙烯基化合物；丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯等含有羟基的乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、肉桂酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸等。上述乙烯基化合物可以单独使用也可组合多种来使用。
也可认为如果烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的相溶性良好，则发挥降低烯烃聚合物(A)的结晶化速度的作用，相应地，对被粘物界面的密合性变得良好。还认为，结果本来烯烃聚合物(A)所具有的与烯烃树脂、含有极性基团的树脂、金属的粘接性呈现出来。
尤其是，当烯烃聚合物(A)为改性烯烃系聚合物(A2)及/或卤化烯烃系聚合物(A3)时，由后述的实施例可知，若存在烃类合成油(B)，则与基材的粘接强度高。虽然不确定其原因，但也可以考虑可能的一个原因如下：由于存在烃类合成油(B)，从而烯烃聚合物(A)中具有极性基团或卤原子的分子变得容易运动，例如若为基材含有杂原子等或者基材是金属等情况，则极性基团、卤原子在与该基材接触的部分容易变得不均匀，导致高粘接强度。
另外，由后述的实施例可知，若烃类合成油(B)的运动粘度高，则存在粘接强度高的倾向。虽然不确定其原因，但可以考虑可能的一个原因如下：通过使用运动粘度较高的烃类合成油作为烃类合成油(B)，可抑制烃类合成油(B)从干燥涂膜中渗出。认为该情况下，因渗出而导致的烃类合成油(B)的添加效果(赋予增塑性，具有极性基团、卤原子的分子变得容易运动)丧失这样的情况变得更少，而且，在烯烃聚合物(A)的表面上形成仅由烃类合成油(B)构成的层从而导致降低粘接力这样的情况变得更少。推测可能像这样，通过使烃类合成油(B)的运动粘度高，从而形成了进一步降低因渗出而导致的不良影响这样的绝妙的平衡。
进而，由烃类合成油(B)不易渗出这样的考察可推测，由涂层剂形成的涂膜与被粘物的粘接强度可以长期稳定，或者即使在将涂层剂形成膜后不立即用于粘接，在经过一定程度的时间后用于粘接的情况下，也呈现高的粘接强度。
溶剂
本发明的涂层剂除了包含上述烯烃聚合物(A)及上述烃类合成油(B)之外，根据需要也可以包含溶剂。
作为该溶剂，没有特别限制，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷等脂环式烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙烷二醇、苯酚等醇，丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、戊酮、己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮类溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯类，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等卤化烃，Exxsol、Isopar等石油类溶剂等。它们可以单独使用也可组合多种来使用。其中，优选使用甲苯、甲基环己烷/MIBK混合溶剂、甲基环己烷/MEK混合溶剂、环己烷/MEK混合溶剂、Exxsol/环己酮混合溶剂。另外，也可使用分散到水等中而形成的溶剂。
当本发明的涂层剂包含溶剂时，以烯烃聚合物(A)和烃类合成油(B)和溶剂的合计为100重量％时，烯烃聚合物(A)和烃类合成油(B)的合计量通常为5～50重量％左右，优选为8～40重量％的比例。
其他构成成分
本发明的涂层剂除了包含上述烯烃聚合物(A)和烃类合成油(B)之外，也可包含其他烯烃系树脂(C)。作为该“其他烯烃系树脂(C)”，只要不属于上述烯烃聚合物(A)及上述烃类合成油(B)中的任一种即可，没有特别限制，但可举出聚乙烯、聚丙烯、聚1－丁烯、聚4－甲基－1－戊烯的均聚物、乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯等α－烯烃彼此的无规或嵌段共聚物、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·辛烯共聚物、丙烯·辛烯共聚物、乙烯·丙烯·1－丁烯共聚物、乙烯·丙烯·三元共聚物、环状聚烯烃、乙烯·乙酸乙烯酯、乙烯·不饱和羧酸的共聚物、乙烯·乙烯基醇、离子键树脂(ionomer resin)等。
另外，根据需要，也可添加氧化钛(金红石型)、氧化锌等过渡金属化合物、炭黑等颜料、触变剂、增粘剂、松香树脂·萜烯树脂等增粘剂、消泡剂、表面调节剂、防沉降剂、抗氧化剂、耐气候剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料分散剂、防静电剂等涂料用添加剂。
这些其他的烯烃系树脂(C)、氧化钛(金红石型)、氧化锌等过渡金属化合物、炭黑等颜料、触变剂、增粘剂、松香树脂·萜烯树脂等粘合赋予剂、消泡剂、表面调节剂、防沉降剂、抗氧化剂、耐气候剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料分散剂、防静电剂等涂料用添加剂通常可以以不损害本发明的涂层剂的目的的范围添加。
例如，当添加其他烯烃系树脂(C)时，相对于100重量份的上述烯烃聚合物(A)而言，优选为大于0且为50重量份以下，更优选为1～30重量份，更优选为1～10重量份。
另外，不含其他烯烃系树脂(C)的情况也是一个实施方式。
〔用途〕
本发明的涂层剂适于用于底漆、涂料、热熔粘接剂、光学透明两面胶带。
作为形成本发明的涂层剂的涂膜的方法，没有特别限制，可利用已知的方法进行。例如，在利用模涂法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、凹版逆式涂布法、吻式逆式涂布法、微凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、棒(rod)涂法、辊刮刀涂布法、气刀涂布法、逗号辊涂法、逆转辊涂布法、传递辊涂布法、吻辊涂布法、幕涂法及浸涂法等方法进行了涂布后，通过自然干燥或加热强制干燥等适当的方法使其干燥，由此可得到涂膜。
对于本发明的装饰膜，除了具有由本发明的涂层剂得到的层之外，没有特别限制，可与已知的具有美观性的膜组合使用。例如，可以将预先利用印刷·涂饰·蒸镀等装饰过的膜、或通过它们的组合装饰过的膜作为美观层，将其与由本发明的涂层剂得到的层层叠使用。
换言之，本发明的装饰膜具有至少1层由上述的本发明的涂层剂得到的层。而且，在其典型的方式中，本发明的装饰膜具有由预先利用印刷·涂饰·蒸镀等装饰过的膜等具有美观性的膜形成的美观层、和由本发明的涂层剂得到的层。需要说明的是，本说明书中的以下的记载中，有时着眼于其形状而将该层称为“涂膜”。另外，有时着眼于其功能而将其称为“粘接层”。
此处，作为具有该美观层的膜的材质，可举出丙烯酸膜、PET膜、聚碳酸酯膜、COC膜、氯乙烯膜等热塑性膜。
作为本发明的装饰膜的制造方法，只要在装饰膜上具有由本发明的涂层剂得到的层(涂膜)即可，没有特别限制。具体而言，可举出：在具有美观层的装饰膜的与被粘物相面对的面上，干式层压本发明的涂膜的方法；利用印刷等在本发明的涂膜上直接设置美观层的方法；利用依次印刷等在上述膜上形成透明层、涂料层、包含本发明的涂膜的层(即，由本发明的涂层剂得到的层)的方法等。
对于具有本发明的涂膜的装饰膜而言，例如，通过利用真空成型法、压空真空成型法等现有的真空成型方法，嵌件成型法及模内成型法，以及利用日本专利第3733564(专利文献7)中记载的“真空成型装置”的TOM工艺方法等，可对具有复杂的三维结构的成型体实施装饰。
作为本发明中使用的该装饰膜的被粘物，可优选举出例如PP等聚烯烃材料、ABS、PC、PET、丙烯酸树脂、ED钢板、Mg合金、SUS、铝合金等金属材料。另外，也可以是将上述树脂和上述金属材料复合化而成的被粘物。
作为通过该装饰方法得到的成型体，可合适地用于例如汽车内外装饰用构件；影音设备等的各种面板；纽扣、徽章等表面装饰材料；移动电话等的壳体、外壳、显示窗、按钮等各种部件；家具用外部装饰材料；浴室、墙面、天花板、地板等建筑用内部装饰材料；壁板等外壁、墙壁、屋顶、门、博风板等建筑用外部装饰材料；窗框、门扇、栏杆、门槛、楣等家具类的表面装饰材料；各种显示器、透镜、镜子、护目镜(goggle)、窗玻璃等光学构件；电车、飞机、船舶等汽车以外的各种交通工具的内外装饰用构件；及瓶、化妆品容器、储物箱(accessory cases)等各种包装容器、包装材料、纪念品、小东西等杂货等其他各种用途。
[实施例]
(丙烯含量、乙烯含量的测定)
利用13C－NMR求出。
(熔点、熔融热焓的测定)
使用差示扫描量热计(TA Instruments制；DSC－Q1000)，求出熔点及熔融热焓。在以10℃/min从30℃升温至180℃，然后以10℃/min降温至0℃，再次以10℃/min升温至150℃的过程中，利用第2次的升温时的温谱图，按照JIS K 7122，求出熔点和熔融热焓。
(40℃时的运动粘度的测定)
基于ASTM D 445进行了测定。
(重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)的测定)
使用凝胶渗透色谱(岛津制作所公司制；LC－10系列)，在以下的条件下，测定了烯烃系聚合物(A)及烃类合成油(B)的分子量及分子量分布。
·检测器：岛津制作所公司制：C－R4A
·柱：TSKG 6000H－TSKG 4000H－TSKG 3000H－TSKG2000H(Tosoh公司制)
·移动相：四氢呋喃
·温度：40℃
·流量：0.8ml/min
使用利用单分散标准聚苯乙烯制成的标准曲线，算出Mw及Mw/Mn。
(含有极性基团的单体的接枝量的测定)
由利用1H－NMR进行的测定求出。
(氯含量)
按照JISK7229，利用下式求出氯含量。
氯含量(质量％)＝{(A－B)×F}/S×100
A：试样的滴定所需要的0.0282N硝酸银水溶液的量(ml)
B：空试样的滴定所需要的0.0282N硝酸银水溶液的量(ml)
F：0.0282N硝酸银水溶液的滴定度
S：试样的质量(mg)
[制造例1－1：丙烯/1-丁烯共聚物的合成]
向充分进行了氮置换的2升的高压釜中，装入900ml己烷、90g的1-丁烯，加入1毫摩尔三异丁基铝，升温至70℃，然后供给丙烯，使全压为7kg/cm2G，加入0.30毫摩尔甲基铝氧烷，以换算成Zr原子为0.001毫摩尔的量加入外消旋-二甲基亚甲硅基－双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆，连续地供给丙烯，一边将全压保持为7kg/cm2G一边进行了30分钟聚合。聚合后，进行脱气，在大量的甲醇中回收聚合物，在110℃下减压干燥12小时。得到的丙烯/1-丁烯共聚物(低结晶性烯烃树脂A－1)的熔点为78.3℃，熔融热焓为29.2J/g，Mw为330,000，丙烯含量为67.2摩尔％。
[制造例1－2：马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物的合成]
将3kg上述丙烯/1-丁烯共聚物(低结晶性烯烃树脂A－1)加入到10L的甲苯中，在氮气氛下升温至145℃，将该共聚物溶解在甲苯中。进而，在搅拌下经4小时向体系中供给382g马来酸酐、175g过氧化二叔丁基，接着在145℃进行了2小时搅拌。冷却后，投入大量的丙酮，使改性了的共聚物沉淀，进行过滤，用丙酮洗涤后，进行了真空干燥。
得到的马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(低结晶性烯烃树脂A－2)的熔点为75.8℃，熔融热焓为28.6J/g，Mw为110,000，马来酸酐的接枝量为相对于改性共聚物100重量份为1重量份。
[制造例2－1：乙烯/丙烯共聚物的合成]
向充分进行了氮置换的带有搅拌叶片的连续聚合反应器中，加入1升经脱水纯化的己烷，以500ml/h的量连续地供给已调节至96mmol/L的乙基倍半氯化铝(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)的己烷溶液1小时，然后进一步以500ml/h的量供给作为催化剂的已调节至16mmol/l的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液、以500ml/h的量连续地供给己烷。另一方面，从聚合器上部连续地提取出聚合液，使得聚合器内的聚合液一直为1升。接着，使用鼓泡管，以27L/h的量供给乙烯气体，以26L/h的量供给丙烯气体，以100L/h的量供给氢气。通过使冷却介质在被安装于聚合器外部的护套(jacket)中循环，从而在35℃下进行了共聚反应。对于得到的聚合溶液，在用盐酸进行了脱钙后，将其投入到大量的甲醇中而进行析出，然后在130℃下进行了24小时减压干燥。
得到的乙烯/丙烯共聚物(烃类合成油B－1)的乙烯含量为53.0摩尔％，40℃时的运动粘度为400cSt。
[制造例2－2～2－5：乙烯/丙烯共聚物的合成]
使乙烯气体、丙烯气体、氢气的流量为表1所示的值，除此之外，与制造例2－1同样地进行共聚，制备了乙烯/丙烯共聚物(烃类合成油B－2～B－5)。将得到的聚合物的性状示于表1。
[表1]
[实施例1]
将90g的低结晶性烯烃树脂A－2和10g的烃类合成油B－1溶解在400g的甲苯中，制备了粘接剂清漆。将制备出的粘接剂清漆涂布到硬质铝(30μm厚)上，在200℃下进行1分钟干燥，得到了干燥膜厚为20μm的涂膜。使用热封机(heat sealer)(TESTER产业公司制，TP－701－B)，在110℃、0.3MPa、20秒的条件下将得到的带有涂膜(粘接层)的硬质铝压接到聚丙烯被粘物(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)上。
将试片在室温下静置一夜，然后用切割器(cutter)切出宽1cm的长方形状的切痕，使用自动绘图仪(Autograph)(岛津制作所公司制，AGS－500B)，在180°、100mm/min的条件下剥离铝，测定了剥离强度。
[实施例2]
将烃类合成油B－1变更为烃类合成油B－2，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[实施例3]
将烃类合成油B－1变更为烃类合成油B－3，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[实施例4]
将烃类合成油B－1变更为烃类合成油B－4，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[实施例5]
将90g的低结晶性烯烃树脂A－2和10g的烃类合成油B－1变更为80g的树脂A－2和20g的烃类合成油B－5，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[实施例6]
将90g的低结晶性烯烃树脂A－2和10g的烃类合成油B－1变更为70g的低结晶性烯烃树脂A－2和30g的烃类合成油B－5，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[实施例7]
将烃类合成油B－1变更为聚α－烯烃(烃类合成油B－6；Chevron Phillips公司制，SynfluidPAO－40，40℃时的运动粘度410cSt)，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[实施例8]
将烃类合成油B－1变更为聚α－烯烃(烃类合成油B－7；Chevron Phillips公司制，SynfluidPAO－100，40℃时的运动粘度为1250cSt)，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[实施例9]
将低结晶性烯烃树脂A－2变更为氯化聚烯烃(低结晶性烯烃树脂A－3；东洋纺织公司制，HARDLEN CY－9124P，熔融热焓为0J/g，Mw为85,000，氯含量为24重量％)，除此之外，与实施例5同样地进行，测定了剥离强度。
[实施例10]
将90g的低结晶性烯烃树脂A－2和10g的烃类合成油B－1变更为60g的低结晶性烯烃树脂A－2和40g的聚丁烯(烃类合成油B－8；JX NIPPON OIL&ENERGY公司制，Nisseki Polybutene HV－1900，40℃时的运动粘度为160,000cSt)，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[比较例1]
将90g的低结晶性烯烃树脂A－2和10g的烃类合成油B－1变更为100g的低结晶性烯烃树脂A－2，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[比较例2]
将90g的低结晶性烯烃树脂A－2和10g的烃类合成油B－1变更为100g的低结晶性烯烃树脂A－1，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[比较例3]
将90g的低结晶性烯烃树脂A－2和10g的烃类合成油B－1变更为100g的低结晶性烯烃树脂A－3，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
[比较例4]
将90g的低结晶性烯烃树脂A－2和10g的烃类合成油B－1变更为100g的烃类合成油B－5，除此之外，与实施例1同样地进行，测定了剥离强度。
表2示出了实施例1～10以及比较例1～4的评价结果。
[实施例11]
使被粘物为ABS(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与实施例5同样地进行，测定了相对于ABS的剥离强度。
[实施例12]
使被粘物为聚碳酸酯(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与实施例5同样地进行，测定了相对于聚碳酸酯的剥离强度。
[实施例13]
使被粘物为硬质氯乙烯树脂(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与实施例5同样地进行，测定了相对于硬质氯乙烯树脂的剥离强度。
[实施例14]
使被粘物为聚甲基丙烯酸甲酯树脂(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与实施例5同样地进行，测定了相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂的剥离强度。
[实施例15]
使被粘物为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与实施例5同样地进行，测定了相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的剥离强度。
[实施例16]
使被粘物为铝合金A1050(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与实施例5同样地进行，测定了相对于铝合金的剥离强度。
[比较例5]
使被粘物为ABS(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与比较例1同样地进行，测定了相对于ABS的剥离强度。
[比较例6]
使被粘物为聚碳酸酯(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与比较例1同样地进行，测定了相对于聚碳酸酯的剥离强度。
[比较例7]
使被粘物为硬质氯乙烯树脂(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与比较例1同样地进行，测定了相对于硬质氯乙烯树脂的剥离强度。
[比较例8]
使被粘物为聚甲基丙烯酸甲酯树脂(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与比较例1同样地进行，测定了相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂的剥离强度。
[比较例9]
使被粘物为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与比较例1同样地进行，测定了相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的剥离强度。
[比较例10]
使被粘物为铝合金A1050(株式会社Testpiece制；25×50×2mm)、压接温度为100℃，除此之外，与比较例1同样地进行，测定了相对于铝合金的剥离强度。
表3示出了实施例11～16以及比较例5～10的评价结果。
[实施例17]
(粘接剂清漆的制备)
将80g的低结晶性烯烃树脂A－2和20g的烃类合成油B－5溶解在400g的甲苯中，制备了粘接剂清漆。
(UV固化层用树脂的合成)
在空气气流下，在100℃下，经4小时向装入了85g甲苯、37g正丁醇的反应容器中滴加85g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、14g甲基丙烯酸2－羟基乙酯(HEMA)、1g甲基丙烯酸(MAA)、1g偶氮双异丁腈的混合溶液。进而，维持100℃，为了完成聚合，每1小时添加2次0.2g偶氮双异丁腈。滴加结束后3小时后，进行冷却，得到了不挥发成分为45％、重均分子量为25000的聚合物溶液。
进而，在该聚合物溶液111g(固态成分50g)中混合50g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、3g的IRGACURE 184(Ciba SpecialtyChemicals公司制的光引发剂)，得到了UV固化层用树脂的溶液。
(层叠膜的作成)
在涂布有硅的膜厚为200μm的脱模PET膜上，涂布上述的粘接剂清漆，在80℃下进行了10分钟干燥。得到的粘接剂层的膜厚为20μm。进而，在其上涂布ALMATEX L1053(三井化学株式会社产品，丙烯酸树脂)，在60℃下进行了20分钟干燥。得到的中间层的膜厚为30μm。进而，在其上涂布上述的UV固化层用树脂，在60℃下进行了10分钟干燥。得到的UV固化层的膜厚为30μm。最后，用橡胶辊在其上层压PET膜(Novaclear SG007；三菱化学公司制)，制成了层叠膜。
(装饰成型试验)
将聚丙烯(株式会社Testpiece制；25mm×100mm×2mm)放置到被装备在包括上下箱的两面真空成型装置(商品名NGF－0404，布施真空公司制)内的上下升降台上。然后，剥离上述得到的层叠膜的脱模PET膜，将剥离了脱模PET膜的层叠膜(以下记载为层叠膜)设置在上述两面真空成型装置的位于成型基材(成型品)的上部的片材夹架处。接着，进行减压使得上下箱内的真空度成为99.0kPa，使用近红外线加热器进行加热，直到层叠膜的温度变为90℃，使成型基材上升，将成型基材与层叠膜压接，保持5秒。然后，仅将上箱在大气压下开放，得到了用层叠膜装饰了的装饰成型体。
进而，使用具有3个100w/cm的高压水银灯的紫外线照射装置，从上述装饰成型体的PET膜侧，以10cm的照射距离、10m/min的线速度照射紫外线，使UV固化层固化，得到了UV(紫外线)固化成型体。
按照棋盘格剥离试验(JIS K5600－5－6)，针对得到的UV(紫外线)固化成型体中的层叠膜的密合性进行试验，记录了剥离数。对于密合性而言，仅将剥离数为0的情况记为合格(○)，将除此之外的情况记为不合格(×)。
另外，针对使用了ABS、聚碳酸酯，硬质氯乙烯树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，铝合金A1050(全部为株式会社Testpiece制；25mm×100mm×2mm)代替上述聚丙烯作为被粘物的情况，也分别同样地进行试验，评价了相对于各被粘物的密合性。
[比较例11]
将80g的低结晶性烯烃树脂A－2和20g的烃类合成油B－5变更为100g的低结晶性烯烃树脂A－2，除此之外，与实施例17同样地进行，进行了各种被粘物的装饰成型试验。
表4示出实施例17以及比较例11的评价结果。

Claims (13)

1.一种涂层剂，含有：
烯烃聚合物(A)，其按照JIS K 7122测得的熔融热焓在0～50J/g的范围内，并且利用GPC法测得的重均分子量Mw为1×104～1000×104；和
烃类合成油(B)，其40℃时的运动粘度为30～500,000cSt。
2.如权利要求1所述的涂层剂，其特征在于，所述烯烃聚合物(A)为选自以下的(A1)～(A3)中的1种以上：
(A1)包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物；
(A2)改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物；
(A3)卤化烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化烯烃系聚合物。
3.如权利要求2所述的涂层剂，其特征在于，所述(A2)为以下的(A2’)，所述(A3)为以下的(A3’)：
(A2’)改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物，相对于100重量份的该改性烯烃系聚合物，包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元；
(A3’)卤化改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化改性烯烃聚合物，相对于100重量份的该卤化改性烯烃聚合物，卤素含量为2～40重量份。
4.如权利要求3所述的涂层剂，其特征在于，所述(A1)为以下的(A1”)，所述(A2’)为以下的(A2”)，所述(A3’)为以下的(A3”)：
(A1”)丙烯系聚合物，其含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元，所述碳原子数为2～20的α－烯烃中不包括丙烯，此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％；
(A2”)改性烯烃系聚合物，其是含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的丙烯系聚合物，所述碳原子数为2～20的α－烯烃中不包括丙烯，此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％，并且，所述改性烯烃系聚合物是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物，相对于100重量份的该改性烯烃系聚合物，包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元；
(A3”)卤化烯烃系聚合物，其是含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的丙烯系聚合物，所述碳原子数为2～20的α－烯烃中不包括丙烯，此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％，并且，所述卤化烯烃系聚合物是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化改性烯烃系聚合物，相对于100重量份的该卤化改性烯烃系聚合物，卤素含量为2～40重量份。
5.如权利要求2～4中任一项所述的涂层剂，其中，所述含有极性基团的单体为选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的1种以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的涂层剂，其中，所述烃类合成油(B)为碳原子数为2～20的烯烃的聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的涂层剂，其中，所述烯烃聚合物(A)为20～99重量份，所述烃类合成油(B)为80～1重量份，其中，以(A)和(B)的合计为100重量份。
8.如权利要求1～7中任一项所述的涂层剂，其是底漆。
9.如权利要求1～7中任一项所述的涂层剂，其是涂料。
10.如权利要求1～7中任一项所述的涂层剂，其是热熔粘接剂。
11.一种装饰膜，其具有至少1层由权利要求1～7中任一项所述的涂层剂得到的层。
12.经权利要求11所述的装饰膜装饰的成型体。
13.如权利要求12所述的成型体，所述装饰是通过真空压空成型装置进行的。
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