CN107001841B

CN107001841B - 涂层剂、装饰膜及成型体

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Publication number: CN107001841B
Application number: CN201580061836.5A
Authority: CN
Inventors: 广田义人; 伊东祐一
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2019-10-29
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: KR101979521B1; TW201627429A; US20170321093A1; WO2016080297A1; EP3222686A1; US10184072B2; EP3222686A4; TWI663224B; KR20170071531A; EP3222686B1; JPWO2016080297A1; JP6574783B2; CN107001841A

Abstract

本发明的目的在于提供可形成具有良好的密合性和经时稳定性的涂膜的涂层剂、具有至少1层由该涂层剂形成的层的装饰膜、及经该装饰膜装饰的成型体。本发明的涂层剂的特征在于，以特定的比例含有下述成分：烯烃聚合物(A)，其熔融热焓在0～50J/g的范围内，并且利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为1×10⁴～1000×10⁴；烃类合成油(B)，其40℃时的运动粘度为30～500,000cSt；和增粘剂(C)，其酸值为10以上，并且重均分子量(Mw)为0.9×10³～3×10³。

Description

涂层剂、装饰膜及成型体

技术领域

本发明涉及涂层剂、装饰膜及成型体，更详细而言，涉及作为涂料、底漆、粘接剂有用的涂层剂、装饰膜及成型体。

背景技术

作为可形成具有对聚烯烃系树脂的优异密合性的涂膜的涂层剂，含有特定的烯烃聚合物和特定的烃类合成油的涂层剂是已知的(专利文献1)。此处，专利文献1中公开了该涂层剂相对于一些种类的被粘接物具有良好的密合性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2013/164976

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1中记载的涂层剂虽然相对于某些特定种类的被粘接物具有良好的密合性，但已发现该涂层剂中仍然存在待解决的问题。具体而言，已发现根据被粘接物的不同，有时不一定显示出充分的密合性，需要扩展作为涂层的对象的被粘接物的种类的范围。另外，还发现根据被粘接物的不同，有时也不一定显示出充分的经时稳定性，需要谋求经时稳定性的提高。

本发明的目的是提供可形成具有良好的密合性和经时稳定性的涂膜的涂层剂、具有至少1层由该涂层剂形成的层的装饰膜、及经该装饰膜装饰的成型体。

用于解决课题的手段

本申请的发明人鉴于上述情况，进行了深入研究，结果发现，若使用在特定的低结晶性烯烃聚合物中配合具有特定的运动粘度的烃类合成油和特定的增粘剂(tackifier)而形成的物质作为涂层剂，则不仅对作为装饰对象的基材的密合性提高，而且经时稳定性提高，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[15]。

[1]涂层剂，其含有：

烯烃聚合物(A)，其按照JIS K 7122测得的熔融热焓(melting enthalpy)在0～50J/g的范围内，并且利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为1×10⁴～1000×10⁴；

烃类合成油(B)，其40℃时的运动粘度为30～500,000cSt；和

增粘剂(C)，其按照JIS K 0070求出的酸值为10以上，并且利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为0.9×10³～3×10³，

并且，上述烯烃聚合物(A)为30～88重量％，上述烃类合成油(B)为30～6重量％，上述增粘剂(C)为40～6重量％(其中，以(A)、(B)和(C)的合计为100重量％)。

[2]如[1]所述的涂层剂，其特征在于，上述烯烃聚合物(A)为选自由以下的(A1)～(A3)组成的组中的1种以上：

(A1)包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物；

(A2)改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物；

(A3)卤化烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化烯烃系聚合物。

[3]如[2]所述的涂层剂，其特征在于，上述(A2)为以下的(A2’)，上述(A3)为以下的(A3’)：

(A2’)改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物，相对于100重量份的该改性烯烃系聚合物，包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元；

(A3’)卤化改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化改性烯烃聚合物，相对于100重量份的该卤化改性烯烃聚合物，卤素含量为2～40重量份。

[4]如[3]所述的涂层剂，其特征在于，上述(A1)为以下的(A1”)，上述(A2’)为以下的(A2”)，上述(A3’)为以下的(A3”)：

(A1”)丙烯系聚合物，其含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)的结构单元(此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)；

(A2”)改性烯烃系聚合物，其是含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)的结构单元(此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)的丙烯系聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物，相对于100重量份的该改性烯烃系聚合物，包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元；

(A3”)卤化烯烃系聚合物，其是含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)的结构单元(此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)的丙烯系聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化改性烯烃系聚合物，相对于100重量份的该卤化改性烯烃系聚合物，卤素含量为2～40重量份。

[5]如[2]～[4]中任一项所述的涂层剂，其中，上述含有极性基团的单体为选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的1种以上。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的涂层剂，其中，上述烃类合成油(B)是碳原子数为2～20的烯烃的聚合物。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的涂层剂，其中，上述增粘剂(C)为松香酯及其衍生物。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的涂层剂，其还含有固化剂(D)。

[9]如[8]所述的涂层剂，其中，上述固化剂(D)为选自脂肪族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的多聚体中的1种以上。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的涂层剂，其是底漆。

[11]如[1]～[9]中任一项所述的涂层剂，其是涂料。

[12]如[1]～[9]中任一项所述的涂层剂，其是热熔粘接剂。

[13]装饰膜，其具有至少1层由[1]～[9]中任一项所述的涂层剂得到的层。

[14]经[13]所述的装饰膜装饰的成型体。

[15]如[14]所述的成型体，其中，上述装饰是通过真空压空成型装置进行的。

发明的效果

本发明的涂层剂可形成下述涂膜，所述涂膜具有对聚烯烃系树脂基材的优异密合性，同时，即使对丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS树脂、聚苯乙烯系树脂等这样的极性高的基材，也具有良好的密合性。

本发明的装饰膜具有对聚烯烃系树脂基材的优异密合性，同时，即使对丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS树脂、聚苯乙烯系树脂等这样的极性高的基材，也具有良好的密合性。

本发明的成型体经上述装饰膜装饰，因而装饰膜与基材的密合性高。

具体实施方式

〔涂层剂〕

本发明的涂层剂含有：

烯烃聚合物(A)，其按照JIS K 7122测得的熔融热焓在0～50J/g的范围内，并且利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为1×10⁴～1000×10⁴；

烃类合成油(B)，其40℃时的运动粘度为30～500,000cSt；和

增粘剂(C)，其按照JIS K 0070求出的酸值为10以上，并且利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为1×10³～3×10³。

此处，本发明的涂层剂中，以烯烃聚合物(A)、烃类合成油(B)和增粘剂(C)的合计为100重量％时，以30～88重量％的比例包含烯烃聚合物(A)，以30～6重量％的比例包含上述烃类合成油(B)，以40～6重量％的比例包含上述增粘剂(C)。

烯烃聚合物(A)

本发明中使用的烯烃聚合物(A)的按照JIS K 7122测得的熔融热焓在0～50J/g的范围内，并且利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为1×10⁴～1000×10⁴。即，本发明的涂层剂中，作为烯烃聚合物(A)，使用了在一定程度上低结晶性的烯烃聚合物。需要说明的是，本说明书中，为了与后述的“烃类合成油(B)”区别，有时将烯烃聚合物(A)称为“低结晶性烯烃树脂(A)”或“低结晶性烯烃树脂”。

此处，熔融热焓可按照JIS K 7122，利用差示扫描量热测定(DSC测定)求出，具体而言，可由在10℃/分钟的升温过程中得到的温谱图(thermogram)的峰面积算出。在进行该测定时，本发明中，为了消除测定前的热历史，在测定前，以10℃/分钟升温至熔点+20℃以上，在该温度下保持3分钟，接下来，以10℃/分钟降温至室温以下，然后进行熔融热焓的测定。

上述熔融热焓为0J/g以上、50J/g以下，下限优选为3J/g、更优选为5J/g，上限优选为40J/g以下、更优选为30J/g以下。若为50J/g以下，则在将本发明的涂层剂溶解在溶剂中的状态、即清漆状态下的稳定性良好，不易发生固化、析出，因而优选。

另一方面，从涂膜的强度、抗粘性方面考虑，优选熔融热焓的下限较高。

本发明中使用的烯烃聚合物(A)的利用GPC法测得的重均分子量按照聚苯乙烯换算为1×10⁴以上、1000×10⁴以下，进一步优选为2×10⁴以上、100×10⁴以下，更优选为3×10⁴以上、50×10⁴以下。若重均分子量为1×10⁴以上，则可充分提高涂膜的强度，而且密合强度良好，因而优选。另一方面，若重均分子量为1000×10⁴以下，则在清漆状态下的稳定性良好，不易发生固化、析出，因而优选。尤其是，若烯烃聚合物(A)的重均分子量是较小的值(例如为50×10⁴以下时)，特别地存在粘接性能优异的倾向。

对于本发明中使用的烯烃聚合物(A)而言，只要满足上述的熔融热焓及重均分子量的要件即可，没有特别限制，可举出例如α-烯烃的均聚物或2种以上的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可例举碳原子数为2～20的α-烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等。即，作为烯烃聚合物(A)，可举出包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物。

进而，对于烯烃聚合物(A)而言，当以上述来自α-烯烃的结构单元为100摩尔％时，也可进一步具有10摩尔％以下的范围的来自α-烯烃以外的不饱和单体(以下称为“其他不饱和单体”)的结构单元。此处，作为其他不饱和单体，可举出例如丁二烯、异戊二烯等共轭多烯类，1,4-己二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-乙叉(ethylidene)-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲叉(methylene)-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯等非共轭多烯类。当烯烃聚合物(A)为包含2种以上的来自α-烯烃的结构单元的共聚物时，可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。

进而，上述烯烃聚合物(A)例如可以是使含有羟基、羧酸酐、-COOX(X：H、M)(H为氢，M为来自碱金属、碱土类金属、胺类的阳离子)等的不饱和单体在上述包含来自α-烯烃的结构单元的聚合物或共聚物上进行接枝反应而得到的改性烯烃聚合物；或者也可以是，将上述包含来自α-烯烃的结构单元的聚合物或共聚物进一步卤化而得到的卤化烯烃聚合物。

在这样的烯烃聚合物(A)中，作为本发明中优选使用的烯烃聚合物，可举出选自以下的(A1)～(A3)中的1种以上：

(A1)包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物(以下称为“聚合物(A1)”。)；

(A2)改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的的改性烯烃系聚合物(以下称为“改性烯烃系聚合物(A2)”。)；

(A3)卤化烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化烯烃系聚合物(以下称为“卤化烯烃系聚合物(A3)”。)。

·聚合物(A1)

作为聚合物(A1)，可举出上述的包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物。即，本发明中，可以不对包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物进行接枝改性及卤化改性等改性处理，而直接作为聚合物(A1)用于烯烃聚合物(A)。出于该含义，也可将聚合物(A1)称为未改性聚合物(A1)，与后述的“改性烯烃系聚合物(A2)”及“卤化烯烃系聚合物(A3)”区别。

此处，本发明的优选方式中，以来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时，聚合物(A1)是含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、和50～0摩尔％的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的丙烯系聚合物。此处，作为“除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃”的优选例子，可举出1-丁烯、辛烯等。此处，以来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时，更优选含有优选55～90摩尔％(更优选60～85摩尔％、进一步优选60～80摩尔％)的来自丙烯的结构单元和优选45～10摩尔％(更优选40～15摩尔％、进一步优选40～20摩尔％)的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的丙烯系聚合物。

本发明中，对于这样的聚合物(A1)，可以单独使用1种，或者，也可组合使用2种以上。

另外，对于本发明中使用的这样的聚合物(A1)而言，只要作为烯烃聚合物(A)整体满足上述熔融热焓及上述重均分子量(Mw)，则对制造方法没有限定，可通过以往已知的方法得到，例如，可按照日本专利3939464号及国际公开2004/87775号小册子中记载的方法来制造。此处，以本发明中作为聚合物(A1)可优选使用的丙烯·1-丁烯共聚物为例时，这样的丙烯·1-丁烯共聚物例如可通过在包括外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆等适当的茂金属化合物、铝氧烷等有机铝氧化合物、和根据需要使用的三丁基铝等有机铝化合物的茂金属系催化剂存在下，使丙烯与1-丁烯共聚而得到。

·改性烯烃系聚合物(A2)

作为改性烯烃系聚合物(A2)，可举出上述的是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物、并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物。而且，优选为相对于100重量份的该改性烯烃系聚合物而言包含0.1～15重量份、更优选0.5～10重量份来自含有极性基团的单体的结构单元的聚合物。例如，本发明中，可以先用含有极性基团的单体将包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物(A1a)接枝改性，将由此得到的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)本身作为改性烯烃系聚合物(A2)用于烯烃聚合物(A)。此处，作为聚合物(A1a)，可举出与上述聚合物(A1)相同的聚合物。

另外，改性烯烃系聚合物(A2)也可以是将上述那样的聚合物(A1a)的接枝改性物即接枝改性烯烃系聚合物(A2m)、与未改性的聚合物(A1a)混合，以改性烯烃系聚合物组合物的形式使用的聚合物。在这样的情况下，用于得到接枝改性烯烃系聚合物(A2m)的接枝改性中使用的聚合物(A1a)与以未改性的状态使用的聚合物(A1a)可以相同也可以不同。而且，该情况为，是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物、且是其一部分经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物的一例。

对于可在上述中使用的聚合物(A1a)的重均分子量而言，只要作为对应的改性烯烃系聚合物(A2)整体满足上述重均分子量即可，没有特别限制，通常为1×10⁴～1000×10⁴的范围，优选为2×10⁴以上、100×10⁴以下，更优选为3×10⁴以上、50×10⁴以下。另外，对于按照JIS K 7122测定的熔融热焓而言，只要改性烯烃系聚合物(A2)满足上述重均分子量即可，没有特别限制，上述熔融热焓为0J/g以上、50J/g以下，下限优选为3J/g、更优选为5J/g，上限优选为40J/g以下、更优选为30J/g以下。另外，在本发明中使用的改性烯烃系聚合物(A2)中，相对于接枝改性烯烃系聚合物(A2m)、和任选使用的未改性的聚合物(A1a)的合计100重量份，优选包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元。

本发明中，为了得到构成改性烯烃系聚合物(A2)的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)，将含有极性基团的单体接枝共聚于聚合物(A1a)。作为含有极性基团的单体，可举出含有羟基的烯键式不饱和化合物、含有氨基的烯键式不饱和化合物、含有环氧基的烯键式不饱和化合物、不饱和羧酸和其酸酐及其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯等，优选不饱和羧酸及其酸酐。

作为含有羟基的烯键式不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(6-氢己酰氧基)乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯及10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethyl acidphosphate)、甘油单烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油单醇(glycerin monoalcohol)等。

作为含有氨基的烯键式不饱和化合物，可举出如下式所表示的具有至少1种氨基或取代氨基的乙烯基系单体。

-NR₁R₂

(式中，R₁为氢原子、甲基或乙基，R₂为氢原子、碳原子数为1～12(优选碳原子数为1～8)的烷基、碳原子数为8～12(优选为6～9)的环烷基。需要说明的是，上述的烷基、环烷基可以进一步具有取代基。)

作为这样的含有氨基的烯键式不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基甲酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类衍生物类，N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺等乙烯基胺类衍生物类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类衍生物等酰胺类。

作为含有环氧基的烯键式不饱和化合物，可使用在1分子中具有至少1个以上可聚合的不饱和键基团及环氧基的单体。

作为这样的含有环氧基的烯键式不饱和化合物，可举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯、或马来酸、富马酸、巴豆酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、内-顺-二环[2,2,1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(纳迪克酸(nadic acid)^TM)、内-顺-二环[2,2,1]庚-5-烯-2-甲基-2,3-二羧酸(甲基纳迪克酸^TM)等不饱和二羧酸的单缩水甘油酯(单缩水甘油酯的情况下，烷基的碳原子数为1～12)、对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯对缩水甘油基醚、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、3,4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5,6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物等。

作为不饱和羧酸类，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸或它们的衍生物(例如酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。

作为不饱和羧酸的衍生物，可举出例如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯及甲基丙烯酸氨基丙酯等。

作为乙烯基酯化合物，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯等。

这些含有极性基团的单体可以单独使用或使用多种。

另外，当将接枝改性烯烃系聚合物(A2m)直接作为改性烯烃系聚合物(A2)使用时，相对于100重量份的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)，优选上述含有极性基团的单体以0.1～15重量份、优选0.5～10重量份的量被接枝共聚。

这些含有极性基团的单体的含有率的测定可利用在自由基引发剂等的存在下使烯烃聚合物与含有极性基团的单体反应时的投料比、¹H NMR测定等已知的手段进行。作为具体的NMR测定条件，可例举以下那样的条件。

在¹H NMR测定的情况，使用日本电子(株)制ECX400型核磁共振装置，条件为：溶剂为氘代邻二氯苯、试样浓度为20mg/0.6mL、测定温度为120℃、观测核为¹H(400MHz)、序列为单脉冲、脉冲宽度为5.12μ秒(45°脉冲)、重复时间为7.0秒、累积次数为500次以上。对于基准的化学位移而言，以四甲基硅烷的氢为0ppm，但例如通过以来自氘代邻二氯苯的残留氢的峰为7.10ppm并作为化学位移的基准值，也可得到同样的结果。来自含有官能团的化合物的¹H等的峰可利用常规方法分配(assign)。

另外，作为上述含有极性基团的单体，当使用了具有上述不饱和羧酸及其酸酐等酸性官能团的单体时，作为被导入至改性烯烃系聚合物(A2)的官能团的量的基准量，例如也可使用酸值。此处，作为酸值的测定方法，可举出以下方法。

＜酸值的测定＞

基本操作遵循JIS K-2501-2003。

1)精确量取约10g改性烯烃聚合物，投入到200mL高型烧杯中。作为滴定溶剂，向其中添加150mL以1：1(体积比)混合二甲苯和二甲基甲酰胺而成的混合溶剂。作为指示剂，加入数滴1w/v％的酚酞乙醇溶液(和光纯药工业公司制)，将液温加热至80℃，使试样溶解。在液温恒定为80℃后，使用0.1mol/L的氢氧化钾的2-丙醇溶液(和光纯药工业公司制)进行滴定，由滴定量求出酸值。

计算式为：

酸值(mgKOH/g)＝(EP1-BL1)×FA1×C1/SIZE

此处，上述计算式中，分别地，EP1表示滴定量(mL)，BL1表示空白值(mL)，FA1表示滴定液的系数(factor)(1.00)，C1表示浓度换算值(5.611mg/mL：相当于1mL 0.1mo1/L KOH的氢氧化钾的量)，SIZE表示试样采集量(g)。

重复进行3次该测定，将平均值作为酸值。

改性烯烃系聚合物(A2)的酸值优选为0.1～100mgKOH/g，更优选为0.5～60mgKOH/g，进一步优选为0.5～30mgKOH/g。此处，当将混合接枝改性烯烃系聚合物(A2m)和未改性的聚合物(A1a)而形成的改性烯烃系聚合物组合物作为改性烯烃系聚合物(A2)使用时，作为该改性烯烃系聚合物组合物整体，优选具有上述那样的酸值。

另外，当使用马来酸酐作为上述含有极性基团的单体时，也可基于使用红外分光光度计在1790cm^-1附近检测到的马来酸酐的羰基的吸收求出接枝量。

作为将选自上述含有极性基团的单体中的至少1种含有极性基团的单体接枝共聚至上述聚合物(A1a)的方法，可举出多种方法。例如，可举出以下方法：将聚合物(A1a)溶解到有机溶剂中，添加上述含有极性基团的单体及自由基聚合引发剂，进行加热、搅拌，使其进行接枝共聚反应的方法；将聚合物(A1a)加热熔融，向得到的熔融物中添加上述含有极性基团的单体及自由基聚合引发剂，进行搅拌，使其接枝共聚的方法；预先将上述聚合物(A1a)、上述含有极性基团的单体及自由基聚合引发剂混合，将得到的混合物供给至挤出机，一边进行加热混炼一边使其进行接枝共聚反应的方法；在聚合物(A1a)中含浸将上述含有极性基团的单体及自由基聚合引发剂溶解在有机溶剂中而得到的溶液，然后加热到乙烯·α-烯烃无规共聚物不熔融的最高温度，使其进行接枝共聚反应的方法等。

反应温度优选为50℃以上，特别优选为80～200℃的范围，反应时间为1分钟～10小时左右。

反应方式可以是分批式、连续式中的任何，为了均匀进行接枝共聚，优选分批式。

对于使用的自由基聚合引发剂而言，只要能促进上述聚合物(A1a)与上述含有极性基团的单体的反应即可，可以是任何自由基聚合引发剂，特别优选有机过氧化物、有机过酸酯。

具体而言，包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)己-3-炔、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、苯甲酸叔丁酯、过氧苯基乙酸叔丁酯(t-butyl perphenylacetate)、过氧异丁酸叔丁酯(t-butyl perisobutylate)、过氧仲辛酸叔丁酯(t-butylper-sec-octate)、过氧特戊酸叔丁酯(t-butyl perpivalate)、过氧特戊酸枯基酯(cumylperpivalate)及过氧二乙基乙酸叔丁酯(t-butyl perdiethyl acetate)，还包括其他的偶氮化合物，例如，偶氮双异丁腈、二甲基偶氮异丁腈。

这些之中，优选过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物。

相对于100重量份的上述聚合物(A1a)，优选以0.001～10重量份左右的量使用自由基聚合引发剂。

另外，当将混合上述接枝改性烯烃系聚合物(A2m)和未改性的聚合物(A1a)而形成的改性烯烃系聚合物组合物作为改性烯烃系聚合物(A2)使用时，优选地，相对于接枝改性烯烃系聚合物(A2m)与未改性的聚合物(A1a)的合计100重量份，以接枝的含有极性基团的单体的量成为0.1～15重量份、优选为0.5～10重量份的方式进行制备。

如上所述，接枝反应可以在有机溶剂中或无溶剂的情况下进行，本发明中，当使用作为改性烯烃系聚合物(A2)的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)本身作为烯烃聚合物(A)时，通常，使用将该改性烯烃系聚合物(A2)溶解在有机溶剂中而得到的组合物作为粘接剂等，因此，在有机溶剂中进行反应的情况下，也可直接或进一步加入同种或其他种有机溶剂而制备涂层剂等。当未使用有机溶剂而进行了接枝反应的情况下，重新添加有机溶剂，将接枝生成物溶解，制成本发明的涂层剂等。

另外，当将作为聚合物(A1a)的接枝改性物的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)与未改性的聚合物(A1a)混合而作为改性烯烃系聚合物(A2)使用时，可以在预先混合后用于涂层剂的制备，也可在进行涂层剂的制备时混合到溶剂中。

像这样，作为在反应时或反应后添加、用于制备本发明的涂层剂的有机溶剂，没有特别限制，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷等脂环式烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯类，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等卤化烃等。其中，优选芳香族烃、脂肪族烃、酮类。它们可以是单独1种或组合2种以上。

通过以上的方法，可得到构成改性烯烃系聚合物(A2)的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)，在本发明中，可以单独使用1种这样的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)，或者也可组合2种以上来使用。

当改性烯烃系聚合物(A2)由2种以上的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)构成时，优选相对于该2种以上的接枝改性烯烃系聚合物(A2m)的合计与任选使用的未改性的聚合物(A1a)的合计100重量份，优选以接枝的含有极性基团的单体成为0.1～15重量份、优选为0.5～10重量份的方式进行制备。

另外，本发明的优选方式中，改性烯烃系聚合物(A2)是以来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时，含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、和50～0摩尔％的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物。此处，作为“除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃”的优选例子，可举出1-丁烯、辛烯等。此处，作为更优选方式，以来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时，来自丙烯的结构单元的含量优选为55～90摩尔％、更优选为60～85摩尔％、进一步优选为60～80摩尔％，来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的含量优选为45～10摩尔％、更优选为40～15摩尔％、进一步优选为40～20摩尔％。

因此，本发明的改性烯烃系聚合物(A2)(其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物)中，包括下述任何物质：改性烯烃系聚合物(A2’)，其中，相对于该改性烯烃系聚合物100重量份，包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元；以来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、和50～0摩尔％的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的改性烯烃系聚合物；和满足上述接枝量的要件和结构单元的种类·量的要件两者的改性烯烃系聚合物(A2”)。

·卤化烯烃系聚合物(A3)

作为卤化烯烃系聚合物(A3)，可举出上述的包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物的一部分或全部经卤化改性而成的卤化烯烃系聚合物。例如，本发明中，可以先将包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物(A1b)卤化改性，将由此得到的卤化改性烯烃系聚合物(A3m)作为卤化烯烃系聚合物(A3)用于烯烃聚合物(A)。此处，作为聚合物(A1b)，可举出与上述聚合物(A1)相同的聚合物。

聚合物(A3)优选为以下卤化改性烯烃聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的，相对于100重量份的该卤化改性烯烃聚合物，卤素含量为2～40重量份。

另外，聚合物(A3)优选为以来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时，含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、和50～0摩尔％的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的丙烯系聚合物。此处，作为“除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃”的优选例子，可举出1-丁烯、辛烯等。

因此，本发明的卤化改性烯烃系聚合物(A3)(其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化改性烯烃系聚合物)中，包括下述任何物质：卤化改性烯烃系聚合物(A3’)，其中，相对于该卤化改性烯烃系聚合物100重量份，卤素含量为2～40重量份；作为以来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％时含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、和50～0摩尔％的来自除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物的卤化改性烯烃系聚合物；和满足上述卤化改性量的要件和结构单元的种类·量的要件两者的卤化改性烯烃系聚合物(A3”)。

另外，卤化烯烃系聚合物(A3)也可以是，将上述那样的聚合物(A1b)的卤化改性物即卤化改性烯烃系聚合物(A3m)、与未改性的聚合物(A1b)混合，以卤化改性烯烃系聚合物组合物的形式使用的聚合物。在这样的情况下，用于得到卤化改性烯烃系聚合物(A3m)的卤化改性中使用的聚合物(A1b)与以未改性的状态使用的聚合物(A1b)可以相同也可以不同。而且，该情况为，包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物的一部分经含有极性基团的单体卤化改性而成的卤化改性烯烃系聚合物的一例。

对于可在上述中使用的聚合物(A1b)的重均分子量而言，只要作为卤化烯烃系聚合物(A3)整体满足上述重均分子量即可，没有特别限制，通常为1×10⁴～1000×10⁴的范围，优选为2×10⁴以上、100×10⁴以下，更优选为3×10⁴以上、50×10⁴以下。另外，对于按照JISK 7122测定的熔融热焓而言，只要卤化烯烃系聚合物(A3)满足上述重均分子量即可，没有特别限制。由于卤化，熔融热焓有降低的倾向，因此可与之相应地选择要使用的聚合物(A1b)。

另外，对于卤化烯烃系聚合物(A3)而言，相对于卤化改性烯烃系聚合物(A3m)和任选使用的未改性的聚合物(A1b)的合计100重量份，优选包含2～40重量份的卤素。

本发明中，作为构成卤化烯烃系聚合物(A3)的卤化改性烯烃系聚合物(A3m)，可优选使用氯化聚烯烃。

本发明中作为卤化改性烯烃系聚合物(A3m)使用的氯化聚烯烃可通过利用已知的方法将聚烯烃氯化而得到。此处，作为卤化改性烯烃系聚合物(A3m)使用的氯化聚烯烃可以通过不饱和羧酸及其酸酐(例如，马来酸酐)等含有极性基团的单体进一步被改性。例如，可优选使用HARDLEN CY-9122P、HARDLEN CY-9124P、HARDLEN HM-21P、HARDLEN M-28P、HARDLEN F-2P及HARDLEN F-6P(均为东洋纺织(株)制，商品名)等市售品。

以作为卤化改性烯烃系聚合物(A3m)使用的氯化改性烯烃系聚合物和任选使用的未改性的聚合物(A1b)的合计为基准，氯化聚烯烃的氯含有率优选为10重量％以上、40重量％以下，进一步优选为20重量％以上、30重量％以下。若为上限值以下，则可抑制因暴露于热、太阳光、紫外线、雨等而导致的劣化，若为下限值以上，则可得到充分的密合性，因而优选。

本发明中，可以单独使用1种这样的卤化改性烯烃系聚合物(A3m)，或者也可组合使用2种以上。

这样的卤化改性烯烃系聚合物(A3m)例如可通过在氯系溶剂中溶解聚烯烃，在自由基催化剂的存在下或不存在的情况下，吹入氯气直到氯含有率成为16～35重量％而得到。

此处，作为用作氯化反应的溶剂的氯系溶剂，可举出例如四氯乙烯、四氯乙烷、四氯化碳、氯仿等。

作为进行上述溶解及氯化反应的温度，优选为聚烯烃在氯系溶剂中溶解的温度以上。

需要说明的是，本发明中，即使在使用卤化烯烃系聚合物(A3)作为烯烃系聚合物(A)来制备涂层剂时，当在有机溶剂中进行了卤化改性时可以直接使用，或者，可以进一步添加同种或不同种的有机溶剂来使用，作为此时可使用的有机溶剂，可举出与关于改性烯烃系聚合物(A2)所使用的相同的溶剂。

进而，本发明中，作为烯烃聚合物(A)，也可进一步组合使用上述聚合物(A1)、上述改性烯烃系聚合物(A2)、及上述卤化烯烃系聚合物(A3)中的2种以上。

对于本发明中使用的烯烃聚合物(A)而言，在上述聚合物(A1)、上述改性烯烃系聚合物(A2)和上述卤化烯烃系聚合物(A3)中，优选选自上述改性烯烃系聚合物(A2)和上述卤化烯烃系聚合物(A3)，进一步优选选自上述改性烯烃系聚合物(A2)。此时，在上述改性烯烃系聚合物(A2)中，根据需要，也可包含未接枝改性的未反应的上述聚合物(A1a)。

需要说明的是，优选本发明中使用的烯烃聚合物(A)的在40℃时测得的运动粘度大于500000cSt。此处，所谓运动粘度大于500000cSt，是包括流动性低、无法测定运动粘度这样的情况的概念。

相对于烯烃聚合物(A)、下述的烃类合成油(B)和后述的增粘剂(C)的合计100重量％，本发明的涂层剂中的烯烃聚合物(A)的含量优选为30～88重量％。

烃类合成油(B)

本发明中，作为构成涂层剂的烃类合成油(B)，可使用40℃时的运动粘度为30～500,000cSt的烃类合成油。即，本发明的涂层剂中，作为烃类合成油(B)，可使用具有一定流动性的烃类合成油。本发明涉及的涂层剂的最大的特征在于含有这样的烃类合成油(B)作为构成成分，由此，与不含有烃类合成油的涂层剂相比，可得到以下这样的效果：不仅对作为装饰对象的基材的密合性提高，而且能够对更多种类的基材进行装饰。

作为烃类合成油(B)，只要满足上述运动粘度即可，没有特别限定，但可优选举出碳原子数为2～20的烯烃的聚合物。其中，可优选使用将碳原子数为2～20的烯烃均聚而得到的低聚物、或将2种以上这些烯烃的任意的混合物共聚而得到的低聚物。作为上述碳原子数为2～20的烯烃，可优选使用例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-癸烯及1-十二碳烯等。

此处，作为烃类合成油(B)，可优选使用包含来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为3～20的α-烯烃的结构单元的乙烯系共聚物。该情况下，相对于来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为3～20的α-烯烃的结构单元的合计100摩尔％，来自乙烯的结构单元量可以在30～70摩尔％的范围内，优选在40～60摩尔％的范围内。当来自乙烯的结构单元量满足上述含量时，清漆的稳定性提高，例如在制成清漆时变得不易在低温下固化等。

关于作为上述乙烯系共聚物的共聚成分的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为3～20的α-烯烃，也可由它们中2种以上构成。这些之中，特别优选碳原子数为3～14的α-烯烃，进一步优选丙烯。

这样的乙烯系共聚物例如可通过以下方式得到：在以乙基倍半氯化铝等为代表的有机铝化合物的存在下，将以钒酸乙氧基二氯化物等为代表的钒酸酯等钒化合物作为烯烃聚合催化剂，将乙烯与作为其共聚成分的α-烯烃聚合。此时，可在烃介质中实施聚合反应。作为这样的烃介质，具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤化烃，汽油、煤油、轻油等石油馏分等。进而，也可使用用于聚合的烯烃。

本发明中，在上述那样的烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合，此时，以聚合反应体系内的过渡金属原子的浓度计，上述钒化合物通常可以以相对每1升反应容积通常成为10^-9～10^-1摩尔、优选10^-8～10^-2摩尔那样的量使用。

另外，使用了这样的烯烃聚合催化剂的烯烃的聚合温度通常为-50～+200℃、优选为0～180℃的范围。聚合压力通常为常压～10MPa表压、优选为常压～5MPa表压的条件，聚合反应可以使用分批式、半连续式、连续式中的任何方法进行。进而，也可分成反应条件不同的2个以上的阶段来进行聚合。得到的烯烃聚合物的分子量也可通过使聚合体系中存在氢或使聚合温度变化来调节。

另外，包含90～100摩尔％的碳原子数为6～20的α-烯烃、10～0摩尔％的来自碳原子数为2～5的α-烯烃的结构单元的共聚物也可作为烃类合成油(B)使用。其中，包含90～100摩尔％的碳原子数为6～16的α-烯烃、10～0摩尔％的来自碳原子数为2～5的α-烯烃的结构单元的共聚物是优选的。例如，包含来自碳原子数为8～12的α-烯烃的结构单元的共聚物是优选方式之一。

这样的共聚物可通过利用齐格勒催化剂进行的聚合、以路易斯酸等为催化剂的阳离子聚合、热聚合、自由基聚合等，将碳原子数为6～20的α-烯烃和根据需要碳原子数为2～5的α-烯烃共聚来制造。

另外，本发明中，作为烃类合成油(B)，也可使用液态聚丁烯。液态聚丁烯可通过以石油精制的C4馏分为原料，以氯化铝、三氟化硼等为催化剂进行聚合而得到，是以异丁烯为主要单体进行聚合而形成的聚合物，有异丁烯的均聚物、或异丁烯与正丁烯的共聚物等。它们可容易地从市场上获得。例如，可举出JX NIPPON OIL&ENERGY CORPORATION制的NissekiPolybutene、Tetrax等。液态聚丁烯的具体的制造方法记载于Encyclopedia of PolymerScience and Engineering(第二版)Vol.8p432(John Wiley和Sons)。

以上所说明的这些烃类合成油(B)可单独使用1种或组合使用2种以上。

本发明中使用的烃类合成油(B)的40℃时的运动粘度为30cSt以上、500,000cSt以下，优选为300cSt以上、400,000cSt以下，进一步优选为5,000cSt以上、300,000cSt以下。烃类合成油(B)的上述运动粘度的下限值大时，存在施工时的密合性更优异的倾向。

本发明的涂层剂中的烃类合成油(B)的含量相对于烯烃聚合物(A)、烃类合成油(B)和后述的增粘剂(C)的合计100重量％而言为6～30重量％。烃类合成油(B)的含量在上述范围内时，存在密合性优异、并且经时稳定性也优异的倾向，是有利的。

对于本发明中使用的烃类合成油(B)的添加量而言，当40℃时的运动粘度小于2,000cSt时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％而言，优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为25重量％以下。此时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％而言，添加量的下限优选为2重量％、更优选为3重量％。

另外，当40℃时的运动粘度为2,000cSt以上且小于100,000cSt时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％而言，烃类合成油(B)的添加量优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下。此时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％而言，添加量的下限优选为1重量％、更优选为2重量％、进一步优选为3重量％。

另外，当40℃时的运动粘度为100,000cSt以上500,000cSt以下时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％，烃类合成油(B)的添加量优选为75重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为60重量％以下。此时，相对于烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的合计100重量％而言，添加量的下限优选为3重量％、更优选为5重量％、进一步优选为10重量％。

当为上述添加量时，涂膜强度特别良好，密合性也特别优异。

另外，对于本发明中使用的烃类合成油(B)而言，可利用多种乙烯基化合物的接枝等进行改性。作为上述乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、马来酸单乙酯等含有羧基的乙烯基化合物；富马酸二甲酯、富马酸二丁酯等不饱和二元酸的二酯类；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯等含有缩水甘油基的乙烯基化合物；丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、肉桂酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸等。上述乙烯基化合物可以单独使用1种，或者，也可组合使用2种以上。

也可认为如果烯烃聚合物(A)与烃类合成油(B)的相容性良好，则发挥降低烯烃聚合物(A)的结晶化速度的作用，相应地，对被粘接物界面的密合性变得良好。还认为，结果本来烯烃聚合物(A)所具有的与烯烃树脂、含有极性基团的树脂、金属的粘接性呈现出来。

尤其是，当烯烃聚合物(A)为改性烯烃系聚合物(A2)及/或卤化烯烃系聚合物(A3)时，若存在烃类合成油(B)，则与基材的粘接强度变高。虽然不确定其原因，但也可以考虑可能的一个原因如下：由于存在烃类合成油(B)，从而烯烃聚合物(A)中具有极性基团或卤原子的分子变得容易运动，例如若为基材含有杂原子等或者基材是金属等情况，则极性基团、卤原子容易集中存在于与该基材接触的部分，从而实现高粘接强度。

另外，若烃类合成油(B)的运动粘度高，则存在粘接强度高的倾向。虽然不确定其原因，但可以考虑可能的一个原因如下：通过使用运动粘度较高的烃类合成油作为烃类合成油(B)，抑制了烃类合成油(B)从干燥涂膜中渗出。认为该情况下，因渗出而导致的烃类合成油(B)的添加效果(赋予增塑性，具有极性基团、卤原子的分子变得容易运动)丧失这样的情况变得更少，而且，在烯烃聚合物(A)的表面上形成仅由烃类合成油(B)构成的层从而导致降低粘接力这样的情况变得更少。推测可能像这样，通过使烃类合成油(B)的运动粘度高，从而形成了进一步降低因渗出而导致的不良影响这样的绝妙的平衡。

进而，由烃类合成油(B)不易渗出这样的考察可推测，由涂层剂形成的涂膜与被粘接物的粘接强度可以长期稳定，或者即使在将涂层剂形成膜后不立即用于粘接，在经过一定程度的时间后用于粘接的情况下，也呈现高的粘接强度。

增粘剂(C)

本发明的涂层剂中，除了包含上述烯烃聚合物(A)及上述烃类合成油(B)之外，还包含增粘剂(C)。本发明涉及的涂层剂的最大特征在于含有增粘剂(C)作为构成成分，由此，与不含有增粘剂的涂层剂相比，可得到以下这样的效果：不仅对作为装饰对象的基材的密合性提高，而且能够对更多种类的基材进行装饰。对于由于含有增粘剂(C)而带来的能够对更多种类的基材进行装饰这样的效果而言，尤其是在进一步组合后述的固化剂(D)时，有时表现得更明显。

此处，本发明中使用的增粘剂(C)所具有的按照JIS K 0070求出的酸值为10以上，优选为10～40。若作为增粘剂(C)使用的增粘剂的酸值为这样的范围，则在将涂层剂形成涂膜时，与被粘接物的亲和力提高，可得到充分的密合性，从这方面考虑是有利的。需要说明的是，该酸值实际上是由将1g试样中含有的酸等中和所需要的氢氧化钾的mg数表示的值。

另外，本发明中使用的增粘剂(C)所具有的利用GPC法测得的重均分子量(Mw)为0.9×10³～3×10³，此时，下限值优选为1×10³。因此，在本发明的优选方式之一中，增粘剂(C)的重均分子量为1×10³～3×10³。若作为增粘剂(C)使用的增粘剂的重均分子量为这样的范围，则在将涂层剂形成涂膜时，可确保与烯烃聚合物(A)及烃类合成油(B)的良好的相容性，经时稳定性良好，并且可得到充分的密合性，从这方面考虑是有利的。

作为这样的增粘剂(C)，只要具有上述这样的酸值及重均分子量，就没有特别限制。但作为可构成增粘剂(C)的成分的类型，可举出：萜烯树脂；萜烯酚共聚物树脂、芳香族改性萜烯树脂等改性萜烯树脂；以及松香酯、改性松香树脂等松香树脂等。其中，可优选举出松香酯及其衍生物。此处，作为松香酯的衍生物，可举出聚合松香酯、氢化松香酯、松香改性马来酸树脂、特殊松香酯、松香改性特殊合成树脂等。本发明中，可采用这些中的具有上述这样的酸值及重均分子量的物质作为增粘剂(C)，作为其具体例，可举出HARITACK 4821、HARITACK PCJ、HARITACK FK125(均为Harima Chemicals Group,Inc.制)、Pensel(注册商标)C、Pensel(注册商标)D-125、SUPER ESTER A-125(均为荒川化学工业株式会社制)等。另外，还可举出SUPER ESTER W-125及PINE CRYSTAL(注册商标)KE-359(荒川化学工业株式会社制)、以及Sylvalite RE100L及Sylvalite RE105L(均为Arizona Chemical公司制)作为具体例。

本发明的涂层剂中的增粘剂(C)的含量相对于烯烃聚合物(A)、烃类合成油(B)和增粘剂(C)的合计100重量％而言为6～40重量％。增粘剂(C)的含量在上述范围内时，存在可确保充分的密合性的倾向，是有利的。

即，本发明中，以烯烃聚合物(A)、烃类合成油(B)和增粘剂(C)的合计为100重量％时，烯烃聚合物(A)的比例为30～88重量％，烃类合成油(B)的比例为30～6重量％，增粘剂(C)的比例为40～6重量％。

需要说明的是，本发明中，对于在满足可判断为属于增粘剂(C)的要件的同时也满足可判断为属于上述烃类合成油(B)的要件的成分而言，不将该成分作为属于增粘剂(C)的成分处理，而是将该成分作为属于烃类合成油(B)的成分处理。

固化剂(D)

本发明的涂层剂中，除了包含上述烯烃聚合物(A)、上述烃类合成油(B)及增粘剂(C)之外，还可根据需要包含固化剂(D)。此处，通过使本发明的涂层剂包含固化剂(D)，从而具有下述这样的优点：涂膜强度提高，密合性、耐热性、耐化学药品性更优异。

作为该固化剂，没有特别限制，可举出例如多异氰酸酯单体、多异氰酸酯改性物。

其中，多异氰酸酯单体是在一分子中具有多个异氰酸酯基的单体化合物，作为这样的多异氰酸酯单体，可举出例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。

此处，作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间、对苯二异氰酸酯或其混合物)、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1,3-丙二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯(2,6-diisocyanatemethylcaproate)等脂肪族二异氰酸酯等。

另外，脂肪族多异氰酸酯中包括脂环族多异氰酸酯。作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、它们的反式,反式体、反式,顺式体或顺式,顺式体、或者它们的混合物)(H₁₂MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(NBDI)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、或者它们的混合物)(H₆XDI)等脂环族二异氰酸酯。

这些多异氰酸酯单体可单独使用或者并用2种以上。

另一方面，作为多异氰酸酯改性物，可举出上述的多异氰酸酯单体彼此反应而形成的改性物、及上述的多异氰酸酯单体与其他化合物反应而形成的改性物，通常，可使用平均官能团数超过2的多异氰酸酯改性物。此处所谓“其他化合物”，是指除上述的多异氰酸酯单体以外的可与上述的多异氰酸酯单体反应的化合物，作为其例子，可举出一羟基醇(以下称为“一元醇”)、多羟基醇(以下称为“多元醇”)、胺及水等具有活性氢的化合物、以及二氧化碳。

此处，作为本发明中可使用的一元醇，可举出例如丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十三烷醇、十四烷醇(肉豆蔻醇)、十五烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇、十八醇)、十九烷醇、及它们的异构体(包含2-甲基-1-丙醇(异丁醇))、以及其他烷醇(C20～50醇)、例如油醇等链烯基醇、例如辛二烯醇等链二烯醇、例如聚乙烯丁烯一元醇等脂肪族一元醇。另外，作为一元醇，还可举出例如环己醇、甲基环己醇等脂环族一元醇、例如苯甲醇等芳香脂肪族一元醇等。

另外，作为本发明中可使用的多元醇，可举出在聚氨酯树脂的领域中通常使用的具有2个以上羟基的化合物，可具有单体的形态，或者也可具有聚合物的形态。

其中，作为具有单体的形态的多元醇的例子，可举出：

乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、及苯二甲醇等二元醇；

甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、及三羟甲基丙烷等三元醇；以及，

季戊四醇、二季戊四醇等具有4个以上羟基的醇。

需要说明的是，本说明书中，有时也将这样的具有单体的形态的多元醇称为“低分子量多元醇”。

另一方面，作为具有聚合物的形态的多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇等在聚氨酯树脂的领域中通常使用的聚合物多元醇。

作为这样的多异氰酸酯改性物的具体例，可举出上述的多异氰酸酯单体的多聚体、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物、碳二亚胺改性物、脲二酮改性物及脲酮亚胺改性物等。

此处，作为上述多聚体的例子，可举出多异氰酸酯单体的二聚体、三聚体、五聚体、七聚体等。其中，作为多异氰酸酯单体的三聚体的例子，可举出异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物。

另外，作为上述脲基甲酸酯改性物的例子，可举出通过上述的多异氰酸酯单体与一元醇(例如，十八醇等在上文中例举的一元醇)的反应而生成的脲基甲酸酯改性物等。

作为上述多元醇改性物，可举出例如通过多异氰酸酯单体与低分子量多元醇(例如，三元醇等)的反应而生成的多元醇改性物(醇加成物)等。

作为上述缩二脲改性物，可举出例如通过上述的多异氰酸酯单体与水、胺类的反应而生成的缩二脲改性物等。

作为上述脲改性物，可举出例如通过上述的多异氰酸酯单体与二胺的反应而生成的脲改性物等。

作为上述噁二嗪三酮改性物，可举出例如通过上述的多异氰酸酯单体与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等。

作为上述碳二亚胺改性物，可举出通过上述的多异氰酸酯单体的脱碳酸缩合反应而生成的碳二亚胺改性物等。

此外，作为多异氰酸酯改性物，除了上述的多异氰酸酯改性物之外，还可举出聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)等。

本发明中，在上述的多异氰酸酯单体及多异氰酸酯改性物中，特别优选使用脂肪族多异氰酸酯及其多聚体。即，在本发明的优选方式中，固化剂(D)是脂肪族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯的多聚体。

可单独使用它们中的1种，或者，也可以以2种以上的组合的形式使用。

对于本发明的涂层剂包含固化剂(D)时的该固化剂(D)的添加量而言，在以烯烃聚合物(A)、烃类合成油(B)和增粘剂(C)的合计为100重量份时，优选为2～30重量份。

溶剂

本发明的涂层剂除了含有上述烯烃聚合物(A)、上述烃类合成油(B)及上述增粘剂(C)等之外，还可根据需要包含溶剂。

作为该溶剂，没有特别限制，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃、环己烷、环己烯、甲基环己烷等脂环式烃、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇、丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、戊酮、己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯类、三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等卤化烃、Exxsol、Isopar等石油系溶剂等。其中，优选使用甲苯、甲基环己烷/MIBK混合溶剂、甲基环己烷/MEK混合溶剂、甲基环己烷/乙酸乙酯混合溶剂、环己烷/MEK混合溶剂、环己烷/乙酸乙酯混合溶剂、Exxsol/环己酮混合溶剂、矿油精(mineral spirit)/环己酮混合溶剂。另外，也可使用分散到水等中而得到的溶剂。

在本发明的涂层剂包含溶剂的情况下，以烯烃聚合物(A)、烃类合成油(B)、增粘剂(C)和溶剂的合计为100重量％时，烯烃聚合物(A)、烃类合成油(B)和增粘剂(C)的合计量通常为5～50重量％左右，优选为8～40重量％的比例。即，对于可构成本发明的涂层剂的溶剂的添加量而言，在以烯烃聚合物(A)、烃类合成油(B)和增粘剂(C)的合计为100重量份时，通常为100～1900重量份，优选为150～1150重量份。

其他构成成分

本发明的涂层剂除了包含上述烯烃聚合物(A)、上述烃类合成油(B)、和上述增粘剂(C)之外，还可包含其他烯烃系树脂(E)。作为该“其他烯烃系树脂(E)”，只要不属于上述烯烃聚合物(A)和上述烃类合成油(B)中的任一种即可，没有特别限制，但可举出聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯的均聚物、乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃彼此的无规或嵌段共聚物、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·辛烯共聚物、丙烯·辛烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·三元共聚物、环状聚烯烃、乙烯·乙酸乙烯酯、乙烯·不饱和羧酸的共聚物、乙烯·乙烯基醇、离子键树脂(ionomer resin)等。

另外，根据需要，可添加氧化钛(金红石型)、氧化锌等过渡金属化合物、炭黑等颜料、触变剂、增稠剂、不属于上述增粘剂(C)的其他增粘剂(以下称为“其他增粘剂”)、消泡剂、表面调节剂、防沉降剂、抗氧化剂、耐气候剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料分散剂、防静电剂等涂料用添加剂。此处，作为“其他增粘剂”，例如，可采用萜烯树脂、萜烯酚共聚物树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等改性萜烯树脂、脂肪族饱和烃树脂(荒川化学工业公司制Alcon)、高级烃树脂(三井化学公司制FTR系列)、松香改性酚醛树脂、及松香酯、改性松香树脂等松香树脂等中的不属于上述增粘剂(C)的增粘剂。

这些其他烯烃系树脂(E)、氧化钛(金红石型)、氧化锌等过渡金属化合物、炭黑等颜料、触变剂、增稠剂、上述“其他增粘剂”、消泡剂、表面调节剂、防沉降剂、抗氧化剂、耐气候剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料分散剂、防静电剂等涂料用添加剂通常可在不损害本发明的涂层剂的目的的范围内添加。

例如，在添加其他烯烃系树脂(E)时，相对于100重量份的上述烯烃聚合物(A)，优选大于0且为50重量份以下，更优选为1～30重量份，进一步优选为1～10重量份。

另外，不包含其他烯烃系树脂(E)的情况也是实施方式之一。

〔用途〕

本发明的涂层剂可合适地作为底漆、涂料、热熔粘接剂、光学透明双面胶带使用。在将本发明的涂层剂作为底漆、涂料、热熔粘接剂使用时，可将丙烯酸树脂、PET、聚碳酸酯、ABS、COC、氯乙烯、聚丙烯、表面处理聚乙烯、聚苯乙烯等热塑性树脂、及铝、铜、SUS等金属材料作为被粘接物使用。具体而言，可以在这些热塑性树脂的注射成型体、膜、或这些金属的成型体、金属箔上涂布本发明的涂层剂并进行干燥，在得到的涂膜上进一步涂布其他涂层剂并进行干燥或在得到的涂膜上进一步贴合其他热塑性树脂的膜或成型体及金属的箔或成型体而使用。

作为形成本发明的涂层剂的涂膜的方法，没有特别限制，可利用已知的方法进行。例如，在利用模涂法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、凹版逆式涂布法、吻式逆式涂布法、微凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、棒(rod)涂法、辊刮刀涂布法、气刀涂布法、逗号辊涂法、逆转辊涂布法、传递辊涂布法、吻辊涂布法、幕涂法及浸涂法等方法进行了涂布后，通过自然干燥或加热强制干燥等适当的方法使其干燥，由此可得到涂膜。

对于本发明的装饰膜，除了具有由本发明的涂层剂得到的层之外，没有特别限制，可与已知的具有美观性的膜组合使用。例如，可以将预先利用印刷·涂饰·蒸镀等装饰过的膜、或通过它们的组合装饰过的膜作为美观层，将其与由本发明的涂层剂得到的层层叠使用。

换言之，本发明的装饰膜具有至少1层由上述的本发明的涂层剂得到的层。而且，在其典型的方式中，本发明的装饰膜具有由预先利用印刷·涂饰·蒸镀等装饰过的膜等具有美观性的膜形成的美观层、和由本发明的涂层剂得到的层。需要说明的是，本说明书中的以下的记载中，有时着眼于其形状而将该层称为“涂膜”。另外，有时着眼于其功能而将其称为“粘接层”。

此处，作为具有该美观层的膜的材质，可举出丙烯酸膜、PET膜、聚碳酸酯膜、COC膜、氯乙烯膜、未拉伸聚丙烯(Cast Polypropylene(流延聚丙烯)；以下称为“CPP”)膜等热塑性膜、以及在上述热塑性膜上蒸镀铝等金属而得到的蒸镀膜。

作为本发明的装饰膜的制造方法，只要在装饰膜上具有由本发明的涂层剂得到的层(涂膜)即可，没有特别限制。具体而言，可举出：在具有美观层的装饰膜的与被粘接物相面对的面上，干式层压本发明的涂膜的方法；利用印刷等在本发明的涂膜上直接设置美观层的方法；利用依次印刷等在上述膜上形成透明层、涂料层、包含本发明的涂膜的层(即，由本发明的涂层剂得到的层)的方法等。

对于具有本发明的涂膜的装饰膜而言，例如，通过利用真空成型法、压空真空成型法等现有的真空成型方法，嵌件成型法及模内成型法，以及利用日本专利第3733564中记载的“真空成型装置”的TOM工艺方法等，可对具有复杂的三维结构的成型体实施装饰。

作为本发明中使用的该装饰膜的被粘接物，例如，可优选举出PP等聚烯烃材料、HIPS、PS、ABS、PC、PC·ABS合金、PET、丙烯酸树脂、ED钢板、Mg合金、SUS、铝合金等金属材料、玻璃。另外，也可以是将上述树脂和上述金属材料等复合化而成的被粘接物。

作为通过该装饰方法得到的成型体，可合适地用于例如汽车内外装饰用构件；影音设备等的各种前面板；纽扣、徽章等表面装饰材料；移动电话等的壳体、外壳、显示窗、按钮等各种部件；家具用外部装饰材料；浴室、墙面、天花板、地板等建筑用内部装饰材料；壁板等外壁、墙壁、屋顶、门、博风板等建筑用外部装饰材料；窗框、门扇、栏杆、门槛、楣等家具类的表面装饰材料；各种显示器、透镜、镜子、护目镜(goggle)、窗玻璃等光学构件；电车、飞机、船舶等汽车以外的各种交通工具的内外装饰用构件；及瓶、化妆品容器、储物箱(accessory cases)等各种包装容器、包装材料、纪念品、小物件等杂货等其他各种用途。

[实施例]

(丙烯含量、乙烯含量的测定)

利用¹³C-NMR求出。

(熔点、熔融热焓的测定)

使用差示扫描量热计(TA Instruments制；DSC-Q1000)，求出熔点及熔融热焓。在以10℃/min从30℃升温至180℃、然后于180℃保持3分钟、以10℃/min降温至0℃、再次以10℃/min升温至150℃的过程中，按照JIS K 7122，由第2次升温时的温谱图求出熔点和熔融热焓。

(40℃时的运动粘度的测定)

基于ASTM D 445进行测定。

(重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测定)

使用凝胶渗透色谱(岛津制作所公司制；LC-10series)，在以下的条件下测定烯烃系聚合物(A)及烃类合成油(B)的分子量及分子量分布。

·检测器：岛津制作所公司制；C-R4A

·柱：TSKG 6000H-TSKG 4000H-TSKG 3000H-TSKG 2000H(Tosoh公司制)

·流动相：四氢呋喃

·温度：40℃

·流量：0.8ml/min

使用由单分散标准聚苯乙烯制成的标准曲线，算出Mw及Mw/Mn。

(含有极性基团的单体的接枝量的测定)

由基于¹H-NMR的测定求出。

(氯含量)

按照JIS K 7229，利用下式求出氯含量。

氯含量(质量％)＝{(A-B)×F}/S×100

A：试样的滴定所需要的0.0282N硝酸银水溶液的量(ml)

B：空白试样的滴定所需要的0.0282N硝酸银水溶液的量(ml)

F：0.0282N硝酸银水溶液的滴定度

S：试样的质量(mg)

(使用的增粘剂)

作为在以下的实施例及比较例中使用的增粘剂，采用了下述表1所示的(C-1)～(C-13)。

此处，下述表1中，各增粘剂的酸值是按照JIS K 0070求出的值，以将1g试样中含有的酸等中和所需要的氢氧化钾的mg数表示。另外，重均分子量(Mw)是按照上述“重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测定”中记载的方法求出的值。

需要说明的是，针对酸值及重均分子量(Mw)而记载的“判定”，是表示各增粘剂中的各值是否满足本发明中规定的数值范围。

[表1]

(使用的固化剂)

以下的实施例及比较例中，使用1,6-己二异氰酸酯的三聚体(HDI三聚物)作为固化剂(D-1)。

[制造例1-1：丙烯/1-丁烯共聚物的合成]

向充分进行了氮置换的2升的高压釜中，装入900ml己烷、90g的1-丁烯，加入1毫摩尔三异丁基铝，升温至70℃，然后供给丙烯，使全压为7kg/cm²G，加入0.30毫摩尔甲基铝氧烷，以换算成Zr原子为0.001毫摩尔的量加入外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆，连续地供给丙烯，一边将全压保持为7kg/cm²G一边进行了30分钟聚合。聚合后，进行脱气，在大量的甲醇中回收聚合物，在110℃下减压干燥12小时。得到的丙烯/1-丁烯共聚物(低结晶性烯烃树脂A-1)的熔点为78.3℃，熔融热焓为29.2J/g，Mw为330,000，丙烯含量为67.2摩尔％。

[制造例1-2：马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物的合成]

将3kg上述丙烯/1-丁烯共聚物(低结晶性烯烃树脂A-1)加入到10L的甲苯中，在氮气氛下升温至145℃，将该共聚物溶解在甲苯中。进而，在搅拌下经4小时向体系中供给382g马来酸酐、175g过氧化二叔丁基，接着在145℃进行了2小时搅拌。冷却后，投入大量的丙酮，使改性了的共聚物沉淀，进行过滤，用丙酮洗涤后，进行了真空干燥。

得到的马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(低结晶性烯烃树脂A-2)的熔点为75.8℃，熔融热焓为28.6J/g，Mw为110,000，马来酸酐的接枝量为相对于改性共聚物100重量份为1重量份。

[制造例2-1：乙烯/丙烯共聚物的合成]

向充分进行了氮置换的带有搅拌叶片的连续聚合反应器中，加入1升经脱水纯化的己烷，以500ml/h的量连续地供给已调节至96mmol/L的乙基倍半氯化铝(Al(C₂H₅)_1.5·Cl_1.5)的己烷溶液1小时，然后进一步以500ml/h的量供给作为催化剂的已调节至16mmol/l的VO(OC₂H₅)Cl₂的己烷溶液、以500ml/h的量连续地供给己烷。另一方面，从聚合器上部连续地提取出聚合液，使得聚合器内的聚合液一直为1升。接着，使用鼓泡管，以47L/h的量供给乙烯气体，以47L/h的量供给丙烯气体，以20L/h的量供给氢气。通过使冷却介质在被安装于聚合器外部的护套(jacket)中循环，从而在35℃下进行了共聚反应。对于得到的聚合溶液，在用盐酸进行了脱钙后，将其投入到大量的甲醇中而进行析出，然后在130℃下进行了24小时减压干燥。

得到的乙烯/丙烯共聚物(烃类合成油B-1)的乙烯含量为55.9摩尔％，40℃时的运动粘度为37,500cSt，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

[实施例1]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-1溶解于400g的甲苯中，制备粘接剂清漆。将制备的粘接剂清漆涂布于氯乙烯树脂膜(100μm厚)上，于80℃进行10分钟干燥，得到干燥膜厚为20μm的涂膜。使用热封机(TESTER SANGYO CO,.LTD.制TP-701-B)，在150℃、0.3MPa、20秒的条件下将得到的带有涂膜(粘接层)的氯乙烯树脂膜压接于高冲击性聚苯乙烯(HIPS)被粘接物(株式会社Testpiece公司制；25×50×2mm)。

将试片在室温下静置一夜，然后用切割器切出宽1cm的长方形状的切痕，使用自动绘图仪(Autograph)(岛津制作所公司制，AGS-500B)，在180°、100mm/min的条件下剥离氯乙烯树脂膜，测定剥离强度。

[实施例2]

将增粘剂C-1变更为增粘剂C-4，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

[实施例3]

将增粘剂C-1变更为增粘剂C-5，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

[实施例4]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-1变更为64g的低结晶性烯烃树脂A-2、16g的烃类合成油B-1和20g的增粘剂C-1，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

[实施例5]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-1变更为56g的低结晶性烯烃树脂A-2、14g的烃类合成油B-1和30g的增粘剂C-1，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

[比较例1]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-1变更为80g的低结晶性烯烃树脂A-2和20g的烃类合成油B-1，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

[比较例2]

将增粘剂C-1变更为增粘剂C-2，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

[比较例3]

将增粘剂C-1变更为增粘剂C-3，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

[比较例4]

将增粘剂C-1变更为增粘剂C-11，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

[比较例5]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-1变更为76g的低结晶性烯烃树脂A-2、19g的烃类合成油B-1和5g的增粘剂C-4，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

[比较例6]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-1变更为90g的低结晶性烯烃树脂A-2和20g的烃类合成油B-1，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

表2中示出实施例1～5及比较例1～6的评价结果。

此处，表2中的剥离强度的评价基于以下的基准进行。

◎：10N/cm以上

○：6N/cm以上且低于10N/cm

△：3N/cm以上且低于6N/cm

×：低于3N/cm

[表2]

[实施例6]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-1变更为72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-4，代替氯乙烯树脂膜，在未拉伸聚丙烯(CPP)膜(100μm厚)上涂布粘接剂清漆，并且，将压接温度变更为120℃，除此之外，与实施例1同样地进行，测定剥离强度。

另外，在CPP膜上进行涂布并干燥后，经过2周后，利用同样的方法压接贴合于HIPS，进行剥离强度的测定，将此时的剥离强度作为“经过2周后的180°剥离强度”。

[实施例7]

将增粘剂C-4变更为增粘剂C-6，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[实施例8]

将增粘剂C-4变更为增粘剂C-7，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[参考例9]

将增粘剂C-4变更为增粘剂C-8，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[实施例10]

将增粘剂C-4变更为增粘剂C-9，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[实施例10之2]

将增粘剂C-4变更为增粘剂C-12，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[实施例11]

作为被粘接物，使用聚丙烯(PP)被粘接物(株式会社Testpiece公司制；25×50×2mm)来代替高冲击性聚苯乙烯(HIPS)被粘接物，除此之外，与实施例10同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[实施例12]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-4变更为80g的低结晶性烯烃树脂A-2、10g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-4，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[实施例13]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-4变更为80g的低结晶性烯烃树脂A-2、12.9g的烃类合成油B-1和7.1g的增粘剂C-4，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[实施例13之2]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-4变更为75g的低结晶性烯烃树脂A-2、19g的烃类合成油B-1和6g的增粘剂C-13，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[比较例7]

将增粘剂C-4变更为增粘剂C-10，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[比较例8]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-4变更为80g的低结晶性烯烃树脂A-2、5g的烃类合成油B-1和15g的增粘剂C-4，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[比较例9]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-4变更为85g的低结晶性烯烃树脂A-2、5g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-4，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

表3中示出实施例6～8及10～13之2、参考例9、以及比较例7～9的评价结果。

此处，表3中的剥离强度及经过2周后的180°剥离强度的评价基于以下的基准进行。

◎：10N/cm以上

○：6N/cm以上且低于10N/cm

△：3N/cm以上且低于6N/cm

×：低于3N/cm

[表3]

[实施例14]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-4变更为72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1、10g的增粘剂C-9和11.1g的固化剂D-1，代替氯乙烯树脂膜，在硬质铝箔(30μm厚)上涂布粘接清漆，作为被粘接物，使用聚苯乙烯(PS)被粘接物(株式会社Testpiece公司制；25×50×1mm)来代替高冲击性聚苯乙烯(HIPS)被粘接物，并且，将压接条件变更为150℃、1秒，除此之外，与实施例6同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[实施例15]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1、10g的增粘剂C-9和11.1g的固化剂D-1变更为72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-9，除此之外，与实施例14同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

[比较例10]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1、10g的增粘剂C-9和11.1g的固化剂D-1变更为80g的低结晶性烯烃树脂A-2、20g的烃类合成油B-1和10g的固化剂D-1，除此之外，与实施例14同样地进行，测定剥离强度及经过2周后的180°剥离强度。

表4中示出实施例14、15及比较例10的评价结果。

此处，表4中的剥离强度及经过2周后的180°剥离强度的评价基于以下的基准进行。

◎：10N/cm以上

○：6N/cm以上且低于10N/cm

△：3N/cm以上且低于6N/cm

×：低于3N/cm

[表4]

[实施例16]

(粘接剂清漆的制备)

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-9溶解于400g的甲苯中，制备粘接剂清漆。

(UV固化层用树脂的合成)

在空气气流下，在100℃下，经4小时向装入了85g甲苯、37g正丁醇的反应容器中滴加85g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、14g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、1g甲基丙烯酸(MAA)、1g偶氮双异丁腈的混合溶液。进而，维持100℃，为了完成聚合，以1小时的间隔添加2次0.2g的偶氮双异丁腈。滴加结束后3小时后，进行冷却，得到了不挥发成分为45％、重均分子量为25000的聚合物溶液。

进而，在该聚合物溶液111g(固态成分50g)中混合50g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、3g的IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals公司制的光引发剂)，得到了UV固化层用树脂的溶液。

(层叠膜的制成)

在涂布有硅的膜厚为200μm的脱模PET膜上，涂布上述的粘接剂清漆，在80℃下进行了10分钟干燥。得到的粘接剂层的膜厚为20μm。进而，在其上涂布ALMATEX L1053(三井化学株式会社产品，丙烯酸树脂)，在60℃下进行了20分钟干燥。得到的中间层的膜厚为30μm。进而，在其上涂布上述的UV固化层用树脂，在60℃下进行了10分钟干燥。得到的UV固化层的膜厚为30μm。最后，用橡胶辊在其上层压PET膜(Novaclear SG007；三菱化学公司制)，制成了层叠膜。

(装饰成型试验)

将聚丙烯板(株式会社Testpiece制；25mm×100mm×2mm)放置到被装备在包括上下箱的双面真空成型装置(商品名NGF-0404，布施真空公司制)内的上下升降台上。然后，剥离上述得到的层叠膜的脱模PET膜，将剥离了脱模PET膜的层叠膜(以下记载为层叠膜)设置在上述双面真空成型装置的位于成型基材(成型品)的上部的片材夹架处。接着，进行减压使得上下箱内的真空度成为99.0kPa，使用近红外线加热器进行加热，直到层叠膜的温度变为120℃，使成型基材上升，将成型基材与层叠膜压接，保持5秒。然后，仅将上箱在大气压下开放，得到了经层叠膜装饰的装饰成型体。

进而，使用具有3个100w/cm的高压水银灯的紫外线照射装置，从上述装饰成型体的PET膜侧，以10cm的照射距离、10m/min的线速度照射紫外线，使UV固化层固化，得到了UV(紫外线)固化成型体。

得到的UV(紫外线)固化成型体中的层叠膜的密合性的评价如下所述地进行。将试片在室温下静置一夜，然后用切割器切出宽1cm的长方形状的切痕，使用自动绘图仪(岛津制作所公司制AGS-500B)，在180°、100mm/min的条件下剥离聚丙烯板，测定剥离强度。

剥离强度的评价基于以下的基准进行。

◎：10N/cm以上

○：6N/cm以上且低于10N/cm

△：3N/cm以上且低于6N/cm

×：低于3N/cm

另外，在使用ABS树脂板、聚碳酸酯·ABS合金树脂板、硬质氯乙烯树脂板、HIPS树脂板、不锈钢(SUS)板及玻璃板(均为株式会社Testpiece公司制；25mm×100mm×2mm)代替上述聚丙烯板作为被粘接物时，也分别同样地进行试验，评价对各被粘接物的密合性。

[实施例17]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-9变更为72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1、10g的增粘剂C-9和11.1g的固化剂D-1，除此之外，与实施例16同样地进行，进行各种被粘接物的装饰成型试验。

[比较例11]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-9变更为80g的低结晶性烯烃树脂A-2和20g的烃类合成油B-1，除此之外，与实施例16同样地进行，进行各种被粘接物的装饰成型试验。

[比较例12]

将72g的低结晶性烯烃树脂A-2、18g的烃类合成油B-1和10g的增粘剂C-9变更为80g的低结晶性烯烃树脂A-2和20g的烃类合成油B-1，除此之外，与实施例17同样地进行，进行各种被粘接物的装饰成型试验。

表5中示出实施例16、17及比较例11、12的评价结果。

[表5]

Claims

1.涂层剂，其含有：

烃类合成油(B)，其40℃时的运动粘度为30～500,000cSt；和

并且，以(A)、(B)和(C)的合计为100重量％时，所述烯烃聚合物(A)为30～88重量％，所述烃类合成油(B)为30～6重量％，所述增粘剂(C)为40～6重量％。

2.如权利要求1所述的涂层剂，其特征在于，所述烯烃聚合物(A)为选自由以下的(A1)～(A3)组成的组中的1种以上：

(A1)包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物；

3.如权利要求2所述的涂层剂，其特征在于，所述(A2)为以下的(A2’)，所述(A3)为以下的(A3’)：

(A2’)改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物，相对于100重量份的所述改性烯烃系聚合物，包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元；

(A3’)卤化改性烯烃系聚合物，其是包含来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的聚合物，并且是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化改性烯烃聚合物，相对于100重量份的所述卤化改性烯烃聚合物，卤素含量为2～40重量份。

4.如权利要求3所述的涂层剂，其特征在于，所述(A1)为以下的(A1”)，所述(A2’)为以下的(A2”)，所述(A3’)为以下的(A3”)：

(A1”)丙烯系聚合物，其含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元，所述α-烯烃不包括丙烯，此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％；

(A2”)改性烯烃系聚合物，其是含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的丙烯系聚合物，所述α-烯烃不包括丙烯，此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％，并且，所述改性烯烃系聚合物是其一部分或全部经含有极性基团的单体接枝改性而成的改性烯烃系聚合物，

相对于100重量份的所述改性烯烃系聚合物，包含0.1～15重量份的来自含有极性基团的单体的结构单元；

(A3”)卤化烯烃系聚合物，其是含有50～100摩尔％的来自丙烯的结构单元、50～0摩尔％的来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的丙烯系聚合物，所述α-烯烃不包括丙烯，此处，以来自丙烯的结构单元与来自碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％，并且，所述改性烯烃系聚合物是其一部分或全部经卤化改性而成的卤化改性烯烃系聚合物，

相对于100重量份的所述卤化改性烯烃系聚合物，卤素含量为2～40重量份。

5.如权利要求2所述的涂层剂，其中，所述含有极性基团的单体为选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的1种以上。

6.如权利要求1所述的涂层剂，其中，所述烃类合成油(B)是碳原子数为2～20的烯烃的聚合物。

7.如权利要求1所述的涂层剂，其中，所述增粘剂(C)为松香酯或其衍生物。

8.如权利要求4所述的涂层剂，其中，所述增粘剂(C)为松香酯或其衍生物。

9.如权利要求1所述的涂层剂，其还含有固化剂(D)。

10.如权利要求9所述的涂层剂，其中，所述固化剂(D)为选自脂肪族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的多聚体中的1种以上。

11.如权利要求1～10中任一项所述的涂层剂，其是底漆。

12.如权利要求1～10中任一项所述的涂层剂，其是涂料。

13.如权利要求1～10中任一项所述的涂层剂，其是热熔粘接剂。

14.装饰膜，其具有至少1层由权利要求1～10中任一项所述的涂层剂得到的层。

15.经权利要求14所述的装饰膜装饰的成型体。

16.如权利要求15所述的成型体，其中，所述装饰是通过真空压空成型装置进行的。