CN104169226B

CN104169226B - 含氰排水的处理方法

Info

Publication number: CN104169226B
Application number: CN201380014559.3A
Authority: CN
Inventors: 小野贵史; 志村幸祐
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: DE112013001804T5; TW201339105A; KR102054535B1; KR20140138173A; WO2013147128A1; TWI527768B; CN104169226A

Abstract

本发明提供一种含氰排水的处理方法，其即使在含氰排水含有铵离子及有机物的情形时，也能够将氰化合物充分地氧化分解，另外，也防止垢。本发明的含氰排水的处理方法，其在含有氰化合物的含氰排水中添加氯源来分解氰化合物，其特征在于，该含氰排水含有铵离子及有机物，将该含氰排水的pH值设为11以上，并且以即使在氰化合物分解反应后游离残留氯浓度也成为0.1mg/L以上的方式添加上述氯源，并且添加膦酸系防垢剂。

Description

含氰排水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含氰排水的处理方法，特别是涉及一种通过碱氯法对含氰排水进行处理的方法。

背景技术

作为由镀敷工场、制铁所、冶炼所、发电站、焦炭制造工场等产业设施所排出的含氰排水的处理方法，目前最广泛地采用的方法为碱氯法。在该方法中，将氯源、例如次氯酸钠在碱性条件下添加至含氰排水中，对排水中的氰进行氧化处理(专利文献1、2)。

在专利文献1的碱氯法中，利用如以下所示的pH值及氧化还原电位(Oxidation-ReductionPotential，ORP)控制值下的二阶段反应将氰化合物氧化分解。

第一阶段反应：pH值为10以上，ORP控制值为300mV～350mV

NaCN+NaOCl→NaCNO+NaCl(1)

第二阶段反应：pH值为7～8，ORP控制值为600mV～650mV

2NaCNO+3NaClO+H₂O→N₂+3NaCl+2NaHCO₃(2)

在专利文献2中，记载有通过碱氯法的二阶段反应对含有氨的含氰排水进行处理的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-269674

专利文献2：日本特开2006-334508

发明内容

发明要解决的课题

本发明人等进行了研究，结果发现，在含氰排水含有铵离子及有机物的情形时，若应用碱氯法，则在第一阶段的反应中氰化合物未被充分氧化。

即，在现有的碱氯法的第一阶段反应中的通常的pH值范围的pH值为10～10.5、ORP为300mV～350mV的条件下，对含有铵离子及有机物的氰进行处理的情形时，氰化合物的分解不充分。另外，即便追加NaClO而将ORP提高至400mV以上，总氰浓度也不降低。为了以pH值为11以上且ORP成为300mV～350mV的方式进行控制，需要进一步过剩的氯源，可能成本变高并且钢材发生腐蚀。

如此地在碱氯法的第一阶段反应中氰化合物未被充分氧化，则不仅第二阶段的反应不进行，而且可能在第二阶段反应中氰化合物与次氯酸钠反应而产生氯化氰(CNCl)。

另外，在含有铵离子及有机物的含氰排水中添加氯源的情形时，若pH值小于11，则铵离子与氯源反应而生成结合氯。该结合氯与有机物反应而生成氰，因此，也存在含氰排水的氰浓度不降低，反而会上升的情况。

本发明的目的在于，解决上述以往的问题，提供一种含氰排水的处理方法，其即使在含氰排水含有铵离子及有机物的情形时，也能够将氰化合物充分地氧化分解。另外，本发明在其一实施方式中，目的在于提供一种含氰排水的处理方法，其防止垢(scale)生成。

解决课题的方法

本发明的含氰排水的处理方法，其在含有氰化合物的含氰排水中添加氯源来分解氰化合物，其特征在于，该含氰排水含有铵离子和有机物，将该含氰排水的pH值调整为11以上，并且以即使在氰化合物分解反应后游离残留氯浓度也在0.1mg/L以上的方式来添加上述氯源。

作为氯源，优选为次氯酸钠、氯及漂白粉(bleachingpowder)中的至少一种。

在本发明的一个方案中，在含氰排水中进一步添加膦酸系防垢剂。

作为膦酸系防垢剂，优选为选自1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸及它们的盐中的至少一种。

在本发明中，优选为以上述游离残留氯浓度成为0.1mg/L～1mg/L的方式添加上述氯源。

另外，优选在上述含氰排水中添加碱剂而将pH值调整为11～12.5。在该情形时，优选为将碱剂与防垢剂混合，以一液的形式添加。

上述含氰排水的溶解性铁的浓度优选为0.4mg/L以下。

优选将含氰排水的水温设定为40℃以上，例如40℃～80℃，特别优选为50℃～70℃。

发明的效果

在本发明的含氰排水的处理方法中，对含有铵离子及有机物的含氰排水在pH值为11以上的条件下添加氯源。若pH值为11以上，则抑制氯源与铵离子的反应，由此抑制结合氯的生成，其结果也抑制由结合氯与有机物的反应所致的氰生成。

通过在含氰排水中添加膦酸系防垢剂，防止(包括抑制)垢的产生。

为了将pH值调整为11以上，优选为添加碱剂。若将该碱剂与防垢剂混合，以一液的形式添加，则防止注药(药剂注入)泵或注药配管中的垢故障(trouble)。

此外，在本发明中，优选为即使在氰化合物分解反应结束后pH值也为11以上。

另外，对含有铵离子及有机物的排水在pH值为11以上的条件下添加氯源，并且即使在反应后也使游离残留氯浓度为0.1mg/L以上，由此将氰充分氧化，被处理排水中的氰浓度充分降低。

通过使反应后的游离残留氯浓度为1mg/L以下，由钢材等构成的触液部件的腐蚀得到抑制。

若将反应时的水温设定为40℃以上，则氰分解反应效率提高，氰浓度于短时间内降低。另外，若反应时间变短，则含有游离残留氯的被处理水与触液部件的接触时间变短，由钢材等构成的触液部件的腐蚀得到抑制。

具体实施方式

以下，对本发明加以更详细说明。

在本发明中，成为处理对象的含氰排水，可例示：由镀敷工场、发电站、制铁所、冶炼所、焦炭制造工场等产业设施所排出，以金属的氰络合物例如Ni、Ag、Cu、Zn、Cd等金属的氰络合物的形式含有氰的含氰排水，但不限定于此。

通常情况下，这些含氰排水的氰浓度为0.1mg/L～100mg/L左右，另外pH值为6～10左右。

在本发明中，将含有铵离子及有机物的含氰排水作为处理对象。该铵离子的浓度较优选为5mg/L以上，例如为5mg/L～250mg/L左右。另外，作为有机物，可例示来源于煤或焦炭的有机物，其浓度优选为1mg/L以上，例如为1mg/L～30mg/L左右。

含有氰化合物的pH值为中性以上的工场废水中所含的溶解性铁，大部分是以铁氰络合物的形式存在。在本发明方法的利用碱氯法的氰化合物氧化分解反应中，难以将铁氰络合物分解。因此，作为本发明方法的处理对象的含氰排水，优选为铁氰络合物的总氰浓度为1.0mg/L以下，并且溶解性铁的浓度小于0.4mg/L。

作为添加至含氰排水中的氯源，可例示氯、漂白粉、次氯酸钠等。另外，作为添加至含氰排水中的膦酸系防垢剂，可例示选自1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonicacid，HEDP)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylicacid，PBTC)及这些的盐中的至少一种，作为盐，可例示钠盐、钾盐等，其中优选为1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸。

在含氰排水中添加氯源的情形时，根据需要通过添加碱例如NaOH及/或KOH来将含氰排水的pH值调整为11以上，优选为11～12.5，特优选为11～12。碱添加可于氯源的添加之前或添加之后进行，也可同时进行。若含氰排水的pH值为11以上，则也可不添加碱。再者，较优选为处理反应后的水的pH值为11以上。

在将碱剂及防垢剂添加至含氰排水中的情形时，也可预先将碱剂与防垢剂混合成一液。若如此般操作，则防止注药泵或注药配管中的垢的产生。防垢剂的添加量优选为根据含氰排水的水质以实验方式来决定，通常情况下较优选为1mg/L～100mg/L，特优选为5mg/L～30mg/L左右。

氯源的添加量是以反应后的游离残留氯浓度成为0.1mg/L以上、优选为0.1mg/L～1mg/L、特优选为0.1mg/L～0.5mg/L的方式控制。

在槽内以批次式进行含氰排水的处理的情形时，只要经时测定槽内的液体的游离残留氯浓度，将游离残留氯浓度的降低速度成为零或规定值以下的时刻作为反应结束时间即可。作为该规定值，优选设定为选自0mg/L/min～0.1mg/L/min之间的值。

在使含氰排水连续地流入至反应槽中并且自该反应槽中连续地流出，而于该反应槽中进行氰分解反应的情形时，优选为使槽内滞留时间比反应结束时间更长，将在反应槽出口所测定的游离残留氯浓度视为反应后的游离残留氯浓度。

在将含氰排水于配管中流通，并于该配管中添加氯源及根据需要的防垢剂、碱而进行在线(line)处理的情形时，可在线下游侧的多个部位测定游离残留氯浓度，在两个以上的部位处的游离残留氯浓度测定值变为实质上相同的情形时，视为在该测定部位或较其更靠上游的区域中反应结束。该测定部位优选为相隔5m以上，特优选为10m～30m左右。

在该条件下对含氰排水进行处理的情形时，通过将pH值调整为11以上，而抑制结合氯的生成，也抑制由结合氯与有机物的反应所致的氰的生成。另外，通过添加防垢剂，可防止垢的附着，稳定地进行含氰排水的处理。

通过以反应结束后的游离残留氯浓度成为0.1mg/L以上的方式添加氯源，将氰充分地分解。通过将反应结束后的游离残留氯浓度设定为1mg/L以下，而防止氯源的过剩添加，抑制氯源成本。另外，构成触液部件的钢材等金属材料的腐蚀也得到抑制。

在本发明中，优选为将含氰排水的水温设定为40℃以上，例如40℃～80℃，特别是50℃～70℃左右，由此提高氰分解反应速度。若提高氰分解速度，则含有游离残留氯的被处理水与由钢材等构成的触液部件的接触时间短便可完成，该触液部件的腐蚀得到抑制。为了抑制加热成本，优选为将水温设定为80℃以下，特优选为70℃以下。

实施例

以下，对实施例及比较例进行说明。此外，在以下的实施例及比较例中，使用NaOH水溶液(浓度为48重量％(wt％))作为碱剂，使用NaClO水溶液(浓度为12wt％)作为氯源，使用HEDP、PBTC、丙烯酸系聚合物(聚丙烯酸钠(重均分子量为3500))或马来酸系聚合物(异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐(重均分子量为15000))作为防垢剂。另外，总CN分析是添加L(+)-抗坏血酸(L(+)-ascorbicacid)将残留氯还原，利用NaOH将pH值调整为12，不加过滤而通过依据日本工业标准(JapaneseIndustrialStandards，JIS)K0102的4-吡啶-吡唑啉酮(4-pyridine-pyrazolone)吸光光度法来测定。关于防垢效果，根据钙离子浓度、反应容器内的不锈钢(StainlessSteel，SUS)制测试片(testpiece)上有无垢的附着来进行判断。

[实施例1～7、比较例1～9]

使用以下水质的发电设备的集尘水作为试验水。

pH值：8.7，

总氰：3mg/L，

铵离子：120mg/L，

总有机碳(TotalOrganicCarbon，TOC)：10mg/L，

溶解性铁：小于0.1mg/L

将试验水50mL收容于带盖的玻璃制容器中，将水温保持于20℃、40℃、50℃或60℃，以成为表1的条件的方式添加碱剂及氯源。反应时间是如下般设定。

水温为20℃的情形：120分钟

水温为40℃的情形：90分钟

水温为50℃、60℃的情形：60分钟

将自添加药剂起经过5分钟后及经过上述各时间后的pH值、NaClO添加量、经过上述反应时间后的残留氯浓度、ORP及总氰浓度示于表1中。表1及后述的表2、表3中，游离(free)表示游离残留氯。

表1

※1刚添加后：添加5分钟后的测定结果

如表1所示，可知设定为即使在反应结束后pH值也≥11的各实施例，其总氰浓度比pH值＜11的各比较例低，另外，越提高水温，总氰浓度越变低。

[实施例8、9]

使用以下水质的发电设备的集尘水作为试验水。

pH值：8.2，

总氰：3mg/L，

铵离子：100mg/L，

TOC：8mg/L，

溶解性铁：小于0.1mg/L

将试验水100mL收容于1000mL的烧杯中，将水温保持于60℃，在表2的条件下添加碱剂及氯源，放入铁测试片，利用搅拌器(Stirrer)(转速为150rpm)搅拌3天。将结果示于表2中。在该实施例8及实施例9中，如上所述，预先于各烧杯中放入由铁(冷轧钢板(SteelPlateColdrolledCommercial，SPCC))构成的测试片，3天后测定水质及腐蚀量，并测定腐蚀速度，将结果示于表2中。

表2

※2mdd：mg/dm²/天

如表2所示，游离残留氯浓度低的实施例8的腐蚀速度小于实施例9。

[实施例10～15]

使用以下水质的发电设备的集尘水作为试验水。

pH值：8，

总氰：3mg/L，

铵离子：130mg/L，

TOC：7mg/L，

溶解性铁：小于0.1mg/L

将试验水500mL收容于带盖的烧杯中，将水温保持于25℃、40℃、50℃、60℃或80℃，在表3的条件下添加碱剂及氯源。将经过60分钟后的水质测定值示于表3中。

表3

如表3所示，水温越高，反应后的氰浓度越降低。

[实施例16～19]

在与实施例1相同的发电设备集尘水中添加氯化铁水溶液，制备溶解性铁浓度为0.1mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L或0.5mg/L的试验水。将各试验水500mL采集至带盖的玻璃制容器中，将水温保持于60℃，以反应后的pH值成为11的方式添加碱剂，并且以刚添加后的浓度成为33.5mg/L的方式添加氯源，反应60分钟。将60分钟后的水质测定值示于表4中。

表4

	溶解性铁浓度(mg/L)	总氰浓度(mg/L)
			实施例16	0.1	0.1
实施例17	0.3	0.5
			实施例18	0.4	1.1
实施例19	0.5	1.3

如表4所示，溶解性铁的浓度越高，反应后的氰浓度越变高。

[实施例20～22、比较例10～13]

使用以下水质的发电设备的集尘水作为试验水。

pH值：8.7，

总氰：3mg/L，

铵离子：120mg/L，

TOC：10mg/L，

溶解性铁：小于0.1mg/L

将试验水500mL收容于带盖的玻璃制容器中，将水温保持于60℃，以成为表1的条件的方式添加防垢剂、碱剂及氯源。此外，在容器内放入SUS制测试片。反应时间是设定为60分钟。

将自添加药剂起经过5分钟后及经过上述60分钟后的pH值、NaClO添加量、经过上述反应时间后的钙离子浓度、测试片有无垢的附着及总氰浓度示于表5中。

表5

※1刚添加后：添加5分钟后的测定结果

※2垢附着的有无有垢附着：×，无垢附着：○

※3聚丙烯酸钠

※4异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐

如表5所示，根据本发明，可将氰充分地分解并且也防止垢。比较例10中，由于将pH值设定为小于11，因此残留氰浓度高。在比较例11中未添加防垢剂，产生了垢。在比较例12、13中，虽然添加了防垢剂，但并非膦酸系防垢剂，因此，产生垢附着。

另外，虽然使用特定的方案对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员明白在不偏离本发明的主旨和范围的情况下可进行各种变更。

另外，本申请是基于2012年3月30日提出的日本专利申请(日本特愿2012-080437)及2012年3月30日提出的日本专利申请(日本特愿2012-080438)而提出的，现将其全部内容以引用的方式援用于此。

Claims

1.一种含氰排水的处理方法，其在含有氰化合物的含氰排水中添加氯源来分解氰化合物，其特征在于，

该含氰排水中含有铵离子和有机物，

将该含氰排水的pH值设置为11以上，并且以在氰化合物分解反应后游离残留氯浓度也是在0.1mg/L以上的方式来添加上述氯源，

并且，在氰化合物分解反应结束后pH值也为11以上。

2.如权利要求1所述的含氰排水的处理方法，其中，在上述含氰排水中进一步添加膦酸系防垢剂。

3.如权利要求2所述的含氰排水的处理方法，其中，上述膦酸系防垢剂是选自1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的盐、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的盐中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的含氰排水的处理方法，其中，以上述游离残留氯浓度成为0.1mg/L～1mg/L的方式添加上述氯源。

5.如权利要求1或2所述的含氰排水的处理方法，其中，在上述含氰排水中添加碱剂而将pH值调整为11～12.5。

6.如权利要求5所述的含氰排水的处理方法，其中，将上述碱剂与上述膦酸系防垢剂混合，并且以形成一份液体的方式进行添加。

7.如权利要求1或2所述的含氰排水的处理方法，其中，上述含氰排水的溶解性铁的浓度是0.4mg/L以下。

8.如权利要求1或2所述的含氰排水的处理方法，其中，将含氰排水的水温设定为40℃以上。

9.如权利要求1或2所述的含氰排水的处理方法，其中，上述氯源是次氯酸钠、氯气及漂白粉中的至少一种。