CN1041637C - 印刷性能优异的盘片或带盒开闭器 - Google Patents

印刷性能优异的盘片或带盒开闭器 Download PDF

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Abstract

通过模塑以下组合物得到的盘片或带盒开闭器，该组合物包括：
(A)100份(重量)聚缩醛，和
以100份(重量)(A)组分为基础，
(B)0.01—3份(重量)受阻胺化合物和
(C)0.01～5份(重量)甘油聚合度为3—8的聚甘油的脂肪酸酯。
根据本发明的盘片或带盒开闭器是印刷性能优异的和随着时间的推移印刷性能发生很小变化的盘片或带盒开闭器，用来在盘片或带盒的盒表面上打开或关闭磁头插入窗口，该盘片或带盒包括磁盘，磁带，光盘或光电穿孔带。

Description

印刷性能优异的盘片或带盒开闭器
本发明涉及一种新型的盘片或带盒开闭器。
更具体地说，本发明涉及一种印刷性能优异的盘片或带盒开闭器，和较好地随着时间的推移其印刷性能显示出较小变化。
聚缩醛树酯具有优异机械性能和模塑加工性能，因而它是一种在许多领域，尤其在汽车、家用电器等领域广泛作为工程树脂应用的塑料。但是，聚缩醛树脂的模制品其本身很难印刷上各类油墨，因而常常经过预处理如电晕放电之后才使用。然而，当该树脂被针对作为盘片或带盒开闭器应用时，因为模制品本身很薄，会引起开闭器的挠曲或变形，从而该开闭器不适于实际使用，除非减少电晕放电处理的电压或时间。因此，一直希望有这样的材料，它们即使在极微弱的电晕放电条件下，油墨也能够充分地粘附上。
作为改进印刷性能的另一个方法，应用涂底剂的方法是已知的，但这也存在不利的问题，如由溶剂的使用带来环境污染。
未审查的日本专利公开号60(85)-195155描述了一种将0．01-4份(重量计)特定的苯并三唑型紫外线吸收剂和0．01-3份(重量计)受阻胺与聚甲醛树脂混合从而改进该树脂耐候性能的方法。然而，即使采用该技术，仍没有表现出令人满意的印刷性能，而且几乎没有在随着时间的推移其印刷性能发生变化方面表现出什么改进。
未审查的日本专利公开号57(82)-128740描述了一种将0．01-5份(重量计)聚甘油脂肪酸酯和／或聚亚烷基二醇·烷基醚与聚缩醛树脂混合的方法。然而，即使采用这一技术，印刷性能一点也没有改进，相反，印刷性能受到影响。
欧洲专利号151042描述了一种将0．01-3份(重量计)受阻胺化合物和用量足以表现出抗静电效果的抗静电剂(多元醇的脂肪酸酯)与聚缩醛树脂混合的方法。然而，即使采用这一技术，没有表现出令人满意的印刷性能，而且在某些情况下，印刷性能受到影响。而且几乎没有在随着时间推移其印刷性能发生变化方面表现出什么改进。
未审查的EP-172691描述了一种将紫外线吸收剂、脂肪酸酯和受阻胺型原料与聚缩醛树脂混合从而改进了该树脂耐候性的方法。然而，使用该技术，即使采用了甘油的脂肪酸酯(它最普遍地被作为脂肪酸酯使用)，仍没有表现出令人满意的印刷性能，而且在随着时间的推移印刷性能发生变化方面没有表现出太多的改进。此外，紫外线吸收剂的添加一点也不与印刷性能改进相关。
未审查的日本专利公开号No．61(86)-41583描述了一种在聚缩醛树脂的模制件上渗透印刷的方法，该树脂的完全圆形球晶层的深度不深于200μm，以获得清晰的渗透印刷效果。然而，没有说明将受阻胺化合物和聚甘油的脂肪酸酯混合到聚缩醛树脂的模制件中时的一些限制，而且没有表现出令人满意的印刷性能。在某些情况下，在随着时间的推移印刷性能发生变化方面没有表现出任何改进。
本发明的目的是为了克服如上所述现有普通技术的缺点，和提供一种盘片或带盒开闭器，它首先有足够的印刷性能，而且实现随着时间的推移印刷性能发生很小的变化。
作为本发明人深入研究达到该目的的结果，已经发现通过模塑包括(A)聚缩醛树脂，(B)受阻胺化合物，和(C)甘油聚合度为3-8的聚甘油的脂肪酸酯的组合物可获得一种盘片或带盒开闭器，它具有极其优异的印刷性能，而且在某些情况下，随着时间的推移印刷性能表现出很小变化，同时保持聚缩醛树脂本身具有的机械性能。因而，完成了本发明。也就是说，本发明通过模塑组合物可获得盘片或带盒开闭器，该组合物包括：
(A)100份(重量计)聚缩醛树酯，和以100份(重量计)(A)组分为基础的
(B)0．01-3份(重量计)受阻胺化合物和
(C)0．01-5份(重量计)甘油聚合度为3-8的聚甘油的脂肪酸酯。
下面将详细解释本发明。
本发明的(A)组分的聚缩醛树脂是使用甲醛单体或环状低聚物如三聚物(三噁烷)、四聚物(四噁烷)等作为原料制备的，并且它是一种主要由氧化亚甲基(甲醛)单元组成的氧化亚甲基均聚物或一种含有0．1-20wt％的碳原子数为2-8的氧化亚烷基单元的氧化亚甲基共聚物，该共聚物是由上述原料和环醚如环氧乙烷，环氧丙烷，表氯醇，1，3-二氧戊环，1，2-乙二醇的缩甲醛，二甘醇的缩甲醛或其类似物制备的。此外，该聚缩醛树脂包括具有支化分子链的氧化亚甲基共聚物和含有不低于50wt％氧化亚甲基重复单元和不高于50wt％另一种类型聚合物单元的氧化亚甲基嵌段共聚物。在本发明中，通过掺混可以使用选自氧化亚甲基均聚物，氧化亚甲基共聚物，支化聚合物和氧化亚甲基嵌段共聚物的至少两种类型。
本发明聚缩醛树酯的流率(下文简称为“FR”)(ASTM D1238-57E条件)优选在20-100g／10分钟的范围内。当FR低于20g／10分钟时，很难获得表层厚度不超过15μm的模制品。当FR高100g／10分钟时，印刷性能下降。
本发明(B)组分的受阻胺化合物优选选自两组化合物。
第一组优选的受阻胺化合物具有由以下通式表示的结构：
Figure 941900020007189
其中R是由以下通式表示的哌啶衍生物：
Figure 941900020008190
Y在结构式(II)中意指氢原子，羟基，烷氧基，烷基或酰基)，X是
Figure 941900020008191
m是1-4，和n是1-10。
在上述通式(I)中，R是由以下通式表示的N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶的残基：
Figure 941900020008192
并经过酯键引入。在一个分子中所含R基的数量取决于m和n，在m和n分别为4和10的情况下，其最大值是46。因此，由通式(I)表示的受阻胺化合物具有许多N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶的残基，从而表现出优异的印刷性能效果。
在上述通式(II)中，Y是氢原子，羟基，烷氧基，烷基或酰基，这些基因还可有取代基。
上述烷氧基例如有甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基等等。
上述烷基例如有甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十八烷基，苄基，苯乙基，2-羟基乙基，2-羟基丙基，2-羟基丁基，2，3-环氧丙基等等。
此外，酰基例如有乙酰基，丙酰基，丁酰基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，辛酰基，苯甲酰基等等。
在上述通式(I)中，X是由以下通式表示的多价酰氧基：其中m是1-4。
这种多价酰氧基是由以下通式表示的多元羧酸衍生而来：
Figure 941900020010194
    其中m是1-4。
上面这样的多元羧酸例如有丙烷-1，2，3-三羧酸，丁烷-1，2，3，4-四羧酸，戊烷-1，2，3，4，5-五羧酸和己烷-1，2，3，4，5，6-六羧酸。优选丙烷-1，2，3-三羧酸和丁烷-1，2，3，4-四羧酸。
另一方面，第二组优选的受阻胺化合物具有以下通式表示的结构：
Figure 941900020010195
其中R1和R2是相同或不同的烷基，K是1，2或3，和R3指：
当K=1时，R3是单价的酰基，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，N-取代的氨基甲酰基或由以下通式表示的哌啶衍生物：
Figure 941900020011196
    其中R4和R5是相同或不同的烷基，
当K=2时，R3是二酰基，二氨基甲酰基，羰基，二羰基，亚烷基，亚芳基或亚芳基-二亚烷基，
当K=3时，R3是三酰基或烷烃三-基。
在上述通式(V)中，R1和R2是相同或不同的烷基，例如，甲基，乙基，异丙基或十二烷基，另外R1和R2可以碳原子相键合形成环。
当K=1时，R3是单价酰基，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，N-取代的氨基甲酰基或由上述通式(VI)表示的哌啶衍生物。
当K=1时，R3的实例包括乙酰基，丙酰基，丁酰基，硬脂酰基，丙烯酰基，苯甲酰基，苯氧基乙酰基，环己酰基，α-萘酰基，乙基氨基甲酰基，正丁基氨基甲酰基，甲基，乙基，正丁基，辛基，苯乙烯基，环戊基，环己基，环庚基，苄基，苯乙基，苯基，甲苯甲酰基，萘基，2，2，6，6-四甲基哌啶基等等。
当K=2时，R3是如上所述的二酰基，二氨基甲酰基，羰基，二羰基，亚烷基，亚芳基或亚芳基-二亚烷基，
当K=2时，R3的实例包括羰基，草酰基，丙二酰基，己二酰基，癸二酰基，富马酰，对苯二甲酰基，亚甲基，亚乙基，亚丙基，1，6-亚己基，对苯撑，对亚二甲苯基，甲代亚苯基-2，4-二氨基甲酰基，亚己基-1，6-二氨基甲酰基等。
此外，当K=3时，R3是三酰基或烷烃-三-基，其实例可列举如上所述的苯-1，3，5-三羰基，苯-1，3，4-三羰基，环己烷-1，3，5-三羰基，丙烷-1，2，3-基，己烷-1，3，6-基等。
(B)组分的受阻胺化合物的实例列举如下：
4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯，
1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷，
α，α′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)-对二甲苯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲代亚苯基-2，4-二氨基甲酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚己基-1，6-二氨基甲酸酯，
三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯，
三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，4-三羧酸酯，
其中优选的是双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，等。
上述受阻胺化合物可以单独使用或其中至少两种类型合并使用。
受阻胺化合物的分子量优选在400-4000范围内，更优选在400-3000。
在本发明中上述受阻胺的混合比，以100份(重量计)聚缩醛树脂为基础，选择在0．01-3份(重量)范围内，优选在0．03-1．0份(重量)范围内。当混合比低于0．01份(重量)时，不能表现出足够的、令人满意的印刷性能。另一方面，当混合比高于3份(重量)时，降低了树脂的热稳定性，在模塑和加工过程中由于分解释放出气体将会产生银纹，而且损坏了模制件的外观。
在本发明(C)组分的聚甘油的脂肪酸酯中甘油的聚合度是在3-8范围内，优选5-7。
其中，甘油的聚合度意指：1+在一个甘油的1-位上的羟基和在参加脱水反应的另一个甘油的3-位上的羟基的倍数，也就是说，在聚甘油中甘油的单元数。
当聚甘油的脂肪酸酯中甘油的聚合度不高于2时，不能表现出足够好的印刷性能。另一方面，当聚合度不低于9时，降低了树脂的热稳定性，在模塑和加工过程中由于分解释放出气体将会产生银纹，而且损坏了模制件的外观。
本发明(C)组分的聚甘油的脂肪酸酯的脂肪酸酰基可以是线性结构或支化结构。该脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
本发明(C)组分的聚甘油的脂肪酸酯的实例可列举：十一烷酸三缩甘油酯，十一烷酸四缩甘油酯，十一烷酸五缩甘油酯，十一烷酸六缩甘油酯，十十烷酸七缩甘油酯，十一烷酸八缩甘油酯，月桂酸三缩甘油酯，月桂酸四缩甘油酯，月桂酸五缩甘油酯，月桂酸六缩甘油酯，月桂酸七缩甘油酯，月桂酸八缩甘油酯，十三烷酸三缩甘油酯，十三烷酸四缩甘油酯，十三烷酸五缩甘油酯，十三烷酸六缩甘油酯，十三烷酸七缩甘油酯，十三烷酸八缩甘油酯，肉豆蔻酸三缩甘油酯，肉豆蔻酸四缩甘油酯，肉豆蔻酸五缩甘油酯，肉豆蔻酸六缩甘油酯，肉豆蔻酸七缩甘油酯，肉豆蔻酸八缩甘油酯，十五烷酸三缩甘油酯，十五烷酸四缩甘油酯，十五烷酸五缩甘油酯，十五烷酸六缩甘油酯，十五烷酸七缩甘油酯，十五烷酸八缩甘油酯，棕榈酸三缩甘油酯，棕榈酸四缩甘油酸，棕榈酸五缩甘油酯，棕榈酸六缩甘油酯，棕榈酸七缩甘油酯，棕榈酸八缩甘油酯，十七烷酸三缩甘油酯，十七烷酸四缩甘油酯，十七烷酸五缩甘油酯，十七烷酸六缩甘油酯，十七烷酸七缩甘油酯，十七烷酸八缩甘油酯，硬脂酸三缩甘油酯，硬脂酸四缩甘油酯，硬脂酸五缩甘油酯，硬脂酸六缩甘油酯，硬脂酸七缩甘油酯，硬脂酸八缩甘油酯，十九烷酸三缩甘油酯，十九烷酸四缩甘油酯，十九烷酸五缩甘油酯，十九烷酸六缩甘油酯，十九烷酸七缩甘油酯，十九烷酸八缩甘油酯，花生酸三缩甘油酯，花生酸四缩甘油酯，花生酸五缩甘油酯，花生酸六缩甘油酯，花生酸七缩甘油酯，花生酸八缩甘油酯，山嵛酸三缩甘油酯，山嵛酸四缩甘油酯，山嵛酸五缩甘油酯，山嵛酸六缩甘油酯，山嵛酸七缩甘油酯，山嵛酸八缩甘油酯，二十四烷酸三缩甘油酯，二十四烷酸四缩甘油酯，二十四烷酸五缩甘油酯，二十四烷酸六缩甘油酯，二十四烷酸七缩甘油酯，二十四烷酸八缩甘油酯，蜡酸三缩甘油酯，蜡酸四缩甘油酯，蜡酸五缩甘油酯，蜡酸六缩甘油酯，蜡酸七缩甘油酯，蜡酸八缩甘油酯，二十七烷酸三缩甘油酯，二十七烷酸四缩甘油酯，二十七烷酸五缩甘油酯，二十七烷酸六缩甘油酯，二十七烷酸七缩甘油酯，二十七烷酸八缩甘油酯，褐煤酸三缩甘油酯，褐煤酸四缩甘油酯，褐煤酸五缩甘油酯，褐煤酸六缩甘油酯，褐煤酸七缩甘油酯，褐煤酸八缩甘油酯，峰花酸三缩甘油酯，蜂花酸四缩甘油酯，峰花酸五缩甘油酯，蜂花酸六缩甘油酯，峰花酸七缩甘油酯，蜂花酸八缩甘油酯，紫胶蜡酸三缩甘油酯，紫胶蜡酸四缩甘油酯，紫胶蜡酸五缩甘油酯，紫胶蜡酸六缩甘油酯，紫胶蜡酸七缩甘油酯，紫胶蜡酸八缩甘油酯，异癸酸三缩甘油酯，异癸酸四缩甘油酯，异癸酸五缩甘油酯，异癸酸六缩甘油酯，异癸酸七缩甘油酯，异癸酸八缩甘油酯，双十一烷酸三缩甘油酯，双十一烷酸四缩甘油酯，双十一烷酸五缩甘油酯，双十一烷酸六缩甘油酯，双十一烷酸七缩甘油酯，双十一烷酸八缩甘油酯，双月桂酸三缩甘油酯，双月桂酸四缩甘油酯，双月桂酸五缩甘油酯，双月桂酸六缩甘油酯，双月桂酸七缩甘油酯，双月桂酸八缩甘油酯，双十三烷酸三缩甘油酯，双十三烷酸四缩甘油酯，双十三烷酸五缩甘油酯，双十三烷酸六缩甘油酯，双十三烷酸七缩甘油酯，双十三烷酸八缩甘油酯，双肉豆蔻酸三缩甘油酯，双肉豆蔻酸四缩甘油酯，双肉豆蔻酸五缩甘油酯，双肉豆蔻酸六缩甘油酯，双肉豆蔻酸七缩甘油酯，双肉豆蔻酸八缩甘油酯，双十五烷酸三缩甘油酯，双十五烷酸四缩甘油酯，双十五烷酸五缩甘油酯，双十五烷酸六缩甘油酯，双十五烷酸七缩甘油酯，双十五烷酸八缩甘油酯，双棕榈酸三缩甘油酯，双棕榈酸四缩甘油酯，双棕榈酸五缩甘油酯，双棕榈酸六缩甘油酯，双棕榈酸七缩甘油酯，双棕榈酸八缩甘油酯，双十七烷酸三缩甘油酯，双十七烷酸四缩甘油酯，双十七烷酸五缩甘油酯，双十七烷酸六缩甘油酯，双十七烷酸七缩甘油酯，双十七烷酸八缩甘油酯，双硬脂酸三缩甘油酯，双硬脂酸四缩甘油酯，双硬脂酸五缩甘油酯，双硬脂酸六缩甘油酯，双硬脂酸七缩甘油酯，双硬脂酸八缩甘油酯，双十九烷酸三缩甘油酯，双十九烷酸四缩甘油酯，双十九烷酸五缩甘油酯，双十九烷酸六缩甘油酯，双十九烷酸七缩甘油酯，双十九烷酸八缩甘油酯，双花生酸三缩甘油酯，双花生酸四缩甘油酯，双花生酸五缩甘油酯，双花生酸六缩甘油酯，双花生酸七缩甘油酯，双花生酸八缩甘油酯，双山嵛酸三缩甘油酯，双山嵛酸四缩甘油酯，双山嵛酸五缩甘油酯，双山嵛酸六缩甘油酯，双山嵛酸七缩甘油酯，双山嵛酸八缩甘油酯，双二十四烷酸三缩甘油酯，双二十四烷酸四缩甘油酯，双二十四烷酸五缩甘油酯，双二十四烷酸六缩甘油酯，双二十四烷酸七缩甘油酯，双二十四烷酸八缩甘油酯，双蜡酸三缩甘油酯，双蜡酸四缩甘油酯，双蜡酸五缩甘油酯，双蜡酸六缩甘油酯，双蜡酸七缩甘油酯，双蜡酸八缩甘油酯，双二十七烷酸三缩甘油酯，双二十七烷酸四缩甘油酯，双二十七烷酸五缩甘油酯，双二十七烷酸六缩甘油酯，双二十七烷酸七缩甘油酯，双二十七烷酸八缩甘油酯，双褐煤酸三缩甘油酯，双褐煤酸四缩甘油酯，双褐煤酸五缩甘油酯，双褐煤酸六缩甘油酯，双褐煤酸七缩甘油酯，双褐煤酸八缩甘油酯，双蜂花酸三缩甘油酯，双蜂花酸四缩甘油酯，双蜂花酸五缩甘油酯，双蜂花酸六缩甘油酯，双蜂花酸七缩甘油酯，双蜂花酸八缩甘油酯，双紫胶蜡酸三缩甘油酯，双紫胶蜡酸四缩甘油酯，双紫胶蜡酸五缩甘油酯，双紫胶蜡酸六缩甘油酯，双紫胶蜡酸七缩甘油酯，双紫胶蜡酸八缩甘油酯，双异癸酸三缩甘油酯，双异癸酸四缩甘油酯，双异癸酸五缩甘油酯，双异癸酸六缩甘油酯，双异癸酸七缩甘油酯，双异癸酸八缩甘油酯，三(十一烷酸)三缩甘油酯，三(十一烷酸)四缩甘油酯，三(十一烷酸)五缩甘油酯，三(十一烷酸)六缩甘油酯，三(十一烷酸)七缩甘油酯，三(十一烷酸)八缩甘油酯，三月桂酸三缩甘油酯，三月桂酸四缩甘油酯，三月桂酸五缩甘油酯，三月桂酸六缩甘油酯，三月桂酸七缩甘油酯，三月桂酸八缩甘油酯，三(十三烷酸)三缩甘油酯，三(十三烷酸)四缩甘油酯，三(十三烷酸)五缩甘油酯，三(十三烷酸)六缩甘油酯，三(十三烷酸)七缩甘油酯，三(十三烷酸)八缩甘油酯，三肉豆蔻酸三缩甘油酯，三肉豆蔻酸四缩甘油酯，三肉豆蔻五缩甘油酯，三肉豆蔻酸六缩甘油酯，三肉豆蔻酸七缩甘油酯，肉豆蔻酸八缩甘油酯，三(十五烷酸)三缩甘油酯，三(十五烷酸)四缩甘油酯，三(十五烷酸)五缩甘油酯，三(十五烷酸)六缩甘油酯，三(十五烷酸)七缩甘油酯，三(十五烷酸)八缩甘油酯，三棕榈酸三缩甘油酯，三棕榈酸四缩甘油酸，三棕榈酸五缩甘油酯，三棕榈酸六缩甘油酯，三棕榈酸七缩甘油酯，三棕榈酸八缩甘油酯，三(十七烷酸)三缩甘油酯，三(十七烷酸)四缩甘油酯，三(十七烷酸)五缩甘油酯，三(十七烷酸)六缩甘油酯，三(十七烷酸)七缩甘油酯，三(十七烷酸)八缩甘油酯，三硬脂酸三缩甘油酯，三硬脂酸四缩甘油酯，三硬脂酸五缩甘油酯，三硬脂酸六缩甘油酯，三硬脂酸七缩甘油酯，三硬脂酸八缩甘油酯，三(十九烷酸)三缩甘油酯，三(十九烷酸)四缩甘油酯，三(十九烷酸)五缩甘油酯，三(十九烷酸)六缩甘油酯，三(十九烷酸)七缩甘油酯，三(十九烷酸)八缩甘油酯，三花生酸三缩甘油酯，三花生酸四缩甘油酯，三花生酸五缩甘油酯，三花生酸六缩甘油酯，三花生酸七缩甘油酯，三花生酸八缩甘油酯，三山嵛酸三缩甘油酯，三山嵛酸四缩甘油酯，三山嵛酸五缩甘油酯，三山嵛酸六缩甘油酯，三山嵛酸七缩甘油酯，三山嵛酸八缩甘油酯，三(二十四烷酸)三缩甘油酯，三(二十四烷酸)四缩甘油酯，三(二十四烷酸)五缩甘油酯，三(二十四烷酸)六缩甘油酯，三(二十四烷酸)七缩甘油酯，三(二十四烷酸)八缩甘油酯，三蜡酸三缩甘油酯，三蜡酸四缩甘油酯，三蜡酸五缩甘油酯，三蜡酸六缩甘油酯，三蜡酸七缩甘油酯，三蜡酸八缩甘油酯，三(二十七烷酸)三缩甘油酯，三(二十七烷酸)四缩甘油酯，三(二十七烷酸)五缩甘油酯，三(二十七烷酸)六缩甘油酯，三(二十七烷酸)七缩甘油酯，三(二十七烷酸)八缩甘油酯，三褐煤酸三缩甘油酯，三褐煤酸四缩甘油酯，三褐煤酸五缩甘油酯，三褐煤酸六缩甘油酯，三褐煤酸七缩甘油酯，三褐煤酸八缩甘油酯，三峰花酸三缩甘油酯，三蜂花酸四缩甘油酯，三峰花酸五缩甘油酯，三蜂花酸六缩甘油酯，三峰花酸七缩甘油酯，三蜂花酸八缩甘油酯，三紫胶蜡酸三缩甘油酯，三紫胶蜡酸四缩甘油酯，三紫胶蜡酸五缩甘油酯，三紫胶蜡酸六缩甘油酯，三紫胶蜡酸七缩甘油酯，三紫胶蜡酸八缩甘油酯，三异癸酸三缩甘油酯，三异癸酸四缩甘油酯，三异癸酸五缩甘油酯，三异癸酸六缩甘油酯，三异癸酸七缩甘油酯，三异癸酸八缩甘油酯，等等。
上述聚甘油的脂肪酸酯可以单独使用或其至少两种类型合并使用。
聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸组分的碳原子数优选在10-32范围内，特别优选是在18-26范围内。
本发明上述聚甘油的脂肪酸酯的混合比，以100份(重量)聚缩醛树脂为基础，采用在0．01-5份(重量)范围内，优选在0．03-1份(重量)范围内，更优选在0．05-0．18(重量)范围内。当混合比低于0．01份(重量)时，不能表现出足够好的印刷性能。另一方面，当混合比高于5份(重量)，降低了热稳定性，在模塑和加工过程中由于分解释放出气体将产生银纹，并且损坏模制品的外观。
通常与聚缩醛树酯一起使用的添加剂可进一步地与本发明的模制品混合，混合之程度至不致于有损于本发明的目的，例如热稳定剂包括聚酰胺，如β-氨基丙酸聚合物(其制备方法在未审查的日本专利公开No．3(91)-234729中有描述)，6-6，6-6，10三元共聚尼龙，尼龙6，6等等，蜜胺等；抗氧化剂包括2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，等等；润滑剂；增强材料包括玻璃纤维，碳纤维，钛酸钾纤维，有机纤维等等；无机填料包括玻璃珠，滑石，碳酸钙，等等；脱模剂；增塑剂；炭黑；颜料，及类似物。
根据本发明的盘片或带盒开闭器的模制品的表层厚度优选不超过15μm。
本发明中表层厚度意指在模制品外部的表面上的层厚，其中当用切片机将一片模制品切片得到薄片(具有10μm的厚度)时没有能够观察到偏振光，并且是使用正交尼科尔棱镜通过透射偏振光学显微镜在放大340倍下观察切片的。
如果表层的厚度造得薄，随着时间的推移印刷性能的变化非常小。当表层的厚度超过15μm时，随着时间的推移印刷性能的变化大。
根据本发明的盘片或带盒开闭器的模制品的表层的厚度由(1)控制该树酯结晶的时间的方式，(2)选择适当的模塑方法的方式或其它类似方式是可控制的。
以上这些控制厚度的方式可单独使用或结合使用。
(1)控制树脂结晶的时间的方式，例如控制模塑的结晶时间在20-100秒范围内的方式。
根据本发明，结晶时间意指：在5mg聚缩醛树脂试样从50℃以320℃／分钟的速度加热至200℃、在200℃恒温2分钟、然后以80℃／分钟的速度冷却至150℃之后，从当试样接受器的温度变为150℃时至当由DSC检测到放热峰(由于聚缩醛树脂的结晶)顶时所经历的时间(秒)。
控制结晶时间在20-100秒范围内的方式例如是添加适量普通已知的晶核剂的方法，该晶核剂包括滑石，硅酸盐粉(一种无机填料)如wallastonite，碳酸盐如水滑石、碳酸钙等和／或有机晶核剂如支化聚缩醛共聚物或类似物。
控制结晶时间的其它添加剂包括：胺类化合物，包括蜜胺，双氰胺等；氮化物，包括氮化硼；氧化物包括氧化锌，氧化钛，氧化钙，氧化镁等；碳粉，包括乙炔黑，导电性碳黑等；酰胺类树脂粉，包括尼龙6，6，丙烯酰胺的离子聚合物等；乙烯基聚合物粉，包括由丙烯酰胺自由基聚合得到的聚合物，及其类似物，不管怎样不应认为是限定。总之，晶核剂优选的实例是氮化物，包括氮化硼，和酰胺类树脂粉，包括尼龙6，6，丙烯酰胺的聚合物等；而氮化硼是最优选的。优选的氮化硼是平均颗粒直径1-10μm，优选2-7μm，和具有三氧化二硼含量为0．05-0．7wt％，优选0．1-0．6wt％的氮化硼。
由于用于模塑本发明的盘片或带盒开闭器的组合物的方式是优选的，除了在权利要求中所要求的组合物之外，该组合物进一步包括以100份(重量)(A)组分为基础的100-1000ppm晶核剂。
然而，严格地说来，有必要通过考虑除晶核剂以外的添加剂与该晶核剂本身之间的相容性来选择适当的晶核剂，因为除本发明所列举的那些特性(例如，耐热老化，抗热水性，耐候性，润滑性，脱模性，热稳定性和模塑时耐热分解性，等等)之外的特性在某些情况下是需要的。
(2)将要选择的合适模塑方法可列举以下方法。
1)在控制和设定模塑温度在100℃-150℃范围内、优选在110℃-140℃之后进行模塑的方法。
2)按照在审查的日本专利公开No．58(83)-40504中所描述的那样，通过使用高频感应加热来选择性地加热注射模塑(模孔)的金属模具表面而进行注射模塑的方法。
3)进行压模(使用热压然后退火)的方法。
4)将已挤出和模塑的圆条切断和磨碎，并且采用喷砂加工工艺的方法，
5)通过加热至150℃与低于聚缩醛树脂熔点温度之间的温度进行退火的方法，模制品在10℃和低于100℃的温度之间的模塑温度下注射模塑。
在以上这些模塑方法中，当考虑产量时方法1)或2)是优选的。
本发明的盘片或带盒开闭器的模制品为在盘片或带盒开闭器的模制品的任何表面上进行印刷提供了有效的特性。然而，它对于在使用粒状金属模具模塑制成的盘片或带盒开闭器的模制品上进行印刷特别有效。
在 盘片或带盒开闭器的模制品中树脂的晶体的最大球晶尺寸优选不超过40μm。
最大球晶尺寸测定如下：用切片机将一片模制品切片得到厚度为10μm的薄片，然后使用正交尼科尔棱镜由透射偏振光显微镜在340放大倍数下观察该切片。对于球晶直径清晰易辨的情况，最大球晶尺寸是球晶当中最大球晶的直径，而对于球晶的直径不易清楚辨认的情况，最大球晶尺寸是在其偏振单色部分(同色部分)不与其它球晶的偏振单色部分相连接的、而且被证实是颗粒状的球晶当中的球晶的偏振单色部分的长度最大值的两倍值(偏振单色部分的最大长度被认为是球晶直径的一半)。
当组成模制品的树脂晶体的最大球晶尺寸高于40μm时，尺寸稳定性和随着时间推移印刷性能发生变化方面将变得很糟糕。就尺寸稳定性和随时间的推移印刷性能发生变化而言，更优选的最大球晶尺寸是在6-30μm范围内，最优选是在10-20μm范围内。
根据本发明的盘片是记录媒介的圆盘，例如涂有氧化铁粉等的磁盘，沉积有Te化合物的光盘，等等，尤其可以例举的是微软盘，光盘，小型磁盘，等。
根据本发明的带盒是象磁带这样的记录媒介，例如可列举与盘片相同的方式的磁带，光电穿孔带(photo-tape)，尤其是数字小型带盒(“DCC”)。
根据本发明的盘片或带盒开闭器涉及包括磁盘、磁带、光盘或光电穿孔带的磁盘和磁带盒，并作为在盒的外表面上安装的开闭器使用，打开或关闭插入磁头的窗口。
根据本发明的盘片或带盒开闭器是一种印刷性能优异而且随着时间的推移印刷性能表现出很小变化的盘片或带盒开闭器。
实施例
通过下面的实施例将详细地解释本发明，但不应认为实施例限制了范围。
在这里，盘片或带盒开闭器的模制品的印刷性能(横切剥离试验)的评估如下。
MFD(微软盘)的开闭器用5盎司(OZ．)模塑机[由ToshibaMachine Co．，Ltd．制造；IS 100E-3A](条件：模塑温度100℃，冷却时间7秒)模塑而成，然后用电晕放电(条件：电功率90W，处理时间0．2秒，放电距离7mm，放电比10mm／秒)处理模制品。在模制品表面上一边长度为1cm的正方形总平面上用油墨[Tampo R双液体型白色(Tampo Co．，Ltd)]进行垫式印刷(Pad-Printed)，随后硬化(条件：加热温度120℃，加热时间20分钟)处理。在该平面于23℃下50％湿度下冷却24小时之后，每段1mm距离平行有1cm长度的切口(总共11道切口)根据JIS K-5400用切削器分别沿纵向和反方向在表面上进行刻蚀，然后进行横切剥离试验。根据以下标准进行评估。
标准
0：没有剥离
1：轻微的剥离
  (油墨剥离总长度≤20mm，宽度≤0．1mm)
2：小的剥离
  (油墨剥离总长度≤50mm，宽度≤0．2mm)
3：长而宽的剥离
  (油墨剥离总长度≤100mm，宽度≤0．4mm)
4：较长而宽的剥离
  (油墨剥离总长度≤150mm，宽度≤0．5mm)
5：扩展至全面表面的剥离
  (油墨剥离总长度＞150mm，宽度＞0．5mm)(聚缩醛树脂的制备)参考实施例1
通过如在USP 3，027，352中所述的已知方法合成与2．8％环氧乙烷共聚合的聚缩醛。其特性粘度是1．0(特性粘度是通过将0．1wt％聚合物溶于含有2wt％α-蒎烯的对氯苯酚溶液中在60℃下测定的。)根据ASTM D 1238-57T(E条件)其流率(FR)是30．0g／10分钟。该聚缩醛命名为P-1。参考实施例2
通过如在USP 2，998，409中所述的已知方法制备在聚合物两末端乙酰化的聚缩醛均聚物的粉料。其特性粘度是1．2(特性粘度是通过将0．1wt％聚合物溶于含有2wt％α-蒎烯的对氯苯酚溶液中在60℃下测定的。)。根据ASTM D 1238-57T(E条件)其流率(FR)是40．0g／10分钟。该聚缩醛命名为P-2。实施例1-22和对比例1-23(盘片或带盒开闭器的制造)
0．2份(重量)双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯，如上所述的聚缩醛，受阻胺化合物，聚甘油的脂肪酸酯以及晶核剂以在表1或2中所示的混合比在氮气氛围下掺混，并用L／d(长径比)=25和设定在200℃的排气式单轴挤出机进行熔化捏合得到粒料(条件：螺杆旋转速率100转／分，挤出速度6Kg／小时)。将粒料干燥，然后用5盎司模塑机[由Toshiba Machine Co．，Ltd制造，IS 100 E-3A]将其模塑成MFD开闭器(条件：模塑温度100℃，冷却时间7秒)，并在1小时和500小时之后进行印刷性能的评估。结果列在表1和表2中。
在这里，表中符号表示如下。
(D)受阻胺化合物
D-1：由其中Y是氢，m是2和n是1．5的通式(I)表示的受阻胺化合物
D-2：由其中Y是甲基，m是2和n是1．5的通式(I)表示的受阻胺化合物
D-3：由其中Y是甲基，m是1和n是1．5的通式(I)表示的受阻胺化合物
D-4：癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
D-5：己二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
(E)聚甘油的脂肪酸酯
E-1：双山嵛酸六缩甘油酯
E-2：双山嵛酸七缩甘油酯
E-3：双山嵛酸五缩甘油酯
E-4：双硬脂酸六缩甘油酯
E-5：三月桂酸六缩甘油酯
E-6：双山嵛酸二缩甘油酯
E-7：双硬脂酸二缩甘油酯
(K)晶核剂
K-1：氮化硼(平均粒径2μm)
K-2：氮化硼(平均粒径5μm)
k-3：滑石(平均粒径5μm)
实施例1-22和对比实施例19-23的制品被证明在最初阶段(1小时之后)印刷性能优异。尤其是，含有100-1000ppm晶核剂的实施例1-22的制品在500小时之后还表现出良好的印刷效果，这证明，随着时间的推移印刷性能变化很小。
表1
    实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10
 1)聚缩醛树脂   聚合物     P-1     P-1     P-1     P-1     p-1     P-1     p-1     P-1     P-1     P-1
 (wt.份)     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
2)受阻胺化合物 化合物 D-1 D-4 D-5 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-5 D-5
 (wt．份)     0.01     0.01     0.05     3.0     0.1     0.1     0.01     0.01     0.08     3.0
 3)聚甘油的脂肪酸酯  化合物     E-1     E-1     E-1     E-1     E-1     E.1     E-1     E-1     E-1     E-2
(wt．份) 0.05 4.0 0.1 1.0 0.2 3.0 0.01 0.5 0.2 0.2
 4)晶核剂   化合物     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     k-1     k-1     K-1
  (ppm)     100     100     500     500    1000     500     500     800     800     300
    表层厚度   (μm)     15.0     15.0     3.0     3.0     1.1     3.0     3.0     1.5     1.5     7.0
    印刷性能评估   1小时之后     1     1     1     0     0     0     1     1     0     0
 500小时之后     1     1     1     0     0     0     1     1     0     0
表1(续)
    实施例
    11     12     13     14     15     16     17     18     19     20
1)聚缩醛树脂     聚合物     P-1     P-1     P-1     P-1     P-1     p-1     P-1     p-1     p-1     P-2
 (wt．份)     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
2)受阻胺化合物     化合物     D-2     D-1     D-1     D-3     D-4     D-5     D-4     D-5     D-5     D-4
 (wt.份)     1.0     0.02     2.0     0.02     0.50     3.0     0.06     1.0     3.0     3.0
 3)聚甘油的脂肪酸酯     化合物     E-3     E-4     E-5     E-1     E-2     E-3     E-1     E-2     E-2     E.3
 (wt.份)     0.6     4.0     5.0     0.01     3.0     0.02     0.15     0.02     0.08     5.0
4)晶核剂     化合物     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-2
 (ppm)     300     200     200     800     700     700     500     100     200     800
    表层厚度  (μm)     7.0     10.0     10.0     1.5     2.0     5.0     3.0     15.0     10.0     1.5
    印刷性能评估  1小时之后     0     1     0     1     0     0     0     0     0     0
 500小时之后     0     1     0     1     0     0     0     0     0     0
表1(续)
实施例 对比实施例
    21     22     19     20     21     22     23
1)聚缩醛树脂     聚合物     P-2     p-2     P-1     P-1     P-1     p-1     P-1
 (wt.份)     100     100     100     100     100     100     100
 2)受阻胺化合物     化合物     D-4     D-5     D-1     D-4     D-4     D-5     D-4
 (wt.份)     0.1     0.01     3.0     0.01     0.50     1.0     0.1
 3)聚甘油的脂肪酸酯     化合物     E-4     E-1     E-1     E-1     E-2     E-2     E-4
 (wt.份)     0.8     0.01     1.0     0.01     3.0     0.02     0.8
4)晶核剂     化合物     K-2     K-3     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1
 (ppm)     800     800     50     30     10     0     0
  表层厚度  (μm)     1.5     1.5     20.0     25.0     30.0     40.0     40.0
印刷性能评估  1小时之后     0     1     1     1     1     1     1
 500小时之后     0     1     4     5     5     5     5
表2
    对比实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10
1)聚缩醛树脂     聚合物     P-1     P-1     P-1     p-1     p-1     P-1     P-1     P-1     P-2     P-2
(wt.份)     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
 2)受阻胺化合物     化合物     D-1     D-1     D-4     D-2     D-4     D-5     D-4     D-1     D-4     D-2
(wt.份)   0.001   0.001   0.005     5.0     10.0     7.0     8.0   0.005     4.0     5.0
 3)聚甘油的脂肪酸酯     化合物     E-1     E-1     E-2     E-2     E-3     E-3     E-1     E-1     E-1     E-2
(wt.份) 0.05 0.05    0.08     0.2     5.0     0.02     0.01   0.007     7.0     9.0
4)晶核剂     化合物     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1     K-1
(ppm)     80     100     700     300     800     700     500     100     100     0
   表层厚度 (μm)     18.0    15.0     2.0     7.0     1.5     2.0     3.0     15.0     15.0     40.0
 印刷性能评估  1小时之后     4     5     4      *      *      *      *     4      *      *
 500小时之后     5     5     4      *      *      *      *     4      *      *
外观差，印刷性能无法评估
表2(续)
    对比实施例
    11     12     13     14     15     16     17     18
1)聚缩醛树脂     聚合物     P-1     P-1     P-1     P-1     P-1     P-1     P-2     P-1
 (wt.份)     100     100     100     100     100     100     100     100
2)受阻胺化合物     化合物     D-1     D-4     D-4     D-5     D-1     D-4     D-5     D-5
 (wt.份)     0.01     0.50     1.0     0.01     0.01     0.01     1.0
 3)聚甘油的脂肪酸酯     化合物     E-1     E-1     E-2     E-2     E-6     E-7     E-6     E-6
 (wt.份)     0.05      -     8.0     10.0     0.05     0.01     0.01     0.02
 4)晶核剂     化合物     K-2     K-3     K-1     K-1     K-1     K-1     K-3     K-1
 (ppm)     100     100     700     300     100     500     800     0
   表层厚度  (μm)     15.0     15.0     2.0     7.0     16.0     4.0     2.0     40.0
印刷性能评估  1小时之后     5     4     4     4     3     4     4     3
 500小时之后     5     4     4     4     4     4     4     3
根据本发明的盘片或带盒的开闭器是印刷性能优异的和随着时间的推移印刷性能发生很小变化的盘片或带盒开闭器。
因此，根据本发明的开闭器用来在盘片或带盒的盒表面上打开和关闭插入磁头的窗口，该盘片或带盒包括磁盘，磁带，光盘或光电穿孔带。

Claims (9)

1．通过模塑以下组合物得到的具有良好印刷性能的盘片或带盒开闭器，该组合物包括：
(A)100份(重量)聚缩醛树脂，和
(B)基于100份(重量)聚缩醛树脂的0．01-3份(重量)受阻胺，和
(C)基于100份(重量)聚缩醛树脂的0．01-5份(重量)10-32个碳原子的脂肪酸与甘油聚合度为3-8的聚甘油的酯，该盘片在模制品的外表面由厚度不超过15μm的表层组成，其中用正交尼科尔棱镜由透射偏振光显微镜观察不到偏振光，该盘片用作选自微软盘、光盘、或小型软磁盘和数字小型带盒的至少一种中的盘片。
2．根据权利要求1的盘片或带盒开闭器，其中(A)组分的聚缩醛树脂的流率是在20-100g／10分钟范围内。
3．根据权利要求1的盘片或带盒开闭器，其中该组合物包含0．03-1．0份(重量)(B)组分受阻胺化合物，以100份(重量)(A)组分为基础。
4．根据权利要求1的盘片或带盒开闭器，其中该组合物包含0．03-1．0份(重量)(C)组分聚甘油的脂肪酸酯，以100份(重量)(A)组分为基础。
5．根据权利要求1的盘片或带盒开闭器，其中该组合物包含0．05-0．18份(重量)(C)组分聚甘油的脂肪酸酯，以100份(A)组分为基础。
6．根据权利要求1的盘片或带盒开闭器，其中在(C)组分聚甘油脂肪酸酯中的脂肪酸的碳原子数是在10-32范围内。
7．根据权利要求1的盘片或带盒开闭器，其中在(C)组分聚甘油脂肪酸酯中的脂肪酸的碳原子数是在18-26范围内。
8．根据权利要求1的盘片或带盒开闭器，其中在(C)组分聚甘油脂肪酸酯中聚甘油的甘油聚合度为5-7。
9．根据权利要求1的盘片或带盒开闭器，其中根据权利要求1的组合物进一步包括100-1000ppm晶核剂，以100份(重量)(A)组分为基础。
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