CN104140633A

CN104140633A - 塑料包覆用tpe阻燃材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104140633A
Application number: CN201410385390.9A
Authority: CN
Inventors: 王立春; 陆云; 丁军
Original assignee: NANTONG POLYMAX ELASTOMER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANTONG POLYMAX ELASTOMER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2034-08-06
Also published as: CN104140633B

Abstract

本发明公开了一种塑料包覆用TPE阻燃材料及其制备方法，产品由TPE-S、TPO、TPU、TPEE、复合阻燃剂、抗静电剂、抗氧剂、增容剂、润滑脱模剂、其它助剂组成。本发明制备的包覆用TPE阻燃材料流动性好，加工工艺简单方便，可以在180-210℃之间利用注塑机进行加工成型，生产效率高。本发明下述的实施例中加工温度低于200℃，可以选择190℃进行，较低的加工温度降低了能耗，节约了能源。

Description

塑料包覆用TPE阻燃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种TPE阻燃材料及其制备方法，尤其涉及一种电子、玩具产品塑料外壳材料PC、ABS等包覆用TPE阻燃材料及其制备方法。

背景技术

近几十年，经济高速发展，人们对生活品质的要求越来越高。在高分子材料应用领域，特别是与人体肌肤直接接触的许多场合，都要求材料具有很好的柔顺性、低硬度、耐磨损和触感舒适等特性，许多的刚性塑料制品，其表面都采用天然或人造皮革、硫化橡胶、热塑性弹性体等软质材料进行包覆，此领域的市场空间很大。尤其对于一些高端的电子产品，如平板电脑、智能手机等的刚性塑料外壳，当前所主要采用的热塑性弹性体包覆材料一直未完全达到对于其无卤阻燃、永久抗静电、表面耐磨损、柔软度适宜、触感舒适、粘接牢固、耐永久压变、易于着色、抗震防滑、易于加工成型和便于回收再利用等要求，因此，开发符合上述要求的高端环保型阻燃热塑性弹性体包覆软材料非常重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方便，性能优异的塑料包覆用TPE阻燃材料及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种塑料包覆用TPE阻燃材料，其特征是：由下列重量成分组成：

其中TPE-S是苯乙烯嵌段共聚物SBS、SEBS、SIS、SEPS或SEEPS与白油以质量比2:8～8:2的比例混合制得的材料。

本发明所采用的苯乙烯嵌段共聚物为SBS、SEBS、SIS、SEPS或SEEPS的一种，或以上物质的任意混合物，其分子量≤30万，优选的苯乙烯嵌段共聚物为粉末状SEBS，其分子量为6～20万，苯乙烯/丁二烯的比例为2:8到4:6。

本发明所采用的白油为环烷油，其运动粘度(40℃)为10～100cSt，密度为0.82～0.98。优选的环烷油，其运动粘度(40℃)为10～50cSt。

本发明所采用的SEBS/环烷烃油互混比例为2:8～8:2，上述优选的SEBS/环烷烃油互混比例为3:1～1:3。

本发明所采用的TPO为聚烯烃类弹性体POE或POP，所采用的聚氨酯弹性体优选聚酯型TPU，所采用的TPEE为注塑用聚酯弹性体，以上各种物质的熔融指数均为10～180g/10min(230℃,2.16kg)，门尼粘度ML1+4(121℃)均为2～60，优选的上述TPO、TPU、TPEE的熔融指数(230℃,2.16kg)均为18～80g/10min。

本发明所采用的复合阻燃剂为MPP、MCA和有机蒙脱土的三元复合物。三聚氰胺聚磷酸盐MPP的分解温度≥275℃，磷含量≥10％，氮含量≥40％，优选的MPP热分解温度≥300℃，粒径尺寸3～8μm。有机蒙脱土可以采用烷基季铵盐进行有机化处理的形式，粒径尺寸为2～30μm，优选的蒙脱土为钠基，优选的蒙脱土改性剂为碳数大于12的长链烷基三甲基溴化铵，分子结构可以采用如下结构式来表示：其中，优选十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。

其中，R为CH2，n为大于等于12的正整数。

本发明所采用的抗静电剂为不溶于水的高分子型永久抗静电剂，其外观为白色粉末状或颗粒状的抗静电母粒，热分解温度≥280℃。优选的永久抗静电剂为聚醚-聚酰胺的共聚物，此类抗静电剂可以为Ciba公司的IRGASTAT P18、P20、P22。

本发明所采用的抗氧剂为抗氧效率较高的多酚型受阻酚类抗氧剂1010、1098、3114或3125的一种，优选的多酚型受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010。

发明所采用的增容剂为SBS-MAH或SEBS-MAH，优选的增容剂为接枝率大于1％的SEBS-MAH，其牌号可以为美国科腾公司FG1901或日本旭化成公司的JT83。

本发明所采用的润滑脱模剂为硅酮母粒和油酸酰胺的混合物。优选的硅酮母粒为以二氧化硅为载体的硅酮母粒,其硅酮含量≥60％。

本发明所采用的其它助剂为碳酸钙、钛白粉、陶土、二氧化硅或滑石粉等无机物，优选的上述无机物填料的粒径尺寸为纳米级。

本发明所采用的双螺杆挤出机为双阶，第一阶为具有弱剪切作用的螺纹元件组合或密炼机，双螺杆的长径比为30:1～70:1，第二阶为长径比10:1～20:1的单螺杆。优选的上述双螺杆挤出机，其双螺杆的长径比为45:1～60:1。

一种塑料包覆用TPE阻燃材料的制备方法，其特征是：按照2:8～8:2的比例，先将苯乙烯嵌段共聚物SBS、SEBS、SIS、SEPS或SEEPS材料与白油加入高速混合机中均匀混合，制备出一种TPE-S材料；然后以100份TPE-S为基准，将0～150份TPO、50～300份TPU、30～200份TPEE，50～250份复合阻燃剂、10-80份抗静电剂、0.1～10份抗氧剂、0～30份增容剂、0～25份润滑脱模剂、0～50份其它助剂依次加入高速混合机中，高速混合5～10min后，通过双螺杆挤出机熔融共混切粒，得到产品。

所采用的双螺杆挤出机为双阶，第一阶为具有弱剪切作用的螺纹元件组合或密炼机，双螺杆的长径比为30:1～70:1，第二阶为长径比10:1～20:1的单螺杆。

本发明制备的包覆用TPE阻燃材料流动性好，加工工艺简单方便，可以在180-210℃之间利用注塑机进行加工成型，生产效率高。本发明下述的实施例中加工温度低于200℃，可以选择190℃进行，较低的加工温度降低了能耗，节约了能源。

本发明综合考虑对于热塑性弹性体包覆软材料的诸多要求，采用TPE-S、TPO、TPU、TPEE等热塑性弹性体合金作为基材，利用TPE-S具有非常宽的软硬度调节范围，可与TPO、TPU或TPEE以任意比例共混形成合金材料，利用加入具有强极性的马来酸酐接枝物和具有润滑脱模作用的酰胺、硅酮复合物，制备出的复合材料能有效对PC、ABS、PBT、PET等硬质塑料形成粘附层，形成的热塑性弹性体包覆层具有粘接牢固、抗震防滑、剥离后可以回收再利用等优点。

本技术发明所采用的阻燃剂为MPP、MCA和有机蒙脱土的复合物，利用三者的协同阻燃作用，达到了无卤化和高效阻燃，避免了无机阻燃剂添加量过高的诸多负面作用，消除了液体类阻燃剂易于析出的弊端。同时，本技术发明考虑以往小分子类抗静电剂因析出而逐渐失效的问题，所采用的抗静电剂为高分子类永久抗静电剂，避免了材料长期使用过程中抗静电效果的降低，也消除了导电炭黑的加入引起的颜色问题。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

本发明通过下面具体实施例对本发明技术方案进行更加详细说明，但本发明不局限于以下提出的具体实施例。

本发明中以下实施例和比较例所用原材料牌号、物性列于表1：

表1

以下实施例和比较例中得到的一种TPE阻燃包覆材料，其硬度采用邵氏硬度计进行测试；其力学性能按照ASTM D638-89标准在电子拉力机进行测试，拉伸速度500mm/min；阻燃性能按照UL94垂直燃烧标准测试，测试样品尺寸为125mm×12.5mm×6.0mm；热老化性能采用GB/T 2951.2标准，测试条件为136±2℃老化168小时；耐析出测试：90℃90湿度条件，放置168小时后，观察样品表面有无析出物；耐磨损测试：按照DIN 53516-1987标准进行；永久压缩变形按照ASTMD395标准进行，测试条件为70℃下负荷72小时后样品的永久变形率。表面电阻率和体积电阻率按照GBT15662-1995标准，测试电压500V，水洗采用将材料浸入水里清洗100次后，真空干燥并室温放置1天后测量。

以下所选实施例和比较例均采用PC塑料为粘附材质，粘附样片的尺寸为150mm×150mm×2.0mm，TPE材料粘附PC后的剥离强度采用电子拉力机测试，拉伸速度选择100mm/min。

以下所述实施例和比较例中TPE阻燃包覆材料采用双螺杆挤出机制备，双螺杆的长径比L/D为52，挤出温度200～220℃。TPE材料粘附PC在注塑机上进行，注塑温度190℃。

发明实施例1～5和比较例6～11的配方(重量份)组成列于表2中：

表2

本发明上述实施例1～5的测试结果与性能指标列在表3中：

表3

本发明上述比较例6～11的测试结果与性能指标列于表4：

表4

实施例1：采用4006#环烷烃油预混SEBS-YH502、SEBS-G1654为TPE-S,并与TPU-WHT1185，TPEE-5526组成基材，采用MPP、MCA、OMMT组成复合阻燃剂，采用汽巴公司的P20为抗静电剂，其它各组分详见表2的实施例1，由表3实施例1测试结果可见：所制备TPE复合材料柔软，且有良好的力学性能，其剥离强度达8.7N/mm，粘附牢固；其测试硬度为邵氏86A，拉伸强度为15.5Mpa，断裂伸长率为355％；UL94垂直燃烧达V-0级，阻燃性能优异，高温高湿测试：无析出；耐老化性能好，永久压缩变形率仅为28％，表面电阻率为5.6×10¹⁰，且耐水洗性好，水洗100次后仍为5.3×10¹⁰；材料表观平滑哑光，耐磨性好，表现出极好的综合性能，可以满足环保型包覆用TPE阻燃材料的使用要求。

实施例2：采用4006#环烷烃油预混SEBS-YH502，仅去除SEBS-G1654，其它各组分均等同于实施例1。表3中实施例2测试结果：与实施例1相比，制备的TPE包覆材料熔融指数略有增加，由原来的8.4g/10min增加为9.3g/10min，UL94阻燃为V-0级，剥离强度8.2N/mm，综合性能优异。

实施例3：采用4006#环烷烃油预混SEBS-G1654，仅去除SEBS-YH502，其它各组分均等同于实施例1。表3中实施例3测试结果：与实施例1和实施例2相比，制备的TPE包覆材料各物性指标基本无变化，综合性能满足环保型包覆用TPE阻燃材料的使用要求。

实施例4：采用4006#环烷烃油预混SEBS-YH502、SEBS-G1654得到TPE-S材料,并与TPU-WHT1185组成基材，仅去除TPEE-5526，其它各组分均等同于实施例1。表3中实施例4测试结果：与实施例1相比，制备的TPE包覆材料硬度和拉伸强度略降低，流动性有所提高，熔融指数由原来8.4g/10min增加为13.5g/10min，阻燃性保持了V-0级，剥离强度略微下降，由原来8.7N/mm降低为6.8N/mm，表观呈现平滑的亮面，其它物性指标变化较小，总体性能基本满足包覆用TPE阻燃材料的使用要求。

实施例5：：采用4006#环烷烃油预混SEBS-YH502、SEBS-G1654得到TPE-S材料,并与TPEE-5526组成基材，仅去除TPU-WHT1185，其它各组分均等同于实施例1。表3中实施例5测试结果：与实施例1相比，制备的TPE包覆材料硬度和拉伸强度增加，阻燃性保持V-0级，耐老化性进一步提高，剥离强度由原来的8.7N/mm增加为9.2N/mm，但流动性降低较多，熔融指数由原来的8.4g/10min下降为4.1g/10min。总体性能基本满足包覆用TPE阻燃材料的使用要求。

比较例6：在实施例1的基础上，以等量的POP-6202代替TPU-WHT1185和TPEE-5526，保持其它各组分和比例都不变。由表4比较例6测试结果可以发现：制备的TPE包覆材料剥离强度由原来的8.7N/mm下降为2.6N/mm，UL94阻燃测试下降为V-1级，老化后力学性能保持率≤70％，总体上性能较差，未达到包覆用TPE阻燃材料的使用要求。

比较例7：在实施例1的基础上，以等量的聚醚型聚氨酯弹性体TPU-WHT8185代替聚酯型聚氨酯弹性体TPU-WHT1185，保持其它各组分和比例都不变。由表4比较例7测试结果：制备的TPE包覆材料剥离强度为4.2N/mm，耐磨性有所下降，出现轻微刮痕，与实施例1相比，材料总体性能下降。

比较例8：在实施例1的基础上，去掉MCA和OMMT，仅保留MPP，且阻燃剂的添加总量不变，其它各组分和比例不变。表4比较例8测试结果：与实施例1相比，其阻燃性明显下降，UL94测试结果Fail。

比较例9：在实施例1基础上，以等量MPP替换MCA，OMMT添加量不变，且阻燃剂的添加总量不变，其它各组分和比例都不变。表4比较例9测试结果：与实施例1相比，其阻燃性由原来的V-0降低为V-1，熔融指数由原来的8.4g/10min降低为3.1g/10min，材料表面较粗糙，性能总体下降明显。

比较例10：在实施例1基础上，以等量未改性蒙脱土MMT代替有机改性蒙脱土OMMT，保持阻燃剂添加总量不变，其它各组分和比例不变。表4比较例10测试结果：制备的TPE包覆材料UL94测试结果为Fail，阻燃性明显降低。

在实施例1基础上，去掉抗静电剂P20，保持其它各组分和比例不变。表4比较例11测试结果：与实施例1比较，制备的TPE包覆材料导电性大大降低，其表面电阻率由10¹⁰增加为10¹⁶，体积电阻率由10⁹增加为10¹⁵。没有达到TPE阻燃包覆材料的抗静电要求。

以上实施例表明，本发明制备的一种TPE阻燃包覆软材料具有很好的综合性能。

各组分与实施例1～5相同可以形成新的实施例。以上公开的仅是本发明几个具体实施例，但本申请不局限于此，任何在本发明基础上，对其中配方组成、加工工艺等进行的变动，都应在本申请保护范围内。

Claims

1.一种塑料包覆用TPE阻燃材料，其特征是：由下列重量成分组成：

TPE-S 100份

TPO 0～150份

TPU 50～300份

TPEE 30～200份

复合阻燃剂50～250份

抗静电剂 10-80份

抗氧剂 0.1～10份

增容剂 0～30份

润滑脱模剂 0～25份

其它助剂 0～50份；

2.根据权利要求1所述的塑料包覆用TPE阻燃材料，其特征是：所采用的苯乙烯嵌段共聚物为SBS、SEBS、SIS、SEPS或SEEPS的一种，其分子量≤30万；所采用的白油为环烷油，其运动粘度40℃时为10～100cSt，密度为0.82～0.98。

3. 根据权利要求1所述的塑料包覆用TPE阻燃材料，其特征是：所采用的TPO为聚烯烃类弹性体POE或POP，所采用的TPU为聚酯型聚氨酯类弹性体，所采用的TPEE为注塑用聚酯弹性体，以上各种物质的熔融指数均为10～180g/10min（230℃,2.16kg），门尼粘度ML₁₊₄(121℃)均为2～60。

4. 根据权利要求1所述的塑料包覆用TPE阻燃材料，其特征是：所采用的复合阻燃剂为MPP、MCA和有机蒙脱土的三元复合物；三聚氰胺聚磷酸盐MPP的分解温度≥275℃，磷含量≥10%，氮含量≥40%。

5. 根据权利要求1所述的塑料包覆用TPE阻燃材料，其特征是：所采用的抗静电剂为不溶于水的高分子型永久抗静电剂，其外观为白色粉末状或颗粒状的抗静电母粒，热分解温度≥280℃。

6. 根据权利要求1所述的塑料包覆用TPE阻燃材料，其特征是：所采用的抗氧剂为多酚型受阻酚类抗氧剂1010、1098、3114或3125的一种。

7. 根据权利要求1所述的塑料包覆用TPE阻燃材料，其特征是：所采用的增容剂为SBS-MAH或SEBS-MAH；所采用的润滑脱模剂为硅酮母粒和油酸酰胺二元混合物。

8. 根据权利要求1所述的塑料包覆用TPE阻燃材料，其特征是：所采用的其它助剂为碳酸钙、钛白粉、陶土、二氧化硅或滑石粉。

9. 一种权利要求1所述的塑料包覆用TPE阻燃材料的制备方法，其特征是：按照2:8～8:2的比例，先将苯乙烯嵌段共聚物SBS、SEBS、SIS、SEPS或SEEPS材料与白油加入高速混合机中均匀混合，制备出一种TPE-S材料;然后以100份TPE-S为基准，将0～150份TPO、50～300份TPU、30～200份TPEE，50～250份复合阻燃剂、10-80份抗静电剂、0.1～10份抗氧剂、0～30份增容剂、0～25份润滑脱模剂、0～50份其它助剂依次加入高速混合机中，高速混合5～10min后，通过双螺杆挤出机熔融共混切粒，得到产品。

10. 根据权利要求9所述的塑料包覆用TPE阻燃材料的制备方法，其特征是：所采用的双螺杆挤出机为双阶，第一阶为具有弱剪切作用的螺纹元件组合或密炼机，双螺杆的长径比为30:1～70:1，第二阶为长径比10:1～20:1的单螺杆。