CN104051157B - 用于极端条件下的固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一电容器总成，其能够在极端条件下，如在较高的温度下和/或高电压下运行。在较高的温度下运行的能力部分是通过以下方式实现：在包含惰性气体的气体氛围中，将电容器元件封闭并密封在外壳内，从而限制供应给电容器固体电解质的氧气量和水分量。而且，本发明人也发现，通过独特而受控地综合与阳极、介质和固体电解质形成有关的各种特点，可以实现电容器在高压环境中运行。例如，所述固体电解质是由导电聚合物及羟基功能化非离子聚合物组合形成的。

Description

用于极端条件下的固体电解电容器
背景技术
由于电解电容器（如钽电容器）的体积效率、可靠性和工艺兼容性，它们在电路设计中的应用日益增长。例如，已经开发的一类电容器是固体电解电容器，包括阳极（如钽）、在阳极上形成的介质氧化物膜（如五氧化二钽(Ta2O5)）、固体电解质层及阴极。固体电解质层可由导电聚合物形成，如Sakata等人的美国专利US5,457,862、US5,473,503和US5,729,428及Kudoh等人的美国专利US5,812,367中对此均有说明。
然而，遗憾的是，由于此类固体电解质在高温时存在从掺杂状态向不掺杂状态转变或从不掺杂状态向掺杂状态转变的倾向，其高温稳定性较差。为了解决这些问题和其它问题，人们已经开发了密封的电容器，以限制使用期间氧气与导电聚合物接触。例如，Rawal等人的美国专利公开US2009/0244812描述了一种电容器总成，包括导电聚合物电容器，所述电容器封闭和密封在含惰性气体的陶瓷外壳内。据Rawal等人所述，陶瓷外壳限制供应给导电聚合物的氧气量和水分量，因此，降低了在高温环境中氧化的可能性，从而提高了电容器总成的热稳定性。
然而，不管实现的好处如何，问题却依然存在。例如，电容器有时候在极端条件下（如超过大约175℃的高温与/或超过大约35伏特的高压）稳定性变差，导致电气性能变差。
因此，目前需要一种在极端条件下性能改善的固体电解电容器总成。
发明内容
在本发明的一个实施例中，公开了一种包括电容器元件、外壳、阳极端子和阴极端子的电容器总成。该电容器元件包括一烧结多孔阳极体、一覆盖阳极体的介质层和一覆盖介质层的固体电解质。所述固体电解质包括导电聚合物和羟基功能化的非离子聚合物。一外壳定义了一内部空腔，所述电容器元件放在所述内部空腔内并将其密封，其中所述内部空腔内的气体氛围包含惰性气体。
本发明的其他方面及特征将在下面进行更详细的描述。
附图说明
本发明的完整和可实施的公开内容，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，结合附图和附图标记在具体实施方式中作进一步描述，其中：
图1是本发明电容器总成的一个实施例的剖视图；
图2是本发明电容器总成的另一个实施例的剖视图；
图3是本发明电容器总成另一个实施例的剖视图；以及
图4是本发明电容器总成另一个实施例的顶视图；
在附图中，同一附图标记表示本发明相同或者相似部件。
具体实施方式
应该理解，对于本领域技术人员来说，下面的内容仅为本发明的示范性实施例的描述，并不是对本发明更广泛的保护范围的限制，本发明更广泛的内容将通过所述示范性结构体现出来。
一般而言，本发明是针对一电容器总成，它能够在极端条件下，如在较高的温度下和/或高电压下运行。在较高温度下运行的能力部分是通过以下方式实现：在包含惰性气体的气体氛围中，将电容器元件封闭并密封在外壳内，从而限制了提供给电容器元件的固体电解质的氧气量和水分。而且，本发明人也发现，通过独特而受控地综合与阳极、介质和固体电解质形成有关的各种特点，可以实现电容器在高压环境中运行。例如，所述固体电解质是由导电聚合物及羟基功能化非离子聚合物组合形成的。
不受理论的限制，我们相信羟基功能化非离子聚合物能够提高聚合物颗粒和内部电介质表面之间接触程度。由于更高的形成电压，该表面通常本质上相对平滑。这意外的增加了所得电容器的击穿电压和湿-干电容（wet-to-dry capacitance）。
即使暴露在高温和/或高压环境中时，本发明的电容器总成仍然具有优异的电气性能。例如，电容器总成具有相对较高的“击穿电压”（电容器失效时的电压），如大约35V或更高，在一些实施例中是大约50V或更高，在一些实施例中是大约60V或更高，在一些实施例中，从大约60V到大约100V，例如击穿电压通过以3V的增量施加电压，直到漏电流达到1mA时确定。同样，电容器还能够耐受在高压应用中常见的相对较高的浪涌电流。例如，浪涌电流峰值大约是额定电流的2倍或更高，例如大约是40A或更高，在一些实施例中是大约60A或更高，在一些实施例中是大约120A至大约250A。电容器还具有相对较高的电容。干电容与湿电容大致类似，这使得电容器在大气湿度条件下电容损失和/或波动较小。这种性能由“湿-干电容百分比”定量，由下述公式确定：
湿-干电容=(干式电容/湿电容)×100
例如，电容器总成的湿-干电容百分比是大约50%或更高，在一些实施例中，是大约60%或更高，在一些实施例中，是大约70%或更高，在一些实施例中，是大约80%至100%。在100kHz的工作频率下测定时，电容器总成可保持较低的等效串联电阻（“ESR”），如低于大约100毫欧姆，在一些实施例中，低于大约75毫欧姆，在一些实施例中，约为0.01–60毫欧姆，在一些实施例中约为0.05–50毫欧姆。在某些情况下，这种改善的电容和等效串联电阻性能能够在多种不同的温度条件下保持稳定。例如，在较长时间的高温老化后，电容器的电容和/或ESR仍然能够保持。例如，在温度从大约100℃到大约250℃，在一些实施例中，从大约100℃到大约240℃，在一些实施例中，从大约100℃到大约230℃，在一些实施例中，从大约175℃到大约225℃（如175℃或200℃）时，这些数值可保持大约100小时或更长，在一些实施例中，可保持从大约300小时到大约3000小时，一些实施例中，可保持从大约400小时到大约2500小时（如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时、1200小时或2000小时）。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
I.电容器元件
A.阳极
阳极的阳极体是由阀金属组合物形成。该组合物的比电荷可能有所不同，例如，为大约2,000μF*V/g到大约150,000μF*V/g，在一些实施例中，从大约3,000μF*V/g到大约70,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，从大约4,000到大约50,000μF*V/g。正如本领域所熟悉的那样，比电荷可以通过电容乘以阳极氧化采用的电压，然后将此乘积除以所述阳极氧化电极体的重量而确定。
所述阀金属组合物通常包含一种阀金属（即能够氧化的金属）或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1.0±1.0的铌的氧化物，在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1.0±0.3，在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1.0±0.1，以及在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1.0±0.05。铌的氧化物可能是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife的美国专利6,322,912、Fife等人的美国专利6,391,275、Fife等人的美国专利6,416,730、Fife的美国专利6,527,937、Kimmel等人的美国专利6,576,099、Fife等人的美国专利6,592,740、Kimmel等人的美国专利6,639,787、Kimmel等人的美国专利7,220,397，及Schnitter公开的美国专利申请2005/0019581、Schnitter等人公开的美国专利申请2005/0103638及Thomas等人公开的美国专利申请2005/0013765均有所描述。
为了形成阳极体，通常使用阀金属组合物粉末。所述粉末可包含各种不同形状的颗粒，如结节状的、有角的、片状的等，及其混合物。在具体的实施例中，颗粒具有相对扁平或板状，为片状形态。这种颗粒可以在阳极的外表面和内表面之间提供短的传输线，并且还提供具有高导电性的高度连续和致密的引线-阳极连接。此外，这些颗粒可以提高击穿电压（电容器失效时的电压），并且有助于降低等效串联电阻（“ESR”）。这些颗粒在更高电压条件下进行阳极氧化时，还可以提高阳极的比电荷，从而提高能量密度。
当采用时，片状颗粒通常是扁的。平整度一般由“纵横比”来定义，即颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比可从大约2到大约100，在一些实施例中，从大约为3到大约50，在一些实施例中，从大约为4到大约30。颗粒还具有的比表面积从大约为0.5到大约10.0m2/g，在一些实施例中，从大约为0.7到大约5.0m2/g，在一些实施例中，从大约为1.0到大约4.0m2/g。
术语“比表面积”一般是指按照Journal of American Chemical Society（《美国化学会志》）1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法（B.E.T.）测定的表面积，吸附气体为氮气。
该测试可采用纽约Syosset的QUANTACHROME公司的
Figure BDA0000475527930000041
比表面积分析仪进行测试，该分析仪通过检测流过的吸附剂和惰性载气（如氦气）混合物热导率的变化，从而测定被吸附在固体表面上的吸附性氮气的量。
体积密度（也称为斯科特密度）也通常是从约0.1至约2克每立方厘米(g/cm3)，在一些实施例中，从大约0.2g/cm3到大约1.5g/cm3，在一些实施例中，从大约0.4g/cm3到大约1g/cm3。
“体积密度”可通过使用流量计漏斗和密度杯来确定。更具体地说，粉末样品通过漏斗注入密度杯内，直到样品完全装满密度杯，并从密度杯周围溢出，然后，用抹刀刮平样品，不振动，这样，样品与密度杯杯口齐平。
将刮平的样品转移到天平上，称重精确到0.1g，以测定密度值。这种仪器可从位于新泽西州Elizabeth市的阿尔坎铝公司（Alcan Aluminum Corp.）购买得到。颗粒还具有的平均大小（如宽度）从大约为0.1到大约100微米，在一些实施例中，从大约为0.5到大约70微米，在一些实施例中，从大约为1到大约50微米。
粉末中也可加入某些额外的组分。例如，粉末可任选与粘结剂（binder）和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂实例包括，例如，聚（乙烯醇缩丁醛）；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇（如陶氏化学的Carbowax）；聚苯乙烯，聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡（精制石蜡）等。
所述粘结剂可以溶解、分散在溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇等。使用粘结剂和/或润滑剂时，其百分含量是总重量的大约0.1%-大约8%。然而，应该理解的是，本发明并不要求必须使用粘结剂和/或润滑剂。
得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压模机压成压片（pellet）。例如，采用的压模为包含单模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用单个模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线（如，钽线）压紧粉末。应当进一步理解的是，或者也可以在阳极体压制和/或烧结后，将阳极引线固定（如，焊接）到阳极体上。
压制后，所得阳极体可以切割为任何要求的形状，如正方形、长方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形等。阳极体还可以具有“槽”形，槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积-体积比，最大程度地降低ESR并延长电容的频率响应。然后，阳极体将经历一个加热步骤，脱除其中全部或大部分粘结剂/润滑剂。例如，阳极体一般采用温度大约150℃–500℃的烘箱加热。或者，也可将压片与水溶液接触而脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的美国专利US6,197,252所述。然后，烧结多孔体，形成整块物质。烧结温度、气氛和时间取决于多种因素，如阳极类型、阳极尺寸等。通常，烧结是在温度从大约800℃至大约1900℃条件下进行，在一些实施例中，是从大约1000℃至大约1500℃条件下进行，在一些实施例中，是从大约1100℃至大约1400℃条件下进行，烧结时间是从大约5分钟至大约100分钟，在一些实施例中，是从大约30分钟至大约60分钟。如果需要的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛下进行，例如真空、惰性气体、氢气等。还原性气氛的压力可从大约10托至大约2000托，在一些实施方案中，从大约100托至大约1000托，以及在一些实施方案中，从大约100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体（如氩气或氮气）的混合物。
获得的阳极还可以具有相对低的碳含量和氧含量。例如，所述阳极可以含有大约不超过50ppm的碳，在一些实施例中，不超过大约10ppm的碳。同样，所述阳极的氧含量不超过大约3500ppm，在一些实施例中，不超过大约3000ppm，在一些实施例中，氧含量是从大约500至大约2500ppm。氧含量可以采用LECO氧分析仪测定，并且包括钽表面上天然氧化物中的氧和钽粒中的体积氧（bulk oxygen）。体积氧含量由钽的晶格周期控制，随钽中氧含量的增加而线性增加，直到达到溶解度极限。这种方法在"Critical Oxygen Content InPorous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors",Pozdeev-Freeman et al.,Journal ofMaterials Science:Materials In Electronics9,(1998)309-311（Pozdeev-Freeman等人的《固体钽电容器多孔阳极中的临界氧含量》，材料科学杂志：电子材料9，(1998)309-311）中进行了描述，其中采用X-射线衍射分析（XRDA）测量钽的晶格周期。
在烧结的钽阳极中，氧可能限制在薄的天然表面氧化物中，而钽的体相（bulk）中实际上不含氧。
如上所述，阳极引线还可与阳极体连接，并从阳极体沿纵向延伸。该阳极引线可以是线、片等形式，可以采用阀金属化合物如钽、铌、铌氧化物等形成。引线的连接可以采用已知的技术完成，如将引线焊接到阳极主体上或在阳极体形成期间（例如，在压制和/或烧结前）将引线嵌入到阳极体内。
B.介质
介质也覆盖或包被阳极体。介质可以这样形成：对烧结的阳极进行阳极氧化（anodizing），在阳极体上面和/或内部形成一介质层。例如，钽（Ta）阳极体可经阳极氧化变为五氧化二钽（Ta2O5）。一般说来，阳极氧化首先是在阳极体上涂覆一种溶液，例如将阳极体浸到电解质中。通常采用溶剂，如水（如去离子水）。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质部分所述。例如，酸（如磷酸）可占阳极氧化溶液的大约0.01wt%-大约5wt%，在一些实施例中占大约0.05wt%-大约0.8wt%，在一些实施例中占大约0.1wt%-大约0.5wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。
形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极体整个表面形成所需介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。阳极氧化发生时的电压范围一般从大约4到大约250V，在一些实施例中，从大约9到大约200V，在一些实施例中，从大约20到大约150V。在阳极氧化期间，阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约30℃或更高，在一些实施例中，从大约为40℃到大约200℃，在一些实施例中，从大约50℃到大约100℃。阳极氧化还可在室温或更低温度下进行。所得到的介质层可在阳极体表面形成和在阳极体孔内形成。
虽然并不要求，但是，在一些实施例中，整个阳极体介质层的厚度并不一定相同，介质层具有覆盖阳极体外表面的第一部分和覆盖阳极体内表面的第二部分。在此类实施例中，第一部分是选择性形成的，从而其厚度大于第二部分的厚度。不过，应该理解的是，具体区域内介质层的厚度并不要求一定是均匀的。例如，外表面附近介质层某些部分的厚度实际上比内表面介质层某些部分的厚度要薄，反过来亦可。不过，可以这样形成介质层，即外表面至少部分介质层的厚度要大于内表面至少部分介质层的厚度。
虽然准确的厚度差取决于具体应用，但是，第一部分和第二部分的厚度之比通常是从大约1.2至大约40，在一些实施例中，是从大约1.5至大约25，在一些实施例中，是从大约2至大约20。为了形成厚度不同的介质层，通常采用多级工艺。在工艺的每一阶段，烧结的阳极体都进行阳极氧化（“阳极氧化”），形成介质层（如五氧化二钽）。在阳极氧化的第一阶段，通常采用相对较小的形成电压，确保内部区域达到要求的介质层厚度，如形成电压的范围是从大约1至大约90伏特，在一些实施例中，是从大约2至大约50伏特，在一些实施例中，是从大约5至大约20伏特。然后，在工艺的第二阶段，对烧结的阳极体进行阳极氧化，将介质层的厚度增加到要求水平。这通常是在比第一阶段更高的电压条件下，在电解质中进行阳极氧化完成的，如形成电压的范围是从大约50伏特至大约350伏特，在一些实施例中，是从大约60伏特至大约300伏特，在一些实施例中，是从大约70伏特至大约200伏特。
在第一和/或第二阶段期间，电解质的温度范围保持在从大约15℃至大约95℃，在一些实施例中，保持在从大约20℃至大约90℃，在一些实施例中，保持在从大约25℃至大约85℃。
阳极氧化工艺第一阶段和第二阶段期间采用的电解质可以相同或不同。不过，通常最好采用不同的溶液，以促使介质层外面部分的厚度更高。例如，为了防止在阳极体内表面上形成大量氧化物膜，第二阶段采用的电解质的离子电导率最好比第一阶段采用的电解质低。在这方面，在第一阶段使用的电解质可包含一酸性化合物，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸或硼酸化物等。这种电解质在25℃时测定的电导率是大约0.1至大约100mS/cm，在一些实施例中，是大约0.2至大约20mS/cm，在一些实施例中，是大约1至大约10mS/cm。第二阶段采用的电解质通常包含一种弱酸盐，从而因为孔内形成的电荷通道而提高了孔内水合氢离子的浓度。离子传输或扩散是这样的：为了平衡电荷，弱酸阴离子运动到孔内。结果，在水合氢离子、酸阴离子和未离解酸之间建立的平衡中，主要导电物质（水合氢离子）的浓度降低，从而形成导电性更差的物质。导电物质浓度的降低导致电解质中相对较高的电压降低，这妨碍了内部的进一步阳极氧化，同时，在持续高电导率的区域中，随着更高的形成电压，在外面积聚着更厚的氧化物层。合适的弱酸盐包括，例如，硼酸、硼酸化物、醋酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵盐或碱金属盐（如钠盐、钾盐等）等。
这些电解质在25℃下测定的电导率通常是从大约0.1至大约20mS/cm，在一些实施例中，是从大约0.5至大约10mS/cm，在一些实施例中，是从大约1至大约5mS/cm。
如果需要的话，阳极氧化的每个阶段均可重复一个或多个循环，以达到要求的介质层厚度。此外，在第一阶段与/或第二阶段后，还可以用另一种溶剂（例如，水）冲洗或洗涤阳极体，以脱除电解质。
C.固体电解质
i.导电聚合物
如上所述，固体电解质覆盖在通常作为电容器阴极的介质上。该固体电解质包含导电聚合物，其通常是π-共轭的，并在氧化或还原后具有导电性，例如，电导率至少约为1μS/cm。
此类π-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类（例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等）、聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。例如，在一个实施例中，所述聚合物是取代聚噻吩，如具有下述结构通式的取代聚噻吩：
其中，
T是O或S；
D是任选的C1-C5烯烃取代基（例如，亚甲基、乙烯基、正-丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等）；
R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等）；任选C5-C12环烷基取代基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等）；任选C6-C14芳基取代基（如苯基、萘基等）；任选C7-C18芳烷基取代基（如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及
q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，是0；及
n是2-5000，在一些实施方案中，n是4-2000，在一些实施方案中，n是5-1000。“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2–C3烯烃基的噻吩聚合物。例如，聚合物可为具有下述结构通式的任选取代聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）：
Figure BDA0000475527930000082
形成例如上文所述导电聚合物的方法是本领域所熟知的。例如，Merker等人的美国专利US6,987,663描述了由前体单体形成取代聚噻吩的各种不同方法。该专利以全文的形式引入本专利中。例如，单体前体具有以下结构：
Figure BDA0000475527930000091
其中，
T、D、R7和q定义如上文所述。尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2–C3烯基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述结构通式的任选取代3,4-烯烃基二氧噻吩：
其中，R7和q如上文所定义。在一个具体的实施方案中，“q”是0。
一种商业上合适的3,4-乙烯基二氧噻吩实例是H.C.Starck GmbH以CleviosTMM名称销售的产品。其他合适的单体在Blohm等人的美国专利申请5,111,327和Groenendaal等人的美国专利申请6,635,729中也有描述。以上专利以全文的形式引入到本专利中。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，如单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯物质形式使用及以与另一种衍生物和/或单体混合的混合物的形式使用。还可以使用这些前体的氧化形态或还原形态。
可以采用各种方法形成导电聚合物涂层。例如，在氧化催化剂存在的条件下，通过化学聚合单体形成原位聚合层。氧化催化剂通常包括过渡金属阳离子，如铁（III）、铜（II）、铬（VI）、铈（IV）、锰（IV）、锰（VII）或钌（III）阳离子等。还可以使用掺杂剂，以给导电聚合物提供过量的电荷，以及稳定聚合物的导电性。掺杂物一般包括无机或有机阴离子，如磺酸离子。在某些实施例中，氧化催化剂包括阳离子（如过渡金属）和阴离子（如磺酸），从而兼具催化作用和掺杂功能。例如，氧化催化剂可以是过渡金属盐，包括铁（III）阳离子，如卤化铁(III)（如FeCl3）或其它无机酸的铁盐(III)，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3及有机酸铁盐(III)和包含有机自由基的无机酸的铁盐(III)。带有机基团的无机酸的铁盐（III）实例包括，例如，C1–C20烷醇的硫酸单酯铁（III）盐（如月桂基硫酸铁(III)盐）。同样，有机酸铁（III）盐的实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸铁（III）盐（例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸）；脂肪族全氟磺酸铁（III）盐（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）；脂肪族C1-C20羧酸铁（III）盐（如2-乙基己基羧酸）；脂肪族全氟羧酸铁（III）盐（如三氟乙酸或全氟辛酸）；被C1-C20烷基选择性取代的芳香族磺酸铁（III）盐（如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）；环烷烃磺酸铁（III）盐（如樟脑磺酸）等。也可以使用上文提到的铁(III)盐的混合物。对甲苯磺酸铁（III）和邻甲苯磺酸铁（III）及其混合物，尤其适合本发明。一种商业合适的邻-甲苯磺酸铁（III）盐是H.C.StarckGmbH以名称CleviosTMC销售的产品。
氧化催化剂和单体可以顺序涂覆或者一起涂覆来启动聚合反应。涂覆这些部件的合适涂布技术包括丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。例如，单体可以一开始与氧化催化剂混合，形成前体溶液。一旦形成混合物，即可将其涂覆到阳极部件上，然后让其聚合，从而在表面上形成导电涂层。或者，可以按顺序涂覆氧化催化剂和单体。例如，在一个实施例中，可将氧化催化剂溶解在有机溶剂（例如，丁醇）中，然后，以浸渍溶液的形式涂覆。然后，干燥阳极部件，脱除其上的溶剂。然后，将部件浸到包含单体的溶液中。无论如何，根据使用的氧化剂和要求的反应时间，聚合大约在温度-10℃到大约250℃条件下进行，在一些实施例中大约在0℃到大约200℃条件下进行。合适的聚合技术，如上文所述的那些技术，在Biler的美国专利U7,515,396中进行了更为详细的描述。涂覆此类导电涂层的其它方法在Sakata等人的美国专利US5,457,862、Sakata等人的美国专利US5,473,503、Sakata等人的美国专利US5,729,428及Kudoh等人的美国专利US5,812,367中有所描述，以上专利的全文引用的方式引入到本专利中。
除原位涂覆外，导电聚合物固体电解质还可以采用导电聚合物颗粒分散体的形式施加。
使用这些分散体的一个好处是可以减少原位聚合过程中产生的离子种类（如Fe2+或Fe3+），这些离子种类在高电场时会因离子迁移导致电介质击穿。因此，以分散体的形式涂覆导电聚合物，而不是通过原位聚合涂覆，得到的电容器具有相对较高的“击穿电压”。
为了使阳极获得较好的浸渍，在分散体中使用的颗粒通常具有较小的尺寸，例如，平均尺寸（如直径）为大约1至大约150纳米，在一些实施例中，为大约2至大约50纳米，在一些实施例中，为大约5至大约40纳米。颗粒的直径可采用已知的技术测定，如超速离心法、激光衍射法等。颗粒的形状可能有所不同。例如，在一个具体的实施例中，颗粒为球形。
然而，应该理解的是，本发明的颗粒也可以是其它形状，如板状、棒状、盘状、柱状、管状、不规则形状等。根据需要的分散体粘度和分散体涂覆到电容器上的具体方式，分散体中颗粒的浓度可能有所不同。然而，一般来说，颗粒约占分散体的0.1wt%至大约10wt%，在一些实施例中约占0.4wt%至大约5wt%，一些实施例中约占0.5wt%至大约4wt%。
分散体还通常包含增强颗粒稳定性的反离子。也就是说，导电聚合物（例如，聚噻吩或其衍生物）在聚合物主链上的电荷通常是中性的或带正电荷（阳离子）。聚噻吩衍生物，例如，通常在主聚合物链上携带正电荷。在一些情况下，聚合物在结构单元中可具有正电荷和负电荷，正电荷位于主链上，而负电荷任选位于“R”取代基上，如磺酸盐基团或羧酸盐基团上。主链的正电荷可以被“R”自由基上任选存在的阴离子基团部分或全部中和。从整体来看，在这些情形中，聚噻吩可以是阳离子、中性粒子或甚至是阴离子。
但是，因为聚噻吩主链带正电荷，它们全都被视为阳离子聚噻吩。
反离子可以是中和导电聚合物电荷的单体阴离子或聚合物阴离子。聚合物阴离子可以是，例如，聚羧酸阴离子（如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等）；聚磺酸阴离子（如聚苯乙烯磺酸（“PSS”）、聚乙烯基磺酸等）等。所述酸还可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括，例如，C1–C20烷基磺酸（如十二烷基磺酸）；脂肪族全氟磺酸（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）阴离子；脂肪族C1-C20羧酸（如2-乙基己基羧酸）阴离子；脂肪族全氟羧酸（如三氟乙酸或全氟辛酸）阴离子；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸（如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）阴离子；环烷烃磺酸（如樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐）阴离子等。特别适合的反阴离子（counteranions）是聚合物阴离子，如聚羧酸或聚磺酸（如聚苯乙烯磺酸（“PSS”））。此类聚合物阴离子的分子量一般是从大约1,000到大约2,000,000，在一些实施例中，是从大约2,000到大约500,000。
当采用时，分散体和所得层中的此类反离子和导电聚合物的重量比一般大约为0.5:1到大约50:1，在一些实施例中，大约为1:1到大约30:1，在一些实施例中，大约为2:1到大约20:1。假设单体在聚合期间完全转化，上述重量比中提到的导电聚合物的重量指的是所使用单体部分的重量。
除导电聚合物和反离子之外，分散体还可以包含一种或多种粘结剂，进一步增强聚合层的粘附性质，还可提高分散体内颗粒的稳定性。该粘结剂可以是有机的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用交联剂来增强粘结剂的粘附能力。此类交联剂包括，例如，三聚氰胺化合物、封闭异氰酸酯或功能硅烷，如3-缩水甘油醚氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联的聚合物，如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃。还可以使用分散剂，以促进固体电解质的形成和增强将其涂覆到阳极部件上的能力。
合适的分散剂包括溶剂，如脂肪醇（如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇）、脂肪酮（如丙酮、甲基乙基酮）、脂肪族羧酸酯（如乙酸乙酯和乙酸丁酯）、芳香烃（如甲苯和二甲苯）、脂肪烃（如己烷、庚烷和环己烷）、氯代烃（如二氯甲烷和二氯乙烷）、脂肪腈（如乙腈）、脂肪族亚砜和砜（如二甲基亚砜和环丁砜）、脂肪族羧酸酰胺（如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺）、脂肪醚和芳脂醚（如二乙醚和苯甲醚）、水及上述任何溶剂的混合物。尤其合适的分散剂是水。
除上文提到的之外，在分散体中还可以使用其它成分。例如，还可以使用常规填料，填料粒径从大约10纳米到大约100微米，在一些实施例中从大约50纳米到大约50微米，在一些实施例中从大约100纳米到大约30微米。此类填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃球、木屑、纤维素粉、碳黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式加入到分散体中，但是，也可以采用其它形式，如纤维。
还可以使用粘合剂（adhesive），如有机功能硅烷或其水解产物，如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以包含增强导电性的添加剂，如含醚基化合物（如四氢呋喃）、含内酯基化合物（如γ-丁内酯或γ-戊内酯）、含酰胺基或内酰胺基化合物（如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮）；砜和亚砜（如环丁砜（四甲撑砜）或二甲基亚砜（DMSO））、糖或糖的衍生物（如蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖）、糖醇（如山梨糖醇或甘露醇）、呋喃衍生物（如2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸）和醇（如乙二醇、甘醇、二甘醇或三甘醇）。聚合分散体可以采用各种已知的方法，如旋涂、浸渍、浇注、滴加、注射、喷涂、刮片、刷涂或印刷（如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法）或浸涂。虽然，根据采用的涂布技术，分散体的粘度可能会有所变化，但是，其粘度一般从大约0.1mPa·s到大约100,000mPa·s（在剪切速率100s-1时测定），在一些实施例中从大约1mPa·s到大约10,000mPa·s，在一些实施例中从大约10mPa·s到大约1,500mPa·s，在一些实施例中从大约100mPa·s到大约1000mPa·s。
一旦涂覆完成，即可对该层进行干燥和/或清洗。为了达到要求的厚度，还可以采用这种方式形成一个或多个其它层。一般说来，由这种颗粒分散体形成的层的总厚度是从大约1至大约50μm，在一些实施例中，从大约5至大约20μm。反离子和导电聚合物的重量比同样一般是从大约0.5:1到大约50:1，在一些实施例中，是从大约1:1到大约30:1，在一些实施例中，是从大约2:1到大约20:1。
ii.羟基功能化非离子聚合物
固体电解质中还包括如上文详细说明的羟基功能化非离子聚合物。术语“羟基功能化”一般指的是化合物包含至少一个羟基官能团，或者在溶剂存在时能够获得这样的官能团。不受理论的限制，我们相信羟基功能化非离子聚合物能够提高导电聚合物和内部介质表面之间接触程度。由于更高的形成电压，该表面通常本质上相对平滑。这意外的增加了所得电容器的击穿电压和湿-干电容（wet-to-dry capacitance）。此外，我们相信，使用具有一定分子量的羟基功能化聚合物也能最大程度减小在高电压下发生化学分解的可能性。例如，羟基功能化聚合物的分子量可约为100到大约10000g/mol，在一些实施例中约为200到大约2000g/mol，在一些实施例中约为300到大约1200g/mol，在一些实施例中约为400到大约800g/mol。
通常可以采用任何羟基功能化的非离子聚合物。例如，在一个实施例中，所述羟基功能聚合物是聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可包括聚亚烷基二醇（如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚环氧氯丙烷等）、聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚亚烷基醚通常主要是具有羟基末端的线性非离子聚合物。尤其适合的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇（聚四氢呋喃），这些是通过将环氧乙烷、环氧丙烷或者四氢呋喃加聚到水上产生的。聚亚烷基醚可通过二醇或多元醇的缩聚反应制备。二醇组分尤其可选自饱和或不饱和、支链或无支链的脂肪族二羟基化合物（包含5-36个碳原子）或芳香族二羟基化合物，如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二羟甲基环己烷、双酚A、二聚醇、氢化二聚醇，甚至是上述二醇的混合物。
此外，多元醇也可用于聚合反应，包括例如丙三醇、二聚和聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。
除上文提到的之外，在本发明中还可以使用其它羟基功能化的非离子聚合物。这些聚合物的一些实例包括，例如，乙氧基化烷基酚、乙氧基化或丙氧基化C6-C24脂肪醇；具有以下通式的聚乙二醇烷基醚：CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH（例如辛乙二醇单正十二烷基醚和戊乙二醇单十二烷基醚）；具有下列通式的聚丙二醇烷基醚：CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH；具有下列通式的聚乙二醇辛基苯基醚：C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH（例如，TritonTMX-100）；具有下列通式的聚乙二醇烷基酚醚：C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH（例如壬苯醇醚-9）；C8-C24脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚乙二醇山梨醇酐烷基酯（如聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单油酸酯、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯（聚氧乙烯-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯）、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油和PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG600二油酸酯和PEG-400二油酸酯）和聚氧乙烯甘油烷基酯（如聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯）；C8-C24脂肪酸的聚氧乙烯醚（如聚氧乙烯-10十六醚、聚氧乙烯-10硬脂醚、聚氧乙烯-20十六醚、聚氧乙烯-10油醚、聚氧乙烯-20油醚、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-15十三烷基醚和聚氧乙烯-6十三烷基醚）；聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物（如泊洛沙姆）等以及它们的混合物。
羟基功能化的非离子聚合物可通过各种不同的方法加入到固体电解质中。例如，在某些实施例中，非离子聚合物可以简单地加入到采用上文所述方法（如原位聚合或预聚合的颗粒分散体）形成的任何导电聚合物层内。
在这些实施例中，层中非离子聚合物的浓度可以是从大约1wt%至大约50wt%，在一些实施例中，是从大约5wt%至大约40wt%，在一些实施例中，是从大约10wt%至大约30wt%。
然而，在其它实施例中，可在初始聚合物层形成后涂覆非离子聚合物。在这些实施例中，使用非离子聚合物的技术可以不同。例如，非离子聚合物可以以液体溶液形式通过各种方法使用，如浸泡、浸渍、灌、滴、注射、喷涂、涂、刷或印，例如喷绘、筛网印花或移印。本领域技术人员熟知的溶剂能用于该溶液，如水、醇类或其混合物。非离子聚合物在这些溶液中的浓度通常约为5wt%至大约95wt%，在一些实施例中约为10wt%至大约70wt%，在一些实施例中约为溶液的15wt%至大约50wt%。如果需要，这些溶液可以不含导电聚合物。例如导电聚合物占溶液的大约2wt%或更少，在一些实施例中，大约占1wt%或更少，在一些实施例中大约占0.5wt%或更少。
但是它也可能需要导电聚合物和非离子能聚合物结合使用。例如，在某些实施例中，在阳极体上涂覆“第一层”后，在阳极上涂覆包含导电聚合物（如原位聚合的或预聚合的颗粒）和非离子聚合物的“第二层”。当采用导电聚合物颗粒时，第二聚合物层的导电颗粒如上文所述，但是它们并不一定与第一层可任选采用的导电颗粒相同。不管怎样，非离子聚合物在第二层中的浓度通常约为1wt%至大约50wt%，在一些实施例中约为5wt%至大约40wt%，在一些实施例中约为10wt%至大约30wt%。同样，在那些第二层采用非离子聚合物的实施例中，通常第一层也可以最好不含此类非离子聚合物。例如，非离子聚合物组成第一层的大约2wt%或更少，在一些实施例中，大约1wt%或更少，在一些实施例中，大约0.5wt%或更少。一旦涂覆完成，即可对该第二层进行干燥和/或清洗。为了达到所需厚度，可以用这种方式形成一个或多个另外的层。通常，由第二聚合物分散体形成的层的总厚度约为0.1到约5μm，在一些实施例中，大约为0.1到约3μm，在一些实施例中，大约为0.2到约1μm。
D.外部聚合物涂层
虽然并不要求，但是，还可在阳极体上涂布一外部聚合物涂层，覆盖所述固体电解质。外部聚合物涂层通常包含由预聚合导电颗粒分散体（例如，上文详细描述的导电颗粒分散体）形成的一个或多个层。外部涂层能够进一步渗透到电容器主体的边缘区域，从而增强与介质层的粘合，获得机械稳定性更强的部件，降低等效串联电阻和漏电流。因为它一般是为了改善边缘覆盖度，而不是浸渍阳极体内部，所以在外部涂层使用的颗粒的尺寸通常比在任何固体电解质的可选分散体中使用的颗粒的尺寸大。例如，在外部聚合物涂层使用的颗粒的平均尺寸与在固体电解质任何分散体中使用的颗粒的平均尺寸的比例通常约为1.5至约30，在一些实施例中约为2至约20，在一些实施例中约为5至约15。例如，在外部涂层的分散体中使用的颗粒的平均尺寸可约为50至约500nm，在一些实施例中约为80至约250nm，在一些实施例中约为100至约200nm。
如果要求的话，外部聚合物涂层中还可以使用交联剂，以增强与固体电解质的粘附度。一般说来，在涂覆外部涂层中所用分散体之前涂覆交联剂。例如，Merker等人的公开号为2007/0064376的美国专利描述了合适的交联剂，其包括例如胺类（如二元胺类、三元胺类、低聚胺类、多聚胺类等）；多价金属阳离子，如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物，磷化合物、硫化合物等。
尤其合适的实例包括，例如，1,4-环己二胺、1,4-二（氨基-甲基）环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等及它们的混合物。
交联剂通常是以溶液或分散体涂布，溶液或分散体在25℃的pH值是从1至10，在一些实施例中，是从2至7，在一些实施例中，是从3至6。可以采用酸性化合物来帮助达到要求的pH水平。交联剂用溶剂或分散体的实例包括水或有机溶剂，如醇、酮、羧酸酯等。可以采用人们熟悉的任何工艺涂覆交联剂，如旋涂、浸渍、浇铸、滴涂、喷涂、气相沉积、溅镀、升华、刮刀涂布、刷涂或印刷（如喷墨打印、丝网印刷或移印）。
一旦涂覆完成，可以先将交联剂干燥，再涂覆聚合物分散体。然后，可以重复此工艺，直到达到要求的厚度。例如，整个外部聚合物涂层的总厚度，包括交联剂和分散体层的厚度范围是从大约1至大约50μm，在一些实施例中，是从大约2至大约40μm，在一些实施例中，是从大约5至大约20μm。
E.电容器的其它成分
如果需要的话，电容器还可以包含本领域熟悉的其它层。例如，可任选在介质层和固体电解质之间涂覆一层保护涂层，如一层由相对绝缘的树脂材料（天然树脂或合成树脂）形成的保护涂层。此类材料的比电阻大于约10Ω·cm，在一些实施例中，大于约100Ω·cm，在一些实施例中，大于约1,000Ω·cm，在一些实施例中，大于约1×105Ω·cm，在一些实施例中，大于约1×1010Ω·cm。本发明中使用的某些树脂类材料包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸酯（例如甘油酯）等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、紫胶酸酯等。人们发现，这些脂肪酸酯在用于相对复杂的组合中形成“干性油”（drying oil）时特别有用，能够使得到的膜迅速聚合形成稳定层。这种干性油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，它们分别具有一个、两个和三个酯化的脂肪酰基的甘油主链。例如，一些合适的可用的干性油包括但不局限于橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、豆油和紫胶。这些保护涂层材料及其它保护涂层材料在Fife等人的美国专利US6,674,635中有更详细的说明，其全文以引用的方式并入到本专利中。
如果需要的话，部件还可分别涂覆碳层（如石墨）和银层。例如，银层可作为电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器，而碳层可以限制银层与固体电解质接触。这类涂层可以覆盖部分或整个固体电解质。
一般来说，本发明的电容器元件基本上不含传统固体电解电容器通常采用的封装电容器元件的树脂（例如环氧树脂）。
此外，电容器元件的封装会导致其在极端环境，如高温（如大约超过175℃）和/或高压（如超过大约35伏特）条件下不稳定。
II.外壳
如上所述，所述电容器元件被密封在一个外壳内。密封通常在包含至少一种惰性气体的气体氛围中进行，以抑制固体电解质在使用期间的氧化。惰性气体包括，例如，氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气等，也可以使用它们的混合物。
一般来说，惰性气体占外壳内气氛的大部分组成，如约占气氛的50wt%至100wt%，在一些实施例中，约占75wt%至100wt%，在一些实施例中，约占90wt%至约99wt%。如果需要的话，也可以采用相对少量的非惰性气体，如二氧化碳、氧气、水蒸汽等。不过，在这种情况下，非惰性气体通常占外壳气氛的15wt%或更低，在一些实施例中，占10wt%或更低，在一些实施例中，大约占5wt%或更低，在一些实施例中，大约占1wt%或更低，在一些实施例中，占大约0.01wt%至大约1wt%。例如，水分含量（以相对湿度表示）大约为10%或更低，在一些实施例中，大约为5%或更低，在一些实施例中，大约为1%或更低，在一些实施例中，大约为0.01到大约5%。
可以采用各种不同的材料制造外壳，例如金属、塑料、陶瓷等。例如，在一个实施例中，外壳包括一层或多层金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢（如不锈钢）及它们的合金（如导电氧化物）、它们的复合物（如涂覆导电氧化物的金属）等。在另一个实施例中，外壳可包括一层或多层陶瓷材料，如氮化铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、玻璃等以及它们的组合。
外壳还可以具有任何所需的形状，如圆柱形、D-形、矩形、三角形、棱形等。例如，参考图1，图中示出了包括外壳122和电容器元件120的电容器总成100的一个实施例。在这个具体实施例中，外壳122通常是矩形。一般而言，外壳和电容器元件具有相同或类似的形状，这样，电容器元件才容易放进内部空腔内。例如，在图示的实施例中，电容器元件120和外壳122通常为矩形。
如果要求的话，本发明的电容器总成可以具有相对较高的体积效率。为了促进这种高效率，电容器元件通常占据大部分外壳内部空腔。例如，电容器元件可占外壳内部空腔的大约30vol%或更多，在一些实施例中，占大约50vol%或更多，在一些实施例中，占大约60vol%或更多，在一些实施例中，占大约70vol%或更多，在一些实施例中，占从大约80vol%到大约98vol%，在一些实施例中，占从大约85vol%到大约97vol%。为此，电容器元件和外壳定义的内部空腔之间的尺寸之差通常相对较小。
例如，参考图1，电容器元件120的长度（不包括阳极引线6的长度）与外壳122定义的内部空腔126的长度比较相似。例如，阳极长度和内部空腔长度之比的范围从大约为0.40到1.00，在一些实施例中，大约从0.50到0.99，在一些实施例中，大约从0.60到0.99，在一些实施例中，大约从0.70到0.98。电容器元件120的长度是大约5毫米至大约10毫米，内部空腔126的长度是大约6毫米至大约15毫米。同样，电容器元件120a的高度（-z方向）和内部空腔126的高度之比范围从大约0.40到1.00，在一些实施例中，从大约0.50到0.99，在一些实施例中，从大约0.60到0.99，在一些实施例中，从大约0.70到0.98。
电容器元件120的宽度（在-x方向上）和内部空腔126的宽度之比范围大约从0.50到1.00，在一些实施例中，大约从0.60到0.99，在一些实施例中，大约从0.70到0.99，在一些实施例中，大约从0.80到0.98，在一些实施例中，大约从0.85到0.95。例如，电容器元件120的宽度大约是2毫米至大约7毫米，内部空腔126的宽度是大约3毫米至大约10毫米，电容器元件120的宽度是大约0.5毫米至大约2毫米，内部空腔126的宽度是大约0.7至大约6毫米。
虽然并不要求，但是，电容器元件可以以这样的方式与外壳连接，使得阳极端子与阴极端子露在外壳外面，以便以后集成到电路中。端子的具体结构取决于预期的用途。例如，在一个实施例中，形成的电容器总成可以表面贴装，但仍然具有机械稳定性。例如，阳极引线可与外部、表面可贴装的阳极端子及阴极端子（如垫、片、板、架等）电连接。这种端子可穿过外壳与电容器连接。通常选择的端子的厚度或高度可以最大程度地减少电容器总成的厚度。例如，端子的厚度从大约0.05到大约1毫米，在一些实施例中，从大约0.05到大约0.5毫米，以及从大约0.1到大约0.2毫米。若需要，如本领域已知的，各端子的表面可以电镀有镍、银、金、锡等，以便保证成品可以安装在电路板上。在一个具体的实施例中，端子分别镀有亮镍和亮银，而贴装表面也镀有锡焊层。在另一个实施例中，各端子的基本金属层（如，铜合金）上再电镀薄的外部金属层（例如，金），以进一步增加电导率。
在某些实施例中，在外壳的内部空腔内可以使用连接元件，以方便以机械稳定的方式与各端子连接。例如，再次参考图1，电容器总成100可包括一个由第一部分167与第二部分165形成的连接构件162。连接构件162可采用与外部端子类似的导电材料制造。第一部分167和第二部分165可以是一个整体或者是独立的部件，独立的部件可以是直接连接在一起或是通过其它导电元件（如金属）连接在一起。在所示实施例中，第二部分165位于通常与引线6延伸的侧向（即–y向）平行的平面中。第一部分167是“直立的”，即其位于通常与引线6延伸的横向垂直的平面中。采用这种方式，第一部分167可以限制引线6在水平方向的运动，增强使用期间的表面接触和机械稳定性。如果需要的话，在引线6周围可以使用绝缘材料7（如TeflonTM垫片）。
第一部分167可能有一个与阳极引线6连接的贴装区（未画出）。该区为“U-形”，用于进一步增强引线6的表面接触和机械稳定性。贴装区与引线6的连接可采用任何已知的技术完成，例如，焊接、激光焊接、导电粘合剂粘接等。例如，在一个具体实施例中，该区域是通过激光焊接在阳极引线6。不过，不管选择哪种方法，第一部分167都可以保持阳极引线6大致水平对齐，以进一步增强电容器总成100的尺寸稳定性。
再次参考图1，图中示出了本发明的一个实施例，其中连接构件162和电容器元件120分别通过阳极端子127和阴极端子129与外壳122连接。更具体地说，本实施例的外壳122包括外壁123和两个相对的侧壁124，在两个侧壁之间形成了一容纳电容器元件120的空腔126。外壁123和侧壁124可由上文所述一层或多层金属、塑料或陶瓷材料形成。在这个具体实施例中，阳极端子127包含位于外壳122内并与连接元件162电连接的第一区127a及位于外壳122外并提供一贴装表面201的第二区127b。同样，阴极端子129包含位于外壳122内并与电容器元件120的固体电解质电连接的第一区129a及位于外壳122外并提供一贴装表面203的第二区129b。应该理解的是，这些区域的所有部分不必全部位于外壳内部或外部。
在所示实施例中，导电迹线127c沿外壳外壁123延伸，以连接第一区127a和第二区127b。同样，导电迹线129c沿外壳外壁123延伸，以连接第一区129a和第二区129b。导电迹线与/或端子区可以是独立的或整体的。除延伸通过外壳外壁外，迹线还可位于其它位置，如外壁外部。当然，本发明并不限于使用导电迹线来形成要求的端子。
不管具体采用什么结构，端子127和129与电容器元件120的连接可采用任何已知的技术完成，如焊接、激光焊接、导电粘合剂等。例如，在一个具体的实施例中，采用导电粘合剂131将连接元件162的第二部分165与阳极端子127连接。同样，采用导电粘合剂133将电容器元件120的阴极与阴极端子129连接。导电粘合剂可以由包含树脂组合物的导电金属颗粒形成。所述金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂（如环氧树脂）、固化剂（如酸酐）和偶联剂（如硅烷偶联剂）。
合适的导电粘合剂在Osako等人的美国专利申请公开US2006/0038304中有所说明，其全文以引用的方式结合到本专利中。
还可任选一种聚合物限制材料（polymeric restraint）也可以与电容器元件的一个或多个表面接触，如后表面、前表面、上表面、下表面、侧表面或任何它们的组合。这种聚合物限制材料可以降低电容器元件从外壳剥离的可能性。在这方面，聚合物限制材料可具有某种程度的强度，即使在电容器受到振动力时也能够将电容器元件保持在相对固定位置，但强度并不大到使电容器开裂。例如，聚合物限制材料在温度大约25℃时测定的拉伸强度是从大约1兆帕至大约150兆帕（“MPa”），在一些实施例中，是从大约2MPa至大约100MPa，在一些实施例中，是从大约10MPa至大约80MPa，在一些实施例中，是从大约20MPa至大约70MPa。通常要求聚合物限制材料是不导电的。虽然可以使用具有上述强度的任何材料，但是，我们发现，可固化的热固性树脂尤其适合用于本发明。此类树脂的实例包括，例如，环氧树脂、聚酰亚胺、蜜胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯、硅酮聚合物、酚醛树脂等。
例如，在某些实施例中，聚合物限制材料可以使用一种或多种聚硅氧烷。这些聚合物中使用的含硅有机基团可能包含一价烃基团和/或一价卤代烃基团。此类一价基团通常含有1个至大约20个碳原子，优选1个至10个碳原子，以下述基团示例表示，但并不受这些示例基团的限制：烷基（如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基）；环烷基（如环己基）；烯基（如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基）；芳基（如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基）；及卤化烃基团（如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基）。一般说来，至少50%，更优选至少80%有机基团是甲基。此类甲基聚硅氧烷的实例可能包括，例如聚二甲硅氧烷（“PDMS”）、聚甲基氢硅氧烷（Polymethylhydrogensiloxane）等。其它合适的甲基聚硅氧烷可包括二甲基二苯基聚硅氧烷、二甲基/甲基苯基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基苯基/二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、二乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基苯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢/二甲基聚硅氧烷、甲基氢封端的甲基辛基聚硅氧烷、甲基氢/苯基甲基聚硅氧烷等。
有机聚硅氧烷还可以包含又一个赋予聚合物某种程度亲水性的极性官能团侧基和/或端基，如羟基、环氧基、羧基、氨基、烷氧基、甲基丙烯酸基或巯基。例如，有机聚硅氧烷可能包括至少一个羟基，及任选每分子平均至少两个含硅羟基（硅醇基）。此类有机聚硅氧烷的实例包括，例如，二羟基聚二甲基硅氧烷、羟基-三甲基硅烷氧基聚二甲基硅氧烷等。其它羟基改性的有机聚硅氧烷在Kleyer等人公开的美国专利申请US2003/0105207中进行了描述。该专利以全文的形式引入本专利中。还可以采用烷氧基改性的有机聚硅氧烷，如二甲氧基聚二甲基硅氧烷、甲氧基-三甲基硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、二乙氧基聚二甲基硅氧烷、乙氧基-三甲基硅烷氧基-聚二甲基硅氧烷等。
其它合适的有机聚硅氧烷是那些采用至少一个氨基官能团改性的有机聚硅氧烷。此类氨基官能团聚硅氧烷的实例包括，例如，带二氨基–官能团的聚二甲基硅氧烷。
有机聚硅氧烷的其它合适的极性官能团还在Kleyer等人公开的美国专利申请US2010/00234517中进行了描述。该专利以全文的形式引入本专利中。
环氧树脂也尤其适合用作聚合物限制材料。合适的环氧树脂实例包括，例如，缩水甘油醚型环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树指、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂和联苯型环氧树脂、环脂族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、杂环环氧树脂等。
其它合适的导电粘合剂树脂(conductive adhesive resins)还在Osako等人公开的美国专利申请US2006/0038304和Chacko的美国专利US7,554,793中进行了描述。该专利以全文的形式引入本专利中。
如果需要的话，在聚合物限制材料中还可以使用固化剂，以帮助促进固化。固化剂一般占聚合物限制材料的大约0.1wt%至大约20wt%。固化剂的例子包括，例如，胺类、过氧化物、酐、酚类化合物、硅烷、酸酐化合物及它们的组合。
合适的固化剂具体实例有双氰胺、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基2-甲基咪唑、乙基氰基丙基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2,4-二氰基-6,2-甲基咪唑基-(1)-乙基-均-三嗪和2,4-二氰基-6,2-十一烷基咪唑基-(1)-乙基-均-三嗪、咪唑盐（如1-氰乙基-2-十一烷基偏苯三酸盐、2-甲基咪唑异氰尿酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐和2-乙基-1,4-二甲基咪唑四苯基硼酸盐等）。其它有用的固化剂包括膦化合物（phosphine compounds），如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羟苯基)磷和三(氰乙基)膦；磷盐，如四苯硼酸四苯基磷、四苯硼酸甲基三丁基磷和四苯硼酸甲基三氰乙基磷）；胺，如2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、甲基苄胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪和2-二甲氨基-1-吡咯啉；铵盐，如三乙基四苯基硼酸铵；二氮杂双环化合物，如1,5-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯和1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷；二氮杂双环化合物的盐，如四苯基硼酸盐、酚盐、酚醛（phenolnovolac）盐、2-乙基己酸盐；等等。
还可以使用其它添加剂，如光引发剂、粘度改进剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、耦合剂（如硅烷耦合剂）、非导电性填料（如粘土、二氧化硅、氧化铝等）、稳定剂等。合适的光引发剂包括，例如，安息香、安息香甲基醚、安息香乙醚、安息香正丙醚、安息香异丁醚、2,2二羟基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、4,4-二烷基氨基二苯甲酮（dialkylaminobenzophenone）、4-二甲基氨基苯甲酸、烷基4-二甲基氨基苯甲酸盐、2-乙基蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
采用这些添加剂时，其含量通常是总组分的大约0.1wt%至大约20wt%。
再次参考图1，例如，图中示出了一个实施例，其中单块聚合物限制材料197与电容器元件120的上表面181和后表面177接触布置。虽然图1中所示为单块聚合物限制材料，但是，应该理解的是，为了完成同样的功能，也可以使用分开的聚合物限制材料。实际上，更普通的是，可以使用任何数量的聚合物限制材料，使其接触电容器元件的任何要求表面。当使用几块聚合物限制材料时，它们可能彼此接触或物理上保持分开。例如，在一个实施例中，采用与电容器元件120的上表面181和前表面179接触的第二聚合物限制材料（未画出）。第一聚合物限制材料197和第二聚合物限制材料（未画出）可能互相接触或者不互相接触。而在另一个实施例中，聚合物限制材料还与电容器元件120的下表面183与/或侧表面接触，同时接触其它表面或代替其它表面。
不管如何应用，通常都希望聚合物限制材料还接触外壳的至少一个表面，以帮助进一步机械稳定电容器元件，防止可能的剥离。例如，聚合物限制材料可与一个或多个侧壁、外壁、盖等的内表面接触。例如，在图1中，聚合物限制材料197与侧壁124的内表面107及外壁123的内表面109接触。虽然与外壳接触，但是，仍然希望外壳定义的内腔至少一部分仍然保持未被占据，以允许惰性气体流过空腔，并限制固体电解质与氧气接触。例如，至少大约5%的空腔体积通常仍然保持未被电容器元件和聚合物限制材料占据，在一些实施例中，大约10%至大约50%空腔体积未被占据。
一旦按照要求的方式连接，将所得包装按照上文所述进行密封。再次参考图1，例如，外壳122还可以包括一个盖子125，在电容器元件120和聚合物限制材料197在外壳122内放好后，将盖子125盖在侧壁124的上表面上。盖子125可采用陶瓷、金属（如铁、铜、镍、钴等及它们的合金）、塑料等制造。如果要求的话，可在盖子125和侧壁124之间放置一密封元件187，以帮助提供良好的密封。例如，在一个实施例中，密封元件可能包括玻璃–金属密封、
Figure BDA0000475527930000211
环（Goodfellow Camridge,Ltd.）等。
侧壁124的高度通常应使盖子125不与电容器元件120的任何表面接触，这样，它就不会被污染。聚合物限制材料197可以接触或不接触盖子125。当放置在需要的位置后，采用已知技术，如焊接（如，电阻焊接、激光焊接等）、锡焊等将盖125与侧壁124密封。如上所述，密封通常在惰性气体存在的条件下进行，以使得到的组件基本上不含反应性气体，如氧气或水蒸气。
应该理解的是，所述实施例仅为示例性质，本发明还可以采用其它结构将电容器元件密封在外壳内。参考图2，例如，图中示出了电容器总成200的另一个实施例，其中所述外壳222包括外壁123和盖子225，两者之间形成了一个空腔126，空腔126内容纳电容器元件120和聚合物限制材料197。盖子225包括与至少一个侧壁224一体成型的外壁223。例如，在所示实施例中，在剖视图中画出了两个相对的侧壁224。外壁223和123均沿侧向（–y向）延伸，两者通常彼此平行，并与阳极引线6的侧向平行。侧壁224从外壁223沿通常与外壁123垂直的纵向延伸。盖子225的远端500由外壁223定义，近端501由侧壁224的唇部253定义。
唇部253从侧壁224通常与外壁123侧向平行的侧向延伸。侧壁224和唇部253之间的角度可以变化，但是，通常是从大约60°至大约120°，在一些实施例中，通常是从大约70°至大约110°，在一些实施例中，通常是从大约80°至大约100°（例如，大约90°）。唇部253还定义了一个通常与横向垂直的外围边缘251，唇部253和外壁123在此横向方向上延伸。外围边缘251位于侧壁224外围外，通常与侧壁123的边缘151共平面。唇部253可采用任何已知的技术，如焊接（如电阻焊或激光焊）、钎焊等密封到外壁123。例如，在所示实施例中，在部件之间采用一密封元件287（如玻璃-金属密封、
Figure BDA0000475527930000221
环等），以方便其连接。不管怎样，使用上文所述的唇部可以使部件之间的连接更稳定，并改善电容器总成的密封和机械稳定性。本发明还可以使用其它可能的外壳结构。例如，图3示出了一种外壳结构与图2所示外壳结构类似的电容器总成300，但其采用引线插头（terminal pin）327b和329b分别作为阳极外部端子和阴极外部端子。
更具体地说，引线插头327b穿过外壁323内形成的迹线327c，并采用已知的技术（如焊接）与阳极引线6连接。可以采用补充部分327a来固定引线插头327b。
同样，引线插头329b穿过外壁323中形成的迹线329c，并通过上文所述导电粘合剂133与阴极连接。
此处讨论的图1–3所示实施例仅涉及一个单一电容器元件。但是，还应该理解的是，一个外壳内也可密封多个电容器元件。多个电容器元件可以采用不同的技术与外壳连接。例如，参考图4，图中示出了一个包含两个电容器元件的电容器总成400的一个具体实施例，下文将对其进行更为详细的说明。更具体地说，电容器总成400包括第一电容器元件420a和第二电容器元件420b，两个电容器元件电连接。在此实施例中，电容器元件对齐放置，它们的主要表面处于彼此平行的布局。也就是说，由其宽度（–x向）和长度（–y向）定义的电容器元件420a的主要表面与电容器元件420b的对应主要表面相邻。因此，主要表面通常是共平面的。或者，电容器元件也可以这样布置：即其主要表面并不共平面，而是在某个方向彼此垂直，如在–z向或–x向。当然，电容器元件并不需要沿同一方向延伸。
电容器元件420a和420b放置在外壳422内，外壳422包含共同定义了空腔426的外壁423和侧壁424和425。虽然并未画出，但是，如上文所述，可以采用一个盖子盖住侧壁424和425的上表面，并密封组件400。可选地，可采用一聚合物限制材料来帮助限制电容器元件的振动。例如，在图4中，分开的聚合物限制材料497a和497b分别与电容器元件420a和420b相邻并接触。聚合物限制材料497a和497b可以位于不同地方。此外，可以省略其中的一块聚合物限制材料，或者也可以采用更多的聚合物限制材料。例如，在某些实施例中，可能要求在电容器元件之间使用聚合物限制材料，以进一步改善机械稳定性。
除电容器元件，电容器总成还包含各电容器元件的阳极引线与其电连接的阳极端子和各电容器元件的阴极与其电连接的阴极端子。例如，再次参考图4，图中所示电容器元件平行连接到一共同的阴极端子429。在这个具体的实施例中，阴极端子429一开始位于通常与电容器元件底面平行的平面中，并与导电迹线（未画出）电接触。电容器总成400还包括分别与电容器元件420a和420b的阳极引线407a和407b连接的连接元件427和527。更具体地说，连接元件427包含与阳极端子（未画出）连接的一直立部分465和一平面部分463。同样，连接元件527包含与阳极端子（未画出）连接的一直立部分565和一平面部分563。当然，应该理解的是，还可能使用其它范围广泛的各种类型的连接机制。
通过下述实例可以更好地理解本发明。
测试程序
等效串联电阻（ESR）
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰–峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用100kHz，温度采用23℃±2℃。
电容和耗散因数
电容和耗散因数可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰–峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率可为120 Hz，温度可为23℃±2℃
漏电流
可采用泄漏试验仪在温度23℃±2℃、85℃±2℃和125℃±2℃下并且在达到额定电压10、20、30、40、50、60和300秒后测定漏电流（“DCL”）。
实例1
使用34000μFV/g钽粉形成阳极样品。每个阳极样品嵌一根钽线，在1800℃烧结，并压制到密度为5.6g/cm3。所得压制片的尺寸为5.20×3.70×0.85mm。在水/磷酸电解质（电导率为8.6mS）中，在85℃的温度下，将颗粒阳极氧化到70V，以形成介质层。在水/硼酸/四硼酸二钠（电导率为2.0 mS）中，在30℃的温度下，将压制片再次阳极氧化到160V保持30秒，以在外部形成更厚的氧化层。然后，将阳极浸到固含量为1.1%、粘度为20 mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）中，形成一导电聚合物涂层。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程10次。
然后，将此部件浸入到固含量2%、粘度为20 mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTM K, H.C. Starck）中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。不重复此过程。然后，将此部件浸入到固含量2%、粘度为160 mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。然后，将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中，并干燥。
然后，将电容器元件的钽线激光焊接到阳极连接元件上。然后，将阳极连接元件焊接到金阴极端子上，阴极连接元件粘到金阳极端子上，这些端子位于长11.00mm、宽6.00mm和厚2.20mm的陶瓷外壳内。陶瓷外壳内部底面有镀金焊盘。
连接阴极使用的粘合剂是银膏（EPO–Tek E3035），粘合剂只在引线框架部分和镀金焊盘之间使用。阳极连接采用的焊接是电阻焊，并在90ms期间向引线框架部分和陶瓷外壳镀金焊盘之间施加190W能量。然后，将组件放进对流焊炉内，以焊接焊膏。在此之后，将长度9.95mm、宽度4.95mm及厚度0.10mm的
Figure BDA0000475527930000241
盖子放在电容器顶部，紧靠在陶瓷外壳的密封环（厚度0.30mm的
Figure BDA0000475527930000242
环）上，这样，盖子内表面和所连接的电容器的外表面之间不存在直接接触。将所得组件放进焊接室，并用氮气吹扫120分钟/150℃，然后，对密封环和盖子之间进行缝焊。在缝焊后，不再进行其它老化或愈合。采用这种方式制造多个（25）33μF/25V电容器部件。
实例2
用实例1中的方式形成电容器，除了使用不同的导电聚合物涂层。将阳极浸到固含量为1.1%的分散聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）中，形成一层导电聚合物涂层。
涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程10次。
然后，将此部件浸入到固含量2%、粘度为20mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）和添加的固含量20%、分子量600的聚（乙二醇）（SigmaAldrichR）中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。不重复此过程。
然后，将此部件浸入到固含量2%、粘度为160mPa·s的分散的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（CleviosTMK,H.C.Starck）中。
涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。然后，将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。组装过程与实例1中描述的相同。采用这种方式制造多个（25）33μF/25V电容器部件。
然后，对完成的电容器进行电气性能测试。电容、耗散因数（Df）和ESR以及DCL的中值结果列于下表1-4中。湿电容为38.0μF。
表1电气特性
Figure BDA0000475527930000243
表2漏电流[μA]@23±2℃
10s 20s 30s 40s 50s 60s 300s
实例1 1385.53 797.87 536.03 392.35 303.63 244.53 35.66
实例2 11.47 4.71 2.74 1.85 1.37 1.07 0.15
表3漏电流μA]@85±2℃
10s 20s 30s 40s 50s 60s 300s
实例1 29.59 15.79 10.68 7.57 5.81 4.66 1.61
实例2 1.61 0.96 0.72 0.57 0.50 0.44 0.18
表4漏电流[μA]@125±2℃
10s 20s 30s 40s 50s 60s 300s
实例1 10.51 5.95 4.49 3.81 3.40 3.11 2.14
实例2 3.21 1.99 1.50 1.22 1.04 0.91 0.33
如上所示，在使用聚(乙二醇)时，DCL特征显著降低。
在不偏离本发明的实质和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外，应该理解各个实施例的方面可在整体上或部分相互替换。并且，本领域技术人员应该明白上文仅以实例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制，将在权利要求书中对其做进一步说明。

Claims (22)

1.一种电容器总成，包括：
一电容器元件，其包括一烧结的阳极体、一覆盖在所述阳极体上的介质层和覆盖在所述介质层上的固体电解质；
一外壳，其定义了一个内部空腔，所述电容器元件放在所述内部空腔内并将其密封，其中所述内部空腔内的气体氛围包含惰性气体；
一与所述阳极体电连接的阳极端子；和
一与所述固体电解质电连接的阴极端子；
其中所述固体电解质包括覆盖在所述介质层上的第一层及覆盖在第一层上的第二层，所述第一层包含第一导电聚合物，所述第二层包含羟基功能化非离子聚合物和第二导电聚合物；
其中所述羟基功能化非离子聚合物是聚亚烷基醚。
2.根据权利要求1所述的电容器总成，其中所述惰性气体占气体氛围含量从50wt％到100wt％。
3.根据权利要求1或2所述的电容器总成，其中所述外壳采用金属、塑料、陶瓷或它们的组合制造。
4.根据权利要求1所述的电容器总成，进一步包括一引线，其沿多孔阳极体横向方向延伸，其中所述引线位于外壳的内部空腔中。
5.根据权利要求4所述的电容器总成，进一步包括一连接元件，其包含与阳极引线的横向方向垂直并与阳极引线连接的第一部分。
6.根据权利要求5所述的电容器总成，其中所述连接元件进一步包含与阳极引线延伸的横向方向平行的第二部分。
7.根据权利要求6所述的电容器总成，其中所述第二部分位于外壳内。
8.根据权利要求1所述的电容器总成，其中所述阳极体由含有钽、铌或它们的导电氧化物的粉末制成。
9.根据权利要求1所述的电容器总成，其中所述第一导电聚合物、所述第二导电聚合物、或所述第一导电聚合物和第二导电聚合物是取代聚噻吩。
10.根据权利要求9所述的电容器总成，其中所述取代聚噻吩为聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)。
11.根据权利要求1所述的电容器总成，其中所述第一导电聚合物、所述第二导电聚合物、或所述第一导电聚合物和第二导电聚合物包括多个预聚合的导电聚合物颗粒。
12.根据权利要求1所述的电容器总成，其中所述聚亚烷基醚是聚亚烷基二醇。
13.根据权利要求1所述的电容器总成，进一步包括覆盖在所述固体电解质上的外部聚合物涂层，其中所述外部聚合物涂层包含多个预聚合的导电聚合物颗粒。
14.根据权利要求13所述的电容器总成，其中所述外部聚合物涂层包含覆盖所述固体电解质的第一层和覆盖第一层的第二层，其中所述第一层包含交联剂，所述第二层包含预聚合的导电聚合物颗粒。
15.根据权利要求1所述的电容器总成，其中所述电容器总成的击穿电压为60伏特或更高。
16.根据权利要求1所述的电容器总成，其中所述电容器的湿-干电容为60％或更高。
17.一种形成电容器总成的方法，所述电容器总成包括：一电容器元件，其包括一烧结的阳极体、一覆盖在所述阳极体上的介质层和覆盖在所述介质层上的固体电解质；
所述电容器总成还包括：一外壳，其定义了一个内部空腔，所述电容器元件放在所述内部空腔内并将其密封，其中所述内部空腔内的气体氛围包含惰性气体；
所述方法包括：
将电容器元件放在外壳的内部空腔中；将所述电容器元件的阳极体与阳极端子电连接，将所述电容器元件的固体电解质与阴极端子电连接；
及
在存在气体氛围时，将电容器元件密封封装在外壳中；
其中所述固体电解质的形成方法包括，形成包含第一导电聚合物的第一层，然后形成覆盖第一层的，并包含羟基功能化非离子聚合物和第二导电聚合物的第二层；
其中所述羟基功能化非离子聚合物是聚亚烷基醚。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述羟基功能化非离子聚合物和第二导电聚合物是以包含多个预聚合导电聚合物颗粒的分散体形式涂覆。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述分散体包含5wt％到40wt％的所述羟基功能化非离子聚合物。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述羟基功能化非离子聚合物是以溶液的形式涂覆。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中所述第一层不含所述羟基功能化非离子聚合物。
22.根据权利要求17所述的方法，进一步包括采用一种方法在固体电解质上形成外部聚合物涂层，所述方法包括涂覆交联剂和涂覆预聚合导电聚合物颗粒分散体。
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