CN103978754B - 多层膜 - Google Patents

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Abstract

含三层或更多层的多层膜对各种应用来说具有改进的性能。该多层膜常常总厚度为约10－约50微米。吹塑多层膜的性能可包括优异的粘着性和降低的退绕噪音水平。流延的多层膜性能包括改进的弹性、冲击、刺穿和撕裂性能。

Description

多层膜
本申请是申请号为200880122361.6(国际申请号PCT/US2008/080412)，申请日为2008年10月20日，发明名称为“多层膜”的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及含三层或更多层且具有改进的性质，例如粘着性(cling)、弹性、冲击、刺穿和/或撕裂性能的多层膜。
背景技术和发明概述
本发明涉及适合于包装的多层膜。这种膜用于包装，例如松散农用物质如青草和干草到小的百货店物品如肉类和蔬菜之类的各种物品。对于所有这些物品来说，通常期望具有结实的弹性膜。例如，对于松散的农用物质例如青草和干草来说，重要的是具有与强度有关的优良拉伸和伸长性能，以耐受来自例如成捆包装物的刺穿和撕裂。另外，常常希望膜具有抗UV性且在冷而干燥的条件下和热而潮湿的条件下表现良好。在这种青贮饲料膜中，聚异丁烯(PIB)常常在吹制的青贮饲料膜中用作迁移粘着添加剂。遗憾的是，含PIB的膜有时常常难以有效地退绕，和更具体地，常常具有高的退绕噪音水平。
食品例如家禽、蔬菜、新鲜的红肉、奶酪以及非食品的工业和零售物品，例如常常通过收缩的表层拉伸和/或真空包裹方法(shrink,skin,stretch and/or vacuum wrapmethod)来包装。收缩包装方法包括将制品置于由可热收缩的膜材料制造的袋子内，然后密闭或热密封袋子，之后将该袋子置于充足的热量下，引起袋子收缩以及袋子与制品紧密接触。可通过常规的热源，例如加热的空气、红外辐射、热水、燃烧的火焰等提供热量。收缩包裹食品制品有助于保鲜，是吸引人的、卫生且允许更加靠近地观察包装食品的质量。收缩包裹工业和零售物品(或者，在本领域和本申请称为工业和零售捆扎)使产品保持清洁且还是方便的捆扎方式以供统计目的。
贴体包装方法包括将待包装的产品置于通常用粘合剂底漆涂布的多孔或穿孔的纸板上，然后移动负载的纸板到贴体包装机的板上，在此加热贴体包装膜，直到它软化和下垂，在负载纸板上第二次松弛和下垂。然后在产品周围真空抽吸膜，提供“贴体”紧密的包装。贴体包装服务于消费零售和运输市场二者。在运输市场中，贴体包装在运输和分配过程中保护工业品。在零售市场，贴体包装保护消费物品防止损坏和偷窃以及提供“展示吸引力”，最大化被包装产品的销售潜力。尽管大多数(如果不是所有的话)非食品贴体包装膜是单层的，但多层贴体包装膜可通过真空包装，和特别是通过真空贴体包装，用于保护食品。
食品还通过拉伸包裹方法包装，所述拉伸包裹方法包括在用食品填充的纸浆或发泡聚苯乙烯托盘上人工牵拉膜(或自动向上推动托盘，拉伸膜)，然后在其边缘处通常在托盘的下侧热封拉伸的膜，并允许该膜因其弹性导致保持张紧。对于非食品的拉伸包裹来说，在产品上和/或其周围自动或人工牵拉和拉伸包裹膜，之后使膜的自由端粘着或粘附(tack)(而不是热封)到已经卷绕在该产品周围的膜的另一部分上，或者通过通过在产品或物品的卷绕方向上施加压力，使膜的自由端粘着或粘附到产品本身上。新鲜食品的拉伸卷绕包装对消费零售市场来说是特异的，且它允许新鲜的红肉发挥出所需的亮红色以及允许一些蔬菜合适地呼吸。拉伸包裹非食品物品符合运输市场，且包括在分配过程中物品的托盘包裹(pallet wrapping)以及新车辆的包裹，以保护外部油漆的漆面避免因酸雨、道路碎屑、碎片、破坏行为等导致的损坏。
尽管拉伸包裹包装通常不包括阻挡膜层且可用于食品和非食品物品二者，真空包装包括气体或氧气阻挡膜层且通常保存红肉、加工肉类和奶酪，但还用于包装气味敏感或者产生气味的非食品物品，例如杉木碎片。存在真空包装的数种方法或变体，其中包括真空贴体包装(在本领域中也称为真空成形包装)。一种方法包括例如在腔室内使热软化的顶部和底部膜底基(film web)在真空下与在底基之间装载的产品结合在一起；之后，在其边缘处一起热封底基，然后抽真空或者气体注满含产品的空间。在真空包装中，通常底部底基具有待包装的食品物品的形式。
尽管收缩包裹方法基于选择膜材料的热收缩性能，但拉伸外包装基于膜材料的弹性。相反，成功的贴体包装基于膜材料对打底过的板的粘合性和引起膜两次下垂所要求的时间量(循环时间)。类似于贴体包装，成功的真空包装取决于在通过于待包装的产品周围真空牵拉(或者通过空气压推动)之前，膜底基充分地软化所要求的时间。正如PlasticsDesign and Processing，1980年11月，第4页中所教导的，具有更多红外吸热带和/或具有较低维卡软化点的膜材料倾向于快速加热并软化，于是使得在贴体和真空包装中循环时间较快。一般地，极性聚合物例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯丙烯酸(EAA)共聚物和离聚物会具有比非极性聚合物例如聚乙烯或聚丙烯多的红外加热带。此外，离聚物因离聚化本身导致显示出比它们各自的基础共聚物多的红外加热带。
对于所有四种方法来说，成功的包装或包裹取决于膜材料本身的韧度和耐不良使用或内爆性(abuse or implosion resistance)，以便被包装的产品的完整度在分配、处理和/或展示过程中得以维持。然而，韧度和耐不良使用在食品收缩包裹和真空包装中是尤其重要的，其中所述食品收缩包裹和真空包装常常涉及包装肉类和具有深的腔骨和尖锐的暴露骨头以及暴露边缘的其它食品切块，它们会在热收缩或真空成形操作过程中或者在随后的包装处理和零售过程中将膜网状物或制造的袋子刺穿。为了避免过早刺穿，膜的生产商寻求昂贵的实践来增韧包装材料，例如使用较厚的膜和袋子，正如Ferguson在美国专利No.4755403中所述的以贴剂状方式在袋子的临界接触点处使用膜的外层，，或者通过使用交叉层或非平行的层结构。类似地，为了“人工”提高已知膜材料的耐刺穿性和其它耐不良使用或内爆特性，食品包装常规地用布料、模塑的塑料制品或其它材料包裹或盖住暴露的骨头边缘。
尤其对于精巧的物品或易于粉碎或弯曲的物品，例如纸张物品来说，重要的收缩成捆和贴体包装性能是，膜在包装的制品和/或板上产生的张力或外力。这一特性在本领域中被称为收缩张力，具有太大收缩张力的膜必然产生具有难看的皱纹或板卷曲的收缩或贴体包装，以致于在数种情况下，可使得包装的物品不可用于其打算的目的。除了美学上难看以外，弯曲或翘曲的物品难以在陈列架上均匀地层叠。
对于零售“购买点”的收缩、贴体、拉伸和真空卷绕包装来说，膜的光学性能常常是重要的。在一些情况下，接触和/或通透透明度越好，则内部膜的雾度越低和膜的光泽或闪光(sparkleness)越高，包装越可能吸引潜在的购买者近距离观察。此外，一些消费者通常直接关联包装美观与待购买的制品质量，所述包装美学主要基于包装膜的光学性能。
对拉伸包裹特异的另一重要的零售“购买点”要求是，当变形时，膜“急速弹回(snap back)”的能力，而不是保持潜在购买者观察留下的压痕和印记。这一特性基于膜材料的弹性回复率，和当弹性回复率足够高时，随后的潜在购买者不会多余地对包装外观抱有偏见，就如同它被使用和反复拒绝一样。
可能影响所有四种包装和包裹方法整体成功的另一重要的膜材料特征是，通过公知的吹塑(膜泡)、流延或片材挤出方法制备膜的过程中，膜树脂的挤出可加工性。良好的可加工性突显为相对低的挤出能耗，比较光滑的膜表面，和甚至在较高的吹胀比、牵引比和/或膜厚度下稳定的膜泡或底基。存在以下许多优势：比较光滑、比较稳定的膜制备操作，其中包括膜的宽度和厚度通常更加均匀，裁边的需求下降(减少浪费)，卷绕和退绕操作通常更加平稳，存在较少的膜皱褶，和最终的包装质量或外观得到改进。
尽管高压聚合的乙烯均聚物和共聚物例如低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物因具有相对高的长链支化度，因此在挤出过程中通常显示出良好的可加工性，但是线型烯烃聚合物例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)显示出一般到差的可加工性，甚至当使用相当精密尖端的挤出螺杆设计，例如阻挡螺杆，具有Maddock混合部分的螺杆和其它类似的变体，以较好地均化或稳定聚合物熔体物流并使得能耗较低和聚合物表面比较光滑时也是如此。此外，为了尝试最大化已知EVA、VLDPE、ULDPE和LLDPE材料的韧度特征，常见的做法是使用非常高的分子量等级，例如熔体指数(I2，根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测量)≤0.5g/10min，这必然会增加加工难度。
为了满足所有四种包装和包裹方法所牵涉的各种性能要求，作为单一组分和在单层与多层包装二者的共混组合中，使用各种膜材料。例如，Smith在美国专利No.5032463中公开了含乙烯/1-丁烯超低密度聚乙烯和乙烯/1-己烯超低密度聚乙烯的共混物的双轴拉伸的单层和多层膜。
作为另一实例，Lustig等人在美国专利No.5059481中公开了双轴取向的超低密度聚乙烯单层和多层包装膜，其具有阻挡芯层，乙烯/乙酸乙烯酯中间层和ULDPE/EVA共混物作为外层。在美国专利No.4863769中，Lustig等人公开了这些双轴取向的超低密度膜作为包装冷冻家禽袋的应用，和在美国专利No.4976898中，Lustig等人公开，可以使用“双膜泡”方法来制备双轴取向的超低密度聚乙烯膜。
在另一实例中，Botto等人在欧洲专利申请0243510和美国专利No.4963427中公开了尤其可用于真空贴体包装食品的多层贴体包装膜，它由离聚物、EVA和HDPE组成。
尽管现有技术的膜材料具有变化程度的韧度、抗内爆性、低温收缩特征和制袋热封性能，但当基于环境资源减少的目的、成本有效或其它考虑因素，而下调(down-gauging)膜厚度时，甚至韧度较高的膜材料在收缩、贴体和真空包装中是所需的，用以降低袋的刺穿性或维持抗刺穿水平。而且，尽管通过自由基高压聚合乙烯生产的低密度聚乙烯(LDPE)在工业(运输)收缩和贴体包装应用中表现满意，但LDPE的光学性能通常对于消费零售包装应用来说是不满意的，和在零售贴体包装情况下，包装物依赖于昂贵的膜材料，例如E.I.Dupont供应的SurlynTM离聚物以提供所需的光学吸引力。然而，甚至昂贵的离聚物产品显示出贴体包装缺陷，例如差的抗双轴撕裂/切割性和可牵伸性不足，这可导致当多个物品在单一的纸板上包装时，产生美学上令人不悦的隆起物(ridge)或桥形物(bridge)。
尽管离聚物很显然的缺点是在纵向和横向两个方向上的抗撕裂/切割性差，但有时在一个方向或另一方向上降低抗撕裂/切割性是有益的，即有助于容易打开包装同时维持其损害明显(tamper-evident)的品质。
对于食品的拉伸包裹来说，寻找聚氯乙烯(PVC)膜的替代品是不得不依赖于昂贵膜材料的包装的另一实例。这种替代品通常是烯烃多层膜。然而，因为PVC具有非所需的增塑剂迁移倾向以及增长的关于氯化聚合物的环境担心，这种搜寻是重要的。尽管公开了具有与PVC类似的急速弹回或弹性回复率的各种多层膜(例如，在美国专利Nos.5112674和5006398中，和在EPO0243965、EPO0333508和EPO0404969中)，但这些解决方法中的许多方案牵涉与乙烯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸(EAA)共聚物共挤出。使用这些极性共聚物产生加工局限性，其中包括热稳定性和循环/边角料的不相容性。
在EPO0404368中公开了对于已知的烯烃聚合物的另一所需改进，其中表明当借助简单的吹塑膜挤出进行加工时，Ziegler催化的乙烯α-烯烃共聚物，例如乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯共聚物要求与LDPE共混，提供具有充足的收缩性能的膜材料(特别是在横向上)。
在提供具有改进的韧度和耐不良使用或内爆性特性的膜材料用于收缩包装时，还必须提供在纵向和横向两个方向上良好的低温热收缩性能。此外，对于避免过度卷曲或翘曲的收缩和贴体包装来说，收缩张力必须维持在低的水平，和为了实现所需的自由收缩特征，膜材料必须一定的形态，且强度足以耐受在简单的吹塑膜(膜泡)挤出工艺中或者在更加精巧的工艺例如双膜泡工艺(正如Pahlke在美国专利No.3555604中所述的，其公开内容本申请通过参考引入。)中，在制备膜的过程中发生的物理双轴拉伸。相对于已知膜材料，和尤其相对于极低密度聚乙烯(VLDPE)材料和Lustig等人在美国专利Nos.5059481、4863769和4976898中公开的膜，改进的膜材料还必须显示出良好的可加工性和光学性能。
Mitsui Petrochemical十多年来销售通过聚合乙烯和高级α-烯烃制备的牌号为“TafmerTM”的产品，它被视为一类极低模量的VLDPE材料。一些TafmerTM等级被销售用于多层膜包装结构上。例如，转让给Mitsui Petrochemical Industries的美国专利No.4429079(Shibata等人)(其公开内容本申请通过参考引入)公开了这样的组合物，其中标记为组分(A)的无规乙烯共聚物(具有1、2或更多个为115℃－130℃的熔点的常规LLDPE)与标记为组分(B)的另一无规乙烯共聚物(具有40℃－100℃的单一熔点的无规乙烯共聚物)共混，提供组分(B)不超过全部组合物重量的60％的组合物，该组合物具有改进的性能，尤其具有改进的低温热封性和挠曲韧度，用以抵抗处理过程中的针孔形成。然而，尽管具有改进的热封性和挠性，但TafmerTM产品通常不被视为具有优异的耐不良使用和收缩特征的产品或者被销售。具有单一熔点的TafmerTM产品是均匀地支化的线型聚乙烯，它早期公开于Elston的美国专利No.3645992中且使用钒催化剂，通过相关的聚合工艺制备。
Exxon Chemical Compoany最近引入与Mitsui Petrochemical的TafmerTM产品类似的产品，它由Exxon在单中心的茂金属催化剂存在下，通过聚合乙烯和α-烯烃(例如1-丁烯)而制备。1991年9月22－27日在Dallas,Tex..Monica Hendewerk and LawrenceSpenadel.of Exxon Chemical Company在1991IEEE Power Engineering SocietyTransmission and Distribution Conference("New Specialty Linear Polymers(SLP)For Power Cables”，在该会议论文的184－190页印刷)上提交的论文中，报道了Exxon'sExactTM聚烯烃聚合物(据说它使用单中心茂金属催化剂技术生产)可用于电线和电缆涂层应用。此外，在1991Polymer,Laminations&Coatings Conference Proceedings,pp.289-296(Dirk G.F.Van der Sanden和Richard W.Halle的"A New Family of LinearEthylenePolymers Provides Enhanced Sealing Performance"(同样在1992年2月的TAPPI Journal上公布)和在ANTEC'92Proceedings,pp.154-158(D.Van der Sanden和R.W.Halle的"ExactTMLinear Ethylene Polymers for Enhanced Sealing Performance")中，Exxon Chemical公开了他们使用单中心茂金属催化剂制备的新型窄分子量分布的聚合物作为“不含官能或长支化链的线型主链树脂”。由Exxon生产的聚合物制备的膜据说还具有密封特征方面的优点，这通过热粘和热封曲线来测量，但这些出版物没有讨论收缩特征。该新型Exxon聚合物据说是线型的且具有窄的分子量分布，且由于分子量分布窄，因此据说还具有“熔体断裂的可能性”。Exxon Chemical承认“公知窄的MWD聚合物稍微更难以加工”。
因此，尽管许多组合物用于膜应用，例如挠性包装或包裹目的，但仍需要具有合适的性能平衡的流延或吹塑的多层膜。这些性能包括例如拉伸、撕裂、粘着、加工、抗冲击性、弹性、刺穿、伸长以及回复率、收缩特征、真空牵伸性、耐不良使用或内爆性。有利的是，可使这些膜的总厚度为约10－约50微米。进一步有利的是这些膜能在低噪音水平下有效地退绕。
本发明涉及总厚度为约10－约50微米的改进的多层膜。该多层膜具有适合于膜结构的许多组合物。在一个方面中，本发明涉及总厚度为约10－50微米的多层膜，其中所述膜包括至少五层，和其中至少一层内层包括聚丙烯-乙烯互聚物。在再一方面中，本发明涉及多层膜，它包括粘着层(cling layer)、芯层和隔离层(release layer)，其中所述隔离层包括选自低密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯互聚物及其组合的聚合物。
本申请包括以下技术方案：
技术方案1.含热塑性聚合物的多层膜，其中所述膜的总厚度为约10－约50微米，和其中所述膜包括约6－约2000层。
技术方案2.技术方案1的多层膜，其中所述膜的总厚度为约17－约30微米。
技术方案3.技术方案1的多层膜，其中所述多层膜包括约10－约100层。
技术方案4.技术方案1的多层膜，其中每一层包括相同的热塑性聚合物或聚合物共混物。
技术方案5.技术方案1的多层膜，其中每一层包括选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺及其组合中的聚合物。
技术方案6.技术方案1的多层膜，其中每一层包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、线性低密度聚乙烯、线性中密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯互聚物及其混合物中的聚合物。
技术方案7.技术方案1的多层膜，所述多层膜进一步包括选自线性极低密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯互聚物及其组合中的聚合物。
技术方案8.技术方案1的多层膜，其中所述多层膜包括约10－约100层，其中在每一层内包括相同的聚合物或聚合物共混物，和其中所述多层膜的特征在于，根据Dow方法Highlight测试仪测量的拉伸比与之相当的三层膜大至少5％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成基本上与所述多层膜相同。
技术方案9.技术方案1的多层膜，其中所述多层膜包括约10－约100层，其中在每一层内包括相同的聚合物或聚合物共混物，和其中所述多层膜的特征在于，根据ASTM D-1922测量的横向埃尔曼多夫撕裂强度比与之相当的三层膜大至少10％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成基本上与所述多层膜相同。
技术方案10.技术方案1的多层膜，其中所述多层膜包括约10－约100层，其中在每一层内包括相同的聚合物或聚合物共混物，和其中所述多层膜的特征在于，抗刺穿性比与之相当的三层膜大至少约5％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成基本上与所述多层膜相同。
技术方案11.技术方案1的多层膜，其中所述多层膜包括约10－约100层，其中在每一层内包括相同的聚合物或聚合物共混物，和其中所述多层膜的特征在于，断裂应变比与之相当的三层膜大至少约2.5％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成基本上与所述多层膜相同。
技术方案12.技术方案1的多层膜，其中所述多层膜包括约10－约100层，其中在每一层内包括相同的聚合物或聚合物共混物，和其中所述多层膜的特征在于，抗张强度应变比与之相当的三层膜大至少约2.5％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成基本上与所述多层膜相同。
技术方案13.技术方案1的多层膜，其中根据ASTM D-792，聚丙烯-乙烯互聚物的密度为约0.85g/cm3－0.91g/cm3。
技术方案14.技术方案1的多层膜，其中聚丙烯-乙烯互聚物的总结晶度小于约20％。
技术方案15.技术方案1的多层膜，其中聚丙烯-乙烯互聚物的特征在于，根据ASTMD1238在230℃/2.16kg，熔体流动速率为约5－约10；根据ASTM D-792，密度为约0.84g/cm3－约0.87g/cm3；聚丙烯-乙烯互聚物的DSC玻璃化转变温度小于约-20℃和总结晶度小于约20％。
附图简述
图1是显示实施例1和对比例1的粘着性能的图示。
图2是显示实施例1和对比例1的抗埃尔曼多夫撕裂性的图示。
图3是显示实施例1和对比例1的抗落镖冲击性的图示。
图4是显示实施例1和对比例1的刺穿伸长和刺穿力的图示。
图5是显示实施例1和对比例1的伸长性质(tensile)的图示。
图6是显示实施例1和对比例1的拉伸(stretch)性能的图示。
图7是显示实施例1和对比例1在200％时的刺穿力的图示。
图8是显示实施例1和对比例1的保持力的图示。
图9是显示实施例2－3和对比例2－3的Dow方法、Highlight测试仪的拉伸性能的图示。
图10是显示实施例2－3和对比例2－3的埃尔曼多夫撕裂性能的图示。
图11是膜的路径示意图。
发明详述
通用定义
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，实质性剩余部分(substantialremainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整体聚合物的约10摩尔％至约15摩尔％，优选为约15摩尔％至约20摩尔％的辛烯含量。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程中反应产物的主要组分。这种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物公开于例如2006年9月7日公开的美国专利申请公布No.US2006/0199930A1中，本申请通过参考引入。
术语“丙烯－乙烯互聚物”或“基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)”通常是指含丙烯和单体，例如乙烯的共聚物。优选地，丙烯占整个聚合物的多数摩尔分数，即丙烯占整个聚合物的至少约70mol％，优选至少约80mol％，更优选至少约90mol％，和整个聚合物的实质性剩余部分包括至少一种其它共聚单体，所述共聚单体优选是乙烯。合适的丙烯-乙烯互聚物公开于例如2006年11月2日公布的WO2006/115839中，本申请通过参考引入。合适的丙烯-乙烯互聚物在商业上由The Dow Chemical Company以VERSIFYTM和由Exxon以VISTAMAXXTM形式销售。
除非另有说明，对于本申请的目的来说，所使用的试验方法概述于表1和在表1之后的正文中。在实施例和对比例1－3的试验中使用厚度为23微米的膜，而在对比例4和实施例4A－I的试验中使用厚度为25微米的膜。
表1：试验方法
1使用图11的设备，根据标准ASTM D5458得到的试验
密度
根据Archimedes置换法ASTM D792-03，Method B，在异丙醇中测量树脂密度。在模塑的1小时时间以内，在23℃异丙醇浴中调理8分钟以在测量之前实现热平衡之后，对样品进行测量。根据ASTM D-4703-00Annex A，根据工序C，在约190℃和15℃/min的冷却速度下，采用5分钟的初始加热时间段，压塑样品。在压机内，冷却样品到45℃，继续冷却，直到“冷却到可触摸”。
挤出塑性体的熔体流动速率
根据ASTM D-1238-03，条件190℃/2.16kg和条件190℃/10.0kg(它们分别称为I2和I10)，进行聚乙烯的熔体流动速率测量。根据ASTM D-1238-03，条件230℃/2.16kg和条件230℃/10.0kg(它们分别被称为I2和I10)，进行PBPE和/或丙烯聚合物的熔体流动速率测量。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，尽管该关系不是线性的。也可采用甚至更高的重量，例如根据ASTM D-1238，条件190℃/21.6kg(称为I21)，进行熔体流动速率测定。熔体流动速率比(MFRR)是熔体流动速率(I10)与熔体流动速率(I2)之比，除非另有说明。
测量退绕噪音水平和其它参数(Dow方法，Highlight测试仪)的工序
采用图11所示的设备，进行试验，该设备是获自Highlight Industries的工业规模的包装机设备(Highlight测试仪)。该试验由在200％的目标伸长率(设定拉伸)下拉伸500mm宽、23－25微米厚的单面粘着膜组成。在隔开的制动辊和牵引辊之间发生拉伸，以便在超过16.0cm的距离发生膜的拉伸。通过在比制动辊高的rpm下运行牵引辊，获得拉伸膜。该机器每秒按序测量拉伸力和噪音水平。膜的退绕速度为110m/min，和采用在离薄膜卷10cm处位于薄膜卷切线方向上的扩音器，测量噪音水平。背景环境噪音为45dB。所使用的噪音仪是QUEST TECHNOLOGIES，Model2700。采用位于辊#1上的测压元件，测量退绕力。采用位于辊#2上的测压元件，测量拉伸力。
如表1所述，还使用图11的Highlight测试设备，测量例如极限伸长、极限力、200％时的保持力()、在250％时的拉伸粘着力()和在250％时的刺穿力()。对于退绕噪音水平和前述试验使用下述设备：Highlight Machine，Blade，PC Hewlett Packard,modelColorado T1000,European Highlight Software,Hewlett Packard DeskJet879CsePrinter,Tachometer和Load Cell(OMEGA)。通常使用下述工序：
通过首先测定两面中哪一面粘着更强来装载膜。放置膜的线轴，以便粘着面贴着图11所示的第一张紧辊(idler roller)卷起。在心轴中负载薄膜具有两种方式：1)在控制柜上使用按钮SUPPLY ROLL RAS/LWR，降低心轴到水平位置内。使用按钮SUPPLY ROLL RAS/LWR在心轴上定位膜。2)使心轴保持垂直，并在其上仔细地放置膜的绕丝轴。确保芯在下部靠着底部固定器(base retainer)放置。确保膜完全覆盖TABS而不是位于向下行进到底部固定器的路线上，或者测量不精确。TABS原地捕获纸板管(The TABS trap the cardboardtube in place)。充分地打开安全门。从绕丝轴喂入3英尺的膜并制备长条。对于图11所示所要求的试验来说，遵照FILM PATH DIAGRAM。一旦膜被预拉伸体系缠绕，则关闭左侧的安全门。使用脚踏开关(foot switch)，在逆时针方向上旋转卷绕轴，直到膜根据预拉伸体系充分穿引(thread)。密闭右侧的安全门。进行所需的试验并收集数据。
DSC玻璃化转变温度
使用DSC TA Instruments model2010，使用Universal Analysis软件包，收集并分析数据。使用Mettler AE240分析天平，称取约9mg样品。整个过程使用轻质(约25mg)铝锅。该锅是弯曲的，以改进样品/锅的接触。使用以下步骤：
在40℃平衡
以10.00℃/min升温到250.00℃
空气冷却：开通
以20.00℃/min降温到40.00℃
在40℃平衡
空气冷却：关闭
以10.00℃/min升温到250.00℃
数据储存：关闭
空气冷却：开通
以20.00℃/min降温到30.00℃
空气冷却：关闭
含五层或更多层的多层膜
已发现，尤其优选的多层膜是总厚度为至少约10微米，优选至少约20微米到最多约50微米，优选最多约30微米的多层膜。优选多层膜包括至少五层，其中至少一层内层包括聚丙烯-乙烯互聚物。若希望弹性，则优选最内层包括聚丙烯-乙烯互聚物。最内层是指这样的内层，其每一侧具有大致相同层数或者在每一侧具有几乎相同的膜厚度。例如，当所述薄膜具有五层时，则优选第三层包括聚丙烯-乙烯共聚物，假设层1和2的厚度之和类似于层4和5的厚度之和。例如，若层1的厚度更加近似于层3、4和5的厚度之和，则可优选层2包括聚丙烯-乙烯互聚物。
内层所使用的具体的丙烯-乙烯聚合物不是特别关键，和可随其它组分以及所需的性能和所需的加工特征而变化。通常，根据ASTM D-792，聚丙烯-乙烯互聚物的密度为至少约0.80g/cm3(优选至少约0.84g/cm3)到约0.90g/cm3(优选最多约0.89g/cm3)。为了容易加工，聚丙烯-乙烯互聚物的DSC玻璃化转变温度通常小于约-20℃，同时聚丙烯-乙烯互聚物的总的结晶度常常小于约20％。根据ASTM D1238，在230℃/2.16kg，聚丙烯-乙烯互聚物的熔体流动速率通常为从约1(优选从约5)到最多约30(优选最多约10)。
内层中聚丙烯-乙烯互聚物的用量随其性能和其它组分而变化。一般地，基于内层的重量，内层中聚丙烯-乙烯互聚物的用量可为0到100％重量。通常，内层中聚丙烯-乙烯互聚物的用量为所述内层的至少约30％重量，优选至少约50％重量，更优选至少约70％重量。若存在的话，可在内层中单独或与其它组分组合使用聚丙烯－乙烯互聚物。合适的其它组分包括例如选自例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺及其组合中的第二聚合物或更多。特别地，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯及其组合。尤其所需的聚乙烯类包括线性极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和线性中密度聚乙烯。
其它内层和外层中的组分可包括例如前述内层中的那些组分。优选地，其它内层和外层包括选自线性极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性中密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯互聚物及其组合中的聚合物。
层数和每一层的厚度可随所使用的材料与设备以及多层膜所需的性能而变化。优选地，对于具有含聚丙烯-乙烯互聚物的内层的膜来说，所述内层占总的膜厚的约10－50％。对于所述膜来说，两层外层中的每一层优选占总的膜厚的约10－20％，而所述膜中的其它内层占总的膜厚的约20－30％。
总厚度为约10－约50微米和含至少五层的多层流延、拉伸膜具有所需的性能，其中至少一层内层包括聚丙烯-乙烯互聚物。例如，根据ASTM D5458，这种膜的平均粘着力(average cling)可以大于约80g。令人惊奇地，根据ISO7765-1，抗落镖冲击性可以大于约150g，同时根据ISO527-3/2000，断裂应变和极限伸长率可以大于约440％。在一些情况下，根据ASTM D-5748，流延拉伸多层膜在250％时的抗刺穿性可大于约0.4kg。
如上所述，可在内层不包含聚丙烯-乙烯互聚物的情况下，制备具有大于五层的多层膜。在这些情况下(和甚至在内层中使用聚丙烯-乙烯互聚物时)，可希望制备包括大于五层，例如至少约6层，优选至少约10层，更优选至少约20层到最多约2000层，优选最多约1000层，更优选最多约100层的膜。在这些情况下，优选膜的总厚度为至少约10微米(优选至少约20微米)到最多约50微米(优选最多约30微米)和最优选总厚度为约17－约30微米。为了制备这些膜，可希望使用例如1992年3月10日授权的美国专利Nos.5094793和1997年5月3日授权的5628950以及美国专利Nos.5202074、5380479和5540878中所述的工艺和设备。
若希望高的撕裂强度和/或拉伸，还优选多层膜在至少一层或多层中包括热塑性材料，例如聚烯烃，如线性低密度聚乙烯。或者或另外，每一层可包括选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺及其组合中的聚合物。每一层的尤其优选的聚合物包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、线性极低密度聚乙烯、线性中密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯互聚物及其组合。
尤其优选的多层膜包括在每一层内含相同聚合物或聚合物共混物的约10－约100层。已发现，这些多层膜根据Dow方法，Highlight测试仪(如上所述)的拉伸可以比与之相当的三层膜大至少5％，优选大至少10％，更优选大至少20％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成与所述多层膜相同。类似地，所述优选的多层膜的横向埃尔曼多夫撕裂强度比与之相当的三层膜大至少10％，优选大至少20％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成与所述多层膜基本上相同。在再一实施方式中，所述优选的多层膜也可显示出抗刺穿性比与之相当的三层膜大至少约5％，优选大至少约10％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成与所述多层膜基本上相同。在再一实施方式中，所述优选的多层膜也可显示出断裂应变和/或抗张强度应变(strain at tensile strength)比与之相当的三层膜大至少约2.5％，优选至少约5％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成与所述多层膜基本上相同。
含粘着层、芯层和隔离层的多层吹塑膜
对于例如青贮饲料膜之类的应用来说，重要的是在退绕过程中获得良好粘着和韧度以及低的噪音水平。关于这一点，已发现含粘着层、芯层和隔离层的多层膜。所述多层膜优选总厚度为约10－约50微米，和更优选总厚度为约15－约35微米。优选地，粘着层占总膜厚的约10－约30％，所述芯层占总膜厚的约40－约80％，和所述隔离层占总膜厚的约10－约30％。对于在退绕过程中最佳的加工和降低的噪音水平来说，优选薄膜基本上不含聚异丁烯，即含有约0到小于约10％重量，优选小于约5％重量，更优选小于约1％重量的聚异丁烯。根据ASTM D5458，本发明的三层膜常常能显示出大于约240g的平均粘着力。
优选隔离层包括选自低密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯互聚物及其组合中的聚合物。隔离层任选地进一步包括亲水添加剂。应当在隔离层中使用聚丙烯-乙烯互聚物，根据ASTMD-792，优选其密度为约0.85g/cm3－0.91g/cm3，更优选约0.875g/cm3－约0.90g/cm3。所述聚丙烯-乙烯互聚物还优选DSC玻璃化转变温度小于约-10℃和/或总的结晶度小于约60％。对于加工和对于膜性能二者来说，常常还优选聚丙烯-乙烯互聚物的熔体流动速率为约1－约30，优选约0.5－约5，根据ASTM D1238在230℃/2.16kg测量。
含粘着层、芯层和隔离层的多层膜中的粘着层优选包括聚乙烯。粘着层中的这种聚乙烯优选包括根据ASTM D-792，密度为约0.85g/cm3－约0.91g/cm3的聚乙烯，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，乙烯－乙酸乙烯酯共聚物和/或其组合。粘着层任选地进一步包括亲水添加剂。
含粘着层、芯层和隔离层的多层膜中的芯层优选包括线性低密度聚乙烯。
有用的添加剂
也可以在互聚物和共聚物内包含添加剂，例如抗氧化剂(例如受阻酚(如Irganox.RTM.1010或Irganox.RTM.1076)、亚磷酸酯(例如Irgafos.RTM168，所有均是CibaGeigy的商标)，粘着添加剂(例如PIB)，PEPQTM(Sandoz Chemical的商标，认为其主要成分是联苯亚膦酸酯)，颜料，着色剂，填料和类似物，其程度使得它们没有干扰所需的性能。所制备的膜也可含有提高其防粘连性和摩擦系数特征的添加剂，其中该添加剂包括，但不限于，未处理和处理过的二氧化硅、滑石、碳酸钙和粘土，以及伯和仲脂肪酸酰胺，有机硅涂料等。也可添加提高膜的防雾特征的其它添加剂，例如如美国专利No.4486552(Niemann)中所述，其公开内容本申请通过参考引入。也可添加其它添加剂，例如季铵化合物单独或与EAA或其它官能聚合物结合，以提高膜的抗静电特征并提供电学敏感物品的包装。
对于许多应用来说，用于粘着和/或隔离层的尤其优选的添加剂可以是亲水添加剂，例如多元醇，聚醚及其混合物。例如，获自Ciba Specialty Chemicals的各种IrgasurfTM产品常常是合适的。Irgasurf或Unithox(Baker Petrolite)是聚乙烯/聚乙二醇/嵌段共聚物。可添加亲水量的这种亲水添加剂。该用量随具体组成和膜结构而变化，但基于膜层内的聚合物重量，常常为约0.1％重量－约3％重量，优选约0.5％重量－约2％重量，和更优选约0.75％重量－约1.5％重量。令人惊奇地，预料不到地发现以亲水量添加的亲水添加剂在膜的退绕过程中在降低噪音水平方面可以是有益的。
交联
关于交联，与对比的常规Ziegler聚合的线性乙烯/α-烯烃聚合物相比，含乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的膜结构可显示出令人惊奇地更加有效的辐射交联。通过利用辐射效率，可制备具有差别或选择交联膜层的膜结构。为了进一步利用这一发现，可使含本发明乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特定膜层材料与潜辐射剂(pro-rad agent)(例如如Warren在美国专利No.4957790中所述的氰脲酸三烯丙酯)和/或抗氧化剂交联抑制剂(例如如Evert等人在美国专利No.5055328中所述的丁基化羟基甲苯)一起配制。
辐射交联也可用于增加膜结构的收缩温度范围和热封范围。例如，美国专利No.5089321(本申请通过参考引入)公开了含至少一层可热封外层和至少一层芯层的多层膜结构，其具有良好的辐射交联性质。在辐射交联技术当中，通过电子束源的β辐射和通过放射性元素，例如钴60的γ辐射是最常见的交联膜材料的方法。
在辐射交联工艺中，通过吹塑膜工艺制备热塑性膜，然后在最多20Mrad的辐射剂量下，将其暴露于辐射源(β或γ)下，使聚合物膜交联。可在希望取向膜以供例如收缩和贴体包装的任何时候，在最终的膜取向之前或之后，诱导辐射交联，然而，优选在最终的取向之前诱导辐射交联。当通过其中粒料或膜辐射先于最终的膜取向的工艺，制备可热收缩和贴体包装的膜时，这些膜必然显示出较高的收缩张力且会倾向于得到较高的包装翘曲和板卷曲；相反，当取向先于辐射时，所得膜会显示出较低的收缩张力。与收缩张力不同，认为本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的自由收缩性能基本上不受辐射是否先于最终的膜取向还是在其后进行影响。
可用于处理本申请所述的膜结构的辐射技术包括本领域技术人员已知的技术。优选地，通过使用电子束(β)辐射装置，在约0.5Mrad－约20Mrad的剂量水平下进行辐射。由例如乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物制备的收缩膜结构也可显示出改进的物理性能，因为辐射处理的结果是发现较低程度链断裂(scission)。
共混用于给定层的聚合物
如上所述，每一层可包括一种或多种聚合物。若在内层(或在任何层中)中使用含两种或更多种聚合物的组合物，则可通过任何方便的方法形成组合物。例如，可通过在大约等于或高于一种或多种组分的熔点温度的温度，混合或捏合各组分，来制备共混物。可使用能达到所需温度和熔融塑化混合物的典型的聚合物混合或捏合设备。这些包括辊炼机、捏合机、挤出机(单螺杆和双螺杆二者)、Banbury混合机、压延机和类似物。混合的顺序与方法可取决于最终的组成。也可使用Banbury分批式混合机和连续混合机的组合，例如Banbury混合机接着开炼机(mill mixer)接着挤出机。
形成共混组合物的另一方法包括就地聚合，正如以Brian W.S.Kolthammer和Robert S的名义申请的美国专利No.5844045中所述，其公开内容本申请通过参考全文引入。美国专利No.5844045尤其公开了在至少一个反应器内使用至少一种均相催化剂，和在至少一个其它反应器内使用至少一种非均相催化剂，共聚乙烯和C3－C20α-烯烃。可串联或并联或任何组合的方式操作多个反应器，其中使用至少一个反应器制备以上所述的乙烯/α-烯烃的多嵌段互聚物。按照这一方式，可在含限定几何构型催化剂(constrainedgeometry catalyst)、Ziegler催化剂及其组合的溶液工艺中，制备共混物。这种共混物包括例如一种或多种乙烯/α-烯烃的多嵌段互聚物(如上所述和在2004年3月17日提交的PCT/US2005/008917中所述)，分子量分布宽的一种或多种聚合物(例如非均相支化的乙烯聚合物，正如美国专利No.5847053中所述)，和/或分子量分布窄的一种或多种聚合物(例如，均相聚合物，正如美国专利No.3645992(Elston)或美国专利No.5272236中所述)。
当制备含至少一种分子量分布窄的高分子量聚合物和采用Ziegler催化剂制备的分子量分布宽的至少一种聚合物的共混物时，可尤其优选使用串联的溶液聚合反应器就地聚合。这是因为它常常要求大量溶剂来制备高分子量聚合物，而使用Ziegler催化剂常常要求比均相催化剂高的温度。因此，在随后的反应器内采用Ziegler催化剂，使用较高温度将加速过量溶剂蒸发。另外，使用串联的溶液反应器制备本发明产品的另一优点是，可制备极高分子量的产品(例如I2为小于或等于0.05g/10min)并引入到最终产品内，尽管在没有灾难性的反应器结垢情况下，常常不可能物理分离极高分子量的产品。关于掺入极高分子量组分的那些“共混物”，常常甚至不可能是离散或物理共混物(discrete or physicalblend)，因为不可能分离第一组分。
制备多层膜
可通过任何合适的方法制备前述多层膜。对于流延、拉伸膜来说，尤其优选的方法是使用多个挤出机，使用高产量、高速度的流延挤出线(cast extrusion line)。加工条件当然取决于所使用的材料、加工设备和所需的膜以及性能。
也可使用常规的简单的吹塑膜(膜泡)或流延挤出技术以及通过使用更加精巧的挤出，例如“拉幅机成型(tenter framing)”或“双膜泡”或“夹气膜泡(trapped bubble)”方法，制备本发明的多层膜。
“拉伸”和“取向”是本领域已知的和本申请可互换使用，尽管取向事实上是膜被拉伸的结果，例如通过在管道上推动的内部气压或者通过在膜边缘上牵拉的绷架进行拉伸。
简单的吹塑膜(膜泡)方法例如公开于The Encyclopedia of ChemicalTechnology,Kirk-Othmer，第三版，John Wiley&Sons,New York,1981.Vol.16,pp.416-417和Vol.18,pp.191-192中，其公开内容本申请通过参考引入。制备双轴取向膜的方法，例如“双膜泡”方法公开于美国专利No.3,456,044(Pahlke)中，和制备双轴拉伸或取向膜的其它合适的方法公开于美国专利No.4,865,902(Golike等)、美国专利No.4,352,849(Mueller)、美国专利No.4,820.557(Warren)、美国专利No.4,927,708(Herran等)、美国专利No.4,963,419(Lustig等)和美国专利No.4,952,451(Mueller)中，其公开内容本申请通过参考引入。也可如拉幅机成型技术中所述的一样，例如用于取向聚丙烯所使用的一样，制备膜结构。
用于食品包装应用的其它多层膜制备技术公开于Wilmer A.Jenkins和JamesP.Harrington的Packaging Foods With Plastics(1991).pp.19-27和Thomas I.Butler的的“Coextrusion Basics”,Film Extrusion Manual:Process.Materials,Propertiespp.31-80(由TAPPI Press(1992)出版)中，其公开内容本申请通过参考引入。
正如Pahlke在美国专利No.3,456,044中公开的和与简单的膜泡方法相比，“双膜泡”或“夹气膜泡”膜加工可显著增加膜在纵向和横向二者上的取向。当随后加热膜时，增加的取向得到较高的自由收缩值。此外，Pahlke在美国专利No.3,456,044和Lustig等人在美国专利No.5,059,481(本申请通过参考引入)中公开了当通过简单的吹塑膜(膜泡)方法制备时，低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯材料分别显示出差的纵向和横向收缩性能，例如在两个方向上的自由收缩为约3％。然而，与已知的膜材料相反，和尤其与Lustig等人在美国专利5,059,481、4,976,898和4,863,769中公开的那些相反，以及与Smith在美国专利No.5,032,463(其公开内容本申请通过参考引入)中公开的那些相反，本发明的膜组合物可在横向和纵向两个方向上显示出改进的简单吹塑膜(膜泡)收缩特征。另外，当可通过简单的吹塑膜(膜泡)方法，在高的发泡比，例如大于或等于2.5:1，或者更优选通过Pahlke在美国专利No.3,456,044和Lustig等人在美国专利No.4,976,898中公开的“双膜泡”方法，制备独特的互聚物时，可实现良好的横向和纵向收缩特征，从而使得所得膜适合于收缩卷绕包装目的。根据下述方程式计算发泡比(本申请缩写为“BUR”)：
BUR＝膜泡直径/模头直径
可在辅助操作中，例如如Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington在PackagingFoods With Plastics(1991)中所述的那些，或者W.J.Schrenk和C.R.Finch在Society ofPlastics Engineers RETEC Proceedings.Jun.15-17(1981).pp.211-229的“CoextrusionFor Barrier Packaging”中所述的那些(其公开内容本申请通过参考引入)，在另一层上层压多层膜。若通过K.R.Osborn和W.A.Jenkins在"Plastic Films,Technology andPackaging Applications"(Technomic Publishing Co.,Inc.(1992))(其公开内容本申请通过参考引入)中所述的管状膜(tubular film)(即吹塑膜技术)或扁平模头(即流延膜)，生产单层膜层，则膜必须经历额外的后挤出步骤，粘合或挤出层压到其它包装材料层上，形成多层膜。若膜是两层或更多层的共挤出膜(同样如Osborn和Jenkins所述)，则仍然可层压该膜到包装材料的额外层上，这取决于最终膜的其它物理要求。D,Dumbleton的“Laminations Vs.Coextrusion”(Comerting Magazine(1992年9月)(其公开内容本申请通过参考引入)还讨论了层压与共挤出的比较。本发明的多层膜也可经历其它后挤出技术，例如双轴取向工艺。
挤出涂布是生产多层膜的另一技术。类似于流延膜，挤出涂布是扁平模头技术。密封剂可以以经历过进一步加工的单层形式或者以共挤出的挤出物形式挤出涂布到基底上。
以上所述的多层膜可包括额外的层，所述额外的层包括，但不限于，阻挡层，和/或粘结层，和/或结构层。各种材料可用于这些层，其中它们中的一些以相同的膜结构在大于一层中使用。这些材料中的一些包括箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、ULDPE、VLDPE、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龙、接枝粘合剂聚合物(例如马来酸酐接枝的聚乙烯)和纸。
可通过在膜内单独使用乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或者与其它可透过氧的膜层例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和/或乙烯/丙烯酸(EAA)组合，使多层膜结构可透过氧。尤其感兴趣的例如是乙烯/α-烯烃嵌段互聚物/EAA/乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和LLDPE/乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物/LLDPE膜结构，它们可以是PVC的替代品且非常适合于拉伸外包装各种新鲜食品，例如零售切割的红肉、鱼、家禽、蔬菜、水果、奶酪和目的在于零售展示的其它食品，且受益于接近环境氧气或者必须合适地呼吸。这些膜优选以具有良好透氧性、拉伸性、弹性回复率和热封特征的非收缩膜形式制备(例如在不进行通过双膜泡加工诱导的双轴取向的情况下)，且可以任何方便的方式，例如坯料卷形式供批发商和零售商获得以及在常规的包装设备上使用。
在另一方面中，多层膜结构可包括氧气阻挡膜(例如由The Dow ChemicalCompany制备的SARANTM，一种由聚偏二氯乙烯制备的膜，或者由Eval Company of America，即Kuraray of America.Inc.的分公司，Kuraray Ltd.的独资子公司制备的EVALTM树脂，它是乙烯/乙烯醇共聚物)。在例如包装初始分割的肉块(即运输到特定商店以供进一步切割用于具体消费者消耗的大块肉)之类的膜应用中，氧气阻挡性能是重要的。正如Davis等人在美国专利No.4,886,690中所述，氧气阻挡层也可被设计为“可剥离的”，一旦包装的初始分割肉块到达屠夫/店主处，则允许除去；可剥离的结构或设计尤其可用于单独部分的“外壳现成(case-ready)”的真空贴体包装且不需要再包装到可透氧的包装上以供表面浮现(blooming)成亮红色。
也可通过任何已知的方法，例如通过相对于待包装的产品的形状与轮廓挤出热成形，来预成形本发明的多层膜。使用预成形的膜结构的优点是互补或避免给定的特定包装操作，例如增加的可牵伸性、降低的膜厚以供给定的牵伸要求，降低的加热和循环时间等。
如下述实施例所示，本发明的多层膜常常显示出良好的性能或性能的组合，例如平均粘着力、在250％时的拉伸粘着力、抗埃尔曼多夫撕裂性、抗落镖冲击性、抗刺穿性、纵向拉伸性能、极限伸长率、抗刺穿性、保持力、拉伸和埃尔曼多夫撕裂。此外，本发明的膜在退绕过程中可例如具有较小的噪音。
本发明的实施例
实施例1：5层的流延拉伸膜
使用四个挤出机的生产线(两个挤出机的螺杆直径为120mm，一个挤出机的螺杆直径为160mm，和一个挤出机的螺杆直径为90mm)，使用250℃的熔融温度，4m的模头宽度，0.7mm的模头间隙，560m/min的线速度，和3.4MT/小时的产量，制备总厚度为23微米的五层流延膜。该五层膜结构为A/B/C/B/D，其中层A占10％的总厚度，和层D占15％的总厚度，和两层B层中的每一层和一层C层占总厚度的25％。A层包括100％重量的密度为0.904g/cm3和熔体流动速率为4.0g/10min的线性极低密度乙烯-辛烯共聚物。两层B层包括100％重量的密度为0.918g/cm3和熔体流动速率为3.4g/10min的线性低密度乙烯-辛烯共聚物。C层包括100％重量的密度为0.8585g/cm3和熔体流动速率为8.0g/10min的溶液聚丙烯-乙烯共聚物。D层包括100％重量的密度为0.935g/cm3和熔体流动速率为2.5g/10min的线性中密度乙烯-辛烯共聚物。
对比例1：5层的流延拉伸膜
根据以上实施例1的工序，制备五层流延膜，所不同的是C层包括100％重量的密度为0.918g/cm3和熔体流动速率为3.4g/10min的线性低密度乙烯-辛烯共聚物，而不是密度为0.8585g/cm3和熔体流动速率为8.0g/10min的溶液聚丙烯-乙烯共聚物。因此，膜结构是A/C/B/B/D，其中A层占总厚度的10％，D层占总厚度的10％和三层B层中的每一层占总厚度的35％。
实施例1和对比例1的测试
使用前面所述的试验方法，测试实施例1和对比例1的平均粘着力、在250％时的拉伸粘着力、抗埃尔曼多夫撕裂性、抗落镖冲击性、抗刺穿性、纵向拉伸性能、极限伸长率、抗刺穿性和保持力。图1－8的结果表明在内层中含聚丙烯-乙烯共聚物的实施例1的许多性能具有令人惊奇和预料不到的改进。
实施例2：32层的流延拉伸膜
使用四个挤出机的生产线(三个挤出机的螺杆直径为33mm，一个挤出机的螺杆直径为25mm)，使用205℃的熔融温度，30cm的模头宽度，0.8mm的模头间隙，18m/min的线速度，和6kg/h的产量，制备总厚度为23微米的32层流延膜。通过首先制备A/B/C/B结构，乘以2，然后再乘以4，获得32层的最终流延膜，从而制备该32层的最终流延膜结构。有用的倍乘挤出和设备例如描述于美国专利Nos.5,094,793、5,628,950、5,202,074、5,380,479和5,540,878中。使用螺杆直径25mm的挤出机制备层A，和使用螺杆直径33mm的挤出机制备层B、C和B。32层流延膜中的每一层包括100％重量的密度为0.92g/cm3、熔体指数为4.0g/10min(190℃/2.16kg，ASTM D1238)和熔体流动速率比(I10/I2)为7.7的线性低密乙烯-辛烯共聚物，它目前由TheDow Chemical Company以DowlexTM2606形式销售。
对比例2：3层流延拉伸膜
使用三个挤出机的生产线(两个挤出机的螺杆直径为33mm和一个挤出机的螺杆直径为25mm)，使用205℃的熔融温度，30的模头宽度，0.8mm的模头间隙，18m/min的线速度，和6kg/h的产量，制备总厚度为23微米的3层流延膜。该三层膜结构为A/B/C。使用螺杆直径25mm的挤出机制备层A，和使用螺杆直径33mm的挤出机制备层B和C。三层流延膜中的每一层包括100％重量与实施例2相同的线性低密度乙烯-辛烯共聚物。
实施例3：32层流延、拉伸膜
重复实施例2，所不同的是使用目前由The Dow Chemical Company以Elite5230Tm形式销售的密度为0.916g/cm3、熔体指数为4.0g/10min和熔体流动速率比(I10/I2)为6.9的提高的线性低密度乙烯-辛烯共聚物替代实施例2中所使用的线性低密度乙烯-辛烯共聚物。
对比例3：3层流延、拉伸膜
重复对比例2，所不同的是，使用实施例3中所使用的提高的线性低密度乙烯-辛烯共聚物(Elite5230TM)替代在对比例2中所使用的Dowlex2606TM。
实施例2－3和对比例2－3的测试
分别使用前面所述的试验方法，测试实施例2－3和对比例2－3的拉伸、横向埃尔曼多夫撕裂和纵向埃尔曼多夫撕裂。图9－10的结果表明即使对比例2－3的对比膜具有与实施例2－3相同的厚度和相同的聚合物，但本发明的多层膜具有令人惊奇和预料不到的性能改进。
实施例4：三层吹塑膜
制备包括粘着层(A)、芯层(B)和隔离层(C)的多个三层吹塑膜(实施例4A－I和对比例4)。这些膜的总厚度为25微米。粘着层(A)和隔离层(C)各自占膜总厚度的15％，而芯层占膜的总厚度的70％。
在配有挤出机和吹塑膜模头的吹塑挤出生产线上制备膜。该生产线的参数如下所述：BUR2.5，压延机速度38.9m/min，模头间隙2.5mm，RPM ext A/B/C为33.6/53.7/21，总的产量为85kg/h，和辊隙为约40℃。
用于各种吹塑膜的层A和C的组成如下表所示而变化。在以下的所有实施例中，芯层(B)的组成为密度0.918g/cm3和熔体指数0.85g/10min(190℃/2.16kg)的LLDPE，它目前由The Dow Chemical Company以Dowlex2645TM销售。
实施例No. 粘着层(A) 隔离层(C)
4A 100％聚合物A 100％聚合物D
4B 100％聚合物A 98％聚合物D和2％I-PP
4C 98％聚合物A和2％I-PP 100％聚合物D
4D 99％聚合物A和1％I-PP 99％聚合物D和1％I-PP
4E 100％聚合物A 100％聚合物E
4F 100％聚合物A 98％聚合物E和2％I-PP
4G 98％聚合物A和2％I-PP 100％聚合物E
4H 99％聚合物A和1％I-PP 99％聚合物E和1％I-PP
4I 100％聚合物B 100％聚合物D
对比例4 95％聚合物C和5％PIB 100％聚合物D
以上所有百分数以该层组成的总重量计。
聚合物A是密度为0.870g/cm3和熔体指数为1.0g/10min(190℃/2.16kg)和熔体流动速率比I10/I2为7.8(ASTM1238)的乙烯-辛烯聚合物，目前以AFFINITY8100TM形式获自TheDow Chemical Company。
聚合物B是密度为0.866g/cm3和熔体指数为1g/10min(190℃/2.16kg)(ASTM1238)的乙烯-辛烯嵌段互聚物。
聚合物C是密度为0.918g/cm3和熔体指数为0.85g/10min(190℃/2.16kg)的LLDPE，目前由The Dow Chemical Company以Dowlex2645TM形式销售。
聚合物D是密度为0.923g/cm3和熔体指数为0.75g/10min(190℃/2.16kg)的LDPE，目前由The Dow Chemical Company以LDPE250TM形式销售。
聚合物E是密度为0.888g/cm3和熔体指数为2g/10min(190℃/2.16kg)的PBPE，目前由The Dow Chemical Company以VERSIFYTM2000塑性体形式销售。
PIB是获自Polytech的分子量为2000－4000g/mol的聚异丁烯。
I-PP是获自Ciba-Geigy的基于PP的母料IrgasurfTMCGXF410。
实施例4A－4I和对比例4的测试
使用前面所述的Dow Method,Highlight测试仪，测量实施例4A－4I和对比例4的膜的粘着力和噪音，其中膜被预拉伸到200％。下表中示出了结果。结果表明，与含聚异丁烯的常规膜相比，本发明的多层膜4A－4I具有令人惊奇和预料不到的性能改进。
实施例No. 噪音(dB) 拉伸粘着力(g)
对比例4 100 210
4A 74.4 315.5
4B 85.3 293.2
4C 86.5 287.3
4D 77.1 259.9
4E 117 254.3
4F 112 261.1
4G 114 280.1
4H 118 291.5
4I 77.2 397.1
实施例5：32层的流延拉伸膜
以与以上的实施例2类似的方式，制备总厚度为23微米的32层的流延膜，所不同的是在32层流延膜内的每一层包括100％重量的密度为0.92g/cm3，熔体指数为3.7g/10min(190℃/2.16kg，ASTM D1238)和熔体流动速率比(I10/I2)为7.5的线性低密度乙烯-辛烯共聚物，它目前由The Dow Chemical Company以DowlexTMSC2111G形式销售。
对比例5：3层的流延拉伸膜
重复对比例2，所不同的是使用实施例5中所使用的乙烯-辛烯共聚物(DowlexTMSC2111G)替代对比例2中所使用的Dowlex2606TM。
下表中示出了实施例5和对比例5的工艺参数和结果。
实施例6：32层的流延、拉伸膜
以与实施例2类似的方式制备总厚度为23微米的32层流延膜，所不同的是32层流延膜中的每一层包括100％重量的密度为0.918g/cm3，熔体指数为2.3g/10min(190℃/2.16kg，ASTM D1238)和熔体流动速率比(I10/I2)为7.7的线性低密度乙烯-辛烯共聚物，它目前由The Dow Chemical Company以DowlexTM2607G形式销售。
对比例6：3层流延、拉伸膜
重复对比例2，所不同的是使用实施例6中所使用的线性低密度乙烯-辛烯共聚物(DowlexTM2607G)替代在对比例2中所使用的Dowlex2606TM。
下表中示出了实施例6和对比例6的工艺参数和结果：
实施例7：32层流延、拉伸膜
以与实施例2类似的方式制备总厚度为23微米的32层流延膜，所不同的是32层流延膜中的每一层包括100％重量的密度为0.918g/cm3，熔体指数为2.3g/10min(190℃/2.16kg，ASTM D1238)和熔体流动速率比(I10/I2)为7.5的线性低密度乙烯-辛烯共聚物，它目前由The Dow Chemical Company以DowlexTM2107G形式销售。
对比例7：3层流延、拉伸膜
重复对比例2，所不同的是使用实施例7中所使用的线性低密度乙烯-辛烯共聚物(DowlexTM2107G)替代在对比例2中所使用的Dowlex2606TM。下表中示出了实施例7和对比例7的工艺参数和结果：
实施例5－7表明，与基本上相同厚度的3层结构相比，可通过使用32层结构，改进一种或多种下述性能：抗撕裂性、伸长率和/或刺穿且常常具有基本上相等的抗落镖冲击性。
实施例8：32层膜
以与实施例2类似的方式制备总厚度为23微米的32层膜，所不同的是32层流延膜中的每一层可包括100％重量的聚丙烯-乙烯互聚物，例如如上所述目前由The DowChemical Company以VersifyTM形式销售的那些而不是线性低密度乙烯-辛烯共聚物。与具有相同或类似的聚合物共混物的基本上相同厚度的三层结构相比，这种32层膜可能会显示出改进的性能，例如抗撕裂性、伸长率和/或刺穿。
尽管相对于有限数量的实施方式描述了本发明，但一个实施方式的具体特征不应当认为是本发明的其它实施方式造成的。没有单一的实施方式是本发明所有方面的代表。在一些实施方式中，组合物或方法可包括本申请没有提到的许多化合物或步骤。在其它实施方式中，组合物或方法不包括或者基本上不含没有在本申请列举的任何化合物或步骤。存在所述实施方式的变化和改进。最后，本申请公开的任何数值应当解释为是指近似值，而与在描述该数值时是否使用措辞“约”或“大约”无关。所附实施方式和权利要求拟覆盖落在本发明范围内的所有那些改进和变化的方案。
实施方式：
1.一种多层膜，其总厚度为约10－约50微米，其中所述膜包括至少五层，和其中至少一层内层包括聚丙烯-乙烯互聚物。
2.前述任何一项权利要求的多层膜，其中含聚丙烯-乙烯互聚物的所述内层占总的膜厚的约10－50％。
3.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D-792，聚丙烯-乙烯互聚物的密度为约0.80g/cm3－0.90g/cm3。
4.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D-792，聚丙烯-乙烯互聚物的密度为约0.84g/cm3－约0.89g/cm3。
5.前述任何一项权利要求的多层膜，其中聚丙烯-乙烯互聚物的DSC玻璃化转变温度小于约-20℃。
6.前述任何一项权利要求的多层膜，其中聚丙烯-乙烯互聚物的总结晶度小于约20％。
7.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D1238，在230℃/2.16kg测量，聚丙烯-乙烯互聚物的熔体流动速率为约1－约30。
8.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D1238，在230℃/2.16kg测量，聚丙烯-乙烯互聚物的熔体流动速率为约5－约10。
9.前述任何一项权利要求的多层膜，其中聚丙烯-乙烯互聚物的特征在于，根据ASTM D1238在230℃/2.16kg测量，熔体流动速率为约5－约10；根据ASTM D-792，密度为约0.84g/cm3－约0.87g/cm3；聚丙烯-乙烯互聚物的玻璃化转变温度小于约-20℃和总的结晶度小于约20％。
10.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述膜由五层组成。
11.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述膜是流延拉伸膜。
12.前述任何一项权利要求的多层膜，其中含聚丙烯-乙烯互聚物的至少一层内层是最内层。
13.前述任何一项权利要求的多层膜，其中至少一层内层进一步包括第二聚合物。
14.前述任何一项权利要求的多层膜，其中至少一层内层进一步包括选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺及其组合中的第二聚合物。
15.前述任何一项权利要求的多层膜，其中至少一层内层进一步包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯及其组合中的第二聚合物。
16.前述任何一项权利要求的多层膜，其中至少一层内层进一步包括选自线性极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和线性中密度聚乙烯及其组合中的第二聚合物。
17.前述任何一项权利要求的多层膜，其中总的膜厚为约20－约30微米。
18.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述膜的至少一层外层包括选自线性极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性中密度聚乙烯和聚丙烯-乙烯互聚物中的聚合物。
19.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述膜的两层外层包括选自线性极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性中密度聚乙烯和聚丙烯-乙烯互聚物中的聚合物。
20.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述膜的每一外层占总的膜厚的约10－20％。
21.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述膜的每一内层占总的膜厚的约20－30％。
22.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D5458，所述膜的平均粘着力大于约80g。
23.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ISO7765-1，抗落镖冲击性大于约150g。
24.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ISO527-3/2000，断裂应变大于约440％。
25.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ISO527-3/2000，极限伸长率大于约440％。
26.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D5478，在250％时的抗刺穿性大于约0.4kg。
27.一种含线性低密度聚乙烯的多层膜，其中所述膜的总厚度为约10－约50微米，和其中所述膜包括约6－约2000层。
28.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述膜的总厚度为约17－约30微米。
29.前述任何一项权利要求的多层膜，其中多层膜包括约10－约100层。
30.前述任何一项权利要求的多层膜，其中每一层包括相同的线性低密度聚乙烯。
31.前述任何一项权利要求的多层膜，进一步包括选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺及其组合中的聚合物。
32.前述任何一项权利要求的多层膜，进一步包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯及其组合中的聚合物。
33.前述任何一项权利要求的多层膜，进一步包括选自线性极低密度聚乙烯、线性中密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯互聚物及其组合中的聚合物。
34.前述任何一项权利要求的多层膜，其中多层膜包括约10－约100层，其中每一层包括相同的聚合物，和其中所述多层膜的特征在于，根据Dow方法Highlight测试仪的拉伸比与之相当的三层膜大至少20％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成与所述多层膜相同。
35.前述任何一项权利要求的多层膜，其中多层膜包括约10－约100层，其中每一层包括相同的聚合物，和其中所述多层膜的特征在于，根据ASTM D-1922测量的横向埃尔曼多夫撕裂强度比与之相当的三层膜大至少20％，所述与之相当的三层膜的总厚度和每一层中组成与所述多层膜相同。
36.一种多层膜，它包括粘着层、芯层和隔离层，其中所述隔离层包括选自低密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯互聚物及其组合中的聚合物。
37.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D-792，聚丙烯-乙烯互聚物的密度为约0.85g/cm3－0.91g/cm3。
38.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D-792，聚丙烯-乙烯互聚物的密度为约0.875g/cm3－约0.90g/cm3。
39.前述任何一项权利要求的多层膜，其中聚丙烯-乙烯互聚物的DSC玻璃化转变温度小于约-10℃。
40.前述任何一项权利要求的多层膜，其中聚丙烯-乙烯互聚物的总结晶度小于约60％。
41.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D1238在230℃/2.16kg测量，聚丙烯-乙烯互聚物的熔体流动速率为约1－约30。
42.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D1238在230℃/2.16kg测量，聚丙烯-乙烯互聚物的熔体流动速率为约0.5－约5。
43.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述粘着层包括聚乙烯。
44.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述粘着层包括根据ASTMD-792密度为约0.85g/cm3－约0.91g/cm3的聚乙烯，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其组合。
45.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述芯层包括线性低密度聚乙烯。
46.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述膜的总厚度为约10－约50微米。
47.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述膜的总厚度为约15－约35微米。
48.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述粘着层进一步包括亲水添加剂。
49.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述隔离层进一步包括亲水添加剂。
50.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述膜基本上不含聚异丁烯。
51.前述任何一项权利要求的多层膜，其中所述粘着层占总的膜厚的约10－约30％，所述芯层占总的膜厚的约40－约80％，和所述隔离层占总的膜厚的10－约30％。
52.前述任何一项权利要求的多层膜，其中根据ASTM D5458，所述膜的平均粘着力大于约240g。

Claims (13)

1.总厚度为10－50微米的多层膜，所述膜包含：
粘着层；
包含线性低密度聚乙烯的芯层；
隔离层，其选自低密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯互聚物及其组合；
其中根据ASTM D 5458，所述膜显示出大于240g的平均粘着力。
2.权利要求1的多层膜，其中所述隔离层包含聚丙烯-乙烯互聚物，该聚丙烯-乙烯互聚物根据ASTM D-792的密度为0.85g/cm3－0.91g/cm3、DSC玻璃化转变温度小于-10℃和总结晶度小于60％。
3.权利要求2的多层膜，其中根据ASTM D1238在230℃/2.16kg，该聚丙烯-乙烯互聚物的熔体流动速率为1－30g/10min。
4.权利要求1的多层膜，其中该隔离层包含低密度聚乙烯。
5.权利要求1的多层膜，其中该隔离层包含聚丙烯-乙烯互聚物。
6.权利要求1的多层膜，其中所述粘着层包含乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。
7.权利要求1的多层膜，其中所述粘着层包含根据ASTM D-792的密度为0.85g/cm3－0.91g/cm3的聚乙烯。
8.权利要求1的多层膜，其中
所述粘着层包含乙烯/辛烯共聚物，所述乙烯/辛烯共聚物根据ASTM D-792的密度为0.870g/cm3、根据ASTM D1238在190℃/2.16kg的熔体指数为1.0g/10min、和根据ASTMD1238的熔体流动速率比I10/I2为7.8；
所述芯层由密度为0.918g/cm3和在190℃/2.16kg的熔体指数为0.85g/10min的线性低密度聚乙烯构成；和
所述隔离层包含密度为0.923g/cm3和在190℃/2.16kg的熔体指数为0.75g/10min的低密度聚乙烯。
9.权利要求1的多层膜，其中
所述粘着层包含乙烯/辛烯共聚物，所述乙烯/辛烯共聚物根据ASTM D-792的密度为0.870g/cm3、根据ASTM D1238在190℃/2.16kg的熔体指数为1.0g/10min、和根据ASTMD1238的熔体流动速率比I10/I2为7.8；
所述芯层由密度为0.918g/cm3和在190℃/2.16kg的熔体指数为0.85g/10min的线性低密度聚乙烯构成；和
所述隔离层包含密度为0.888g/cm3和在230℃/2.16kg的熔体指数为2g/10min的聚丙烯-乙烯互聚物。
10.权利要求1的多层膜，其中所述多层膜由三层组成，
所述粘着层占总膜厚度的10％至30％；
所述芯层占总膜厚度的40％至80％；和
所述隔离层占总膜厚度的10％至30％。
11.权利要求10的多层膜，其总厚度为25微米，其中
所述粘着层占总膜厚度的15％；
所述芯层占总膜厚度的70％；和
所述隔离层占总膜厚度的15％。
12.权利要求1的多层膜，其中所述膜不含聚异丁烯。
13.权利要求1的多层膜，其中所述粘着层包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
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