CN103959478A - 用于制造高效能和电稳定的半导体金属氧化物层的方法，用该方法制造的层及其用途 - Google Patents

用于制造高效能和电稳定的半导体金属氧化物层的方法，用该方法制造的层及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造半导体层压制品的方法，所述半导体层压制品包括第一和第二金属氧化物层以及介电层，其中第一金属氧化物层布置在第二金属氧化物层和介电层之间。所述第一和第二金属氧化物层由第一和第二液相相应地形成。本发明还涉及可由此方法获得的半导体层压制品和涉及包括这样的半导体层压制品的电子组件。

Description

用于制造高效能和电稳定的半导体金属氧化物层的方法，用该方法制造的层及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于制造半导体层压制品的方法，所述半导体层压制品包括第一和第二金属氧化物层和介电层，其中第一金属氧化物层被布置在第二金属氧化物层和介电层之间。第一和第二金属氧化物层由第一和第二液相相应地形成。本发明还涉及可由此方法获得的半导体层压制品，并涉及包括这样的半导体层压制品的电子组件。
背景技术
半导体金属氧化物，例如ZnO、In2O3和SnO2，在文献中是众所周知的。它们具有高的载流子迁移率，同时还具有光学透明度。在商业应用中，半导体金属氧化物目前通过溅射或其它沉积方法由气相施加。
JP2007-073704教导了氧化半导体组件的构造，其中多种不同氧化物层通过溅射法连续施加。
Hong等人(Thin Solid Films (2006) 515: 2717-2721)教导了通过溅射法重复连续施加分别具有一种类型的金属原子的单独薄氧化物层。
Song等人(Solid State Communications (2010) 150 : 1991-1994)教导了通过金属-有机化学气相沉积法(MOCVD)将氧化锌层施加在氧化铟层上。
Kumomi等人(Journal of Display Technology (2009) 5 (12) :531-540)讨论了具有各种不同元素X的In-X-O体系。所述In-X-O层通过共溅射的方式施加。
这些方法是不利的，因为它们技术上很复杂并且购买其所使用的设备的成本很高。
由于这个原因，讨论液相涂布方法的文献日益增多。在这些方法中，例如，在分散体中的氧化物纳米颗粒，或在溶剂中的前体分子，作为液相来使用。然而，由液相制造的层与已由气相制造的层在多个方面不同，因为溶剂的使用经常导致结合入该层中的这些溶剂分子的残留。此外，例如在前体溶液的情形中，化学转化为氧化物并不总是均匀的。
在仅具有一种类型的金属原子的半导体金属氧化物的情形中已知的问题是：不管通过什么方法制造该半导体金属氧化物，有关大气影响和有关电应力的稳定性都不足够，而后者在商业上特别重要。
此问题的解决方法是，使用具有两种或多种不同类型的金属原子的更复杂金属氧化物。在溅射或气相沉积技术中，优选的是因此使用体系例如氧化铟镓锌，因为这些体系特别稳定。液相体系中也已经采用这种方法。
WO2010/122274 A1教导了通过将碱金属或碱土金属原子引入到层中从而形成来自溶液的特别稳定的组件。
Kim等人(APPLIED PHYSICS LETTERS (2010) 96: 163506)教导了通过将镁金属原子混合到半导体层中从而以液相为基础制造稳定组件。
US 2006-0088962 A1教导了将来自溶液的氧化性介电质施加至半导体组件以改善该半导体的性质。
尽管如此，在已知的方法中，特别是在已经经过最佳化以便在相当低的转化温度下形成最理想氧化物层的溶液或分散体的情形中，仍不可能直接添加其它金属原子而不必接受缺点。缺点的例子包括与原始溶液的化学反应，层形成的破裂或表面上的金属原子的不均匀化学计量比。在这些情形中，与电稳定性相关的所希望的优点同时伴随着缺点，例如在半导体层中的载流子迁移率降低。
本发明克服了已知的缺点。
发明概述
本发明涉及一种用于制造半导体层压制品的方法，所述半导体层压制品包括第一金属氧化物层、第二金属氧化物层和介电层，所述第一金属氧化物层被布置在所述第二金属氧化物层和所述介电层之间，并且该方法包括以下步骤：(i)由第一液相形成包括选自由氧化铟、氧化镓、氧化锌、氧化锡或其混合物组成的组的至少一种金属氧化物的第一金属氧化物层，该第一金属氧化物层具有≤ 20 nm的层厚度且该第一液相包括至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体，该金属氧化物选自由氧化铟、氧化镓、氧化锌、氧化锡或其混合物组成的组，和(ii)由第二液相形成包括选自由氧化镓、氧化锌、氧化锡、氧化铪、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物组成的组的至少一种金属氧化物的第二金属氧化物层，该第二液相包括至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体，该金属氧化物选自由氧化镓、氧化锌、氧化锡、氧化铪、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物组成的组，并且该第一层的至少一种金属氧化物和该第二层的至少一种金属氧化物不同。
在该方法的各种不同实施方案中，该第一金属氧化物层具有0.5-20 nm的层厚度。
在该方法的一些实施方案中，该第二金属氧化物层至少具有该第一金属氧化物层的层厚度。
在该方法的其它实施方案中，该第二金属氧化物层包括至少一种不存在于该第一金属氧化物层中的金属氧化物。
在该方法的特定的实施方案中，该第二金属氧化物层包括至少两种金属氧化物。
在该方法的各种不同实施方案中，该第一金属氧化物层包括至少两种金属氧化物。
在该方法的其它实施方案中，该第二金属氧化物层包括氧化硅。
在该方法的一些实施方案中，该第一金属氧化物层基本上由氧化铟(In2O3)或氧化铟镓组成，即，分别以存在于该层中的金属的质量比例计，在氧化铟的情形中，第一金属氧化物层包括铟达到至少51重量%的程度，以及在氧化铟镓的情形中，金属铟和镓加起来达到至少51重量%的程度。
在该方法的特定的实施方案中，该第二金属氧化物层基本上（以存在于该层中的所有金属的质量比例计，达到至少51重量%的程度）由ZnO、Ga2O3、HfO2、SiO2、氧化硅镓或氧化硅铪组成。
在该方法的各种不同实施方案中，该第一金属氧化物层的形成包括将该第一液相施加至该介电层上以及将该第一液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积在该介电层上以在该介电层上形成该第一金属氧化物层。在这些实施方案中，该第二金属氧化物层的形成包括将该第二液相施加至该第一金属氧化物层上，以及将该第二液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积在该第一金属氧化物层上以在该第一金属氧化物层上形成该第二金属氧化物层。
在该方法的其它实施方案中，该第二金属氧化物层的形成包括将该第二液相施加在基材上及将该第二液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积于该基材上以在该基材上形成第二金属氧化物层。在这些实施方案中，该第一金属氧化物层的形成包括将该第一液相施加至该第二金属氧化物层上及将该第一液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积在该第二金属氧化物层上以在该第二金属氧化物层上形成该第一金属氧化物层，以及将该介电层施加至该第一金属氧化物层上。
在该方法的各种不同实施方案中，第一和/或第二液相通过选自印刷法、喷涂法、旋涂法、浸涂法及狭缝模头挤出涂布法（Slot-Die Coating）的方法施加。
在该方法的其它实施方案中，第一和/或第二液相的至少一种金属氧化物前体源于金属醇盐和/或金属氧代醇盐的类型。
在该方法的各种不同实施方案中，第一和/或第二液相包括至少一种有机溶剂。
在该方法的其它实施方案中，第一和/或第二液相包括至少一种有机溶剂，所述有机溶剂基本上是无水的。基本上无水的溶剂被理解为最多含有500 ppm的水的溶剂。
在该方法的一些实施方案中，第一和/或第二液相包括至少一种金属氧化物颗粒形式的金属氧化物。
在该方法的各种不同实施方案中，第一和/或第二液相包括含水相。
在该方法的其它实施方案中，第一和/或第二金属氧化物层的形成另外包括该第一和/或第二液相的热处理。
在该方法的一些实施方案中，第一和/或第二金属氧化物层的形成包括用电磁辐射，特别是UV、IR和/或VIS辐射照射所述第一和/或第二液相。在特定的实施方案中，例如，在第一和/或第二液相的热处理之前、之后或期间用UV辐射照射第一和/或第二液相。
在该方法的其它实施方案中，第一和/或第二金属氧化物层在含氧气氛，尤其是空气下形成。
在该方法的各种不同实施方案中，第一和/或第二金属氧化物层在100-450℃，优选150-350℃的温度下热处理。
在该方法的一些实施方案中，第一金属氧化物层具有0.5-10 nm，优选2-5 nm的层厚度。
在另一个方面中，本发明涉及由本发明的方法制造的半导体层压制品。
本发明另外涉及包括本发明的半导体层压制品的电子组件。
本发明的另一部分是包括本发明的半导体层压制品的电子组件，所述电子组件是晶体管、薄层晶体管、二极管、太阳能电池、传感器、RFID标签或用于显示器的TFT后面板。
附图说明
图1通过示例的方式显示了从现有技术中已知的半导体元件(10)的结构示意图。这些元件包括基材(20)、栅电极(30)、介电层(40)、活性的半导体金属氧化物层(50)和电极接触位点(60)。从半导体层(50)相对于介电层(40)和基材(20)的相关布置来看，以及从电极接触位点(60)的位置来看，半导体组件(10)的各自结构是不相同的。依据它们的结构，按照以下来命名这些组件：a) 底栅-顶触点(BGTC)，b) 底栅-底触点(BGBC)，c)顶栅-顶触点(TGTC)以及顶栅-底触点(TGBC)。
图2通过示例的方式显示了包括根据本发明的半导体层压制品的半导体元件(10)的结构。四种变型a)-d)通过示例方式显示了包括布置在第二金属氧化物层(40)和介电层(40)之间的活性半导体第一金属氧化物层(70)，并且从第一金属氧化物层(70)相对于栅电极(30)和基材(20)的相关布置来看，以及从电极接触位点(60)的位置来看，它们是不相同的。
图3显示了半导体层的分析结果，所述半导体层在将各种不同量的锌前体（X轴）加入到包括铟前体的液相中，并且对所述液相进行热处理之后获得。分析所获得的半导体层的载流子迁移率（Y轴）。
发明详述
如开始所述，通过气体沉积制造半导体的方法复杂又昂贵。因此现今半导体研究的目标是开发用于制造合适半导体的液相方法，因为这样的方法在技术上容易实施并且较不昂贵。截至目前，这样的方法的应用仍受限于这些方法仅能用于制造电稳定性不足的半导体的事实。
在现有技术中，由液相方法制造的半导体的电稳定性不足的问题是通过将异质金属原子引入所述半导体层中来解决。例如，据推测这能防止氧自所述半导体中逸出。
这种解决方案具有普遍不利地影响所述组件的基本性能的缺点。更特别的是，将异质原子引入所述半导体层中将降低载流子迁移率。
本发明的发明人现已发现，令人惊讶的是，存在于半导体层压制品内在第二金属氧化物层和介电层之间的厚度≤ 20 nm的特别薄的金属氧化物层具有与该金属氧化物层的性能相关的特别优点。
不欲受限于特定理论，可以认为该薄金属氧化物层被掺杂了来自该第二金属氧化物层的少量金属原子，其结果是对于相同的载流子迁移率，实现了稳定性方面的显著提高。
因此，这样的半导体层压制品具有相当于通过将异质原子引入液相中制造的半导体层的电稳定性。对比已知的方法，本发明的方法使稳定性提高却不需要损失载流子迁移率，并且由于这个原因，本发明的半导体层压制品在载流子迁移率方面具有超过现有技术的改善。因此，所要求保护的方法产生了新的高性能半导体层压制品。
在第一个方面中，本发明因此涉及一种用于制造半导体层压制品的液相方法，该半导体层压制品包括第一金属氧化物层、第二金属氧化物层和介电层，所述第一金属氧化物层布置在所述第二金属氧化物层和所述介电层之间，并且所述方法包括以下步骤：(i)由第一液相形成包括至少一种选自由氧化铟、氧化镓、氧化锌、氧化锡或其混合物组成的组的金属氧化物的第一金属氧化物层，该第一金属氧化物层具有≤ 20 nm的层厚度且该第一液相包括至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体，该金属氧化物选自由氧化铟、氧化镓、氧化锌、氧化锡或其混合物组成的组；和
(ii)由第二液相形成包括至少一种选自由氧化镓、氧化锌、氧化锡、氧化铪、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物组成的组的金属氧化物的第二金属氧化物层，该第二液相包括至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体，该金属氧化物选自由氧化镓、氧化锌、氧化锡、氧化铪、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物组成的组；
该第一层的至少一种金属氧化物和该第二层的至少一种金属氧化物不同。
这意味着该第一和第二金属氧化物层的至少一种金属氧化物不同。这两层可能含有的其它金属氧化物可以相同和/或不同。
在根据本发明的方法中，第一和第二金属氧化物层连续形成，具体顺序取决于所希望的半导体元件结构。
在各种不同实施方案中，碱金属氧化物选自由氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷和氧化铯组成的组。
碱土金属氧化物是，例如，选自由氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡组成的组。
在可根据本发明制造的半导体层压制品中，半导体第一金属氧化物层具有1-100 cm2/Vs的载流子迁移率（测量条件为栅源电压50 V，漏源电压50 V，通道宽度1cm，通道长度20μm），这可通过“渐变通道近似”（Gradual Channel Approximation）”模型测定。为此目的，使用由常规MOSFETs已知的公式。在线性范围中运用以下公式：
(1)
其中ID是漏极电流，UDS是漏源电压，UGS是栅源电压，Ci是绝缘体的正规化面积电容量，W是晶体管的通道宽度，L是晶体管的通道长度，μ是载流子迁移率和UT是阈值电压。
在饱和范围中，漏极电流与栅极电压之间有二次依赖关系，其在本发明中用以确定载流子迁移率：
(2) 。
本发明上下文中的术语“金属氧化物前体”是指，无论是否存在氧或其它氧化剂，可以用热或电磁辐射将其转化为金属氧化物的物质或化合物。金属氧化物前体的实例是元素金属、金属盐类、金属有机化合物（例如金属醇盐和金属氧代醇盐），本领域技术人员可将所述金属氧化物前体转化为相应的金属氧化物。
本发明上下文中的术语“半导体层压制品”是指由至少 3个层，即第一和第二金属氧化物层以及介电层组成的层压制品。
术语“介电层”是指由介电材料组成的层。这样的层在半导体层压制品的工作温度下起到绝缘体的作用。根据本发明的方法中用以形成介电层的介电材料优选为包括金属或过渡金属的氧化物或氮化物或由金属或过渡金属的氧化物或氮化物组成的材料，特别是氧化硅或氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化钛、有机或无机聚合物。通过第一和第二金属氧化物层相对于该介电层的布置，本发明的半导体层压制品得到取向。
在特定的实施方案中，栅电极邻接介电层，其因此在第一金属氧化物层的相反侧上。在一些实施方案中，基材邻接栅电极。在一些实施方案中，基材邻接第二金属氧化物层。半导体层压制品也可包括邻接第一和/或第二金属氧化物层的电极触点。可将源极和漏极连接至电极触点。图2例示了半导体元件中要求保护的半导体层压制品的各种不同非限制性实施方案。
本文中的术语“金属”是指金属类，并且还指半金属类和过渡金属类。因此，术语“金属氧化物”是指金属类、半金属类和过渡金属类的氧化物。
本文中所用的术语“碱金属”和/或“碱土金属”由此包括并公开由此族覆盖的所有金属。这意味着，如果特定的实施方案包括碱金属和/或碱土金属，就公开了锂、钠、钾、铷和/或铯作为碱金属，以及铍、镁、钙、锶和/或钡作为碱土金属。
术语“金属氧化物层”是指含金属氧化物、半金属氧化物和/或过渡金属氧化物的层。因此，第一金属氧化物层包括，例如，铟、镓、锡和/或锌的原子或离子， 其以氧化或基本上氧化的形式存在。在一些情形中，金属氧化物层也可包括由不完全转化或不完全移除产生的部分副产物。例如，金属氧化物层可以包括碳烯、卤素、醇盐和/或氧代醇盐的化合物。第一和/或第二金属氧化物层也可另外包括可能以元素或氧化形式存在的其它金属。
本发明上下文中的表述“基本上”是指，所涉及的产物或材料的60%、70%、80%、90%、95%、99%、99.5 %或99.9%由所提及物质或所提及化合物组成。如果对象是被详细描述的金属氧化物层，百分比数字应被理解为重量%。如果被描述的是液相或气氛，百分比数字应被理解为体积%。
术语“基材”是指能起到半导体层压制品载体功能的层。该基材优选包括选自以下的材料：玻璃、硅、二氧化硅、金属氧化物或过渡金属氧化物、金属、聚合物材料（特别是聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET）、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯和由无机和有机组分（特别是氧化硅和聚酰亚胺）形成的混合物基材。
本发明上下文中的术语“液相”是指在SATP条件（“标准环境温度和压力” T = 25℃和p = 1013 hPa）下呈液态的那些相。
本发明的上下文中的“无水”组合物是包括低于500 ppm的H2O的那些。调整溶剂的相应低水分含量的相应干燥步骤对本领域技术人员而言是已知的。
术语“由第一和/或第二液相形成金属氧化物层”可分为不同的阶段。在第一步骤中，可使用第一和/或第二液相形成第一和/或第二固相。在随后的步骤中，形成根据本发明的第一和/或第二金属氧化物层。在特定的实施方案中，这两个步骤同时进行。如果，例如，第一和/或第二液相包括至少一种金属氧化物，则固相的形成将产生金属氧化物层。
在一些实施方案中，由第一和/或第二液相形成第一和/或第二金属氧化物层可以包括热处理步骤。
第一和/或第二液相的热处理可用于干燥第一和/或第二液相。这样的热处理可以在50-450℃下进行并可用于从第一和/或第二液相形成第一和/或第二固相。
根据第一和/或第二液相是否包括至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体，由此可直接形成金属氧化物层或先由金属氧化物前体形成固相。取决于选定的条件，更特别的是气氛、温度及热处理时间，包括至少一种金属氧化物前体的液相也可直接转化为金属氧化物层。
在一些实施方案中，热处理包括先在50-350℃下热处理，接着在100-450℃下热处理。
通常，第一和/或第二金属氧化物层的形成可经历数秒至数小时的时间间隔。因此，用于形成第一和/或第二金属氧化物层的热处理可进行经历数秒至数小时的时间。在一些实施方案中，热处理为1小时。
在特定的实施方案中，第一和/或第二固相由第一和/或第二液相形成，其中通过第一和/或第二固相的热处理由第一和/或第二固相形成第一和/或第二金属氧化物层。
不欲受限于特定理论，可以认为金属氧化物层的热处理，任选地通过电磁辐射促进，导致金属氧化物层中的原子重组，以致于该层具有半导体性质，或改善的半导体性质。因此，在各种不同的实施方案中，对第一和/或第二液相施以热处理不仅直至第一和/或第二固相形成，而且进一步热处理直至第一和/或第二金属氧化物层的所希望的半导体性质形成。
第一和/或第二金属氧化物层可通过热处理和/或通过电磁辐射形成。在一些实施方案中，热处理可用温度曲线图实施，以致于其首先以低温（例如50℃）开始，并且接着将此温度提高至特定温度（例如在150-450℃的范围）并保持预定的时间段。在一些实施方案中，此温度随后降回室温。冷却可以缓慢或快速进行。在一些实施方案中，由第一或第二液相形成第一和/或第二金属氧化物层包括第一和/或第二液相的热处理。这将第一和/或第二液相转化为第一和/或第二固相，以致于在进一步的热处理过程中形成第一和/或第二金属氧化物层。
当第一和/或第二液相包括金属氧化物前体时，所述前体可通过热处理转化为相应的金属氧化物，以致于形成第一和/或第二金属氧化物层。在该方法的各种不同实施方案中，第一和/或第二金属氧化物层通过在100-450℃，优选150-360℃或150-350℃的温度下热处理而形成。
术语“金属氧化物层的形成”也包括其中用电磁辐射照射第一和/或第二液相以形成第一和/或第二金属氧化物层的实施方案。在各种不同实施方案中，第一和/或第二液相用UV、IR和/或VIS辐射照射以形成第一和/或第二金属氧化物层。在其它实施方案中，第一和/或第二液相被热处理，并且在热处理之前、之后和/或期间，用电磁辐射照射，尤其是用UV、IR 和/或VIS辐射照射以形成第一和/或第二金属氧化物层。热和电磁处理的组合可改善第一和/或第二金属氧化物层的形成。在特定的实施方案中，UV辐射在热处理之前或期间交联第一和/或第二液相的组分。
术语“第一和/或第二金属氧化物层的形成”也包括用特定气氛处理第一和/或第二液相。在一些情形中，第一和/或第二金属氧化物层在含氧气氛（尤其是空气）下形成。对于第一和/或第二金属氧化物层的形成，第一和/或第二液相可以在含氧气氛（尤其是空气）下用热处理。在该方法的其它实施方案中，第一和/或第二液相用以在含氧气氛（尤其是空气）下形成第一和/或第二固相，并且第一和/或第二金属氧化物层在含氧气氛（尤其是空气）下以热处理形成。在各种不同实施方案中，首先应用真空以由第一和/或第二液相形成固相，然后在空气下，尤其是在含氧气氛，例如空气下通过热处理形成第一和/或第二金属氧化物层。此形成也可包括多个加工步骤，所述加工步骤首先通过排除空气湿度和/或在保护气体下实施并接着在含氧气氛（尤其是空气）下的步骤。
本发明上下文中的术语“含氧气氛”包括地球大气尤其是在海平面处的“空气”以及具有至少10体积%的分子氧的合成气氛。在各种不同实施方案中，合成气氛包含至少20、30、40、50、60、70、80或90体积%的分子氧。在一些实施方案中，合成气氛是基本上由或达到100体积%程度的分子氧组成的气氛。在一些实施方案中，合成气氛是富含水蒸气的气氛。
通过根据本发明的方法获得的第一和/或第二金属氧化物层的品质也可通过第一和/或第二金属氧化物层的如下形成获得改善，所述形成包括在上游，伴随或随后的组合的热处理和气体处理（用H2O、H2或O2）、等离子体处理（Ar、N2、O2或H2等离子体）、激光处理（具有在UV、VIS或IR范围的波长）或臭氧处理。
第一金属氧化物层具有≤ 20 nm的层厚度，优选是0.5-20 nm，更优选0.5-10 nm，甚至更优选2-5 nm。在各种不同实施方案中，第一金属氧化物层具有选自0.5-5 nm、1-5 nm、2-6 nm、2-4 nm、0.5-4 nm、1-4 nm、0.5-3 nm、1-3 nm、0.5-6 nm 和1-6 nm的层厚度。在一些实施方案中，第一金属氧化物层，在各种不同实施方案中，具有1-20 nm、1-15 nm、1-10 nm、1-9 nm、1-8 nm、1-7 nm、3-6 nm、3-5 nm、2-4 nm、2-3 nm或1-2 nm的层厚度。
本领域技术人员知道现有技术的方法可由包括至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体的液相形成具有所希望的层厚度的金属氧化物层。简单的稀释系列，例如，即足以实现这种目的。所得层厚度例如可通过椭率测量术(M. Schubert: Infrared Ellipsometry on semiconductor layer structures: Phonon s, Plasmons, and Polaritons in: Springer Tracts in Modern Physics 209, Springer-Verlag, Berlin 2004)或原子力显微镜(AFM; G. Binnig, C. F. Quate, C. Gerber: Atomic force microscope. Physical Review Letters. 56, 1986, 930–933页)来测定。本领域技术人员由此进行确定允许在根据本发明的方法中获得所希望的金属氧化物层厚度的参数，例如体积、金属氧化物或金属氧化物前体的浓度，和任选液相中的颗粒密度。
通常，第一和第二金属氧化物层包括至少一种金属氧化物，第一金属氧化物层的至少一种金属氧化物与第二金属氧化物层的至少一种金属氧化物不同。在特定的实施方案中，第一和/或第二金属氧化物层各自由一种金属氧化物组成。在各种不同实施方案中，第一和/或第二金属氧化物层可各自由两种金属氧化物组成。在其它实施方案中，第一金属氧化物层基本上由一种金属氧化物组成，且第二金属氧化物层包括两种或多种金属氧化物。在各种不同实施方案中，第一金属氧化物层包括两种或多种金属氧化物且第二金属氧化物层由一种金属氧化物组成。
在该方法的其它实施方案中，第二金属氧化物层包括至少一种不存在于第一金属氧化物层中的金属氧化物。这意味着，当两种金属氧化物层分别仅由一种金属氧化物组成时，这两种金属氧化物是不同的。当第一金属氧化物层由两种金属氧化物组成且第二金属氧化物层由一种金属氧化物组成时，第二金属氧化物层的金属氧化物与第一金属氧化物层的金属氧化物不同。当两种金属氧化物层均由至少两种金属氧化物组成时，第二金属氧化物层具有至少一种不存在于第一金属氧化物层中的金属氧化物。
在该方法的其它实施方案中，第二金属氧化物层包括氧化硅。在该方法的一些实施方案中，第一金属氧化物层基本上由氧化铟(In2O3)或氧化铟镓组成。在各种不同实施方案中，第一金属氧化物层由氧化铟镓组成，其中铟：镓的重量比为70:30、80:20、90:10、95:5、99.0:1.0至 99.9:0.1。在这样的结构中，例如第二金属氧化物层可基本上或仅由氧化镓(Ga2O3)组成。
在各种不同实施方案中，第一金属氧化物层可以是纯的氧化铟、氧化镓、氧化锡和/或氧化锌层，即，忽略可能的碳烯、醇盐、氧代醇盐或卤素成分，基本上由存在于氧化形式中的铟、镓、锡和/或锌原子或离子组成。在一些实施方案中，第一金属氧化物层可包括其它金属部分，所述金属部分本身可呈元素或氧化形式。
在该方法的特定的实施方案中，第二金属氧化物层基本上由ZnO、Ga2O3、HfO2、SiO2、氧化硅镓或氧化硅铪组成。
在其它实施方案中，第一金属氧化物层由氧化铟、氧化镓、氧化锌和/或氧化锡组成。在特定的实施方案中，第一金属氧化物层由纯的氧化铟(In2O3)或氧化铟镓组成。
在各种不同实施方案中，第二层可以包括氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镓、氧化锌、氧化锡、氧化铪、氧化硅、氧化铝和/或氧化钛。
在该方法的其它实施方案中，第二金属氧化物层基本上由Li2O、Na2O、K2O、Ru2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Ga2O3、ZnO、SnO2、HfO2、SiO2、Al2O3或TiO2组成。
在特定的实施方案中，第一金属氧化物层基本上由纯氧化铟(In2O3)组成并且第二金属氧化物层基本上由Li2O、Na2O、K2O、Ru2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Ga2O3、ZnO、SnO2、HfO2、SiO2、Al2O3或TiO2组成。
在一些实施方案中，第一金属氧化物层基本上由纯氧化铟镓组成并且第二金属氧化物层基本上由Li2O、Na2O、K2O、Ru2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Ga2O3、ZnO、SnO2、HfO2、SiO2、Al2O3或TiO2组成。
由第一和第二液相形成第一和第二金属氧化物层的顺序可任意根据所希望得到的半导体元件的形状而选择。
术语“半导体元件”在本发明的上下文中的意思是包括本发明的半导体层压制品，以及基材和栅电极的层压制品。在这种情形中，栅电极邻接本发明的半导体层压制品的介电 层。该栅电极因此在该介电层的从第一金属氧化物层看的相反侧。根据半导体元件中的栅电极相对于该半导体层压制品是面向还是远离基材来表示底栅或顶栅的结构。半导体元件也可包括邻接第一和/或第二金属氧化物层的电极触点。源极和漏极可连接至所述电极触点。图2显示了这样的半导体元件中要求保护的半导体层压制品的各种非限制性实施方案。
在该方法的各种不同实施方案中，第一金属氧化物层的形成因此包括将第一液相施加至介电层上以及将第一液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积在介电层上以在介电层上形成第一金属氧化物层。在这些实施方案中，第二金属氧化物层的形成包括将第二液相施加至第一金属氧化物层，以及将第二液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积在第一金属氧化物层上以在第一金属氧化物层上形成第二金属氧化物层。在特定的实施方案中，介电层在基材上。在这样的情形中，得到底栅结构的半导体元件。
本发明上下文中的“沉积”是指由第一和/或第二液相将至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体以固相形式积累在表面上。这包括，例如，吸附、沉淀等等。术语“沉积”因此包括，例如，液相的汽化和液相的蒸发以便藉此由第一和/或第二液相形成第一和/或第二固相。所述液相可以，例如通过本发明中所述的热处理和/或施加真空或气流，更特别是具有含氧气氛的流或空气流而蒸发。此外，术语“沉积”包括至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体在表面上的电解富集。沉积也可以通过本发明中所述的热处理和/或通过电磁辐射，尤其是 UV、IR和/或VIS辐射来完成。在一些实施方案中，第一和/或第二固相是第一和/或第二金属氧化物层。在其它实施方案中，由第一和/或第二液相形成第一和/或第二金属氧化物层包括由第一和/或第二固相形成第一和/或第二金属氧化物层。
在该方法的其它实施方案中，第二金属氧化物层的形成包括将第二液相施加在基材上，以及将第二液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积在基材上以在基材上形成第二金属氧化物层。在这些实施方案中，第一金属氧化物层的形成包括将第一液相施加至第二金属氧化物层上，以及将第一液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积于在第二金属氧化物层上以在第二金属氧化物层上形成第一金属氧化物层，以及将介电层施加至第一金属氧化物层上。在特定的实施方案中，栅电极随后形成在介电层上。 由此得到顶栅结构的半导体元件。
此外本发明的发明人发现，令人惊讶的是，第二金属氧化物层不仅适用于第一金属氧化物层的掺杂，还可作为半导体元件的钝化层。例如，从第一金属氧化物层来看，在介电层面向基材的半导体元件的结构的情形中，第二金属氧化物层可作为钝化层，从而封闭半导体元件并保护其免受大气的影响。
例如，在该方法的特定实施方案中，第二金属氧化物层可基本上由氧化硅铪组成。在此，例如，硅:铪重量比可为70:30至99.9:0.1。
在该方法的一些实施方案中，术语“施加第一和/或第二液相”包括选自印刷法、喷涂法、旋涂法、浸涂法及狭缝模头挤出涂布法的方法。术语“印刷法”包括选自，但不限于，橡皮板/凹版印刷、喷墨印刷、平版印刷、数字平版印刷和丝网印刷的方法。本发明不包括基于从气相中沉积金属氧化物层的方法。在各种不同实施方案中，施加第一和/或第二液相包括在排除含氧气氛、空气和/或减少空气湿度的情况下进行施加。在其它实施方案中，在保护气体下施加第一和/或第二液相。
在该方法的各种不同实施方案中，第一和/或第二液相包括至少一种有机溶剂。在这种情形中，第一和/或第二液相可包括一种溶剂或多种不同溶剂的混合物。适合的溶剂选自非质子和弱质子溶剂，尤其是选自非质子非极性溶剂的溶剂。在各种不同实施方案中，有机溶剂基本上是无水的。所述有机溶剂优选是无水的。在特定的实施方案中，例如当使用来自金属有机化合物类的金属氧化物前体时，这可以促进或改善第一和/或第二液相的施加和/或第一和/或第二金属氧化物层的形成。
因此，适合的溶剂可选自经取代和/或未经取代的烷烃类、经取代和/或未经取代的烯烃类、经取代和/或未经取代的炔烃类、经取代和/或未经取代的芳烃类、带有脂族或芳族取代基的芳烃类、卤代烃类、四甲基硅烷、醚类 (例如芳族醚类和经取代的醚类）、酯类或酸酐类、酮类、叔胺类、硝基甲烷、DMF(二甲基甲酰胺）、DMSO (二甲基亚砜)、碳酸亚丙脂、醇类、伯和仲胺类或甲酰胺。
特别优选的溶剂是醇类，还有甲苯、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇（PGME）、1-甲氧基丙-2-基乙酸酯（PGMEA）、二甲苯、苯甲醚、三甲苯、正己烷、正庚烷、三(3,6-二氧杂庚基)胺（TDA）、2-氨甲基四氢呋喃、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、苯甲酸甲酯、N-甲基吡咯酮（NMP）、四氢化萘、苯甲酸乙酯和二乙醚。
非常特别优选的溶剂是异丙醇、乙醇、PGME、PGMEA、四氢糠醇、叔丁醇和甲苯，以及其混合物。
在优选的实施方案中，第一和/或第二液相根据DIN 53019第1-2部分测定并在室温下测量的粘度为1 mPa•s -10 Pa•s，尤其是1 mPa•s-100 mPa•s。这样的粘度可以特别适用于相应液相的印刷。
在一些实施方案中，第一和/或第二液相的粘度在使用之前测定。因此所要求保护的方法另外可以包括调节第一和/或第二液相的粘度至所希望的粘度。
对于所希望的粘度的调节，可以在施加之前向第一和/或第二液相中加入增稠剂。适合的增稠剂可选自纤维素衍生物、SiO2 (其可以由商品名AEROSIL®购得）、聚甲基丙烯酸甲酯增稠剂、聚乙烯醇、氨基甲酸酯增稠剂或聚丙烯酸酯增稠剂。
在该方法的各种不同实施方案中，第一和/或第二液相包括含水相。因此，第一和/或第二液相可以包括含水相或双相或多相系统，在这种情形中有一相是含水相。至少一种其它相可包括如本文所述的有机溶剂。在各种不同实施方案中，第一和/或第二液相是水溶液、分散体或乳液。
用于合成含金属氧化物层的合适可行的前体是众多的物质和化合物类型。如上所述，金属氧化物前体包括元素金属类、金属盐类、金属有机化合物类，尤其是金属醇盐和金属氧代醇盐。
本发明上下文中的术语“金属有机化合物”包括含有至少一种金属和至少一种有机化合物并能转化为金属氧化物的任意化合物。用于形成第一金属氧化物层的金属有机化合物包括至少一种选自铟、镓、锌或锡的金属。用于形成第二金属氧化物层的金属有机化合物包括至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、镓、锌、锡、铪、硅、铝或钛的金属。
金属有机化合物的至少一种有机化合物，不论该前体是否用于形成第一和/或第二金属氧化物层，可以包括至少一种选自氢、经取代或未经取代的C1-50烷基、经取代或未经取代的C2-50烯基、经取代或未经取代的C2-50炔基、经取代或未经取代的C1-50烷氧基、经取代或未经取代的C5-50芳基、经取代或未经取代的C4-50杂芳基、经取代或未经取代的C1-50氧代烷氧基、经取代或未经取代的C6-50烷基芳基、经取代或未经取代的C6-50芳烷基、经取代或未经取代的C5-50烷基杂芳基、经取代或未经取代的C3-50环烷基和经取代或未经取代的C2-50杂环烷基的基团。如果是经取代的，所述金属有机化合物的取代基选自C1-50烷基、C2-50烯基、C2-50炔基、C1-50烷氧基C5-50芳基、C5-50杂芳基、C1-50氧代烷氧基、C6-50烷基芳基、C6-50芳烷基、C4-50烷基杂芳基、C3-50环烷基和C2-50杂环烷基。在一些实施方案中，所述金属有机化合物包括选自F、Cl、Br和I的至少一种卤素。
现有技术中有适合的金属氧化物前体的充分描述，并且因此它们是本领域技术人员所充分熟知的。例如，WO2010/094583 A1和WO2011/020792 A1中公开了适合的金属氧化物前体。在此将这些文件的公开内容完全并入本专利申请的公开内容。更特别的是，这两个文件公开了用于制造金属氧化物层的适合的金属醇盐和金属氧代醇盐前体以及用于制造这样的层的方法。
金属醇盐是指，由至少一种金属原子、至少一种式-OR (R =有机基团)的烷氧基以及任选的一种或多种有机基团-R、一种或多种卤素基团和/或一个或多个-OH或-OROH基团组成的化合物。
与金属醇盐相比，金属氧代醇盐还具有至少一个另外的桥连的氧基团或直接键合至至少一种金属原子的氧基团（氧代基团）。
在各种不同实施方案中，金属醇盐或金属氧代醇盐是具有至少一个C1-至C15-烷氧基或-氧基烷基烷氧基，更优选具有至少一个C1 -至C10-烷氧基或-氧基烷基烷氧基的醇盐/氧代醇盐。更优选地，金属醇盐和金属氧代醇盐具有通式M(OR)x，其中R是C1-至C15-烷基或-烷基氧基烷基，甚至更优选是C1-至C10-烷基或-烷基氧基烷基。在此通式中，x是相应于金属（M）的氧化态的整数。在一些实施方案中，在金属前体中的金属的氧化态相应于该金属在第一和/或第二金属氧化物层中其后作为金属氧化物存在时的氧化态。特别优选给出的金属醇盐是 M(OCH3)x、M(OCH2CH3)x、M(OCH2CH2OCH3)x、M(OCH(CH3)2)x或M(O(CH3)3)x。甚至更优选地是使用M(OCH(CH3)2)x (异丙醇金属盐)。在其中这样的金属氧化物前体用于形成第一金属氧化物层的情形中，M选自铟、镓、锌和锡。在其中这样的金属氧化物前体用于形成第二金属氧化物层的情形中，M选自镓、锌、锡、铪、硅、铝、钛、碱金属和碱土金属。
在各种不同实施方案中，第一金属氧化物层包括至少一种氧化铟并由至少一种铟前体形成，尤其是铟醇盐前体或铟氧代醇盐前体。铟醇盐或铟氧代醇盐优选是铟(III)醇盐/氧代醇盐。更优选的是，铟(III)醇盐/氧代醇盐是具有至少一个C1-至C15-烷氧基或-氧基烷基烷氧基，更优选具有至少一个C1 -至C10-烷氧基或-氧基烷基烷氧基的醇盐/氧代醇盐。更优选地，铟(III)醇盐/氧代醇盐是具有通式In(OR)3的醇盐，其中R是C1-至C15-烷基或-烷基氧基烷基，甚至更优选C1 -至C10-烷基或-烷基氧基烷基。更优选的是铟(III)醇盐或氧代醇盐In(OCH3)3、In(OCH2CH3)3、In(OCH2CH2OCH3)3、In(OCH(CH3)2)3或In(O(CH3)3)3。甚至更优选使用In(OCH(CH3)2)3 (异丙醇铟)。
以第一液相的总质量为基准，铟醇盐/氧代醇盐优选以1-15重量% ，更优选2-10重量% 和最优选2.5-7.5重量%的比例存在。
为了制造纯氧化铟、氧化镓、氧化锡和/或氧化锌层，在根据本发明的方法中，仅使用含铟、镓、锡和/或锌的前体，优选仅使用氧代醇盐和醇盐。
在一些实施方案中，除了金属氧化物前体，第一和/或第二液相也可以包括呈0氧化态的金属类，以形成除了金属氧化物含有呈中性形式的其它金属的金属氧化物层。
在本发明方法的一些实施方案中，第一和/或第二液相的至少一种金属氧化物前体源于金属醇盐和/或金属氧代醇盐类。
当所使用的唯一金属氧化物前体是金属醇盐或金属氧代醇盐时，根据本发明的方法在第一和/或第二金属氧化物层的制造中得到特别良好的结果。
在特定的实施方案中，可使用金属氧代醇盐作为金属氧化物前体，所述金属氧代醇盐具有通式MxOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R''OH]d，其中对于第一金属氧化物层，M = In、Ga、Sn 和/或Zn ，以及对于第二金属氧化物层，M = Ga、Sn、Zn、Al、Ti、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf 和/或Si ，x = 3-25，y = 1-10，z = 3-50，a = 0-25，b = 0 -20，c = 0-1，d = 0 -25，R、R'、R” =有机基团，和 X = F、Cl、Br、I。在此类的另一实施方案中，第一和/或第二液相可以包括有机溶剂，尤其是基本上无水的有机溶剂，最优选无水的有机溶剂。
在各种不同实施方案中，可使用金属氧代醇盐作为金属氧化物前体，所述金属氧代醇盐具有通式MxOy(OR)z，其中对于第一金属氧化物层，M = In、Ga、Sn 和/或Zn ，以及对于第二金属氧化物层，M = Ga、Sn、Zn、Al、Ti、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf 和/或Si，x = 3 - 20，y =1 - 8，z = 1 - 25，OR = C1-C15-烷氧基、-氧基烷基烷氧基、-芳基氧基或-氧基芳基烷氧基，特别优选的是使用这样的通式MxOy(OR)z，其中对于第一金属氧化物层， M = In、Ga、Sn和/或Zn ，以及对于第二金属氧化物层，M = Ga、Sn、Zn、Al、Ti、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf 和/或Si ，x = 3–15，y = 1–5，z = 10–20，OR = -OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-OCH(CH3)2或-O(CH3)3。
在其它实施方案中，可以使用金属氧代醇盐作为金属氧化物前体，所述金属氧代醇盐具有式[In5(μ5-O)(μ3-O iPr)4(μ2-O iPr)4(O iPr)5] 。这样的金属前体尤其可以用于形成第一金属氧化物层。
在一些实施方案中，可以使用金属氧代醇盐作为金属氧化物前体，所述金属氧代醇盐具有式[Sn3O(O iBu)10(iBuOH)2]和/或[Sn6O4(OR)4]。这样的金属前体可以用于形成第一和/或第二金属氧化物层。
也可以将金属盐类用作制造金属氧化物层的金属氧化物前体。在一些实施方案中，第一液相包括至少一种金属盐，所述金属盐非排他性地选自：选自铟、镓、锌和锡的至少一种金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、乙酸盐和草酸盐。在其它实施方案中，第二液相包括至少一种金属盐，所述金属盐非排他性地选自：选自镓、锌、锡、铪、硅、铝、钛、碱金属和碱土金属的至少一种金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、乙酸盐和草酸盐。这样的金属盐可用在例如含水相中。可以使用含特定金属盐的相通过热处理和/或电磁辐射（尤其是UV辐射）以形成金属氧化物层。
在一些情形中，例如对于金属卤化物，可以将金属盐通过中间步骤转化为金属氧化物。例如，金属卤化物可先转化为金属有机化合物，接着将该金属有机化合物氧化以形成金属氧化物层。在一些实施方案中，用于此目的的第一和/或第二液相包括一种或多种金属盐，第一和/或第二液相包括有机溶剂。作为中间体的由此形成的金属有机化合物包括本文中所述的金属烷氧基和金属氧代烷氧基化合物。这样的方法在现有技术中是公知的。
例如，Kim等人(J. Am. Chem. Soc. (2008) 130: 12580-12581和补充信息)公开了由铟盐类形成氧化铟。例如，存在使用由InCl3和碱单乙醇胺(MEA) 溶于甲氧基乙醇中组成的前体溶液所制造的组分的描述。在旋涂所述溶液之后，通过在400℃下热处理形成相应的氧化铟层。
在一些实施方案中，第一和/或第二液相的至少一种金属氧化物前体是元素金属。在本发明中所述元素金属可呈在液体中的纳米颗粒的形式，并可通过用含氧气氛（例如空气，尤其是纯氧）处理的方式转化为金属氧化物。在一些实施方案中，金属氧化物层的形成通过热处理和/或电磁辐射，尤其是UV、IR和/或VIS辐射来促进。因此，在一些实施方案中，第一液相包括来自元素金属类的至少一种金属氧化物前体，所述金属选自铟、镓、锌和锡。在一些实施方案中，第二液相包括来自元素金属类的至少一种金属氧化物前体，所述金属选自由镓、锌、锡、铪、硅、铝、钛、碱金属和碱土金属组成的组。
在其它实施方案中，第一和/或第二金属氧化物层由第一和/或第二液相形成，在这种情形中第一和/或第二液体包括属于金属有机化合物的至少一种金属氧化物前体。对于第一液相，至少一种金属氧化物化合物的金属选自由铟、镓、锌和/或锡组成的组。对于第二液相，至少一种金属氧化物化合物的金属选自由镓、锌、锡、铪、硅、铝、钛、碱金属和/或碱土金属组成的组。在特定的实施方案中，对由此获得的第一和/或第二液相施加热处理和/或电磁辐射以形成第一和/或第二液相。
第一和/或第二金属氧化物层的形成也可通过现有技术中公知的溶胶凝胶方法完成。
JP 06-136162 A (Fujimori Kogyo K.K.)描述了由溶液在基材上制造金属氧化物膜的方法，其中金属醇盐溶液（尤其是异丙醇铟溶液）被转化为金属氧化物凝胶，施加至基材上，干燥并热处理，在该干燥和热处理步骤之前、期间或之后用UV辐射照射该溶液。
JP 09-157855 A (Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho K.K.)也描述了由金属醇盐溶液经由金属氧化物溶胶中间体制造金属氧化物膜，所述金属氧化物溶胶中间体被施加至基材上并通过UV辐射转化为相应的金属氧化物。所得的金属氧化物可以是氧化铟。
CN 1280960 A描述了由溶液经由溶胶-凝胶方法制造氧化铟锡层，其中金属醇盐的混合物被溶解在溶剂中，水解并然后用于涂布基材，随后进行干燥和固化。
相应地，在本发明的一些实施方案中，第一和/或第二液相可以包括至少一种金属醇盐和水，尤其是相当大量的水或基本上由水组成的液相。在溶胶-凝胶方法中， 第一和/或第二液相通过水解及随后的缩合首先转化为凝胶，并接着通过加热和/或电磁辐射形成第一和/或第二金属氧化物层。
在一些实施方案中，金属氧化物前体和含水相在施加时才相互接触或连续施加。因此，本发明的第一和/或第二相也可以先被制造于支持物上并由此同时施加。为了制造特别薄而且均匀的层，这可能是有利的，尤其是在溶胶-凝胶方法的情形中。这可以避免金属氧化物层中的不均匀性并由此防止金属氧化物层具有差的层参数。
在这样的情形中，不均匀性是指在个别域中的晶体形成，其导致在表面处的粗糙度大于Rms = 5 nm (rms粗糙度=均方根粗糙度；通过原子力显微镜的方法测量）。此粗糙度首先对含氧化铟的层的层性质具有不利效应（结果特别是载流子迁移率太低而无法应用于半导体），其次是对用于制造组件的其它层的施加具有不利效应。
在该方法的一些实施方案中，第一和/或第二液相包括金属氧化物颗粒形式的至少一种金属氧化物。所述金属氧化物颗粒通常是纳米颗粒。如本文中使用的“纳米颗粒”是指具有最高100 nm，优选1-100 nm的直径的颗粒。对于在本发明方法中的应用，这样的金属氧化物颗粒通常存在于可印刷的分散体中。为了改善这些性质，液相可以另外包括分散添加剂。液相可以通过上述方法，即通过热处理和/或电磁辐射转化为固相，并且所述金属氧化物颗粒可以由此沉积。在一些实施方案中，在印刷操作之后，金属氧化物层通过烧结操作转化为半导体层。
在另一个方面中，本发明涉及由本发明的方法制造的半导体层压制品。
本发明另外包括含有本发明的半导体层压制品的电子组件。
也是本发明的一部分的是包括本发明的半导体层压制品的电子组件，所述电子组件选自晶体管、薄层晶体管、二极管、太阳能电池、传感器、RFID标签或用于显示器的TFT后面板。
本发明的另一个方面是用于制造电子组件的方法，这些方法包括用于制造半导体层压制品的根据本发明的方法。
还被本发明的范围覆盖的是本发明的半导体层压制品用于制造电子组件的用途。
这样的电子组件非排他性地选自晶体管、薄层晶体管、二极管、太阳能电池、传感器、RFID标签或用于显示器的TFT后面板。
实施方案
实施例1：半导体层压制品的制造
使用具有约15mm的边缘长度且具有厚度约为200nm的氧化硅涂层和由ITO/金形成的指纹结构(Fingerstruktur)的经掺杂的硅基材。
通过旋涂法(2000 rpm；30 秒)将由铟前体( [In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5] 在1-甲氧基-2-丙醇中的5重量%的溶液)组成的配制品施加至所述氧化硅上。
该前体层通过以下步骤转化为具有在1-20 nm之间的层厚度的In2O3半导体层（第一金属氧化物层）：
a. UV交联（UV处理10分钟），接着
b. 热处理（在空气中在350℃下处理1小时）。
随后，将由在有机溶剂中的金属氧化物前体或前体混合物组成的另外的配制品通过旋涂法施加至所述In2O3半导体层上。将该前体层通过以下步骤转化为第二金属氧化物层：
a. UV交联（UV处理10分钟），接着
b. 热处理（在空气中在350℃下处理1小时）。
对第一In2O3 金属氧化物层和在第二金属氧化物层中的各种不同金属氧化物/金属氧化物组合的各种不同组合测定载流子迁移率和起点偏移。低的起点偏移表示半导体的电稳定性高。
用于测定起点偏移的应力参数是：UDS = 10 V和UGS = - 20 V（负偏压应力测试)。稳定性测量在惰性条件下(N2)进行以排除大气气体的影响。
结果：
第二层 载流子迁移率 接受应力100秒后的起点偏移 接受应力200秒后的起点偏移
无 12.6 -2 -4
氧化锌 15.9 -0.5 -1.25
氧化镓 12 -0.5 -0.75
氧化铪 12 0 0
氧化硅 13 -0.25 -0.25
Si+Ga氧化物 12 0 0.25
Si+Hf氧化物 12 0 0
结果显示，在薄的第一半导体金属氧化物层上形成第二金属氧化物层实现了对电应力的稳定性而不会同时降低载流子迁移率。
实施例2 ：比较例（混入金属原子）
除了没有在第一金属氧化物层上形成第二金属氧化物层之外，如实施例1中那样实施比较例。作为替代，将各种不同量的锌前体混入到含铟前体的第一液相中。研究仅具有一种金属氧化物层的半导体的载流子迁移率。已经发现，在第一液相中的少量百分比的锌前体已经导致载流子迁移率的严重下降（参见图3）。

Claims (25)

1.制造包含第一金属氧化物层、第二金属氧化物层和介电层的半导体层压制品的方法，其中该第一金属氧化物层布置在该第二金属氧化物层和该介电层之间，
其中所述方法包括：
由第一液相形成包括选自氧化铟、氧化镓、氧化锌、氧化锡或其混合物的至少一种金属氧化物的第一金属氧化物层，其中该第一金属氧化物层具有≤ 20 nm的层厚度且该第一液相包括至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体，其中该金属氧化物选自氧化铟、氧化镓、氧化锌、氧化锡或其混合物，
由第二液相形成包括选自氧化镓、氧化锌、氧化锡、氧化铪、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物的至少一种金属氧化物的第二金属氧化物层，其中该第二液相包括至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体，其中该金属氧化物选自氧化镓、氧化锌、氧化锡、氧化铪、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物，
其中该第一层的至少一种金属氧化物和该第二层的至少一种金属氧化物不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属氧化物层具有0.5-20 nm的层厚度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二金属氧化物层至少具有所述第一金属氧化物层的层厚度。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述第二金属氧化物层包括至少一种不存在于所述第一金属氧化物层中的金属氧化物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述第二金属氧化物层包括至少两种金属氧化物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述第一金属氧化物层包括至少两种金属氧化物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述第二金属氧化物层包括氧化硅。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述第一金属氧化物层基本上由氧化铟(In2O3)或氧化铟镓组成。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述第二金属氧化物层基本上由ZnO、Ga2O3、HfO2、SiO2、氧化硅镓或氧化硅铪组成。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述第一金属氧化物层的形成包括：
将所述第一液相施加至所述介电层上，和
将该第一液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积在该介电层上以在该介电层上形成所述第一金属氧化物层，
并且其中所述第二金属氧化物层的形成包括：
将所述第二液相施加至该第一金属氧化物层上，和
将该第二液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积在该第一金属氧化物层上以在该第一金属氧化物层上形成所述第二金属氧化物层。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述第二金属氧化物层的形成包括：
将所述第二液相施加至基材上，和
将该第二液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积在该基材上以在该基材上形成所述第二金属氧化物层，
并且其中所述第一金属氧化物层的形成包括：
将所述第一液相施加至该第二金属氧化物层上，和
将该第一液相的至少一种金属氧化物或至少一种金属氧化物前体沉积在该第二金属氧化物层上以在该第二金属氧化物层上形成所述第一金属氧化物层，和
将所述介电层施加至该第一金属氧化物层上。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二液相通过选自印刷法、喷涂法、旋涂法、浸涂法及狭缝模头挤出涂布法的方法施加。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二液相的至少一种金属氧化物前体源于金属醇盐和/或金属氧代醇盐的类型。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一和/或第二液相包括至少一种有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机溶剂基本上是无水的。
16.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二液相包括至少一种金属氧化物颗粒形式的金属氧化物。
17.根据权利要求1-13或16任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二液相包括含水相。
18.根据权利要求1-17任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二金属氧化物层的形成另外包括第一和/或第二液相的热处理。
19.根据权利要求1-18任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二金属氧化物层的形成包括用电磁辐射，特别是UV、IR和/或VIS辐射照射所述第一和/或第二液相，其中更特别地是在第一和/或第二液相的热处理之前、之后或期间用UV辐射照射所述第一和/或第二液相。
20.根据权利要求1-19任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二金属氧化物层在含氧气氛，尤其是空气下形成。
21.根据权利要求18-20任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二金属氧化物层在100-450℃，优选150-350℃的温度下热处理。
22.根据权利要求1-21任一项所述的方法，其中所述第一金属氧化物层具有0.5-10 nm，优选2-5 nm的层厚度。
23.根据权利要求1-22任一项所述的方法制造的半导体层压制品。
24.包括根据权利要求23所述的半导体层压制品的电子组件。
25.根据权利要求24所述的电子组件，其中所述电子组件是晶体管、薄层晶体管、二极管、太阳能电池、传感器、RFID标签或用于显示器的TFT后面板。
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