CN103872280A - 密闭型电池用橡胶制阀体、安全阀装置及碱性蓄电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在电池内部的温度异常上升的情况下能够通过急剧的热劣化来使开阀压大幅度降低的密闭型电池用橡胶制阀体、采用了该橡胶制阀体的安全阀装置及采用这些而成的碱性蓄电池。以压缩状态下配置的复原式的橡胶制阀体由含有20质量％以上的树脂及无机物的橡胶组合物构成，所述树脂的熔点在100～165℃的范围。
Description
技术领域
本发明涉及密闭型电池用橡胶制阀体、安全阀装置及碱性蓄电池。
背景技术
以往，在作为密闭型电池的碱性蓄电池中，在有底筒状蓄电池外壳罐的开放端配置固定了帽部件的封口板，并隔着垫圈将蓄电池外壳罐的开放端边缘卷边，从而将蓄电池外壳罐的上部封闭。并且，在封口板的例如中央部设置排气用的阀孔，采用如下的压力调节装置，即，平时，利用在由封口板和帽部件所包围的阀箱内以压缩状态配置的橡胶制阀体，来将阀孔气密密封，当电池内部的气压上升时，通过打开阀孔，排出内部蓄积的气体的压力调节装置。
但是，在因外部短路而引起急速放电或电池被暴露在高温下从而电池内部的温度成为超过100℃那样的异常的高温的情况下，橡胶制阀体出现膨胀或橡胶制阀体的弹性模量发生变化，因此，有压力调节装置不工作、电池内部的压力上升的可能性。
另外，负极中使用储氢合金的镍氢蓄电池的情况下，如果温度上升，则储藏了氢的储氢合金的平衡压增大，电池内部的压力急剧上升，因此，有压力调节功能来不及发生作用的可能性。
另外，在由于温度上升而电池内部的温度成为通常使用的树脂制隔膜的熔点165℃以上的情况下，引起树脂制隔膜的熔解，担心会有内部短路的情况。
进而，由于在外部短路等的急速放电时电池的表面温度上升，担心会有树脂制的外部零部件熔损的情况。
针对上述这种情况，专利文献1中提出通过在橡胶制阀体中含有5～30质量％的聚丙烯，使高温时的开阀压降低，也可以追随电池的急剧的温度上升伴随的内压的变化。专利文献1中，在释放急速的温度上升后的过剩压力时，高温时以维持20～60％的开阀压为目的，使气体排出口不成为开放状态。这样的橡胶制阀体中，不能充分地放出内部蓄积的热量，伴随急剧的温度上升，有引起热失控的可能性。因此，存在电池的温度成为高温，熔损位于电池的外部的部件的可能性。
如专利文献1所记载，作为弹性材料提出了天然橡胶、SBR橡胶、乙烯丙烯橡胶。其中，乙烯丙烯橡胶为最优，但是由于橡胶弹性的经时变化，用于确保抑制电解液的漏出等长期可靠性的设定是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-237620号公报
发明内容
因此本发明鉴于上述现状，其目的在于提供一种在电池内部的温度异常上升时，通过急剧的热劣化，可以使开阀压大幅度降低的密闭型电池用橡胶制阀体、采用了该橡胶制阀体的安全阀装置及采用这些而成的碱性蓄电池。
本发明人通过潜心研究，结果发现，在构成橡胶制阀体的橡胶组合物中同时含有规定量的树脂和无机物时，在电池内部的温度为100℃以下的平常状态下，橡胶制阀体被赋予适度的弹性，压力调节机构的正常的工作可以得到保证，而电池内部的温度异常上升到超过100℃的情况下，橡胶制阀体热劣化，电池内部的压力能够降低。本发明正是以这样的见解为基础完成的。
电池内部的温度异常上升到超过100℃的情况下的橡胶制阀体的热劣化，可以推测为起因于具有流动性的树脂和不具有流动性的无机物混合存在。通常的树脂的热软化行为是对于温度显示出缓慢的软化行为。因此，从比目标的劣化温度低的温度起开始软化，引起橡胶制阀体的热劣化。与此相对，通过混合高温时不具有流动性的无机物，被认为可以防止与所述树脂的缓慢的软化对应的橡胶制阀体的缓慢的热劣化，在目标的劣化温度下引起急剧的热劣化。推测由于橡胶制阀体的急剧的热劣化，引起开阀压的大幅度减少。
即，本发明涉及的密闭型电池用橡胶制阀体，其特征在于，由含有20质量％以上的树脂及无机物的橡胶组合物构成，所述树脂的熔点在100～165℃的范围。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式涉及的碱性蓄电池的主要部分断面图。
图2是表示试验1中的各实施例和比较例的安全阀装置的、随着温度的开阀压的变化的图表。
图3是试验1中的各实施例和比较例的橡胶制阀体的DSC曲线。
图4是表示对试验1中的各实施例和比较例的镍氢蓄电池进行外部短路试验时的电池的表面温度的图表。
符号说明：
1-碱性电池
4-封口板
41-阀孔
5-帽部件
6-橡胶制阀体
S-阀箱
具体实施方式
即，本发明涉及的密闭型电池用橡胶制阀体的特征在于，以压缩状态配置的复原式的橡胶制阀体由含有20质量％以上的树脂及无机物的橡胶组合物构成。
作为所述树脂，只要是具有隔膜中使用的树脂以下的熔点的即可。再者，如上所述，通常的隔膜中使用的树脂的熔点为165℃左右，本发明中橡胶制阀体使用的树脂的熔点也在该温度以下即可。因此，作为可以用于橡胶制阀体中的树脂，只要是在100～165℃的范围内具有熔点的树脂即可，作为该树脂，适合使用热塑性树脂，特别适合使用聚烯烃。另外，作为所述无机物，特别适合使用氧化锌。
所述橡胶组合物优选在100～150℃具有吸热峰。
所述橡胶组合物优选按5～17质量％的含量含有无机物。
所述橡胶组合物，优选按40质量％以下的含量含有树脂。
所述橡胶组合物中含有的树脂的结晶化度优选为9～12％。
采用本发明的橡胶制阀体而成的安全阀装置也是本发明之一。即，本发明涉及的安全阀装置，其特征在于，具备设置有排气用的阀孔的封口板、固定在所述封口板的外面并设置有排气孔的帽部件、配置在由所述封口板和所述帽部件包围的阀箱内的本发明的橡胶制阀体。
采用了本发明的橡胶制阀体的碱性蓄电池也是本发明之一。
采用了本发明的安全阀装置而成的碱性蓄电池也是本发明之一。也即，本发明的碱性蓄电池，其特征在于，具备一端开放的有底蓄电池外壳罐、按照封闭所述有底蓄电池外壳罐的开放端的方式设置的本发明的安全阀装置。
将所述安全阀装置安装于碱性蓄电池的情况下，所述橡胶组合物中的树脂含量优选25～40质量％。
具有这样结构的本发明在电池内部的温度异常上升的情况下，通过橡胶制阀体急剧的热劣化，可以使开阀压大幅度降低，因此，可以降低电池内部的压力。
下面，关于本发明的碱性蓄电池的实施方式进行说明。
本发明的碱性蓄电池是密闭型的，具备一端开放的有底蓄电池外壳罐、按照封闭所述有底蓄电池外壳罐的开放端的方式设置并在其中央部分设置有排气用的阀孔的封口板、固定在所述封口板的外面并设置有排气孔的帽部件、以压缩状态配置在由所述封口板和所述帽部件包围的阀箱内并能够将所述封口板的阀孔得以气密密封的橡胶制阀体。在该碱性蓄电池中，所述封口板、所述帽部件和所述橡胶制阀体构成了安全阀装置。
作为这样的碱性蓄电池，例如可以举出图1表示的实施方式。本实施方式的密闭型的碱性蓄电池1的结构如下，即，具备收纳了卷绕式电极群(未图示)的金属制的有底蓄电池外壳罐2，在其上部开放端夹隔着由聚酰胺树脂或聚烯烃树脂构成的垫圈3而配置有金属制的封口板4，未图示的卷绕式电极群的正极板通过正极引线7与封口板4电连接。在封口板4的外面接合有兼具正极端子的帽部件5的凸缘部52，在由封口板4和帽部件5所包围的阀箱S内配置有处于压缩状态的橡胶制阀体6，平时，在封口板4的中央部设置的阀孔41通过橡胶制阀体6被气密密封，而如果在碱性蓄电池1的内部气体蓄积、电池内部的压力升高，则阀孔41打开，蓄积的气体经由阀孔41和设置于帽部件5的排气孔51而排出到外部。
本发明的橡胶制阀体是由含有具有100～165℃熔点的树脂和无机物的橡胶组合物构成的，所述树脂的含有量为20质量％以上。
像这样，构成本发明的橡胶制阀体的橡胶组合物中的树脂含量为20质量％以上，较多，通过使该树脂的含有量为20质量％以上，能够使所述橡胶制阀体的吸热峰温度为100～150℃。因此，如果发生电池内部的温度超过100℃这样的异常的温度上升，则所述橡胶制阀体热劣化，橡胶制阀体的硬度减少，阀孔打开，可以释放电池内部的气体。
所述橡胶组合物的其他的成分优选乙烯丙烯橡胶。作为本发明可以使用的乙烯丙烯橡胶，可以例举乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。由于耐药品性高，其中EPDM适合使用。在所述乙烯丙烯橡胶为EPDM的情况下，作为其第三成分没有特别的限定，例如可以例举亚乙基降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯(1，4-HD)、二环戊二烯(DCP)等。
作为本发明可以使用的树脂，优选如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂这样的具有结晶性的树脂。只要是熔点为100～165℃左右的范围的，则没有特别的限制。聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等苯乙烯类树脂、聚氯乙烯等乙烯基类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯(PC)树脂这样的不具有结晶性的树脂，也可以以混合或共聚物的方式使用。其中，如果采用聚丙烯作为树脂，则吸热峰温度可以调整为140～150℃，在电池内部的温度变为通常的树脂制隔膜的熔解温度165℃之前，由于所述橡胶制阀体的热劣化，可靠地释放过剩压力，并且可以抑制电池的温度上升。另外，树脂优选对碱性的电解液具有耐性的。
所述橡胶组合物中所述树脂的含量为20质量％以上，优选20～40质量％，更优选25～40质量％。如果所述树脂的含量少于20质量％，则吸热峰温度不下降，但如果所述树脂的含量超过40质量％，则得到的橡胶制阀体变得过硬，不容易作为具有弹性的复原式阀来发挥作用。如果树脂的含量为25质量％以上，则橡胶制阀体的开阀压降低到水的蒸气压以下，由于电解液的蒸散，引起电池温度的降低和内部阻抗的增加，可以防止由于电池的热失控引起的急剧的温度上升。特别地，所述树脂的含量优选超过30质量％。如果所述树脂的含量超过30质量％，则可以急剧降低开阀压，可以抑制电池的表面温度的上升。
所述橡胶组合物优选含有氧化锌。通过含有氧化锌，所述橡胶制阀体被赋予适度的弹性。所述橡胶组合物中氧化锌的含量优选为1～9质量％，更优选为4～6质量％。
为了提高在常温下的所述橡胶制阀体的硬度，所述橡胶组合物也可以含有炭黑或白色填充剂。作为所述白色填充剂没有特别的限定，可以例举白垩、重质碳酸钙、轻微性碳酸钙、极微细碳酸钙、特殊碳酸钙、碱式碳酸镁等碳酸盐类；高岭土(高岭石，埃洛石等)，叶蜡石(蜡石粘土)，石膏粘土，滑石，水合硅酸铝，水合硅酸钙等硅酸盐类；水合微粉硅酸、无水微粉硅酸等硅酸；水合氢氧化铝等铝水合物；沉降性硫酸钡等硫酸钡。
上述的含有氧化锌、炭黑和白色填充剂的无机物的含量优选5～17质量％。更优选5～15质量％。如果所述无机物的含量超过17质量％，则橡胶制阀体的硬度变得过高，因此开阀压变高，有时会对常温下的安全阀装置的工作带来问题。另外，炭黑含量优选为12质量％以下。如果超过12质量％，有时会产生帽部件的跳起(飛び)或变形。从橡胶制阀体的稳定性的观点，优选无机物具备耐碱性。
所述橡胶组合物进而也可以含有硫化剂、硫化助剂、氢氧化钙等填充剂、硫化促进剂、增塑剂、稳定剂、加工助剂、着色剂等以往公知的橡胶配合剂。
所述橡胶组合物中的树脂的结晶化度优选9～12％。如果结晶化度小于9％，则所述的橡胶制阀体过软，不能获得适度的弹性，而如果结晶化度超过12％，则所述橡胶制阀体过硬，有变脆的情况。
实施例
下面举出实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<试验1>
采用下述表1中表示的聚丙烯含量的各橡胶组合物制作橡胶制阀体，并组装如图1所示的安全阀装置，进行以下各试验。再者，各橡胶组合物中除聚丙烯以外，还含有滑石和氧化锌各5质量％，剩余为EPDM。
【表1】
(1)开阀压试验
在各温度下放置1小时后，利用开阀压试验装置测定开阀压。结果示于图2和3的图表中。另外，对于采用了聚丙烯含量为40质量％的橡胶制阀体的安全阀装置(实施例5)，在100～130℃之间测定开阀压。另外，在图2中「1bar」等于「1×102kPa」。
(2)DSC(差示扫描热量测定)试验
对于各实施例和比较例的橡胶制阀体，利用DSC装置(BRUKER社制TG／DTA2000SA)，采用Pt底座以10℃／min的升温速度从室温～300℃为止，在Ar气气氛下进行测定。得到的DSC曲线如图3所示。结晶化度是通过将DSC曲线的吸热峰利用BRUKER AXS社制热分析系统WS003解析而求得。得到的结晶化度示于下表2中。
在本发明中，通过使橡胶中含有氧化锌这样的无机物，归属于橡胶阀体中含有的聚烯烃的熔解的吸热峰温度与含有的聚烯烃本来的熔点相比变低。该熔点的降低是由于结晶化度的降低，结晶化度的降低可以推测原因在于，在聚烯烃的大的集合体内进入氧化锌这样的无机物，由此妨碍了聚烯烃的再结晶化。在含有的聚烯烃的量少、橡胶成分和聚烯烃均匀地混合的情况下，聚烯烃以小的集合体散布。另一方面，含有的聚烯烃的量多的情况下，聚烯烃成为大的集合体，形成网状结构。因此，如果添加氧化锌这样的无机物，则聚烯烃的大的集合体和无机物变得充分混合。聚丙烯本来的熔点为160～175℃。
另外，通过橡胶成分中的聚烯烃形成网状结构，聚烯烃的软化特性反映到橡胶制阀体中。另外，如上所述由于存在无机物，橡胶物性保持到聚烯烃的软化点为止，引起开阀压的急剧降低。
【表2】
(3)外部短路测试
采用各实施例和比较例的安全阀装置，制作AA尺寸额定容量2100mAh的镍氢蓄电池。再者，作为该蓄电池的隔膜，使用了实施过磺化处理的聚乙烯／聚丙烯树脂纤维无纺布。将4个该电池单体进行串联连接，以0.1C、充电16小时后，连接50mΩ的外部阻抗，对4个电池单体均测定此时的电池的表面温度，将最大温度示于图4的图表中。
<试验2>
采用炭黑的含有量在0～20质量％之间变化的各橡胶组合物制作橡胶制阀体，组装如图1所示的安全阀装置，进行开阀压试验。再者，各橡胶组合物中除炭黑以外，还含有聚丙烯(30质量％)，和滑石和氧化锌各5质量％，剩余为EPDM。结果示于表3。
【表3】
<结果>
如图2和3的图表所示，可以确认在无机物的存在下，当聚丙烯含量为20～40质量％时，如果超过100℃，则开阀压和开阀压维持率显著降低。这点与图3的DSC曲线中聚丙烯含量为20～40质量％的情况下，在140～150℃观察到吸热峰的结果一致。
另外，如图4中所示，外部短路时的温度上升在聚丙烯含量为25质量％以上的情况下被良好地抑制。特别地，超过30质量％的情况下，表面温度的上升被显著地抑制。
另一方面，关于炭黑的添加效果，如图3所示，在任意的炭黑含量下，开阀压维持率均以130℃附近为边界急剧降低，炭黑的含量为20质量％以上时，常温下的开阀压超过40bar(40×102kPa)，有可能引起帽部件的跳起或变形。
Claims (9)
1.一种密闭型电池用橡胶制阀体，其特征在于，由含有无机物和20质量％以上的树脂的橡胶组合物构成，其中所述树脂的熔点在100～165℃的范围。
2.根据权利要求1所述的密闭型电池用橡胶制阀体，其中，所述树脂包含聚烯烃，所述无机物包含氧化锌。
3.根据权利要求1或2所述的密闭型电池用橡胶制阀体，其中，所述橡胶组合物在100～150℃具有吸热峰。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的密闭型电池用橡胶制阀体，其中，所述橡胶组合物中的无机物的含量为5～17质量％。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的密闭型电池用橡胶制阀体，其中，所述橡胶组合物含有40质量％以下的树脂。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的密闭型电池用橡胶制阀体，其中，所述橡胶组合物中含有的树脂的结晶化度为9～12％。
7.一种密闭型电池用安全阀装置，其具备：设置有排气用的阀孔的封口板、固定在所述封口板的外面并设置有排气孔的帽部件、和配置在由所述封口板和所述帽部件包围的阀箱内的权利要求1～6中的任意一项所述的橡胶制阀体。
8.一种碱性蓄电池，其具备权利要求1～6中的任意一项所述的橡胶制阀体。
9.一种碱性蓄电池，其特征在于，具备：
一端开放的有底蓄电池外壳罐、和
按照封闭所述有底蓄电池外壳罐的开放端的方式设置的权利要求7所述的密闭型电池用安全阀装置，
其中所述橡胶组合物中的树脂的含量为25～40质量％。
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