CN103827223A - 阻燃性树脂组合物以及熔融成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻燃性优异，渗出少，发挥与热塑性树脂本来的状态相近的高透明性的阻燃性树脂组合物。是含有热塑性树脂（A）、下述通式（1）表示的含磷成分共聚而得的共聚聚酯树脂（B）以及下述通式（2）表示的含磷化合物（C）的阻燃性树脂组合物。通式（1）；（通式（1）中，R1及R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基等的置换基。m及n各自独立地为0～4的整数。B为酯形成性官能团。）通式（2）；（通式（2）中，R1～R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基等的置换基。X1～X3各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基等的置换基。）

Description

阻燃性树脂组合物以及熔融成形体
技术领域
本发明涉及一种包含热塑性树脂和特定的含磷共聚聚酯树脂和特定的含磷化合物的树脂组合物。本发明的树脂组合物，通过配入特定的含磷共聚聚酯树脂和特定的含磷化合物，具有透明的外观，并且为阻燃性。
背景技术
近年，在汽车零部件和家电制品等中热塑性树脂被广泛应用。一般热塑性树脂为可燃性的，但根据使用部位和使用条件也常有需要阻燃性的情况。因此，以前一直采用在热塑性树脂中配入阻燃剂而赋予赋予阻燃性的方法。已知各种在这样的用途中有效的阻燃剂，其中含磷化合物为代表性的阻燃剂（参照专利文献1～3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平5-331179号公报
专利文献2：特开2000-336204号公报
专利文献3：特开2001-294759号公报
发明内容
发明需要解决的课题
然而，根据本发明人的研究，为了赋予热塑性树脂阻燃性而使用这些阻燃剂的时候，为了得到高度的阻燃性，需要按照高配比比例配入阻燃剂，其结果可知，产生阻燃剂的渗出，与热塑性树脂本来的机械特性相比配入物的强度和透明度等的物性显著降低等的问题。本发明的课题是提供阻燃性优异，渗出少，发挥出与热塑性树脂本来状态相近的高透明性的阻燃性树脂组合物。
解决课题的手段
为了达成所述目的，本发明人刻苦钻研，最终提出了以下的发明。即本发明，
（1）一种阻燃性树脂组合物，其含有热塑性树脂（A）、由下述通式（1）表示的含磷成分共聚而得的共聚聚酯树脂（B）以及下述通式（2）表示的含磷化合物（C）。
（2）如（1）所述的阻燃性树脂组合物，其特征为，含有50～90重量%的所述热塑性树脂（A）、1～40重量%的所述共聚聚酯树脂（B），以及1～20重量%的所述含磷化合物（C）。
（3）如（1）或（2）所述的阻燃性树脂组合物，其特征为，所述热塑性树脂（A）是选自（B）成分以外的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂以及ABS树脂中任意一种或者二种以上的混合物。
（4）如（1）～（3）的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征为，所述含磷化合物（C）为所述通式（2）中R1～R5以及X1～X3都是氢原子的化合物。
（5）一种熔融成形体，其由（1）～（4）的任一项组成的树脂组合物构成。
（6）一种薄板，其由（1）～（4）的任一项组成的树脂组合物构成。
（7）一种层积体，其具有（6）的薄板作为构件。
发明的效果
本发明的阻燃性树脂组合物，通过在热塑性树脂中配入特定的含磷共聚聚酯树脂和特定的含磷化合物，不仅发挥出与热塑性树脂本来状态相近的高透明性，还能够赋予热塑性树脂阻燃性，并且，不易产生阻燃剂的渗出。此外，由于本申请的阻燃性树脂组合物主要由热塑性树脂构成，能够通过挤压成形、注塑成形等的熔融成形技术形成各种形状，能够得到具备阻燃性并且透明度高，不产生渗出，美观优良的成形体。
具体实施方式
本发明的阻燃性树脂组合物为含有热塑性树脂（A）、下述通式（1）表示的含磷成分共聚而成的共聚聚酯树脂（B）以及下述通式（2）表示的含磷化合物（C）的阻燃性树脂组合物，不仅发挥出与热塑性树脂（A）本来状态相近的高透明性，还能够赋予热塑性树脂（A）阻燃性，并且，发挥出不易产生阻燃剂渗出的效果。
通式（1）；
[化1]
Figure BDA0000482491320000031
（通式（1）中，R1及R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸盐基或卤素原子。m及n各自独立地为0～4的整数。B为具有酯形成性官能团的一价的有机基团。）
通式（2）；
[化2]
Figure BDA0000482491320000032
（通式（2）中，R1～R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基、芳烷基、芳基或羟基。X1～X3各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。）
<热塑性树脂（A）>
在本发明中的热塑性树脂（A），只要是能通过熔融成形法赋形的具有热塑性的热塑性树脂就没有特别的限定，从最大限度地发挥不易损失作为本发明特征的热塑性树脂的透明性这一点的意义来看，优选透明性高的树脂。作为优选的热塑性树脂（A）的例子，能够列举选自（B）成分以外的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂以及ABS树脂中任意一种或者二种以上的混合物。此外，作为（B）成分以外的聚酯树脂，能够列举聚乙烯对苯二甲酸酯树脂、聚丁烯对苯二甲酸酯树脂、聚三亚甲基对苯二甲酸酯树脂。
热塑性树脂（A）的熔融粘度，只要选择适于成形体的赋形的熔融粘度即可。但是，越是使用熔融成形时的熔融粘度低的树脂，越有阻燃化的材料的透明性提高的趋势。热塑性树脂（A）的熔融成形时的熔融粘度，在优选ISO1133中规定的熔融指数（以下，略记为MI。测定温度300℃。负荷1200g。单位：g/10分。）为5以上，更优选MI为30以上，进一步优选MI为60以上的情况下，特别有效。
<含磷成分共聚而得的共聚聚酯树脂（B）>
本发明中共聚聚酯树脂（B）为所述通式（1）表示的含磷成分共聚而得的共聚聚酯树脂。
在所述通式（1）中，根据取得的容易性，优选m以及n为0。
在所述通式（1）中，B为具有酯形成性官能团的一价的有机基团。作为优选的酯形成性官能团，能够列举羟基、羧基以及羧酸烷酯基。如果B具有2个酯形成性官能团，就能够在共聚聚酯树脂（B）的主链中共聚通式（1）表示的含磷成分，容易提高共聚聚酯树脂（B）含有的磷浓度。因此，优选通式（1）的含磷成分，主要由B具有的酯形成性官能团为2个的含磷成分构成的。如果为少量，也能并用B具有的酯形成性官能团为1个或者3个以上的含磷成分。
共聚聚酯树脂（B）的含磷率，从提高阻燃性的观点考虑，优选5000mg/kg,更优选30000mg/kg，进一步优选60000mg/kg。共聚聚酯树脂（B）能够通过例如日本专利第3934133号公报中公开的方法得到。
构成共聚聚酯树脂（B）的通式（1）表示的含磷成分以外的成分，优选主要为二羧酸成分和二元醇成分，此外也可以共聚少量的3官能以上的多价酸及/或3官能以上的多价醇类化合物。作为二羧酸成分，能够使用芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、脂肪族二羧酸。作为芳香族二羧酸的例子可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸。作为脂环族二羧酸的例子，可列举环己烷二羧酸。作为脂肪族二羧酸的例子，可列举己二酸、癸二酸。作为二元醇成分，可列举直链的或者具有支链的亚烷基二醇、环己烷二甲醇等的具有脂环构造的二元醇，具有双酚A乙烯氧化物加成物等的芳香环构造的二元醇。
为了提高本发明的阻燃性组合物的透明性，优选热塑性树脂（A）和共聚聚酯树脂（B）的折射率之差小，或者两者相溶。（B）成分的折射率以及相对于（A）成分的相溶性，作为构成（B）成分的酸成分以及醇成分，能够通过按照怎样的比例使用怎样的成分进行调节。
共聚聚酯树脂（B）的分子量没有特别限定，由于当数均分子量为5000～30000时，抑制渗出的效果特别好，并且热塑性树脂（A）的物性降低也少，因此特别优选。
<含磷化合物（C）>
本发明中含磷化合物（C）为所述通式（2）表示的含磷化合物。
通式（2）中，R1～R5、X1～X3全部为氢原子时，特别好地平衡了阻燃性、渗出性以及透明性，特别优选。这样的磷化合物，例如，由三光株式会社出售。
<阻燃性树脂组合物>
本发明的阻燃性组合物，优选含有50～90重量%的所述热塑性树脂（A）、1～40重量%的所述含磷成分共聚聚酯树脂（B），以及1～20重量%的所述含磷化合物（C）。通过增加共聚聚酯树脂（B）的配入比例，虽然能够抑制物性降低而且能够使阻燃性提高，但是有损失透明性的趋势。通过增加含磷化合物（C）的配入比例，虽然能够同等地维持透明性并且能够使阻燃性提高，但是有物性降低，特别是耐热性显著降低的趋势。另一方面，当共聚聚酯树脂（B）以及含磷化合物（C）的配入比例变得过高，热塑性树脂（A）的配入比例变得过低时，就有使热塑性树脂（A）本来具有的物性难以发挥的趋势。因此，通过平衡地配入这3种成分，能够得到维持物性并且保护透明性的同时，也不易产生渗出的阻燃性树脂组合物。
本发明的树脂组合物中，所述（A）（B）（C）的3种成分之外，能够配入各种添加剂。作为添加剂，例如，可列举本发明的（B）（C）成分以外的阻燃剂、阻燃助剂、防滴下剂、填充剂、抗氧化剂、稳定剂、抗静电剂、润滑剂、软化剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、补强材料等。
作为（B）（C）成分以外的阻燃剂，可列举三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双酚A双（二苯基磷酸酯）、低聚物型的有机磷类阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺、热硬化性树脂包覆红磷（熱硬化性樹脂被服赤リン）、硅树脂、硅橡胶、硅类阻燃剂等。作为阻燃助剂，可列举石墨、活性炭、低熔点玻璃、炭黑等的碳粉末等。作为防滴下剂，可列举作为已知的氟类树脂的，聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物等。作为填充剂，可列举玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、云母、二氧化硅、滑石、碳酸钙、矾土、玻璃薄片等的粉状、粒状、板状的无机填充剂，以及木粉等的有机填充剂。这些填充剂能够单独或者组合2种以上使用。作为其它的添加剂，季戊四醇二磷酸酯衍生物等的磷类、受阻酚衍生物等的苯酚类、胺类、以及硫类等的抗氧化剂及/或稳定剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂等的抗静电剂、石蜡类等的润滑剂，氧化钛、酞菁类等的颜料，苯并三唑类（ペンゾトリアゾール系）以及丙烯腈类等的紫外线吸收剂及/或光稳定剂，玻璃纤维、金属纤维以及晶须（ウイスカー）等的补强材料。
在本发明的阻燃性树脂组合物的制造中，各成分的配入顺序、混合方法没有特别限定。例如，通过将（A）（B）（C）成分以及根据需要的所述各种添加剂按照已知的方法混合，进行熔融混炼，能够得到。在混合以及熔融混炼中，能够单独或者组合使用单轴挤出机、付带通风口的二轴挤出机这样的二轴挤出机、亨舍尔混合机、本伯里密炼机、捏合混合机（ニーダーミキサー）以及辊等的广泛使用的装置。
<熔融成形体>
本发明的熔融成形体是将本发明的阻燃性树脂组合物按照熔融成形法成形的。作为熔融成形法的例子，可列举注塑成形法、挤出成形法、吹塑成形法、T型模挤出成形等。成形形状没有特别限定，例如，不仅限于棒状、板状、薄板状、薄膜状等的单纯的形状，还能够通过异形挤出成形和注模成形得到复杂形态的成形体。
实施例
为了进一步详细说明本发明，列举以下的实施例、比较例，但本发明不限定于实施例。此外，各个例子中的“份”以及“%”都为重量基准。并且各个评价值为通过以下的方法测定的数值。
<分析·评价方法>
（1）磷浓度：通过原子吸光光度测定。单位为mg/kg。
（2）透明性：通过注塑成形制作厚2mm的10cm正方形的平板，通过雾度计（日本电色工业（株）制，MODEL NDH2000）测定雾度。另外，就雾度超过10%的样本判定为“不透明”。
（3）阻燃性
试验方法：依据UL-94（5个样品的平均灭火时间）
试验片厚度：1.6mm，3.2mm
评价：按照规定的次序V-0,V-1,V-2
（4）渗出试验：通过注塑成形制作厚2mm的10cm正方形的平板，通过目视以及触诊确认23℃50%RH下静置3000小时后的样品表面，判定有无粉末状的渗出物。
（5）熔融指数（MI）：以ISO1133为基准测定。（测定温度：300℃，负荷1200g）
（6）极限粘度：苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶液（重量比（3/2），30℃时测定。
实施例1
将相对于热塑性树脂（A）的聚碳酸酯树脂（三菱工程塑料株式会社制，商品名：ユーピロンH-3000）80重量份，含磷共聚聚酯树脂（B）（东洋纺织株式会社制，商品名：バイロンGH-230，磷浓度30000mg/kg，极限粘度0.66dL/g）10重量份，含磷化合物（C）（三光株式会社制，商品名：BCA，磷浓度101000mg/kg）10重量份在亨舍尔混合机中混合，在付带通气口的二轴挤出机中熔融混炼得到树脂组合物1的颗粒。将得到的颗粒用注塑成形机成形，分别制作阻燃性试验用试验片（厚1.6mm，3.2mm）以及厚2mm的10cm正方形的平板，根据所述的分析·评价方法测定物性。
实施例2～5，比较例1～3
进行与实施例1同样的操作，但是配入比变更如表1所述，制造树脂组合物2～8，与实施例1同样地进行评价。评价结果在表1中显示。
[表1]
H-3000：聚碳酸酯树脂，三菱工程塑料株式会社制，商品名：ユーピロンH-3000
RE-530：聚乙烯对苯二甲酸酯树脂，东洋纺织株式会社制，商品名：RE-530，极限粘度0.53dL/g
GH-230：所述通式（1）表示的含磷成分共聚成的共聚聚酯树脂（B），东洋纺织株式会社制，商品名：バイロンGH-230，磷浓度30000mg/kg，极限粘度0.66dL/g
BCA：所述通式（2）表示的含磷化合物（C），三光株式会社制，商品名：BCA，磷浓度101000mg/kg。
OP-930：磷酸金属盐类阻燃剂，科莱恩日本（Clariant Japan）株式会社制，商品名：OP-930。OP-930不符合本发明的含磷化合物（C）。
根据实施例1～5，可知本发明的阻燃性树脂组合物在透明性和阻燃性方面优异，并且实现了无渗出。另一方面，如比较例1、2中，如果使用不同的磷类阻燃剂，虽然阻燃性满足了UL-94标准的V-0，但是损失了透明性。此外，如比较例3中，即使不配入含磷的共聚聚酯树脂（B），只要大量添加含磷化合物（C）浓度高的材料，也有能够使阻燃性和透明性两者并存的情况，但是从发生含磷化合物（C）的渗出的观点考虑，其劣于本发明。
工业上的利用可能性
本发明的树脂组合物，阻燃性优异，不显著损失基体树脂具有的透明性，并且，不引起渗出这样的问题。因此，作为形成发挥透明性的设计性优异的日用品和各种机器的外壳和零件，还有窗板和镜头等的光学部件的材料有用。

Claims (7)

1.一种阻燃性树脂组合物，其含有热塑性树脂A、由下述通式1表示的含磷成分共聚而得的共聚聚酯树脂B以及下述通式2表示的含磷化合物C。
通式1；
[化1]
Figure FDA0000482491310000011
通式1中，R1及R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸盐基或卤素原子，m及n各自独立地为0～4的整数，B为酯形成性官能团，
通式2；
[化2]
通式2中，R1～R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基、芳烷基、芳基或羟基，X1～X3各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征为，含有50～90重量%的所述热塑性树脂（A）、1～40重量%的所述共聚聚酯树脂（B），以及1～20重量%的所述含磷化合物（C）。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其特征为，所述热塑性树脂（A）是选自（B）成分以外的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂以及ABS树脂的任意一种或者二种以上的混合物。
4.如权利要求1～3的任一项中所述的阻燃性树脂组合物，其特征为，所述含磷化合物C为所述通式2中R1～R5以及X1～X3都是氢原子的化合物。
5.一种熔融成形体，其由权利要求1～4的任一项组成的树脂组合物构成。
6.一种薄板，其由权利要求1～4的任一项组成的树脂组合物构成。
7.一种层积体，其具有权利要求6的薄板作为构成部件。
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