CN102292388A - 阻燃热塑性组合物、其制备方法以及包含其的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃添加剂组合物，其包括：a.至少一种芳香族二磷酸酯；b.至少一种金属膦酸酯盐；和c.至少一种富氮化合物。还提供了一种热塑性聚合物组合物，其包括例如热塑性聚酯的热塑性聚合物和阻燃添加剂组合物；一种制备该阻燃添加剂组合物的方法；和例如电子零件的制品，其包括热塑性聚合物组合物。

Description

阻燃热塑性组合物、其制备方法以及包含其的制品
技术领域
本发明涉及阻燃热塑性组合物，特别是涉及阻燃热塑性聚酯组合物以及包含该组合物的制品，例如，阻燃电子零件。
背景技术
玻璃增强或未增强的热塑性聚酯尤其用于制造例如接头、框架、移动部件、变换器、微电机的电子部件。这些应用的大部分需要阻燃性，并且该阻燃性通常由基于含溴阻燃剂与作为增效剂的三氧化锑相结合的阻燃体系提供。但是一旦需要高的对比电弧径迹指数(CTI)这种类型的阻燃体系就有了局限性，在这种情况下，优选无卤阻燃体系。使用无卤体系的另一个原因是在一些应用和地理区域内法律限制使用含卤产品。然而，无卤体系难以应用，因为其对聚合物物理性质有很多不良影响。
经常被工程热塑性塑料考虑的无卤阻燃剂是基于磷和/或氮的。然而不幸的是，迄今为止已知的阻燃组合物还没有提供出在充分改善的阻燃性的同时仍保持适宜水平的各种物理性质，例如抗冲强度和热变形。提高某种阻燃剂水平超过特定水平已显示导致阻燃剂从聚合物基质中渗出，这导致在注射成型操作和最终注射成型部件中出现物理的和美观性的问题。
鉴于上述内容，我们需要的是用于热塑性组合物的阻燃剂，其具有改善的阻燃性的同时避免了上述的问题。
发明内容
在这里已经意外地发现，两种不同的磷(P)源和来自含氮化合物的氮(N)源的组合在热塑性聚合物中显著地提供更有效的阻燃效率，伴随对树脂熔体流动性质，抗冲性质和热变形温度(HDT)的不良影响极微，所述热塑性聚合物是例如，热塑性聚酯，优选玻璃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的目的在于阻燃添加剂组合物，其包括：
(a)至少一种芳香族二磷酸酯；
(b)至少一种金属膦酸酯盐；和
(c)至少一种富氮化合物。
进一步，本发明的目的还在于电子零件，其包括：热塑性聚合物、玻璃纤维和阻燃添加剂组合物，该组合物包括芳香族二磷酸酯、甲基膦酸甲酯铝盐和三聚氰胺盐。
更进一步，本发明的目的在于制备阻燃制品的方法，该方法包括将热塑性聚合物、任选的固体填料和上述阻燃添加剂组合物共混。
发明详细说明
本发明的目的在于阻燃添加剂组合物，其包含一种独特的、意想不到的磷化合物和含氮化合物的组合。该阻燃添加剂组合物可在增强型或未增强型热塑性聚合物中使用，提供阻燃性的同时保持适宜的抗冲强度和HDT性能。
在一个实施方式中，芳香族二磷酸酯为至少一种芳香族二磷酸酯。此处的另一实施方式中，芳香族二磷酸酯可以为在欧洲专利号EP0936243B1中描述的任何芳香族二磷酸酯，例如间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(来自ICL-IP的Fyrolflex RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(来自ICL-IP的Fyrolflex BDP)，该专利的整个内容以引入的方式合并到本文中。更进一步，芳香族二磷酸酯可包括至少两种上述芳香族二磷酸酯的共混物。
优选地，芳香族二磷酸酯是至少一种芳香族二磷酸酯或由通式(I)表示的芳香族磷酸酯的共混物：
Figure BPA00001408661400031
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为芳基或烷芳基，优选为含有至多约12个碳原子的芳基或烷芳基，n具有从约1.0到约2.0的平均值，且X是亚芳基，例如间苯二酚，对苯二酚，4，4’-联苯二酚，双酚A，双酚S，双酚F等等。
本发明的一方面，通式(I)范围内的磷酸酯是易流动粉末，其中n具有约1.0到约1.1的平均值，且X是对苯二酚。通常，但不限于此，应用于式Ⅰ磷酸酯的“易流动粉末”具有约10μm到约80μm的平均粒子尺寸。当这些易流动粉末与热塑性聚合物配合时，避免了各种各样的操作问题并且赋予了热塑性组合物以改善的物理特性，例如树脂流，UV稳定性，更强的水解稳定性和更高的热变形温度(HDT)。
一般，本发明的对苯二酚二磷酸酯是通过在催化剂的存在下二芳基卤代磷酸酯与对苯二酚反应制备得到的。在本发明的一个优选实施方式中，在MgCl2的存在下，氯磷酸二苯酯(DPCP)与对苯二酚反应制备对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)。根据本发明，由这个过程制备得到的通式(I)范围内的对苯二酚双(二苯基磷酸酯)将有约1.1或更低的平均n值。
在此使用的金属膦酸酯盐(b)可以是任何的金属膦酸酯盐例如，甲基膦酸甲酯铝盐(AMMP)由以下通式表示：
可以出现在金属膦酸酯盐中的金属包括碱土金属或过渡金属例如由Ca、Zn、Al、Fe、Ti构成的非限制组以及它们的组合。
此处的富氮化合物可以是选自由三聚氰胺盐，脲，脲的衍生物，胍和胍的衍生物构成的组中的至少一种。富氮化合物可以是美国专利号6,503,969中描述的任何的含氮化合物，该专利的全部内容以引入的方式合并到本文中。在一个实施方式中，富氮化合物可以包括任何的具有至少20重量％的N，优选至少40重量％N的含氮化合物。
在本文一个非限制性的实施方式中，富氮化合物可以包括阻燃有效量的含氮化合物。
在一个实施方式中，胍的衍生物可以包括那些选自由碳酸胍，氰尿酸胍，磷酸胍，硫酸胍，季戊四醇硼酸胍，新戊二醇硼酸胍及其组合构成的组。
在一个实施方式中，脲的衍生物可以包括那些选自由磷酸脲，氰尿酸胍及其组合构成的组。
富氮化合物也可以包括三聚氰酸二酰胺，三聚氰酸一酰胺；苯并胍胺或其加合物或盐，或被氮取代的衍生物或其加合物或盐；尿囊素化合物，甘脲或其与酸例如羧酸形成的盐，和其组合。
在本文的一个实施方式中，富氮化合物可以包括任何的本文所述的富氮化合物中的两种或更多种。
优选地，三聚氰胺盐可以是在WO04/031286A1中描述的任何三聚氰胺盐，WO04/031286A1全部内容以引入的方式合并到本文中。特别地，三聚氰胺盐可以是至少一种选自由三聚氰胺磷酸盐，双三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐，三聚氰胺多磷酸盐，三聚氰胺硼酸盐，三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺草酸盐，三聚氰胺硫酸盐，蜜白胺或蜜勒胺磷酸盐，蜜白胺或蜜勒胺多磷酸盐，三聚氰胺磷酸铵，三聚氰胺焦磷酸铵，三聚氰胺多磷酸铵，三聚氰胺的缩合产物，例如蜜勒胺蜜白胺，氰尿酰胺和三聚氰胺的更高缩合产物；以及这些物质的混合物构成的组。
在优选实施方案中，三聚氰胺盐选自由三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐，和三聚氰胺多磷酸盐构成的组。
在本文的一个实施方式中，该三聚氰胺盐可以是任何两种或更多种本文中描述的三聚氰胺盐的组合。
本文的阻燃添加剂组合物可进一步包括抗冲改性剂，诸如，例如，乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。该三元共聚物的一个非限制性实例为从Arkema获得的Lotader AX8900。
本文的阻燃添加剂组合物可以进一步包括固体填料例如玻璃，优选玻璃纤维。
本文的阻燃添加剂组合物可以进一步包括热稳定剂和/或抗氧化剂。该热稳定剂和/或抗氧化剂的一个实例为Irganox 1010，其是从Ciba获得的一种受阻酚。
在本文的一个实施方式中，阻燃添加剂组合物包括：从约10重量％到约90重量％的所述芳香族二磷酸酯(a)；从约10重量％到约90重量％的所述膦酸酯盐(b)；和从约10重量％到约90重量％的所述富氮化合物(c)，条件是该阻燃添加剂组合物的总重量百分比等于100重量％。
在一个更具体的实施方式中，阻燃添加剂组合物包括：从约20重量％到约65重量％的所述芳香族二磷酸酯(a)；从约20重量％到约65重量％的所述膦酸酯盐(b)；和从约20重量％到约65重量％的所述富氮化合物(c)，条件是该阻燃添加剂组合物的总重量百分比等于100重量％。
本发明的一个实施方式中，芳香族二磷酸酯(a)，膦酸酯盐(b)和富氮化合物(c)以小球形式被引入。该小球是通过将组分进行固体掺混并通过任何的本领域技术人员已知技术造粒制得的。使用小球代替粉末有助于避免在PS泡沫的挤出过程中的扬尘。
在另一实施方式中，所述芳香族二磷酸酯(a)，所述膦酸酯盐(b)和所述富氮化合物(c)以粉末形式充分混合在一起、并随后经造粒以制备阻燃浓缩物的小球。
在另一实施方式中，所述芳香族二磷酸酯(a)，所述膦酸酯盐(b)和所述富氮化合物(c)和任选的抗氧化剂，稳定剂，成核剂和颜料以粉末形式混合在一起、并随后经造粒以制备小球。
在一个实施方式中，本文提供热塑性聚合物组合物，其包括如本文描述的阻燃添加剂组合物。合适的热塑性聚合物可以包括热塑性聚酯，例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
本文还提供热塑性聚合物组合物，其包括至少一种热塑性聚合物和本文描述的阻燃添加剂组合物。阻燃添加剂组合物在热塑性聚合物组合物中的存在量是从约2重量％到约40重量％，优选从约5重量％到约35重量％，最优选从约15重量％到约35重量％，以该组合物总重量计，剩余为热塑性聚合物。
上述阻燃添加剂在热塑性聚合物组合物中的量是阻燃添加剂组合物的阻燃有效量。
本文的热塑性聚合物组合物可以根据UL-94规程具有HB，V-2，V-1，V-0和5VA的阻燃性级别。在一个实施方式中，热塑性聚合物组合物可以具有如大部分电子应用所需要的至少V-1或V-0级别的阻燃性。
本文的热塑性聚合物组合物可以具有至少35J/m的缺口IZOD冲击等级，由ASTM D-256-81方法C测定。
本文的热塑性聚合物组合物可以具有至少140J/m的反向缺口IZOD冲击等级，由ASTM D-256-81方法E测定。
本文的热塑性聚合物组合物可以具有至少190摄氏度的热变形温度，优选至少195摄氏度的热变形温度。
本文的另一实施方式中提供了成型制品，其包括该热塑性组合物，优选该成型制品是通过注射成型制备得到的。
本发明组合物中使用的热塑性聚合物包括但不限制于聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，尼龙6，尼龙6.6，尼龙4.6、尼龙11，尼龙12，尼龙6.12，尼龙6T，它们与其它聚合物的共混物，例如与聚碳酸酯或聚苯醚和它们的共聚物的共混物；以及它们的组合。
本发明的热塑性组合物通常在例如电子零件的产品中有用，电子零件例如接头、框架、移动部件、变换器和微电机等等。
本发明的热塑性组合物还可以包括其它添加剂，例如抗氧化剂，稳定剂，填料，例如氟化均聚物或共聚物的防滴落剂，例如聚四氟乙烯，或加工助剂，例如滑石粉的成核剂，颜料等等，以及其它阻燃剂。
本文一个具体的实施方式中提供了注射成型零件，例如电子零件，其包括热塑性聚合物、玻璃纤维和阻燃添加剂组合物，该组合物包括对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)，甲基膦酸甲酯铝盐和三聚氰胺盐。
在另一实施方式中提供了阻燃制品，例如电子零件，优选注射成型电子零件，由本文描述的上述方法制备得到。
以下实施例用来说明本发明。
具体实施方式
为了制备说明本发明的阻燃玻璃增强型聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)样品，已采用以下过程。
1.材料
本研究中使用的材料列在表1中。
2.配合
在配合前，PBT小球在出自Heraeus仪器的循环空气烘箱中在120℃下干燥4小时。
PBT小球和FR-6120微粒在Sartorius半分析天平上称重并随后在塑料袋中手工混合。该混合物通过出自K-Tron的K-SFS 24计重喂料系统的聚合物进料器被送进挤出机的主进料口。对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)和/或AMMP和/或Melapur 200在Sartorius半分析天平上称重并随后在塑料袋中手工混合。该混合物通过出自K-Tron的计重喂料系统的粉末进料器被送进挤出机的主进料口。
玻璃纤维通过计重喂料系统的横向纤维进料器送进第5区。
在出自Berstorff的具有L/D＝32的双螺杆共旋转挤出机ZE25中，进行配合。配合条件列在表2中。
挤出的股线在出自Accrapak Systems Ltd.的造粒机750/3中被造粒。
得到的小球在出自Heraeusinstruments的循环空气烘箱中在120℃下干燥4小时。
3.注射成型
测试样品在出自Arburg的Allrounder 500-150中通过注射成型制备。注射成型条件列在表3中。
4.整理
测试前将样品在23℃下整理168小时。
5.测试方法
在此使用的测试概述在表4中。
使用的百分比为基于组合物总重量的重量百分比。
在实施例1到7的第一系列中，没有任何阻燃剂的实施例1作为参考使用，并且根据UL-94标准被分级为水平燃烧(HB)。在阻燃性方面这个级别是非常弱的。
在实施例2中，在组合物中添加25％的AMMP带来高达6.5％的P，没有改进阻燃水平。
在实施例3中，添加20％的AMMP和10％的FR-6120(三聚氰胺氰尿酸盐)没有能够改进阻燃水平，而P和氮(N)含量分别是5.2和4.9％。
在实施例4、5和6中，添加20％的AMMP和10％的Melapur 200(三聚氰胺聚磷酸盐)或添加22.5％的AMMP和10％的FR-6120或Melapur 200开始改善了阻燃水平分别达到级别V-1或V-0。
但是通过这些化合物(实施例2-6)注射成型制备得到的成型部件具有非常差的抗冲性质，不适合生产例如接头的电子部件。此外，因为所有这些阻燃剂(实施例2-6)不是可熔体共混的，其更像填料，因此包括这些化合物和30％玻璃纤维的组合物，其熔体流动性非常差，且导致很难成型为薄壁部件。
为了改善熔体流动和抗冲强度，使用对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)(一种可熔体共混的磷酸酯，具有101-108℃的熔点范围)代替不可共混的AMMP，这种试验在实施例7中显示。获得了更好的熔体流动和抗冲强度，但是却失去了阻燃水平，UL-94级别降至HB。
不能尝试加入更多量的对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)，因为其达到了在PBT的相容极限。随着对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)在PBT中更多的加入量，阻燃剂开始渗出聚合物基体，并且这导致在注射成型过程中模具表面出现模垢，这样使成型部件外观劣化。
令人惊奇地，已经发现两种P源，一种来自金属膦酸酯盐，且另一种来自对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)，与来自富氮化合物(三聚氰胺氰尿酸盐或还可能是三聚氰胺多磷酸盐)的氮来源组合可以在玻璃增强型PBT中提供显著更有效的阻燃效率，伴随对抗冲性质和HDT的负面影响很小，实施例8和9说明了这点。实际上，在最终组合物中具有显著更少的P含量(实施例8和9：2.5到3.7％，与实施例4和5：6.5和5.9％相比)，同时保持氮含量(氮原子含量)在大约(4.3-4.9％)，可以达到相同水平的阻燃性。
本发明还有一个目的，选择抗冲改性剂并进一步改善抗冲性质，同时使用如前所述相同的发明阻燃体系而不失去高水平的阻燃性，这在实施例10到12中可以看到。建议PBT应用的常规抗冲改性剂是聚碳酸酯或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)(例如Makrolon 1143或Clearstrength E-922)。但是这些抗冲改性剂没有提供任何抗冲性质的改善，相反，IZOD抗冲性质还降低了(实施例10和11)，然而乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(Lotader8900)被发现能显著提高IZOD抗冲性质，同时保持更高的HDT和也很高的阻燃性(实施例12)。
表1原料
Figure BPA00001408661400121
表2在来自Berstorff的共旋转双螺杆挤出机中配合
  参数   单位   设定值   设定值
  螺杆   中切A   中切A
  进料区温度(T1)   ℃   未加热   未加热
  T2   ℃   60   69-75
  T3   ℃   120   133-140
  T4   ℃   250   243-254
  T5   ℃   260   256-268
  T6   ℃   260   259-286
  T7   ℃   260   251-274
  T8   ℃   265   251-286
  T9   ℃   270   247-278
  熔体温度   ℃   251-279
  螺杆速度   RPM   350
  进料速度   Kg/h   15
表3在Arburg 320S Allrounder 500-150中注射成型的方案
Figure BPA00001408661400131
表4测试方法
Figure BPA00001408661400132
Figure BPA00001408661400141
Figure BPA00001408661400151

Claims (23)

1.阻燃添加剂组合物，其包括：
(a)至少一种芳香族二磷酸酯；
(b)至少一种金属膦酸酯盐；和
(c)至少一种富氮化合物。
2.根据权利要求1所述的阻燃添加剂组合物，其中芳香族二磷酸酯是至少一种选自由通式(I)构成的组的芳香族二磷酸酯：
Figure FPA00001408661300011
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为芳基或烷芳基，n具有从约1.0到约2.0的平均值，且X是亚芳基。
3.根据权利要求1所述的阻燃组合物，其中亚芳基选自间苯二酚，对苯二酚，4，4’-联苯二酚，双酚A，双酚S，双酚F。
4.根据权利要求2所述的阻燃添加剂组合物，其中芳香族二磷酸酯是对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)。
5.根据权利要求1所述的阻燃添加剂组合物，其中金属膦酸酯盐是甲基膦酸甲酯铝盐。
6.根据权利要求1所述的阻燃添加剂组合物，其中富氮化合物是至少一种选自由三聚氰胺盐，脲，脲的衍生物，胍和胍的衍生物构成的组的化合物。
7.根据权利要求6所述的阻燃添加剂组合物，其中三聚氰胺盐是至少一种选自由三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐，三聚氰胺多磷酸盐，以及本文描述的任何的其它三聚氰胺盐构成的组的化合物。
8.根据权利要求1所述的阻燃添加剂组合物，其中所述芳香族二磷酸酯(a)存在的量是从约10重量％到约90重量％；所述膦酸酯盐(b)存在的量是从约10重量％到约90重量％；且所述富氮化合物(c)存在的量是从约10重量％到约90重量％。
9.热塑性聚合物组合物，其包括热塑性聚合物和根据权利要求1所述的阻燃添加剂组合物。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚合物组合物，其中热塑性聚合物是热塑性聚酯。
11.根据权利要求10所述的热塑性聚合物组合物，其中热塑性聚合物是聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种，以及它们的共混物和共聚物。
12.根据权利要求9所述的热塑性聚合物组合物，其进一步包括至少一种抗冲改性剂。
13.根据权利要求12所述的热塑性聚合物组合物，其中抗冲改性剂是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
14.根据权利要求9所述的热塑性聚合物组合物，其进一步包括填料。
15.根据权利要求14所述的热塑性聚合物组合物，其中填料是玻璃纤维。
16.根据权利要求9所述的热塑性聚合物组合物，其进一步包括热稳定剂和/或抗氧化剂。
17.成型制品，其包括权利要求9所述的热塑性聚合物组合物。
18.根据权利要求17所述的成型制品，其中成型制品由注射成型制备得到。
19.电子零件，其包括权利要求9所述的热塑性聚合物组合物。
20.电子零件，其包括热塑性聚合物、玻璃纤维和阻燃添加剂组合物，该组合物包括对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)，甲基膦酸甲酯铝盐和三聚氰胺盐。
21.制备阻燃制品的方法，该方法包括将热塑性聚合物、任选的固体填料、以及阻燃添加剂组合物共混，该阻燃添加剂组合物包括：
a.至少一种芳香族二磷酸酯；
b.至少一种金属膦酸酯盐；和
c.至少一种富氮化合物。
22.由权利要求21所述的方法制备的阻燃制品。
23.根据权利要求22所述的阻燃制品，其中该制品是注射成型的电子零件。
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