CN103781628B - 用于产生至少部分固化的层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过以下方式用于产生至少部分固化的层的方法:将包含(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷的层施加至基底的表面;以及在基本上惰性的气氛中,用在约160纳米至约240纳米的波长处具有峰强度的短波长多色紫外光源辐照所述层以至少部分固化所述层。任选地,所述层处于大于25℃的固化温度下。在一些实施例中,所述层的厚度为约0.1微米至约1微米。在某些实施例中,所述层基本上不含光引发剂和/或有机溶剂。在一些具体实施例中,用短波长多色紫外光源辐照所述层在包括不大于50ppm氧气的惰性气氛中进行。基本上固化的层可为隔离层或低粘附背胶(LAB)。
Description
技术领域
本发明涉及层的固化,并且特别地涉及通过使用短波长、多色紫外线辐射的源来至少部分固化包含(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷的层而产生(共)聚合隔离层。
背景技术
烯键式不饱和单体的自由基聚合是已知的。通过该机制由具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯和苯乙烯官能的单体或低聚物形成的聚合物是许多膜和固化层(包括保护层、隔离层和粘合剂)中的主要组分。聚合反应通常涉及使用添加化合物(“引发剂”),其通过这种单体引发链形成的反应。当使用自由基引发剂时,引发步骤通常由两个反应组成。在第一反应中,该引发剂在暴露于辐射源(如热、紫外光等)后经历裂解或解离,导致形成引发剂的至少一种基团物种。在第二步骤中,该基团随后与第一单体结合以形成聚合物的链引发物种。一旦形成,则该链引发基增殖该聚合反应,将其他单体掺入生长的聚合物链。
当电磁辐射为用于引发和共聚自由基反应性单体的能量源时,通常采用光引发剂,其在暴露于紫外线至可见范围(250至700nm)的能量时吸收光并且形成基团物种。这些光引发剂可能为有机化合物、有机金属化合物或无机化合物,但最通常是本质上有机的。常用的有机自由基光引发剂的例子包括苯偶姻及其衍生物、联苯酰缩酮、苯乙酮、苯乙酮衍生物、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物。作为另外一种选择,电子束(e-beam)辐射可在无光引发剂下使用而引起可引发链生长和(共)聚合物形成的基团物种的形成。
发明内容
在一个方面,本发明特征为一种用于产生至少部分固化的层(任选为完全固化的层)的方法,该方法包括将包含(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷的层施加至基底的主表面;以及在包含不大于500ppm氧气的基本上惰性的气氛中,用在约160(+/-5)纳米(nm)至约240(+/-5)nm的波长处具有至少一个峰强度的短波长多色紫外光源来辐照所述层以至少部分固化所述层。任选地,所述层处于大于25℃的固化温度下。
在上述的一些示例性实施例中,在用短波长多色光源辐照之前,以约0.1(+/-0.05)微米(μm)至约5(+/-0.1)μm的厚度施加该层。在某些示例性实施例中,在用短波长多色光源辐照之前,以约0.4(+/-0.05)μm至约1(+/-0.1)μm的厚度施加该层。
在上述任一者的某些示例性实施例中,至少一个峰强度处于约170(+/-5)nm至约220(+/-5)nm之间的波长处。在一些示例性实施例中,至少一个峰强度处于约185(+/-2)nm的波长处。在一些具体示例性实施例中,该短波长多色紫外光源包括至少一个低压汞蒸气灯、至少一个低压汞齐灯、至少一个脉冲氙灯、至少一个辉光放电,其来自多色等离子发射源,或它们的组合。
在上述任一者的某些示例性实施例中,层还包含一种或多种可共聚材料,所述可共聚材料选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体、双官能(甲基)丙烯酸酯单体、具有大于两个官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体、乙烯基酯低聚物、乙烯基醚单体和乙烯基醚低聚物。
在上述任一者的一些示例性实施例中,层还包含至少一种官能化聚硅氧烷材料,所述官能化聚硅氧烷材料不包含(甲基)丙烯酸酯官能团。在某些此类示例性实施例中,官能化聚硅氧烷材料选自官能化(但非(甲基)丙烯酸酯官能化)聚硅氧烷,所述官能化聚硅氧烷选自乙烯基-官能化聚硅氧烷、羟基-官能化聚硅氧烷、胺-官能化聚硅氧烷、氢化物-官能化聚硅氧烷、环氧基-官能化聚硅氧烷以及它们的组合。在上述示例性实施例任一者中,层还可包含至少一种非官能化聚硅氧烷材料。
在上述任一者的一些特别示例性实施例中,层还包含至少一种非官能化聚硅氧烷材料。在一些此类实施例中,至少一种非官能化聚硅氧烷材料选自聚(二烷基硅氧烷)、聚(烷基芳基硅氧烷)、聚(二芳基硅氧烷)、或聚(二烷基二芳基硅氧烷),任选地其中所述非官能化聚硅氧烷材料占所述层的0.1重量%至95重量%(包括端值)。
除了在刚才两个前述段落中所述那些,在上述实施例中任一者的一些替代性示例性实施例中,层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷单体组成。在某些此类实施例中,层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷低聚物组成。在其他此类示例性实施例中,层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷组成。
在上述示例性实施例的任一者中,层可基本上不含光引发剂。在上述示例性实施例的任一者中,层可以基本上不含有机溶剂。在上述示例性实施例的任一者中,基本上惰性的气氛可包含(包括)不大于50ppm的氧气。在上述示例性实施例的任一者中,将层施加至基底的表面包括施加不连续涂层。
在上述任一者的其他示例性实施例中,基底选自纸张(包括聚合物涂覆牛皮纸和超级砑光或玻璃牛皮纸)、金属、金属箔、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、双轴取向的聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、乙基纤维素以及它们的组合。
在上述任一者的另外示例性实施例中,至少部分固化的层为具有小于约1.0牛顿/分米的非老化剥离粘附力(unagedpeeladhesion)的隔离层。在其他示例性实施例中,至少部分固化的层为具有大于约4.0牛顿/分米的非老化剥离粘附力的隔离层。任选地,隔离层具有大于非老化剥离粘附力的小于50%的老化剥离粘附力。还任选地,隔离层用作剥离衬片中的表面保护层或用作粘合剂制品如胶带中的低粘附背胶(LAB)。
在另一方面,粘合剂制品包含上述隔离层和在基底上与所述隔离层相对的粘合剂层,任选地其中所述粘合剂层包含一种或多种粘合剂,所述粘合剂选自压敏粘合剂、热熔粘合剂、辐射固化性粘合剂、增粘粘合剂、非增粘粘合剂、合成橡胶粘合剂、天然橡胶粘合剂、(甲基)丙烯酸(共)聚合物粘合剂、有机硅粘合剂和聚烯烃粘合剂。任选地,该粘合剂层包含一种或多种粘合剂,所述粘合剂选自压敏粘合剂、热熔粘合剂、辐射固化性粘合剂、增粘粘合剂、非增粘粘合剂、合成橡胶粘合剂、天然橡胶粘合剂、(甲基)丙烯酸(共)聚合物压敏粘合剂、有机硅粘合剂和聚烯烃粘合剂。
已总结了本发明的示例性实施例的多个方面和优势以上发明内容并非旨在描述本发明的每个图示实施例或每项具体实施。另外的特征和优点在如下实施例中公开。随后的附图和具体实施方式将更具体地举例说明使用本文所公开的原理的某些优选实施例。
附图说明
结合附图来考虑本发明以下各个实施例的详细描述可以更全面地理解本发明,其中:
图1示出可用于本发明的一些示例性实施例中的示例性紫外线辐射固化腔室。
图2示出包括根据本发明的一些示例性实施例的紫外线辐射固化的涂层的示例性制品。
虽然以上说明的可不按比例绘制的附图示出了本发明的多个实施例,但是还可以想到其它的实施例,如在具体实施方式中所述。在所有情况下,本发明通过示例性实施例的表示而非通过表达限制来描述当前公开的发明。应当理解,本领域的技术人员可以设计出许多其他的修改形式和实施例,这些修改形式和实施例也属于本发明的范围和精神内。
具体实施方式
如本说明书所用,由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5等等)。
除非另外指明,否则在所有情况下,本说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质测量等的数值均应理解成由术语“约”所修饰。因此,除非有相反的指示,否则上述说明书和所附实施例列表中所述的数值参数可以根据本领域技术人员利用本发明的教导内容寻求获得的所需性质而有所变化。在最低程度上,每一个数值参数并不旨在限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的保护范围上的应用,至少应该根据所报告的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
对于以下定义的术语,整个说明书,包括权利要求书以这些定义为准,除非基于对以下术语表中所用术语的修改的特定引用,在权利要求书或说明书中别处提供不同定义:
术语表
词语“一个”、“一种”和“所述”与“至少一个”可互换地使用,表示一个或多个所描述的元件。
术语“层”是指在基底上的或涂覆基底的任何材料或材料的组合。
描述各个层的位置如“上方”、“之上”、“覆盖”、“最上方”、“涂覆”、“之下”等的方向词,相对于水平布置的、面向上方的基底说明了层的相对位置。非预期的是,在制造期间或之后,基底、层或涵盖该基底和层的制品应该具有任何特别的空间取向。
相对于基底或多层构造的另一层描述层的位置的术语“包覆”或“包覆的”是指所述层在基底或另一层上方或涂覆基底或另一层,但并非必需与基底或其他层相邻或邻接。
描述一层相对于另一层和基底或两个其他层的位置的术语“由…分离”意思是所述层在其他层和/或基底之间,但非必需与其他层和/或基底邻接。
术语“强度峰”是指当随发射波长变化绘制发射强度时紫外线辐射源的发射光谱中的局部最大值。在发射光谱所涵盖的波长范围内,发射光谱可以具有的一个或多个强度峰。因此,在发射光谱所涵盖的整个波长范围内,强度峰无需对应于最大发射强度峰。
术语“多色紫外线辐射”、“多色紫外光”、“短波长多色紫外线辐射”和“短波长多色紫外光”均是指具有400nm或更小的发射波长的紫外线辐射或光,其中该发射光谱包括至少两个强度峰,并且至少一个强度峰发生在不大于240纳米(nm)处。
术语“基本上惰性的气氛”是指氧气含量不大于500ppm的气氛。
术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸-官能化”包括这样的材料,其包括一种或多种烯键式不饱和丙烯酸-官能团和/或甲基丙烯酸-官能团,例如-AC(O)C(R)=CH2,优选地其中A为O、S或NR',其中R'为氢原子或烃基团;并且R为1-4碳低级烷基、H或F。
术语“硅氧烷”包括任何这样的化学化合物,其由-O-Si-O-单元构成并且具有一般式R'2SiO,其中R'为氢原子或烃基团。
术语“(共)聚合物”或“(共)聚合的”包括均聚物和共聚物,以及(如通过共挤出或通过(如)酯交换反应在内的反应)可在可混溶的共混物中形成的均聚物和共聚物。术语“共聚物”包括无规、嵌段、接枝和星型共聚物。
术语“固化”或“固化性”是指造成化学变化(例如反应)使得层硬化或使其粘度增加的方法。
术语“固化的(共)聚合物层”或“固化的(共)聚合物”包括交联和非交联(共)聚合物。
术语“交联”(共)聚合物是指一种(共)聚合物,其(共)聚合物链通过共价化学键、通常通过交联分子或基团接合到一起以形成网络(共)聚合物。交联(共)聚合物通常特征在于不溶性,但在存在适当溶剂的情况下可为溶胀性的。
术语“非老化剥离粘附力”是指在测量之前在隔离表面上在不超过25℃的温度下且不超过75%相对湿度下维持不超过24小时的根据本文所述隔离测试测量的剥离粘附力。优选地,在制备隔离表面的1小时内在隔离表面上测量的非老化剥离粘附力。
术语“老化剥离粘附力”是指在90℃和90%相对湿度下老化至少7日的隔离表面上根据本文所述的隔离测试测量的剥离粘附力。
现在将具体参照附图描述本发明的各种示例性实施例。在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以对本发明的示例性实施例作出各种修改和更改。因此,应当理解,本发明的实施例并不限于以下所述的示例性实施例,而是受权利要求书及其任何等同物中设定的限制约束。
待解决问题的识别
通常可用的中等压力汞蒸气灯在紫外线(UV)和可见光范围内发射广谱辐射,并且在250至260纳米(nm)、310至320nm和350至380nm的发射范围的紫外线强度中达到峰值。虽然光引发剂和单体的制剂一般在一个或多个这些峰值发射处定制以(共)聚合,该发射光谱中其他波长处的辐射可导致使用这种汞蒸气灯(共)聚合的膜和隔离层中不可取和有害的性质。此外,为了引发(共)聚合反应,光引发剂的添加一般对获取入射辐射和生成引发基物种是必需的。
虽然对这些单体的自由基(共)聚合反应有效,但使用光引发剂可经常折损(共)聚合材料的性质和纯度,特别是在用作隔离层时。确定特别是在较厚隔离层中光引发剂的最佳浓度常常需要在关键因素例如(共)聚合反应率、表面处固化或涂层的体固化,和/或限制未反应或残余单体或光引发剂的水平之间妥协。
例如,较低光引发剂水平往往会降低残余光引发剂含量并且允许光透射过涂层的深度,但也降低涂层或膜的固化速率。较高光引发剂水平促进光(共)聚合的隔离层的固化速率和表面固化,但潜在地导致涂层主体的不完全(共)聚合反应和残余光引发剂的无法接受的高水平。这种残余光引发剂和光引发剂副产物的存在影响这样制备的光(共)聚合的隔离层的潜在商业应用和长期稳定性。
电子束(e-beam)辐射固化提供另一种用于形成固化隔离层的方法。虽然电子束固化性隔离层不需要添加光引发剂,但这种电子束隔离层的若干缺点是熟知的。购买和操作电子束的成本显著大于紫外线源。另外,电子束比紫外光具有更少选择性。尽管光必需由进行反应的物种吸收,但材料对电子束的响应仅取决于原子数并且许多反应途径常常可用。另外,固化的深度常常受电子比能量限制,通常将固化局限于小于0.005dm的深度。基底损坏也是电子束使用中的问题,因为许多常用基底因暴露于电子而受不利影响。
使用单色短波长紫外线辐射在无添加光引发剂情况下引发(甲基)丙烯酸酯官能化单体和低聚物的辐射固化最近已由Wright描述于(美国专利No.5,891,530)和Scherzer等人[Nucl.Instr.andMeth.inPhys.Res.B,208,p.271-276(2003)](《物理研究中的核仪表与方法B》,第208卷,第271-276页(2003年))。
问题解决方案的发现
我们已意外发现,短波长多色紫外线辐射源(如185nm处具有增强的短波长输出的低压力汞弧灯和/或汞齐灯)能够在无添加光引发剂的情况下引发这些相同化学品的固化、(共)聚合反应或交联。低压力汞齐灯的成本低结合其较长灯泡寿命和高达1.8米长度的可用性使这在工业涂层工艺中成为用于施加到移动基底或幅材的隔离层的连续短波长多色紫外线辐射固化的有利选择。
一种用于产生紫外线辐射固化隔离层的方法将是十分有利的,其一方面改善需要光引发剂的低成本较长波长(如250-400nm波长)多色汞蒸气灯;另一方面,改善不需要添加光引发剂的成本高短波长单色准分子灯。尤其理想的是提供一种固化层的低成本和迅速方法,其不含引发剂并且将因此产出不含残余引发剂或引发剂副产物的隔离层,所述残余引发剂或引发剂副产物见于由其他已知方法制备的典型自由基(共)聚合隔离层中。
产生至少部分固化的层的方法
因此,在一个方面,本发明描述一种用于产生至少部分固化的层(任选地完全固化的层)的方法,该方法包括将具有(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷的层施加至基底的表面;以及在基本上惰性的气氛中,用在约160(+/-5)纳米(nm)至约240(+/-5)nm的波长处具有峰强度的短波长多色紫外光源来辐照该层以至少部分固化所述层。任选地,层处于大于25℃的固化温度下。
因此,在一些示例性实施例中,在层施加至基底期间或之后,包含层的详材料可以加热到大于25℃的温度。作为另外一种选择,在层施加至基底之前、期间和/或之后,例如通过加热或冷却包含层的材料,可在大于25℃的温度下提供包含层的材料。优选地,层处于至少50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、125℃或甚至150℃的温度下。优选地,层处于不超过250℃、225℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃或甚至155℃的温度。
将层施加至基底
本发明的方法涉及将包含(甲基)丙烯酸酯-官能化硅氧烷的层施加至基底的主表面。一般来讲,包含层的材料可为油、流体、胶、弹性体或树脂,例如脆性固体树脂。通常,较低分子量、较低粘度的材料称为流体或油,而较高分子量、较高粘度的材料袧称为胶。然而,这些术语之间没有明显的差别。弹性体和树脂具有比胶更高的分子量,并且通常不能流动。如本文所用,术语“流体”和“油”是指在25℃下的动态粘度不大于1,000,000mPa·sec(例如,小于600,000mPa·sec)的材料,而在25℃下的动态粘度大于1,000,000mPa·sec(例如,至少10,000,000mPa·sec)的材料称为“胶”。
为了获得一些有机硅涂料(例如,有机硅隔离材料)通常需要的低稠度,通常需要用溶剂稀释高分子量材料,以便于对其进行涂布或者将其施加于基底。在一些实施例中,可优选使用低分子量的有机硅油或有机硅流体,包括在25℃时动态粘度不超过200,000mPa·sec、不超过100,000mPa·sec,或者甚至不超过50,000mPa·sec的有机硅油或有机硅流体。
在一些实施例中,可能有用的是使用兼容通用无溶剂涂布操作的材料,包括,例如在25℃时动态粘度不超过50,000厘沲(cSt),例如,不超过40,000cSt,或者甚至不超过20,000cSt的材料。在一些实施例中,可能有利的是使用有机硅材料的组合,其中有机硅材料中的至少一种在25℃时的动态粘度为至少5,000厘沲(cSt),例如,至少10,000cSt,或者甚至至少15,000cSt。在一些实施例中,可能有利的是使用在25℃时动态粘度在1000cSt和50,000cSt之间,例如,在5,000cSt和50,000cSt之间,或者甚至在10,000cSt和50,000cSt之间的层的材料。
通常,根据选择的包含层的材料(包括其粘度)可采用任何已知的涂布方法。示例性涂布方法包括辊涂、喷涂、浸涂、凹版印刷涂布、刮棒涂布、气相涂布等等。一旦涂布,有机硅材料就暴露到短波长紫外线辐射。
根据本发明的方法,(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷可以通过多种常规涂布方法例如辊涂、刮涂、或帘式涂布的中的任一种来涂布。通过特别适于递送薄隔离层的方式,优选通过使用精确辊涂机和电喷雾方法例如美国专利No.4,748,043和No.5,326,598(均授予Seaver等人)中所述那些,优选地涂布低粘度(共)聚合反应混合物。可通过选择较高分子量低聚起始物质,提供可涂布到较高厚度(如至多约500μm)的较高粘度混合物。也可用包括但不限于颗粒填料例如胶态二氧化硅等的辅剂(如增稠剂)在涂布之前,将低聚或(共)聚合的起始物质增稠。
在上述任一者的一些示例性实施例中,在用短波长多色光源辐照之前,以约0.1(+/-0.05)微米(μm)至约5(+/-0.1)μm的厚度施加层。在某些示例性实施例中,在用短波长多色光源辐照之前,以至少约0.2(+/-0.05)μm、0.3(+/-0.05)μm、0.4(+/-.05)μm或甚至0.5(+/-0.05)μm;至约4(+/-0.1)μm、3(+/-0.1)μm、2(+/-0.1)μm或甚至1(+/-0.1)μm的厚度施加层。
在其他示例性实施例中,至少部分固化的层或甚至完全固化的层的厚度可为0.1(+/-0.05)微米(μm)至约5(+/-0.1)μm。在某些示例性实施例中,至少部分固化的层或甚至完全固化的层的厚度为至少约0.2(+/-0.05)μm、0.3(+/-0.05)μm、0.4(+/-0.05)μm或甚至0.5(+/-0.05)μm;至约4(+/-0.1)μm、3(+/-0.1)μm、2(+/-0.1)μm或甚至1(+/-0.1)μm。
在上述示例性实施例中的任一者中,将层施加至基底的表面包括施加不连续涂层。换句话讲,层无需覆盖基底的整个主表面,并且仅基底表面的一部分可由该层覆盖。例如,层可作为单个带或条纹,或作为多个带或条纹、作为多个点,或以任何其他可识别图案施加至基底。
紫外线辐射固化层
本发明的示例性方法包括通过以下方式紫外线辐射固化层:在包含不大于500ppm氧气的基本上惰性的气氛中,用由在约160(+/-5)纳米(nm)至约240(+/-5)nm的波长处具有峰强度的短波长多色紫外光源发射的辐射(如光)辐照该层以至少部分固化所述层。
基本上惰性的气氛
基本上惰性的气氛特别可用于其中紫外线辐射源在小于200nm的波长处具有辐射输出的实施例。在此类实施例中,环境中存在的氧气可吸收紫外线辐射,从而基本上阻止辐射到达目标表面。因此,在上述示例性实施例中的任一者中,基本上惰性的气氛包括不大于500ppm氧气。在上述示例性实施例的一些中,基本上惰性的气氛包括不大于400ppm氧气、300ppm氧气、200ppm氧气或甚至100ppm氧气。在上述示例性实施例的一些中,基本上惰性的气氛包括不大于50ppm氧气、不大于40ppm、30ppm、20ppm或甚至10ppm氧气。
在一些示例性实施例中,基本上惰性的气氛可包含惰性气体,诸如氮气、氦、氩等。在一个实施例中,本发明的方法可以在包含氮气的惰性环境中进行。在其中使用惰性气体的实施例中,环境中的氧气水平可低至50ppm、25ppm或甚至低至10ppm,并且高至100ppm或甚至500ppm。
在其他示例性实施例中,该控制环境可以在真空或部分真空中操作。在其中采用真空压力的一些此类实施例中,压力可低至10-4托、10-5托或甚至低至10-6托;和高至10-1托、1托或甚至10托。
短波长多色紫外光源
在其他示例性实施例中,在层施加至基底之后,将包含层的材料暴露于短波长多色紫外线辐射以至少部分固化基底上的层。可用于本发明方法的短波长多色紫外光源为在约160(+/-5)nm至约240(+/-5)nm(包括端值)的区域中具有输出的那些。在上述任一者的一些示例性实施例中,峰强度处于约170(+/-5)nm、180(+/-5)nm或甚至190(+/-5)nm;至约215(+/-5)nm、210(+/-5)nm、205(+/-5)nm或甚至200(+/-5)nm之间的波长处。在一些具体示例性实施例中,峰强度处于约185(+/-2)nm的波长处。
在某些此类示例性实施例中,短波长多色紫外光源包括至少一个低压汞蒸气灯、至少一个低压汞齐灯、至少一个脉冲氙灯、至少一个辉光放电,其来自多色等离子发射源,或它们的组合。
合适的等离子发射源可涉及激发载气(如氮气)以生成呈辉光放电形式的电子、离子、基团和光子。例如Elsner等人在[Macromol.Mater.Eng.,294,422-31(2009)](《高分子材料工程》第294卷第422-431页(2009年))中报道,多种丙烯酸酯单体可在不存在光引发剂的情况下使用氮等离子聚合方法来固化,其中观察到在150nm、175nm和220nm附近具有峰强度的辉光放电(即紫外线辐射发射)。
可用于本发明方法的入射辐射的强度可以低至约1mW/cm2至约10W/cm2,优选地5mW/cm2至约5W/cm2,更优选地10mW/cm2至1W/cm2。当提供较高功率电平时(如大于约10W/cm2),可导致低分子量(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷单体和低聚物的挥发。
在一些示例性实施例中,希望选择在一定波长具有强度峰值的短波长多色紫外线源,导致吸光度大于零但不大于约0.5(+/-0.05),吸光度通过针对正固化的特定有机硅树脂的比尔定律和厚度确定。当吸光度大于0.5时,由于辐射不足以渗透穿过涂层厚度,因此可形成表面层或表皮,从而导致表面吸收和局部聚合反应和交联。吸光度低于0.3是合格的并且往往赋予更均匀的渗透和固化轮廓,但就辐射捕集而言效率较低。
在某些示例性实施例中,通过比尔定律确定的吸光度在0.3和0.5之间(包括端值),例如,在0.4和0.5之间(包括端值),或甚至在0.40和0.45之间(包括端值)。随着实际吸光度和通过比尔定律计算的吸光度随厚度直线增大,特定有机硅树脂可具有在一厚度(例如1微米)处的所需吸光度,而更大厚度(例如10微米)的相同有机硅树脂的吸光度可非常高。
材料
层包含能够在暴露于短波长多色紫外线辐射时经历至少部分固化的材料。在本发明公开的实施例中,层包含至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷。在上述公开实施例中的任一者的一些此类示例性实施例中,层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷单体组成。在其他此类示例性实施例中,层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷低聚物组成。在某些其他此类示例性实施例中,层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷组成。
基底
固化性材料以层的形式施加在合适的柔性或刚性基底或表面或背衬的至少一个主表面的至少一部分上,并且使用前述紫外线辐射源来辐照。可用的柔性基底包括但不限于纸张,聚合物涂覆牛皮纸、超级砑光或玻璃牛皮纸、塑料薄膜例如聚(丙烯)、双轴取向聚丙烯、聚(乙烯)、聚(氯乙烯)、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚酯[如聚(对苯二甲酸乙二酯)]、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚酰胺膜如杜邦的KAPTONTM、醋酸纤维素和乙基纤维素。
另外,合适的基底可以由金属、金属箔、金属化(共)聚合物膜或陶瓷片状材料形成。基底也可具有布衬形式,例如织造物为合成纤维的线或非织造幅材或基底,或这些的组合的形式。使用本发明的短波长多色紫外光源的至少一个优点为使用这种高能量、低热源来(共)聚合反应涂布在热敏基底上的混合物的能力。常用的较长波长紫外线灯常常生成不良水平的热辐射,其可扭曲或损坏多种合成或天然柔性基底。合适的刚性基底包括但不限于玻璃、木材、金属、处理金属(例如包含汽车和船舶表面的那些)、(共)聚合物材料和表面,和复合材料,例如纤维强化塑料。
在一些示例性实施例中,基底可进行表面处理(例如,电晕或火焰处理),涂布有例如底漆或印刷接受层。在某些示例性实施例中,可使用多层基底。在某些示例性实施例中,基底可是平滑或纹理化的,例如压印的。在一些示例性实施例中,在固化隔离材料之后,将基底压印。
(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷
通常,可(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷是用于制备根据本发明的至少部分固化(或在一些实施例中完全固化)层的可用材料。烯键式不饱和自由基可(共)聚合硅氧烷,尤其包括含有远螯和/或侧丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷低聚物和(共)聚合物,是用于在本发明的至少部分固化的层中掺入的特别可用的前体材料。这些(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷低聚物可通过多种方法来制备,一般来讲是通过氯-、硅烷醇-、氨基烷基-、环氧基烷基-、羟烷基-、乙烯基-或硅烷-官能化聚硅氧烷与对应(甲基)丙烯酸酯官能化封端剂的反应制备。这些制备例在“Radiation CuringScienceandTechnology,Plenum:NewYork,1992,pp.200-214”(《辐射固化科技》,Plenum,纽约,1992年,第200-214页)的A.F.Jacobine和S.T.Nakos的名称为“Photo(co)polymerizableSiliconeMonomers,Oligomers,andResins”(可光(共)聚合有机硅单体、低聚物和树脂”)的章节中评述。
合适的可(共)聚合(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷低聚物包括那些(甲基)丙烯酰基修饰的聚硅氧烷树脂,例如可以TEGOTMRC名称购自戈德施米特化学公司(赢创迪高化学有限公司,德国埃森)(GoldschmidtChemicalCorporation(EvonikTEGOChemieGmbH,Essen,Germany))。推荐用于实现优质(轻松)隔离的共混物的例子为TEGORC922和TEGORC711的70:30(重量/重量,w/w)共混物。
合适的(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷树脂包括美国专利No.5,091,483(Mazurek等人)中所述的丙烯酰胺封端的单官能的和双官能的聚硅氧烷树脂。这些(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷树脂是可倾倒的,并且可进行共混以用于优化性质,例如隔离水平、粘合剂相容性和基底粘附力。
在一些示例性实施例中,组成层的可(共)聚合的前体组合物可包括基本上仅一种或多种可(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷,并且基本上不含其他可(共)聚合的材料。因此,在上述任一者的其他示例性实施例中,层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷单体组成。在一些此类示例性实施例中,层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷低聚物组成。在其他此类示例性实施例中,层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷组成。
任选的可(共)聚合起始物质
除了(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷,层可任选地包括一种或多种可(共)聚合起始物质。合适的可(共)聚合起始物质可含有硅或可不含有硅。
因此,在一些示例性实施例中,层还包含非(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷单体、低聚物、或(共)聚合物。这种材料可为官能化的或非官能化的。非官能化的可(共)聚合的硅氧烷的例子包括聚(二烷基硅氧烷)、聚(二烷基二芳基硅氧烷)、聚(烷基芳基硅氧烷)和聚(二芳基硅氧烷)并且可为直链、环状或支化的。可使用的官能化(但非(甲基)丙烯酸酯官能化)聚硅氧烷的例子包括乙烯基-官能化聚硅氧烷、羟基-官能化聚硅氧烷、胺-官能化聚硅氧烷、氢化物-官能化聚硅氧烷、环氧基-官能化聚硅氧烷以及它们的组合。
在某些示例性实施例中,层还包含一种或多种可(共)聚材料,该可共聚材料选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体、双官能(甲基)丙烯酸酯单体、具有大于两个官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体、乙烯基酯低聚物、乙烯基醚单体和乙烯基醚低聚物。合适的乙烯基-官能化单体包括但不限于丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、乙烯基取代的芳族、乙烯基取代的杂环、乙烯基酯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、以及其他可利用自由基方式可(共)聚合的乙烯基单体。
单官能单体
本发明方法中可用的单官能(甲基)丙烯酸酯(共)单体包括式1的组合物:
[X―]m―Z(1)
其中X表示H2C=C(R1)C(O)O―,其中R1表示―H或―CH3,m=1,并且Z表示具有约1至约24个碳原子的单价直链烷基、支化烷基或环烷基。一类特别合适的单官能(共聚)单体包括均聚物玻璃化转变温度(Tg)大于约0℃,优选地大于15℃的单烯键式不饱和单体。
合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括但不限于选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、以及它们的混合物的那些。
特别合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括选自(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、以及它们的混合物的那些。
本发明方法中可用的单官能的乙烯基酯单体包括式1的组合物,其中X表示H2C=CHOC(O)―,m=1,并且Z表示具有约1至约24个原子的单价直链或支化的烷基。这种乙烯基酯单体包括但不限于选自乙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和包含1至16个碳原子的直链或支化羧酸的其他单官能不饱和乙烯基酯的那些。优选的乙烯基酯单体包括选自乙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯酯、癸酸乙烯、2-乙基己酸乙烯酯、以及它们的混合物的那些。
其他合适的单官能的(共)单体包括但不限于选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸磺乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯腈、它们的混合物等的那些。优选的单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、以及它们的混合物的那些。
单官能大分子单体或低聚物
式1的自由基可(共)聚合单官能的大分子单体或低聚物(即大分子单体)也可用于本发明的至少部分固化的层,式1中X为H2C=CR1COO―,R1表示―H或―CH3,m为1,和Z为(共)聚合度大于或等于2的单价(共)聚合的或低聚的基团,并且其基本上不含显著吸收约160nm至约240nm范围内的紫外辐射的芳族、氯-和其他部分或取代基。
这种单官能大分子单体或低聚物的例子包括选自(甲基)丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)、(甲基)丙烯酸酯封端的聚(氧化乙烯)、甲基丙烯酸酯封端的聚(氧化乙烯)、(甲基)丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)、甲基丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)、甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、丁氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物的那些。这些官能化材料是优选的,因为它们容易使用熟知的离子(共)聚合技术来制备并且在沿自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物主链提供接枝低聚和(共)聚合片段时也高度有效。
可用于实施本发明方法的这种单官能大分子单体或低聚物的粘度一般足够高,使得增稠剂通常非必需的;然而;如果需要,增稠剂或颗粒填料可有利地用作辅剂,如下文进一步描述。
多官能单体和低聚物
可用的双官能和其他多官能(甲基)丙烯酸酯官能化自由基可(共)聚合的单体包括烷基二醇、三元醇、四元醇等的酯衍生物(如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯)。美国专利No.4,379,201(Heilmann等人)中所述的双官能和多官能(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体,例如1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯也可用于本发明。
也可使用双官能和多官能(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,包括(甲基)丙烯酸酯化的环氧基低聚物、(甲基)丙烯酸酯化的脂族氨基甲酸乙酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯化的聚醚低聚物,和(甲基)丙烯酸酯化的聚酯低聚物,例如可以商品名EBECRYL购自乔治亚州士麦那的UCBRadcure公司(UCBRadcureInc,Smyrna,GA)的那些和可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)的那些。
非官能化聚硅氧烷
在其他示例性实施例中,层还包括至少一种非官能化聚硅氧烷材料。在一些此类其他示例性实施例中,至少一种非官能化聚硅氧烷材料选自聚(二烷基硅氧烷)、聚(烷基芳基硅氧烷)、聚(二芳基硅氧烷)、或聚(二烷基二芳基硅氧烷),任选地其中非官能化聚硅氧烷材料占所述层的0.1至95重量%(包括端值)。
非官能化聚硅氧烷材料可一般通过示出具有多种取代基的硅氧烷主链的下式来描述:
R1至R4表示从硅氧烷主链上向侧面接出的取代基。可独立地选择每个R5,并且其表示端基。下标n和m独立地为整数,并且m或n的至少一者非零。
本文使用的“非官能化聚硅氧烷材料”指材料中的R1、R2、R3、R4和R5基团是非官能基团的材料。本文所用的“非官能化基团”是由碳、氢组成的烷基或芳基,在一些实施例中是由碳、氢和卤素(例如氟)原子组成的烷基或芳基。在一些实施例中,R1、R2、R3和R4独立地选自烷基和芳基,并且R5是烷基。在一些实施例中,烷基或芳基中的一者或多者可含有卤素取代基,例如氟。例如,在一些实施例中,烷基的一者或多者可以是-CH2CH2C4F9。
在某些示例性实施例中,R5是甲基基团,即非官能化聚硅氧烷材料由三甲基甲硅烷氧基封端。在一些实施例中,R1和R2是烷基并且n为0,即材料是聚(二烷基硅氧烷)。在某些实施例中,烷基为甲基基团,即聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)。在其它实施例中,R1是烷基,R2是芳基,n是0,即材料为聚(烷基芳基硅氧烷)。在一些具体实施例中,R1是甲基,并且R2是苯基,即材料是聚(甲基苯基硅氧烷)。在其他具体实施例中,R1和R2是烷基,并且R3和R4是芳基,即材料是聚(二烷基二芳基硅氧烷)。在某些另外的实施例中,R1和R2是甲基,R3和R4是苯基,即材料是聚(二甲基二苯基硅氧烷)。
在其他示例性实施例中,聚硅氧烷主链可以是支化的。在一些替代示例性实施例中,聚硅氧烷主链可以是支化的。例如,R1、R2、R3和/或R4基团的一个或多个可为具有官能化或非官能化(例如,烷基或芳基,包括卤化的烷基或芳基)侧基和端基的直链或支化的硅氧烷。在其他替代示例性实施例中,聚硅氧烷主链可以是环状的。例如,有机硅材料可为八甲基环四硅氧烷、十甲基环-五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷。
(多烷基)二硅氧烷
除了上述聚硅氧烷以外,各种(多烷基)二硅氧烷可以添加至或取代非官能化聚硅氧烷材料的至少一部分的方式有利地用于层中。在一些示例性实施例中,六甲基二甲硅醚(即O[Si(CH3)3]2)可有利地用作例如非官能化(多烷基)二硅氧烷。
官能化聚硅氧烷
在一些示例性实施例中,聚硅氧烷材料可为官能化的。一般来讲,官能有机硅体系包括特定的反应性基团,该特定的反应性基团粘附于原料的直链、支化或聚硅氧烷主链。例如,直链“官能化聚硅氧烷材料”指式3的R-基团的至少一个是官能团:
在一些此类实施例中,官能聚硅氧烷材料指材料中的R基团中至少两个是官能基团。通常,式3的R基团可以独立地选择。在一些实施例中,全部官能基团是羟基和/或烷氧基。在某些此类示例性实施例中,官能化聚硅氧烷是硅烷醇封端的聚硅氧烷,例如,硅烷醇封端的聚(二甲基硅氧烷)。在其他此类实施例中,官能化有机硅是烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷),例如,三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。
其它官能团包括具有不饱和碳-碳键的那些,诸如含烯烃的基团(例如,乙烯基和烯丙基)和含炔烃的基团。
除了至少一个官能化的R基团之外,其余的R基团可为非官能化基团,例如烷基或芳基,包括卤代(例如,氟代)烷基和芳基。在一些实施例中,官能化聚硅氧烷材料可以是支化的。例如,R基团中的一者或多者可以是具有官能化和/或非官能化取代基的线性或支化硅氧烷。在一些实施例中,官能化聚硅氧烷材料可为环状的。
虽然本发明的一些实施例描述了官能化有机硅材料的使用,但是官能团的实质对于获得所需的交联或固化的聚硅氧烷材料来说通常不是关键的。虽然一些反应可通过官能团进行,但在聚硅氧烷主链之间的直接交联通常足以获得所需的固化度。
任选辅剂
各种材料可有利地加入用于形成层中的可(共)聚合的组合物,以便实现有利效果。一些此类辅剂包括但不限于以下任选添加剂。
催化剂和引发剂
与大多数用于固化功能性材料的先前方法相比,本发明的方法不需要使用添加的催化剂或引发剂(如光引发剂)。因此,有利地,在一些示例性实施例中,本发明的方法不需要使用添加的光引发剂。换句话讲,本发明的示例性方法可用于固化“基本上不含”这种催化剂或引发剂(如光引发剂)的组合物。
如本文所用,如果组合物不包含“有效量的添加的催化剂或引发剂,则组合物”基本上不含添加的催化剂和引发剂”。应当理解,催化剂或引发剂的“有效量”取决于多种因素,包括催化剂或引发剂的类型、固化性材料的组成、以及固化方法(如热固化、紫外线固化等等)。在一些实施例中,与不含催化剂或引发剂并且在相同固化条件下对相同组合物进行固化所需的时间相比,如果所述催化剂或引发剂的量没有使组合物的固化时间至少减少10%,那么该催化剂或引发剂即没有达到“有效量”。
如上文所述,在(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷和低聚物的(共)聚合中使用添加的光引发剂对该方法产生增加的成本和不利残渣和副产物。承载使用优选的无引发剂方法制备的隔离层的制品在医疗应用中具有特殊意义,其中光引发剂引起的隔离层污染可导致皮肤刺激和其他不利反应。排除这种组分可导致显著的直接成本节省,另外消除涉及使含有大量光引发剂的产品合格的任何费用。
在其他示例性实施例中,任选添加的光引发剂可有利地包含在可(共)聚合的组合物中。当需要较高(共)聚合速率或极薄隔离层(或表面固化)时,特别是有用的是光引发剂。当使用时,光引发剂可构成低至约0.001至约5重量%的(共)聚合反应混合物。这些光引发剂可为有机化合物、有机金属化合物或无机化合物,但最通常地本质上为有机的。常用的有机光引发剂的例子包括苯偶姻及其衍生物、联苯酰缩酮、苯乙酮、苯乙酮衍生物、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物。
有机溶剂
与大多数用于固化功能性材料的先前方法相比,本发明的方法不需要使用有机溶剂。因此,在上述示例性实施例的任一者中,层可以基本上不含有机溶剂。在基本上不含有机溶剂的任何上述示例性实施例中,基本上惰性的气氛优选地包括不大于500ppm氧气,甚至更优选不大于50ppm氧气。
增稠剂或颗粒填料
在前述的任一者的额外示例性实施例中,可(共)聚合组合物还可包括增稠剂。增稠剂可用于本发明的可(共)聚合组合物中。增稠剂可与单体一起使用,但通常不一定与低聚物一起使用。增稠剂可增加可(共)聚合组合物的粘度。需要粘度足够高,以使得可(共)聚合组合物可涂布。另外,相对高的粘度在助长自由基的分离过程中可起到一定作用,从而提高转化率和减少终止反应。通常需要约400-25,000厘泊范围内的粘度。
合适的增稠剂是可溶于可(共)聚合组合物中的那些,并通常包括低聚物材料和聚合物材料。此类材料可被选择成有助于所得制品的各种期望的性质或特性。合适的聚合物型增稠剂的例子包括乙烯和乙烯基酯或醚的共聚物;聚(丙烯酸烷基酯);聚(烷基甲基丙烯酸酯);诸如聚(乙烯马来酸酯)、聚(丙烯延胡索酸盐)、聚(丙烯邻苯二甲酸盐)等的聚酯。
其他合适的增稠剂为不溶于可(共)聚合组合物的颗粒填料,包括但不限于中值粒径小于1微米的胶态颗粒。可以用作增稠剂和/或辅剂而优点更好的合适的无机胶态颗粒填料包括市售的煅制胶态二氧化硅如CAB-O-SILs(马萨诸塞州比尔里卡的卡博特公司(CabotCorp.,Billerica,MA))和AER-O-SILs(新泽西州派西派尼的赢创北美州公司(EvonikNorthAmerica,Parsippany,NJ))、胶态氧化铝等。
用于紫外线辐射固化的设备
一种用于使用短波长多色紫外线辐射来固化基底上的涂层的示例性设备通过图1示出。各自承载紫外线固化性可(共)聚合的组合物的层(如10A、10B、10C、10D)的示例性基底10可以各种位置附接在位于真空室30中的支撑辊20的表面21上,如图1所示。短波长多色紫外线辐射源40(如低压短波长多色汞灯)可用于实现基底上层的固化,从而形成至少部分固化的层(任选地完全固化的层),例如隔离层或低粘附背胶(LAB)。
应当理解,其他设备,例如,如美国专利No.6,224,949中所述连续卷对卷幅材涂层机,可结合一个或多个短波长多色紫外线辐射源使用以至少部分固化基底上的一层可(共)聚合组合物,例如,连续幅材或材料卷(如(共)聚合物膜)。
紫外线辐射固化制品
在上述任一者的其他示例性实施例中,至少部分固化的层可以是紫外线辐射固化制品中的隔离层,例如衬片或胶带或膜。任选地,紫外线辐射固化隔离层用作隔离衬片中的表面隔离层,或用作粘合剂制品中的低粘附背胶(LAB)。
紫外线辐射固化隔离层
在多种应用的任一者中可使用根据本发明的方法制备的紫外线辐射固化层,包括例如作为隔离层、低粘合力背胶等。各种示例性应用示于图2中。制品100包括形成隔离衬片210的第一基底110和粘附到第一基底110的第一表面111的交联有机硅层120。在一些此类示例性实施例中,隔离层具有小于约1.6牛顿/分米的非老化剥离粘附力。任选地,隔离层具有大于非老化剥离粘附力的小于50%的老化剥离粘附力。
来源于本发明方法的另一种特别有用的涂层涉及(甲基)丙烯酸酯化硅氧烷的(共)聚合以在基本上惰性的(即氧气含量不大于500ppm)气氛下形成隔离层。有机硅隔离层的使用多年来已是工业标准,并且被衬片供应商和大型一体化胶带制造商广泛采用。这样制备的隔离层可具有任何所需水平的隔离,包括(1)优质或轻松隔离,(2)适度或受控隔离,或(3)紧密隔离;优质隔离需要最小量的力。
优质隔离层(即,那些老化隔离力范围至多约1.0牛顿/分米的隔离层)通常用于隔离衬片应用中。然而,当涂布在压敏粘合带的背表面上时,优质隔离层用处不大,因为其低隔离力可引起带卷不稳定和处理问题。压敏粘合带构造的背表面上的这种隔离层常常称为“低粘附背胶”。当用作低粘附背胶时,中等至高度老化隔离水平(约4.0至约35牛顿/分米)的隔离层尤其有用。
另外,用于产生隔离层的含有(甲基)丙烯酸酯化聚硅氧烷的层可包括100%(甲基)丙烯酸酯化聚硅氧烷作为可(共)聚合组分,或者除了(甲基)丙烯酸酯化聚硅氧烷之外,可以包括自由基可(共)聚合的稀释剂。这种非聚硅氧烷自由基可(共)聚合稀释剂可用于修改本发明隔离层的隔离性质,并且还增强涂层的机械性能和压敏粘合带或隔离衬片构造中所用的背衬或基底的固定。
取决于(共)聚合隔离层中所需最终性质,可用的非聚硅氧烷自由基可(共)聚合稀释剂包括单官能、双官能和多官能(甲基)丙烯酸酯乙烯基醚,和乙烯基酯单体和低聚物。也可有利地使用双官能和多官能(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体,例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和双官能,和多官能(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物,包括(甲基)丙烯酸酯化环氧基低聚物、(甲基)丙烯酸酯化脂族氨基甲酸乙酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯化聚酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯化聚醚,例如可以商品名EBECRYL购自新泽西州伍德兰帕克的氰特特种表面技术公司(CytecSurfaceSpecialties,WoodlandPark,NJ)和购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)的那些。
这些隔离层中采用的双官能和多官能(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物可以基于隔离层组合物的总重量计按约5至约95重量%、优选约10至90重量%的浓度使用。单官能单体,例如上文所列的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯和其他自由基可共(共)聚合单体,也可作为隔离层组合物中的非聚硅氧烷自由基可(共)聚合稀释剂添加。当使用时,这些单官能单体可基于隔离层组合物的总重量计按至多约25重量%的浓度使用。单官能、双官能和多官能非聚硅氧烷单体和低聚物的混合物也可使用。
包含紫外线辐射固化隔离层的粘合剂制品
在另一方面,粘合剂制品包含上述隔离层和相邻于该隔离层的粘合剂层。任选地,粘合剂层包含一种或多种粘合剂,所述粘合剂选自压敏粘合剂、热熔粘合剂、辐射固化性粘合剂、增粘粘合剂、非增粘粘合剂、合成橡胶粘合剂、天然橡胶粘合剂、(甲基)丙烯酸(共)聚合物粘合剂和聚烯烃粘合剂。在一些实施例中,粘合剂可以包含压敏粘合剂,其优选地包含(甲基)丙烯酸(共)聚合物。
因此,在图2所示的一些示例性实施例中,除了隔离衬片210之外,制品100还包含以可脱开的方式粘附于交联有机硅层120的粘合剂140,从而形成无基材带220。在一些实施例中,制品100还包括与交联有机硅层120相对的粘附到粘合剂140的第二基底150。
在某些示例性实施例中,第二基底可为隔离衬片,例如与隔离衬片210相似的隔离衬片,并且制品100可为双衬片的无基材带。在一些实施例中,第二基底可永久性地粘合到粘合剂,并且粘合剂制品100可为例如带材或标签。
虽然未示出,但在一些实施例中,基底110可涂布在带有隔离材料的两个侧面上。通常,可独立地选择隔离材料,并且可为相同或不同的隔离材料。在一些实施例中,根据本发明的方法制备两个隔离材料。在一些实施例中,可由这种双面隔离衬片制备自卷绕(self-wound)粘合剂制品。在一些实施例中,可包括一个或多个底漆层。例如,在一些实施例中,底漆层可布置在基底110的表面111上。
在各种实施例中,本发明的粘合剂涂布的基底的卷材可以是粘合带的卷材,其包括设置在背衬层的主表面上的背衬层和粘合剂涂层。常见类型的粘合带包括掩蔽带、电气带、管道带、细丝带、医疗带、无基材带等。
粘合带卷还可包括设置在第二主表面上的隔离涂层或低粘附背胶。作为另外一种选择,粘合带卷可包括接触背衬层的粘合剂涂布的主表面的隔离衬片(其可具有设置在其主表面上的隔离涂层)。作为另一个例子,粘合带卷可包括隔离衬片,隔离衬片包括设置在其各主表面的至少一部分上的隔离涂层和沉积在隔离涂层之一上的粘合剂涂层。
合适的背衬层的例子包括但不限于玻璃纸(CELLOPHANE)、乙酸酯、纤维、聚酯、乙烯基、聚乙烯、聚丙烯(包括例如单轴取向的聚丙烯和双轴取向的聚丙烯)、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚乙烯基氟乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、纸张(如牛皮纸)、机织纤维网(如棉、聚酯、尼龙和玻璃)、非织造料片、箔(如铝、引线、铜、不锈钢和黄铜箔带)以及它们的组合。
背衬层和隔离衬片也包括增强剂,增强剂包括但不限于纤维、细丝(如玻璃纤维细丝)和饱和剂(例如,合成橡胶乳胶饱和纸背衬)。
如上所示,设置在基底的主表面上的粘合剂涂层可包含压敏粘合剂。可用于本发明方法的压敏粘合剂可包括但不限于:天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(共)聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(共)聚合物、聚丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸(共)聚合物)、聚烯烃,例如聚异丁烯和聚异戊二烯、聚氨酯、聚乙烯乙醚、有机硅、以及它们的共混物。
在各种实施例中,可用于本发明方法中的压敏粘合剂可以是紫外线聚合的压敏粘合剂。对本发明来说,包括权利要求书,术语“紫外线聚合的压敏粘合剂”可指通过将前体组合物暴露于紫外线辐射来将包括光引发剂的压敏粘合剂前体组合物(如,一种或多种单-、二-或多官能单体)聚合形成的压敏粘合剂。可以使用的光引发剂的例子包括:自由基光引发剂如苯偶姻和其衍生物、联苯酰缩酮、苯乙酮和其衍生物、二苯甲酮和其衍生物,和氧化膦以及阳离子光引发剂如盐,包括二芳基碘和三芳基硫盐。
在其它实施例中,可用于本发明方法中的压敏粘合剂可以是非紫外线聚合的压敏粘合剂。用于这种非紫外线聚合的压敏粘合剂的聚合方法包括但不限于热、电子束和伽马射线处理。应了解,非紫外线聚合方法不需使用光引发剂。因此,可用于本发明方法的非紫外线聚合的压敏粘合剂(以及压敏粘合剂前体组合物)可不包括任何量的光引发剂。
意外的结果和优点
本发明的示例性实施例具有优于使用其他类型辐照(如电子束、辐射、单色紫外线辐射等等)的优点。与大多数用于固化功能性材料的先前方法相比,本发明的一些示例性实施例不需要使用添加的催化剂或引发剂来固化所述层。
例如,低压汞齐灯的185nm波带已用于高速固化多种丙烯酸酯化学品而无需光引发剂。在一些示例性实施例中,单个灯泡可能够以超过15mpm的速度固化。因此,顺维长度不超过约1米的20个这些灯泡的阵列应该能够以超过300mpm的速度固化这些相同化学品。在一些示例性实施例中,光引发剂的缺乏允许配制的共混物在环境温度下具有延长的储存寿命,这在与观察到的高固化速度和能量效率相结合时,成为对用于固化多种隔离层(包括用于LAB和隔离衬片的有机硅)以及透明涂层如引物和硬涂层的常规介质压力汞灯或杀菌灯的使用的有利的替代形式。原则上,唯一限制是由辐射透射可实现的固化深度,对于许多目前使用的常见(甲基)丙烯酸酯化学品,其将实际涂层厚度限制到接近约5微米的最大值。
出于以下原因中的至少一些,多色低压汞齐灯特别有利的是用作短波长紫外线辐射的源:
1.(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷在185nm处的吸光度比其在222nm处高很多,从而允许实现更高的固化速率和线速度;
2.硅氧烷材料中(甲基)丙烯酸酯基团的存在允许自由基迅速传播并且增加转化的速率;
3.185nm也是用于厚度范围在0.5至1.0微米(包括端值)内的PDMS状隔离层进行吸收的最佳波长;
4.在185nm处具有峰值的多色紫外线辐射能够从聚二甲基硅氧烷单元形成多种自由基物种,导致其中可以在聚二甲基硅氧烷主链上的自由基部位之间形成交联的额外反应;
5.短波长多色紫外线辐射源例如低压汞灯和/或低压力汞齐灯的成本显著小于单色紫外线准分子灯的成本;
6.低压汞齐灯泡的寿命比紫外线准分子灯泡的寿命长几乎一个量级;
7.低压汞汞齐灯的电气要求比紫外线准分子灯低很多;以及
8.低压汞齐灯可以堆积得更密集来形成紫外线辐射固化源的阵列。
本发明的示例性实施例已在上文中进行描述,且进一步通过以下实例在下文中进行说明,不应当以任何方式将这些实例理解为对本发明范围的限制。相反,应当清楚地理解,可以采取多种其它实施例、修改形式及其等同物,本领域的技术人员在阅读本文的说明之后,在不脱离本发明的精神和/或所附权利要求书的范围的前提下,这些其它实施例、修改形式及其等同物将显而易见。
实例
如下实例旨在说明在本公开范围内的示例性实施例。虽然,阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值,但是在具体实施例中所列出的数值则是尽可能精确地报告的。然而,任何数值都固有地含有一定的误差,这些误差必定是由它们各自的试验测定中存在的标准偏差引起。在最低程度上,每一个数值参数并不旨在限制等同原则在权利要求书保护范围上的应用,至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
所用材料
在实例中采用以下材料、缩写和商品名:
表I
实例中使用的材料
测试方法
使用以下测试方法来评价实例的(共)聚合组合物:
磨损试验
通过进行磨损试验(MarTest)来测试用紫外线辐照的涂层以观察是否发生了足够的固化,在试验中,利用端部带有棉花的涂敷器摩擦表面以观察表面是否出现斑块或者被磨损。还利用如下试验来评价涂层:己烷摩擦和带材剥离试验,其中利用浸有己烷的薄纸或棉签的涂敷器擦拭有机硅涂层的区域;以及带材剥离试验,其中将一条810MAGIC带材(可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))或掩模带材施加到擦拭后的区域,并且随着带材进行剥离,观察剥离程度。如果经暴露涂层在磨损试验后没有磨损,并且在己烷摩擦和带材剥离试验之后表现出良好的隔离特性,则其被认为是“固化的”。固化意指涂层是聚合的、交联的或经历二者的组合。带材剥离试验还提供了对经暴露涂层与基底的粘合力的指示。
环形粘性试验
通过使大约10cm的KRATON带(德克萨斯州休斯敦的壳牌石油公司(ShellOilCo.,Houston,TX))接触经粘合剂涂覆的具有聚氨酯LAB的带材以提供不含有机硅粘合剂表面,提供固化的定性测量。粘合剂施加至测试的隔离涂层的表面并且连续三次在三个不同位置将其移除。测试带随后自身对折,使一个粘合剂表面接触另一个粘合剂表面。如果有机硅表面充分固化,则粘合剂表面粘合在一起,导致在剥离开时,粘合剂与带材背衬分层。在不可接受的有机硅转移事件中,粘合剂表面之间未发生粘合。
隔离试验
使用“干法层合”以及“湿法浇铸”工序将粘合剂施加于固化的隔离表面上。对于干法层合样品,将50微米(2.0密耳)涂有底漆的PET膜(南卡罗莱纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(MitsubishiPolyesterFilm,Inc.,Greer,SC)的3SAB产品)粘附于转移粘合剂并将其剥掉以做成测试样品。然后用2kg橡胶辊通过两次将带材的粘合剂侧干法层合至各样品的固化有机硅涂层上。对于湿法浇铸样品,粘合剂直接浇铸在实例的固化有机硅隔离层上并且用紫外线辐射固化。随后将50微米(2.0密耳)的涂有底漆的PET膜(PET3)层合至固化粘合剂上以形成测试样品。
剥离粘附力值是按180°角并以30.5厘米/分钟(12英寸/分钟)的速度拉扯带材进行隔离所需的力的测量值。IMassSP2000型剥离测试仪(马萨诸塞州阿科德的IMASS公司(IMASSCorp.,Accord,MA))用于记录剥离粘附力值。
再粘附测试
为了确定再粘附力值,使用“隔离测试”方法将带PET背衬的带材样品从衬片上剥离,随后将带材施加于清洁的不锈钢面板的表面。用2kg橡胶辊以61厘米/分钟(24英寸/分钟)的速度将该带材样品对着面板进行两次轧制。再粘附值是按180°角并以30.5厘米/分钟(12英寸/分钟)的速度将带材拉离钢表面所需的力的测量值。使用IMassSP2000型剥离测试仪(马萨诸塞州阿科德的IMASS公司(IMASSCorp.,Accord,MA))记录剥离力。
有机硅涂层重量
使用X射线荧光分析器(LAB-X3500型,英国阿宾顿的牛津仪器公司(OxfordInstruments,Abingdon,UK))测量有机硅涂层重量。应用由丙烯酸酯化聚硅氧烷制造商提供的校正系数来补偿所评价的不同制剂中不同量的硅,将直接读数转变为实际涂层重量(g/m2)。
可提取物
将样品固化之后测量可提取物(EXTR)以确定在浸泡于特定溶剂中之后如何可从样品中移除未固化材料。在各固化材料浸泡于溶剂中之前(“前”)或之后(“后”),使用X-射线荧光分析器(LAB-X3500型,英国阿宾顿的牛津仪器公司(OxfordInstruments,Abingdon,UK))测量有机硅涂层重量。所用溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)并且各样品在溶剂中浸泡5分钟并随后在进行“后”测量之前干燥1小时。以涂层重量损失百分比记录可提取物。
有机硅转移
在卷绕成辊形式之前,将基于KRATON(德克萨斯州休斯敦的壳牌石油公司(ShellOilCo.,Houston,TX)产品)的粘合剂测试带层合至隔离涂层。在测试之前,测试带使用非有机硅LAB来排除与有机硅表面的任何接触。使测试带静止接触隔离涂层最少12小时之后,移除带材并且使用化学分析用电子光谱法(ESCA)用40°的剥离角评价。随后,测量硅ESCA信号的强度。良好固化的隔离涂层的值为在粘合剂表面上小于5原子%的硅。
摩擦系数
使用可以商品名“SP-102B-3M90型”和“SP-2000型”购自马萨诸塞州阿科德(兴海姆)的IMASS公司(“IMASS”)的滑动/剥离测试仪并且遵循根据ASTMD1894-63(子程序A)方法,确定隔离表面的摩擦系数(COF)。将大约25×15cm(10×6英寸)面积的隔离衬片粘附于滑动/剥离测试仪的平台,使得隔离层暴露。小心处理以确保隔离层未被损坏、未受污染、平坦并且无褶皱。隔离层和摩擦滑块(可用3.2mm厚的中等密度泡沫橡胶包裹起来,该橡胶可以商品名“SP-101038型”购自IMASS)采用压缩空气吹塑,以移除任何松散碎片。摩擦滑块放置在隔离层上并且连接到该滑块的链条固定到滑动/剥离测试仪的力传感器。滑动/剥离测试仪的平台设定成以15cm/min(6英寸/分钟)的速度运动,从而拖动摩擦滑块经过隔离层表面。此仪器计算和报告平均动摩擦力,略去静摩擦力。用动摩擦力除以摩擦滑块的重量可获得动摩擦系数。
示例性涂层和紫外线辐射固化设备
使用商用5-辊涂机在15.24cm宽基底上制备隔离层并且固化,同时在低于50ppm的氧气水平下氮气惰化。使用短波长多色紫外线辐射源(如,低压短波长多色汞齐灯)来实现基底上隔离层的固化。低压短波长多色汞齐灯预热大约十分钟。
比较例1
RC-922和RC-711的70:30重量共混物以0.5微米的厚度涂布在PET膜一侧。随后在氮气气氛中使用三个150W低压汞齐灯泡的输出以15.2mpm的速度固化涂层。通过用棉签涂覆器磨擦,测试涂层至基底的固化和粘附。无磨损或划痕可见,并且涂层未移除。当使用黑色三福特大号永久记号笔(伊利诺斯州奥克布鲁克的纽威乐柏美办公产品公司(NewellRubbermaidOfficeProducts,Inc.,OakBrook,IL)标记时,油墨为珠状。60°光泽度测得为94。
重复上述方法,在氮气气氛中,使用Xeradex172nm准分子灯(XIS620×96型,德国维佩尔菲尔特的欧司朗有限公司(OsramGmbH,Wipperfürth,Germany))的输出,仅涂层以15.2mpm的速度固化。虽然固化膜透明并且干燥接触且油墨珠状,但容易用棉签涂覆器将涂层移除至摩擦区域上的后续油墨标记将为非珠状的程度。60°光泽度为103。
比较例2
重复比较例1的方法,但涂层重量大致翻1倍。虽然暴露于汞齐灯的样品显示极小改变,但准分子暴露的样品具有可视表面纹理并且当用棉签涂覆器摩擦时容易划伤。对摩擦区域的后续上墨仍显示一些成珠趋势,指示出基底上一些有机硅的存在与不完全固化和差紫外线穿透力相符。暴露于汞齐灯泡的涂层的60°光泽度读数为100,而准分子暴露的涂层为33,指示出由于表面收缩引起增加纹理,准分子样品的光泽度显著下降。
实例1
由均得自新泽西州派西派尼的赢创北美州公司(EvonikNorthAmerica(Parsippany,NJ))的70重量%的RC-902(高有机硅与丙烯酸酯比率的有机硅丙烯酸酯)和30重量%的RC-711(低有机硅与丙烯酸酯比率的有机硅丙烯酸酯)组成的共混物涂布到50微米厚的未涂底漆膜(PET1)基底的一侧,以提供小于1.0微米的湿涂层厚度。涂层膜随后在氮气气氛中以15.2米/分(mpm)的速度暴露于德国哈瑙的贺利氏特种光源公司(HeraeusNoblelight,Hanau,Germany)制造的峰强度在185nm处的三个150W低压汞齐灯的输出。固化涂层显示与基底的良好粘附,干燥接触并且在用棉签涂覆器磨擦之后无磨损。环形粘性带试验显示无显著有机硅转移。8天后在高热-湿度环境(90℃,90%相对湿度(RH))下测量的老化剥离粘附力值列于表II中。
实例2
用包含70重量%的RC-719和30重量%的RC-711的涂层重复实例1的程序。固化涂层显示与PET1基底的良好粘附,干燥接触并且在用棉签涂覆器磨擦之后无磨损。环形粘性带试验显示无显著有机硅转移。8天后在受控的高热-湿度环境(90℃,90%RH)中测量的干燥层合和湿法浇铸的隔离性质列于表II中。
实例3
重复实例1的程序,不同的是涂层为包含70重量%的RC-922(高有机硅与丙烯酸酯比率的有机硅丙烯酸酯)和30重量%的RC-711的70:30(w/w)共混物。固化涂层显示与PET1基底的良好粘附,干燥接触并且在用棉签涂覆器磨擦之后无磨损。环形粘性带试验显示无显著有机硅转移。8天后在受控且高热-湿度环境(90℃,90%RH)中测量的干燥层合和湿法浇铸的隔离性质列于表II中。
实例4
重复实例1的程序,仅商用未涂底漆多次涂布的牛皮纸(PCK1)为基底。固化涂层显示与基底的良好粘附,干燥接触并且在用棉签涂覆器磨擦之后无磨损。环形粘性带试验显示无显著有机硅转移。8天后在受控且高热-湿度环境(90℃,90%RH)中测量的干燥层合和湿法浇铸的隔离性质列于表II中。
实例5
重复实例1的程序,基底为电晕处理的PET2膜基底。固化涂层显示与基底的良好粘附,干燥接触并且在用棉签涂覆器磨擦之后无磨损。环形粘性带试验显示无显著有机硅转移。8天后在受控且高热-湿度环境(90℃,90%RH)中测量的干燥层合和湿法浇铸的隔离性质列于表II中。
实例6
重复实例1的程序。溶液包含含有0.1重量%的DAROCUR1173光引发剂的70重量%的RC902和30重量%的RC711的共混物。涂层厚度小于0.5微米。固化涂层显示与基底的良好粘附,干燥接触并且在用棉签涂覆器磨擦之后无磨损。环形粘性带试验显示无显著有机硅转移。8天后在受控且高热-湿度环境(90℃,90%RH)中测量的干燥层合和湿法浇铸的隔离性质列于表II中。
实例7
重复实例6的程序,共混物含有0.5重量%的DAROCUR1173光引发剂。固化涂层显示与PET1基底的良好粘附,干燥接触并且在用棉签涂覆器磨擦之后无磨损。环形粘性带试验显示无显著有机硅转移。8天后在受控且高热-湿度环境(90℃,90%RH)中测量的干燥层合和湿法浇铸的隔离性质列于表II中。
表II
8天隔离和再粘附数据(以牛顿/分米记录)
实例8-17
表III中所示共混物以小于1.0微米的厚度涂布到76.2微米厚的浇铸聚丙烯(PP1)背衬的电晕处理侧上。使用一个或多个短波长多色紫外线源,用240nm以下的至少5%的紫外线输出来固化隔离层。在紫外线腔室中激活之后并且在接触任何其他表面以供使用低角度x射线光电子光谱法(XPS)的后续Si转移分析之前,大约4cm宽10cm长橡胶基粘合带的条带与无Si聚氨酯低粘附背胶(U-LAB)层合到涂层。固化条件和在层合带粘合剂表面上检测到的测量的Si原子百分比示于表III中。
表III
(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷隔离层
实例18-37
使用实例1的方法在PET1基底上制备包含有机硅丙烯酸酯隔离化学品并且无添加光引发剂但含有隔离改性颗粒填料辅剂的隔离层。AER-O-SILR972为经二甲基二氯硅烷处理过的疏水性煅制二氧化硅,AER-O-SILR711和AER-O-SILR7200为经甲基丙烯酰基硅烷处理过的疏水性煅制二氧化硅并且AER-O-SIL200为亲水性煅制二氧化硅,全部得自赢创公司(Evonik)。如表IV中所示,固化隔离层,并且干燥接触,良好粘附至基底,未示出磨损并且提供大于1牛顿/分米的隔离力。
实例38-41
将包含来自宾夕法尼亚州埃克塞特的沙多玛公司(Sartomer(Exeter,PA))的99%的RC-711和1%的SR-351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的共混物如实例1所示涂布在PET1基底上,并且如表V中所示固化。固化隔离层干燥接触,良好粘附于该基底,未示出磨损并且提供大于4牛顿/分米(LAB范围)的隔离力。
表IV
在(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷隔离层中任选辅剂的使用
表V
(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷与非有机硅(甲基)丙烯酸酯的
共混物
实例 | 共混物 | 速度(mpm) | 紫外线固化灯泡的编号 |
38 | 1:99SR-351/RC-711 | 3.1 | 3 |
39 | 1:99SR-351/RC-711 | 15.2 | 3 |
40 | 1:99SR-351/RC-711 | 15.2 | 2 |
41 | 1:99SR-351/RC-711 | 15.2 | 1 |
实例42-46
不含添加光引发剂的包含70%的RC-902和30%的RC-711的共混物以小于1.0微米厚度涂布到表VI中所列的基底上。使用三个短波长多色紫外线源,用240nm以下的至少5%的紫外线输出,以15.2mpm固化样品。8天后在受控且高热-湿度环境(90℃、90%RH)中测量的干燥层合和湿法浇铸的隔离性质列于表VI中。
实例47-48
在BOPP基底上制备RC-711和SR-351与RC-711的1%:99%(w/w)共混物的小于1.0微米厚的无光引发剂隔离层,并且使用三个150W低压汞齐灯以15.2mpm的速度固化。增粘苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯粘合剂(PSA1)热熔融涂布到BOPP膜的非有机硅侧上,以制备具有表VII中所示的初始和热老化退绕(UW)及粘合性质的压敏粘合带。C1为其中已用氨基甲酸乙酯低粘附背胶(U-LAB)替换有机硅丙烯酸酯LAB的比较例。
表VII
具有(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷LAB的热熔粘合剂的性能
实例49-50
RC902和RC711的70%:30%(w/w)共混物以小于1.0微米的厚度涂布到PET1基底上,并且使用两个150W低压汞齐灯泡以15.2mpm的速度在氮气气氛中固化。增粘(PSA3)和未增粘压敏热熔融丙烯酸粘合剂(PSA2)涂布到另一侧以制作两个压敏带。PSA类型和带退绕数据与对比粘合剂实例一起示于表VIII中。
表VIII
具有(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷LAB的增粘压敏粘合剂的性
能
实例51-60
重复实例1的程序。基液包含70重量%的RC-922和30重量%的RC-711的共混物。其他有机硅材料以2.5重量%、5重量%和10重量%加入该基本共混物。所得共混物涂布到牛皮纸浆(PCK1)基底上以提供小于0.5微米的湿涂层厚度。涂层膜随后在氮气气氛中以15.2米/分(mpm)的速度暴露于德国哈瑙的贺利氏特种光源公司(HeraeusNoblelight(Hanau,Germany))制造的三个150W低压汞齐灯的输出。固化材料的材料组成、所得可提取物、摩擦系数性质和隔离力和再粘附数据列于表IX中。
表IX
(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷隔离材料的可提取物(EXTR)、
摩擦系数(CoF)和隔离力/再粘附力
实例61-72
重复实例1的程序。制作两侧涂布的衬片。材料涂布在牛皮纸浆(PCK1)基底的第一光泽侧上,以提供小于0.5微米的湿涂层厚度。涂层膜随后在氮气气氛中以15.2米/分(mpm)的速度暴露于德国哈瑙的贺利氏特种光源公司(HeraeusNoblelight(Hanau,Germany))制造的三个150W低压汞齐灯的输出。然后,翻转该卷以涂布牛皮纸浆(PCK1)基底的第二糙面侧,以提供小于0.5微米的湿涂层厚度。涂层膜随后在氮气气氛中以15.2米/分(mpm)的速度暴露于德国哈瑙的贺利氏特种光源公司(HeraeusNoblelight(Hanau,Germany))制造的至少两个150W低压汞齐灯的输出以固化第二侧。固化材料的材料组成、可提取物和所得摩擦系数性质列于表X中。
表X
双面(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷隔离材料的可提取物和摩擦
系数数据
实例73-76
包含具有非(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅添加剂的RC-902和RC-711的70:30重量共混物的基本涂层的涂层以约0.5微米的厚度涂布至58#、电晕处理聚乙烯包衣牛皮纸上(PCK,得自纽约普拉斯基的舍勒公司(Schoeller,Inc.,Pulaski,NY))。各涂层随后在氮气气氛中,以15.2米/分的速度暴露于三个150W低压汞齐灯的输出。固化涂层上的组合物、可提取物和隔离力/再粘附力数据列于表XI中。
实例77
遵循实例72-77的程序,不同的是添加剂为单官能非有机硅丙烯酸酯的10重量%的制剂(丙烯酸十八烷基酯,ODA,乔治亚州士麦那的氰特特种表面技术公司)。固化涂层上的可提取物、隔离力和再粘附力数据列于表XI中。
表XI
可提取物(EXTR)和7天隔离力和再粘附数据
虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例,但应当理解,本领域的技术人员在理解上述内容后,可以轻易设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。因此,应当理解,本发明不应不当地受限于以上示出的示例性实施例。此外,本文引用的所有出版物、公布的专利申请和公布的专利以引用方式全文并入本文,正如具体而单独地指出各个单独的出版物或专利以引用方式并入本文的程度相同。
示例性实施例的概述
已描述各种示例性实施例,其概括如下:
A.一种用于产生至少部分固化的层的方法,该方法包括:
a.将包含(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷的层施加至基底的主表面;以及
b.在包含不大于500ppm氧气的基本上惰性的气氛中,用在约160纳米至约240纳米的波长处具有至少一个峰强度的短波长多色紫外光源来辐照所述层以至少部分固化所述层,任选地其中所述层处于大于25℃的固化温度下。
B.根据实施例A所述的方法,其中在用所述短波长多色光源辐照之前,以约0.1微米至约5微米的厚度施加所述层。
C.根据任何前述实施例所述的方法,其中在用所述短波长多色光源辐照之前,以约0.4微米至约1微米的厚度施加所述层。
D.根据任何前述实施例所述的方法,其中所述至少一个峰强度处于约170纳米至约220纳米之间的波长处。
E.根据实施例D所述的方法,其中所述峰强度处于约185纳米的波长处。
F.根据任何前述实施例所述的方法,其中所述短波长多色紫外光源包括至少一个低压汞蒸气灯、至少一个低压汞齐灯、至少一个脉冲氙灯、至少一个辉光放电,其来自多色等离子发射源,或它们的组合。
G.根据任何前述实施例所述的方法,其中所述层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷单体组成。
H.根据实施例A-F中任一项所述的方法,其中所述层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷低聚物组成。
I.根据实施例A-F中任一项所述的方法,其中所述层基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷组成。
J.根据实施例A-F中任一项所述的方法,其中所述层还包含一种或多种可共聚材料,所述可共聚材料选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体、双官能(甲基)丙烯酸酯单体、具有大于两个官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体、乙烯基酯低聚物、乙烯基醚单体和乙烯基醚低聚物。
K.根据实施例A-F和J中任一项所述的方法,其中所述层还包含至少一种官能化聚硅氧烷材料,所述官能化聚硅氧烷材料不包含(甲基)丙烯酸酯官能度。
L.根据实施例K所述的方法,其中所述官能化聚硅氧烷材料选自乙烯基-官能化聚硅氧烷、羟基-官能化聚硅氧烷、胺-官能化聚硅氧烷、氢化物-官能化聚硅氧烷、环氧基-官能化聚硅氧烷以及它们的组合。
M.根据实施例A-L中任一项所述的方法,其中所述层还包含至少一种非官能化聚硅氧烷材料。
N.根据实施例M所述的方法,其中所述至少一种非官能化聚硅氧烷材料选自聚(二烷基硅氧烷)、聚(烷基芳基硅氧烷)、聚(二芳基硅氧烷)、聚(二烷基二芳基硅氧烷)或它们的组合,任选地其中所述非官能化聚硅氧烷材料占所述至少部分固化的层的0.1重量%至95重量%(包括端值)。
O.根据任何前述实施例所述的方法,其中所述层基本上不含添加的光引发剂。
P.根据任何前述实施例所述的方法,其中所述层基本上不含有机溶剂。
Q.根据任何前述实施例所述的方法,其中所述基本上惰性的气氛包含不超过50ppm的氧气。
R.根据任何前述实施例所述的方法,其中将所述层施加至所述基底的表面包括施加不连续涂层。
S.根据任何前述实施例所述的方法,其中所述基底选自纸张、聚合物涂覆牛皮纸、超级砑光或玻璃牛皮纸、布衬、非织造幅材、金属箔、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、乙基纤维素以及它们的组合。
T.一种使用任何前述实施例的方法制备的隔离层,其中将所述至少部分固化的层基本上固化以产生具有小于约1.0牛顿/分米的非老化剥离粘附力的隔离层,任选地其中所述隔离层用作隔离衬片中的表面层。
U.一种使用实施例A-S中任一项的方法制备的隔离层,其中将所述至少部分固化的层基本上固化以产生具有大于约4.0牛顿/分米的非老化剥离粘附力的隔离层,任选地其中所述隔离层用作粘合剂制品中的低粘附背胶(LAB)。
V.一种粘合剂制品,其包含实施例U的隔离层和在基底上与所述隔离层相对的粘合剂层,任选地其中所述粘合剂层包含一种或多种粘合剂,所述粘合剂选自压敏粘合剂、热熔粘合剂、辐射固化性粘合剂、增粘粘合剂、非增粘粘合剂、合成橡胶粘合剂、天然橡胶粘合剂、(甲基)丙烯酸(共)聚合物粘合剂、有机硅粘合剂和聚烯烃粘合剂。
这些和其他实施例在所附权利要求书的范围内。
Claims (27)
1.一种用于产生至少部分固化的层的方法,该方法包括:
将不含光引发剂的包含甲基丙烯酸酯官能化或丙烯酸酯官能化硅氧烷的层施加至基底的主表面;以及
在包含不大于500ppm氧气的惰性的气氛中,用在160+/-5纳米至240+/-5纳米的波长处具有至少一个峰强度的短波长多色紫外光源辐照所述层以至少部分固化所述层。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述层处于大于25℃的固化温度下。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一个峰强度处于170+/-5纳米至220+/-5纳米之间的波长处。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述峰强度处于185+/-2纳米的波长处。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述短波长多色紫外光源包括至少一个低压汞蒸气灯、至少一个低压汞齐灯、至少一个脉冲氙灯、来自多色等离子发射源的至少一个辉光放电,或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述层由一种或多种甲基丙烯酸酯官能化或丙烯酸酯官能化硅氧烷单体组成。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述层由一种或多种甲基丙烯酸酯官能化硅氧烷低聚物组成。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述层由一种或多种甲基丙烯酸酯官能化或丙烯酸酯官能化聚硅氧烷组成。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述层还包含一种或多种可共聚材料,所述可共聚材料选自单官能甲基丙烯酸酯官能化或丙烯酸酯官能化单体、双官能甲基丙烯酸酯官能化或丙烯酸酯官能化单体、具有大于两个官能团的多官能甲基丙烯酸酯官能化或丙烯酸酯官能化单体、乙烯基酯单体、乙烯基酯低聚物、乙烯基醚单体和乙烯基醚低聚物。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述层还包含至少一种官能化聚硅氧烷材料,所述官能化聚硅氧烷材料不包含甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述官能化聚硅氧烷材料选自乙烯基-官能化聚硅氧烷、羟基-官能化聚硅氧烷、胺-官能化聚硅氧烷、氢化物-官能化聚硅氧烷、环氧基-官能化聚硅氧烷以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述层还包含至少一种非官能化聚硅氧烷材料。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述至少一种非官能化聚硅氧烷材料选自聚二烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、聚二烷基二芳基硅氧烷或它们的组合。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述非官能化聚硅氧烷材料占所述至少部分固化的层的0.1重量%至95重量%,包括端值。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述层不含有机溶剂。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述惰性的气氛包含不大于50ppm氧气。
17.根据权利要求1所述的方法,其中将所述层施加至所述基底的表面包括施加不连续涂层。
18.根据权利要求1所述的方法,其中所述基底选自纸张、布衬、非织造幅材、金属箔、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、乙基纤维素以及它们的组合。
19.权利要求18的方法,其中所述纸张是聚合物涂覆牛皮纸、超级砑光牛皮纸或玻璃牛皮纸。
20.权利要求18的方法,其中所述聚丙烯是双轴取向聚丙烯。
21.一种使用权利要求1的方法制备的隔离层,其中将所述至少部分固化的层固化以产生具有小于1.0牛顿/分米的非老化剥离粘附力的隔离层。
22.根据权利要求21所述的隔离层,其中所述隔离层用作隔离衬片中的表面层。
23.一种使用权利要求1的方法制备的隔离层,其中将所述至少部分固化的层固化以产生具有大于4.0牛顿/分米的非老化剥离粘附力的隔离层。
24.根据权利要求23所述的隔离层,其中所述隔离层用作粘合剂制品中的低粘附背胶。
25.一种粘合剂制品,其包含权利要求23的隔离层和在基底上与所述隔离层相对的粘合剂层。
26.根据权利要求25所述的粘合剂制品,其中所述粘合剂层包含一种或多种粘合剂,所述粘合剂选自压敏粘合剂、热熔粘合剂、辐射固化型粘合剂、增粘粘合剂、非增粘粘合剂、合成橡胶粘合剂、天然橡胶粘合剂、有机硅粘合剂和聚烯烃粘合剂。
27.权利要求25的粘合剂制品,其中所述粘合剂是甲基丙烯酸或丙烯酸共聚物粘合剂。
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