DE2363815A1

DE2363815A1 - Verfahren zur herstellung von verbundstoffen und durch dieses verfahren hergestellte verbundstoffe

Info

Publication number: DE2363815A1
Application number: DE2363815A
Authority: DE
Inventors: James Eugene Moore
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-04
Also published as: IT1003297B; DD108938A5; GB1449898A; CA1006769A; AU6404773A; JPS49103988A; FR2212237A1; NL7317768A; FR2212237B1; BR7310224D0

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen und
durch dieses Verfahren hergestellte Verbundstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeverformbaren Verbundstoffes, bei dem unter anderem ein thermoplastischer Träger oder Substrat mit einem durch ultraviolette Strahlung härtbaren Lack
(varnish) behandelt wird, worauf der durch ultraviolette Strahlung härtbare Lack ultravioletter Bestrahlung unterworfen wird, bis das Harz eine vorherbestimmte Härte erreicht hat. ■

Ein übliches Verfahren, das zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von thermoplastischen Gegenständen wie z.B. Polystyrolplatten usw. verwendet wird, enthält das

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Verbinden einer thermoplastischen Schicht mit der Oberfläche der thermoplastischen Platte. Die thermoplastische Schicht kann für Schutz- oder dekorative Zwecke dienen. Ein spezielles Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Verbundstoffe enthält die Beschichtung oder Kaschierung extrudierter thermoplastischer Platten mit einem vorgeformten thermoplastischen Film . Die entstehenden Film - Platten- Laminate können dann durch einen erhitzten Walzenspalt hindurchgeführt werden, um die Bindung der Schicht oder des Filmes an die thermoplastische Platte zu bewirken.

Obgleich das oben beschriebene Verfahren ein thermoplastisches Laminat liefert, das durch Wärmeverformung und Vakuumverformung in verschiedene Gestalten umformbar ist und überlegene Eigenschaften im Vergleich zu dem ursprünglichen thermoplastischen Gegenstand aufweist, besitzt die Beschichtungstechnik ernste Nachteile. Zum Beispiel muss, wie es aus dem US-Patent 3.654.069 bekannt ist, häufig ein Klebstoff verwendet werden, um die Schicht oder den Film mit der tragenden thermoplastischen Platte zu verbinden. Weiterhin schliessen die Kosten für die zur Extrusion und Beschichtung erforderlichen Apparatur häufig aus, dass kleinere Hersteller dieses Verfahren durchführen können.

Ein anderes Verfahren, das verwendet werden kann, um thermoplastischen Trägern oder Substraten verbesserte Oberflächeneigenschaften zu verleihen, beruht auf der Verwendung eines härtbaren organischen Harzes oder einer Farbe, wie sie z.B. in dem US-Patent 3.542.587 beschrieben ist, wobei das Harz oder die Farbe auf die Oberfläche des thermoplastischen Trägers mit einem Rakel oder Abstreifmesser einer Bürste, einer Auftragswalze usw. aufgetragen werden kann. Das Härten dieser organischen Harze kann durch .Elektronenstrahlen, Wärme oder einen herkömmlichen Initiator mit freien Radikalen bewirkt werden, um eine Schutz- oder dekorative Schicht auf der Oberfläche des thermoplastischen Trägers zu erzeugen. Wenn jedoch Wärmeverformung

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der behandelten thermoplastischen Platte durchgeführt werden soll, bricht das gehärtete Harz auf der Oberfläche der thermoplastischen Platte oder trennt sich ab, da es nicht die gewünschten Dehnungseigenschaften in zwei Richtungen aufweist. Weiterhin kann eine beträchtliche Luftverschmutzung während des Härtens der Farbe oder des Lackes eintreten, die entweder auf der Verdampfung von organischem Lösungsmittel oder von flüchtigen Harzbestandteilen beruht. Im wesentlichen verunreinigungsfreie Ergebnisse sind mit einigen härtbaren organischen Harzen erreicht worden, wo
det wurde.

worden, wobei eine UV-Härtung bei 60°C oder tiefer verwen-

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung dass bestimmte durch UV-Strahlung härtbare organische Harze _t die in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung

P der gleichen Anmelderin (Aktenzeichen 259O-RD-5682)

beschrieben sind,aufdie Oberfläche von thermoplastischen Gegenständen wie z.B. Platten aus Polystyrol,' für hohe Schlagfestigkeit abgewandeltem Polystyrol, Polycarbonat, ABS, PVC, Polypropylen usw. aufgestrichen oder aufgetragen werden und danach durch UV-Strahlung gehärtet werden können. Ein haftender thermoplastischer Film bzw. eine solche Schicht wird an Ort und Stelle auf der Oberfläche von einer derartigen thermoplastischen Platte oder von derartigem thermoplastischem Blattmaterial gebildet, wodurch ein wärmeverformbarer Verbundstoff erzeugt wird. Erstaunlicherweise ist der an Ort und Stelle gebildete thermoplastische Film bzw. die Schicht anhaftend und weist hervorragende Dehnungseigenschaften in zwei Richtungen auf. Da sich der gehärtete Film auf der Oberfläche des thermoplastischen Laminats leicht während der ffarmeverformung streckt, werden Streckbeanspruchungen, die zu Filmriss führen, verringert oder ausgeschaltet, und damit ist das Problem des Filmreissens oder des Film- oder Schichtablösens gelöst. Wie unten definiert soll der Ausdruck "zweiachsige Dehnung" in der Beschreibung der vorliegenden Erfin-

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dung die Fähigkeit eines thermoplastischen Gegenstands bezeichnen, sich bis zu 3.000 %₃ vorzugsweise wenigstens ²IOO %, in einer Längs- und Querrichtung zu dehnen. Bei der Berechnung der zweiachsigen Dehnung wird ein Bereich auf der Oberfläche des Verbundstoffes vor der Wärmeverformung markiert. Der markierte Bereich wird dann nach der Wärmeverformung gemessen. Das Verhältnis 100 χ (A_F-A_o)/A_o wird dann als prozentuale zweiachsige Dehnung definiert, wobei A einen markierten Bereich, wie z. B. ein Quadrat, vor der Wärmeverformung und A_p den entstehenden markierten Bereich nach der Wärmeverformung bezeichnet.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein im wesentlichen verunreinigungsfreies Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen geliefert, das die Bestrahlung eines thermoplastischen Trägers enthält, der mit einem durch UV-Strahlung härtbaren Harz in einer Dicke von bis zu 2,54 mm (100 mils) vorzugsweise 0,254 mm (10 mils) behandelt worden ist, wobei eine Quelle für UV-Strahlung mit einer Wel lenlänge von 1849 S bis 4000 S verwendet wird, die im wesentlichen frei von Strahlung mit einer Wellenlänge über 7500 8 ist und die eine Intensität von wenigstens 0,2 Watt pro Square inch (das ist etwa 0₅031 Watt/cm ) aufweist, während die Temperatur des Trägers auf 60°C oder darunter gehalten wird,, und das die Verbesserung enthält, daß als das durch UV-Strahlung härtbare Harz ein lösungsmittelfreies organisches Harz verwendet wird, das in einen klebstofffrei haftenden, nicht-klebrigen (tack-free) zweiachsig streckbaren thermoplastischen Film bzw. Schicht umwandelbar ist und einen wärmeverformbaren oder yakuumverformbaren Verbundstoff liefert ₉ der im wesentlichen aus diesem thermoplastischen Träger oder Substrat und dem klebstofffrei haftenden nicht-klebrigen zweiachsig streckbaren thermoplastischen Film "besteht, wobei das lösungsmittelfreie organische Harz ausgewählt ist aus der Klasse,

bestehend aus

. 4a -

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(A) einem ersten lösungsmittelfreien organischen Harz, das als "Lack I" ("Varnish I") bezeichnet wird, das
eine Viskosität von wenigstens 500 Centipoise bei 25°C besitzt und

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als wesentliche Bestandteile enthält:

(I) aliphatisch ungesättigtes organisches Monomeres,

(II) einen ungesättigten Polyester, der in (I) lösbar ist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 10000 aufweist und im wesentlichen aus

(a) aliphatisch oC_tβ -ungesättigten organischen Dicarbonsäure-Einheiten,

(b) organischen Dicarbonsäure-Einheiten, die zwischen den Carbonylresten C,,- _Qri\ zweiwertige organische Reste, ausgewählt aus Resten mit aromatischer Ungesättigtheit und zyklischen Resten,die frei von aromatischer Ungesättigtheit sind, enthalten,

(c) linearen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten mit 1-3 Kohlenstoffatomen zwischen Carbonylresten und

(d} linearen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen zwischen Carbonylresten besteht,

(III) 0 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von

(I), (II) und (III), eines UV-Sensibilisators,

wobei das Gewichtverhältnis I/II einen Wert von 0,15 bis 4 aufweist und, bezogen auf die entsprechenden gesamten Mole von (a), (b), (c) und (d)-Einheiten in (II), (a) in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, (b) in einer Menge von 0 bis 99,5 Mol-%, (c) in einer Menge von 0 bis 70 Mol-% und (d) in einer Menge von 0 bis 30 Mol-'fc anwesend sein kann,

(B) einem zweiten lösungsmittelfreien Lack (varnish), der im folgenden als "Lack II" bezeichnet wird, der eine Viskosität von wenigstens όΟ Centipoise bei 25°C aufweist und als wesentliche Bestandteile enthält:

(IV) . Acryl-Monomeres, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Gliedern, ausgewählt aus

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(a) H
CH₂=C-CN

II
CH₂=C-COOR

CH₃
CH₀=C-COOR¹

und Mischungen derselben, und

(b) einer Mischung von (a) und bis zu gleichen Gewichtsteilen wie (a) eines verschiedenen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren organischen Monomeren,

(V) organisches Polymer, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit und- freie Radikale hemmenden funktionellen Gruppen ist mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 1000000, das in dem Acryl-Monomeren

von (IV) lösbar ist,

(VI) 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von (IV), (V) und (VI), des UV-Sensibilisators,

wobei das Gewichtverhältnis IV/V einen Wert von 0,1 bis 10 aufweisen kann und vorzugsweise nicht grosser als 1 ist, R ein C_n -„-Rest ist, ausgewählt aus Alkyl, Hydroxy-

L-ΧΔ

alkyl, Cyanoalkyl und einem C₄_₁₂-Cycloalkylrest, und R ausgewählt ist aus CL«-Alkyl, Sec-butyl, Tert-butyl, Isobutyl, C₄ «,,-Cycloalkyl, Iso-bornyl und Tetrahydrofurfuryl, und R -Resten, die mit einem aus Halogen, Cyan, Nitro, Alkoxy und Hydroxy ausgewählten Rest substituiert sind.

Eingeschlossen in die aliphatisch ungesättigten Polyester, die in dem oben beschriebenen UV-härtbaren Lack I verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte von organischen Polycarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure,

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Adipinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Succinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Tetrachlorophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endo-methylen-tetrahydrophthalsäure, Fumarsäure Maleinsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure, umgesetzt mit Glycolen, wie z.B. 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol, Äthylen-glycol, Diäthylen-glycol, Triäthylen-Glycol, usw., 1,2-Propylen-glycol, 1,3-Butylen- . glycol, 1,5-Pentylen-glycol, Neopentyl-glycol; Isomeren von Dihydroxy-benzol; Bisphenolen wie z.B. Diphenylolpropan, halogenierten Bisphenolen, wobei die gesamten Mole der ungesättigten organischen Carbonsäure dividiert durch die gesamten Mole an organischer Carbonsäure in den vorstehend genannten Polyestern wie oben beschrieben defi-. niert sind.

Es können ebenfalls kleine Mengen an monofunktionellen und polyfunktionellen organischen Säuren und Glycolen, wie z.B. Palmitinsäure, Pyromellitsäure, Glycerin, Cyclohexanol usw., in den Polyester inkorporiert werden, um spezielle wünschenswerte Eigenschaften zu erhalten. Obgleich das Molekulargewicht der ungesättigten Polyester im Bereich von etwa 2000 bis 10000 liegen kann, wird es bevorzugt, dass das Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 . bis 6000 liegt.

Eine bevorzugte Klasse ungesättigter Polyester, die als Teil des UV-härtbaren Lackes I verwendet werden können, ist ein Reaktionsprodukt aus Fumarsäure Isophthalsäure und Propylen-glycol, das aliphatische Ungesättigtheit innerhalb der oben beschriebenen Definition aufweist.

Das Vinylmonomere, das in dem UV-härtbaren Lack I der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dient als ein Co-Reagenz oder Mit-Reaktionsteilnehmer und als ein Lösungsmittel für den oben genannten ungesättigten Polyester in Mengen, die eine Lackviskosität nicht geringer als etwa 500 Centipoise bei 25°C liefern. Das Härten kann mit lösungsmittelfreiem UV-härtbarem Lack I optimalisiert werden, in-

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-federn Verhältnisse von Vinylmonoraeren, wie z.B. Styrol, zu Molen ungesättigter Carbonsäure-Einheiten in dem ungesättigten Polyester, wie z.B. Fumarat, von 5 zu 1 bis zu 17 zu 1 verwendet werden. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass molare Verhältnisse von Vinylmonomer zu ungesättigtem Polyester, die einen Wert von 2 oder 3 überschreiten, im allgemeinen nicht zufriedenstellend aushärten, Dieses .Ergebnis ist z.B. in dem US-Patent 3.562.125 Van Gasse und H.V. Boening "Unsaturated Polyesters" Elsevier Publishing Company; New York 1964, S. 33, beschrieben. Einige der Vinylmonomeren oder Mischungen derselben, die in Kombination mit dem oben genannten ungesättigten Polyester verwendet werden können, sind z.B. Styrol, Methylmethacrylat, Äthyl-methacrylat, Vinyl-toluol, Butyl-acrylat, Butyl-methacrylat, Acrylonitril, Vinyl-acetat, Diäthyl-fumarat, Dipropyl-fumarat, N-vinyl-pyrrolidon usw. Zusätzlich können kleine Mengen von polyfunktionellen Monomeren, wie z.B. 1,3-Butylen-glycol-diacrylat, Polyäthylen-glycol-diacrylat, Äthylen-glycol-dimethacrylat usw., die als Vernetzungsmittel bezeichnet werden, eingeschlossen werden.

Beispiele für organische Polymere, die in dem UV-härtbaren lösungsmittelfreien Lack II verwendet werden können, sind ein oder mehrere organische Polymere, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, wie z.B. Acetalharze, Polyvinylacetatharze, Polyvinylchloridharze, Polymere und Copolymere _} die abgeleitet sind von Estern von Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Acryloid-polymere der Röhm und Haas-Company oder Elvacite Resins von der DuPont Company, zelluloseartige Polymere (cellulosic polymers), Polyimide, Dien-polymere, Epoxy-harze, Kohlenwasserstoffharte, Polysulfone, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Organopolysiloxane, Polystyrolharze, modifizierte Polystyrolharze wie z.B. ABS oder Styrol-maleinsäure-anhydrid-copolymere, Styrol-acrylonitril-copolymere usw. Eine detailliertere Beschreibung dieser organischen Polymere, die frei von

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tischer Ungesättigtheit sind, kann in den Bänden 1 bis 22 von Kirk Othmer^cs Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, John Wiley δε Son, gefunden werden. Die einzigen Kriterien, die die Anwendung dieser· organischen Polymere begrenzen, sind Löslichkeit in diesen Monomeren und wesentliches Fehlen funktioneller Gruppen wie z.B. eine phenolische Hydroxylgruppe, wodurch Polymerisation über freie Reste verhindert wird.

Monomere, die durch die oben angegebenen Formeln dargestellt sind und die in Kombination mit den oben angegebenen organischen Polymeren in dem UV-härtbaren, lösungsmittelfreien Lack II verwendet werden können, sind z.B. Ester von Acryl- und Methacrylsäuren, .wie z.B. Methylmethacrylat, Äthyl-methacrylat, Butyl-acrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxymethy!-acrylamid, Methoxyäthyl-acrylat, 2-Äthoxyäthyl-methacrylat, Ä'thylhexyl-acrylat, Hexadecyl-acrylat oder Cyclohexyl-acrylat. Ebenfalls können kleine Mengen von Vinylestern oder Estern, wie z.B. Vinyl-acetat, Vinyl-propionat, oder Butyl-vinyläther, Vinyl aromatische Verbindungen wie z.B. Styrol, Vinyl-toluol, tertiäres Butyl-styrol, oder p-Chlorostyrol, oder andere ungesättigte Monomere, wie z.B. Diäthyl-fumarat, Acrylonitril, oder N-vinyl-2-pyrrolidon oder Vinyliden-Chlorid eingeschlossen werden. Die oben beschriebenen polyfunktionellen Vernetzungsmittel können ebenfalls in Mengen bis zu etwa 3 Gew.% der gesamten UV-Lack-Mischung verwendet werden. Erstaunlicherweise polymerisieren Vinylmonomere, die mit einer grossen Vielfalt von gesättigten Polymeren aushärten, wie oben beschrieben worden ist, um haftende Filme mit zweiachsigen Dehnungseigenschaften auf eine verunreinigungsfreie Weise zu erzeugen, nicht gut unter Einfluss von UV-Licht in Abwesenheit von derartigen organischen Polymeren. Um optimale Aushärtungen des lösungsmittelfreien UV-Lackes II zu erreichen, ist es notwendig, die Lack- oder Farbenviskosität bei einen» Wert, der nicht kleiner ist als 1000 Centipoise, zu halten. Weiterhin können nur die in den Ansprüchen beschriebenen spe-

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ziellen Kombinationen von Acryl- und Methacry!monomeren für den UV-Lack II verwendet werden. Zum Beispiel erlauben weder n-Butyl-methacrylat allein noch Mischungen, die n-Butyl-methacrylat mit weniger als gleichen Mengen an Methyl-methacrylat enthalten, richtige UV-Aushärtungen. Es ist ebenfalls ungewöhnlich, dass bestimmte Viny!monomere, wie z.B. Styrol oder Butyl-methacrylat, die als einzige copolymerisierbare Lösungsmittel im UV-härtbaren Lack II verwendet werden können, als einzige copolymerisierbare Lösungsmittel im UV-Lack II unwirksam sind.

Fotosensibilisatoren für ultraviolette Strahlung, die in den UV-Lacken I oder II wirksam sind, sind z.B. Ketone, wie z.B. Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzyl-methylketon; Benzoine und substituierte Benzoine, wie z.B. Benzoin-methyl-äther, ot -Hydroxymethyl-benzoin-isopropyläther; halogenhaltige Verbindungen wie z.B. c<- -Bromoacetophenon, p-BromoacetophenonjOd -Chloromethy!-naphthalin, Schwefelverbindungen wie z.B, aromatische Disulfide, und andere Fotosensibilisatoren wie z.B. Azide, Farbstoffe, Thioketone oder Mischungen oder synergistische Mischungen derselben. Es können auch andere Verbindungen zn den UV-Lacken I und II in Mengen zugegeben werden, die das Härtungsmittel nicht beeinträchtigen. Derartige Verbindungen sind z.B. Antioxydantien wie z.B. Hydrochinon, tert.-Butyl-hydrochinon, tert.-Butyl-catechol, p-Benzochinon, 2,5-Diphenylbenzochinon, 2,6-di-tert.-Butyl-p-cresol, oder Ultraviolett-Stabilisatoren wie z.B. Benzotriazole, z.B. Tinuvin P und Tinuvin 327 (hergestellt von Geigy Corp.), Hydroxybenzophenone wie z.B. 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 4-Dodecyl-2-hydroxy-benzophenon, substituierte Acrylonitrile wie z.B. '«thyl-2-cyano-3,3-dipheny1-acrylat, XthyIhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-acrylat usw.; verschiedene Füllstoffe, Glättungsmittel (flatting agents), thixotropische Mittel, Farbstoffe und Pigmente wie z.B. Baryte, Blankfix, Gips, Kalziumcarbonat, Quarz,. Diatomeen-Siliziumoxid (diatomaceous silica), synthetisches Siliziumoxyd, Tonerde, Talk, Asbestfaser 409827/1014 - li - ■

(asbestine), Glimmer, Bentonit, Aerogele, Glasfasern, basisches Carbonat von Bleiweiss, Antimonoxyd, Lithophone, Titandioxyd, Ultramarinblau, Aluminiumpulver usw. Zusätzlich zu den vorgenannten Ingredienzien können die UV-Lacke

I oder II bis zu 1 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 %, eines Wachses enthalten. Geeignete Wachse umfassen z.B. niedrig schmelzende Paraffinwachse mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 60°C.

Wie in der Zeichnung gezeigt, kann ein Walzenbeschichter (bei 10) verwendet werden, um den UV-härtbaren Lack I oder

II auf eine sich kontinuierlich bewegende thermoplastische Platte oder sich bewegendes thermoplastisches Blattmaterial aufzutragen. Das Blattmaterial bewegt sich unter einer UV-Strahlungsquelle (11) hindurch, die ein Wärmefilter aufweist. Das Wärmefilter kann aus zwei parallelen Quarzplatten bestehen, die als Abdeckungen für eine Fluidkammer dienen. Hindurchleiten von Fluiden wie z.B. Luft oder Wasser durch die Kammer dient dazu, Wärme von den Filtern abzuführen, wobei der Durchgang von ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1849 ''K bis 4000 %, die im wesentlichen frei von Strahlung mit Wellenlängen über 7500 Äist, möglich ist. Mit 13 ist eine Schneidvorrichtung und mit 14 sind harzbeschichtete thermoplastische Platten oder Blattmaterial bezeichnet.

Ein besonderes Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, dass im wesentlichen keine flüchtigen Bestandteile vorhanden sind, die normalerweise während des Aushärtens des UV-härtbaren Lackes erzeugt werden. Der Ausdruck "verunreinigungsfrei", wie er im weiteren verwendet wird,bedeutet einen niedrigeren als etwa 6 fieren Gewichtsverlust an flüchtigen Lackbestandteilen während des Härtens, bezogen auf das gesamte Gewicht des Lackes. Verunreinigungsfreie Härtungen in Zeitdauern von 0,5 bis 5 Minuten oder weniger können durch geeignete Formulierung des Lakkes erreicht werden. Ein anderer Faktor, der zum verunreinigungsfreien Aushärten beiträgt, ist die Verwendung eines

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speziellen UV-Lampensystems, durch das das Aushärten des Lackes optimalisiert wird, wobei gleichzeitig verhindert wird, dass die Temperatur der Substrat- oder Trägeroberfläche etwa 6O⁰C überschreitet.

Bei der Durchführung der Erfindung werden thermoplastische Platten oder Blattmaterial wie z.B. Polycarbonat, Polystyrol, ABS, Polyphenylenoxyd usw., mit UV-Lack I oder II »behandelt. Das beschichtete Plattenmaterial wird dann unter einem UV-Lampensystem vorbeigeführt, um eine Härtung des Lackes auf eine im wesentlichen verunreinigungsfreie Weise zu bewirken. Die entstehenden wärmeverformbaren Verbundstoffe können dann auf ihre Grosse geschnitten und zur Lagerung abgelegt werden.

Wie im vorstehenden beschrieben, besteht die Vorrichtung zur Erzeugung der oben definierten ultravioletten Strahlung aus wenigstens einer Ultraviolett - Lampe, einem Reflektor und einem oder mehreren Strahlungsfiltern. Es können eine oder mehrere Ultraviolettlampen, z.B. 1 bis 200 Entladungslampen, und zwar z.B. Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, Metalldampfbogenlampen, wie z.B. eine Quecksilberdampf-Entladungslampe usw., mit einem Arbeitsdruck von 1 bis 10 Atmosphären, usw. verwendet werden. Die Lampen können Gehäuse oder Kolben enthalten, durch die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 1849 %. bis 4000 und vorzugsweise 2400 8 bis 4000Ä hindurchgelassen werden. Der Lampenkolben oder das Gehäuse kann aus Quarz, wie z.B. Spectrozil, usw. bestehen. Typische Lampen, die zur Erzeugung von ultravioletter Strahlung verwendet werden können, sind z.B. Quecksilberbogenlampen mit mittlerem Druck wie z.B. die G.E. H3T7 Bogenlampe usw. "

Um ein gewünschtes Niveau der Fluss-Intensität zu erreichen, die zur Durchführung der Aushärtungen des lösungsmittelfreien Harzes auf eine verunreinigungsfreie Weise erforderlich ist, können die Lampen im Betrieb mit Ballast betrieben werden, um eine höhere Watt pro Zentimeter-Ein-

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gangs leistung zu erreichen, als sie normalerweise von dem Hersteller vorgesehen ist. Zum Beispiel kann die GE H3T7-Lampe, die normalerweise bei 130 Watt per inch (gleich 51 Watt pro Zentimeter) betrieben wird, bei bis zu 300 Watt per inch (gleich 118 Watt pro Zentimeter) Eingangsleistung über eine zufriedenstellend lange Betriebsdauer betrieben werden.

Zusätzlich zu der oben beschriebenen Lampe zur Erzeugung von ultravioletter Strahlung, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, enthält die Vorrichtung zur Erzeugung derartiger ultravioletter Strahlung in der verwendeten Apparatur ebenfalls Strahlungsfilter, wie z.B. Quarzfenster, die in Kombination mit der Lampe und dem Reflektor verwendet werden, um Mittel zur Erzeugung von ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1849 Ä und 4000 8 zu schaffen, bei der die Strahlung über 7500 S entfernt ist. Die oben beschriebenen Fenster können aus irgendeinem beliebigen geeigneten Material hergestellt sein, das in der Lage ist, ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 1849 8 und 4000 <k hindurchzulassen, wie z.B. Quarz, Pyrex, Vycor, Kunststofffolien wie z.B. Polymethylmethacrylat usw. Typischerweise weisen die Filter etwa die gleiche Grosse wie die Lampen auf oder sind grosser als diese.

Die thermischen Steuerungsmittel enthalten wahlweise Halterungen für die Strahlungsfilter, die bei ihrer Entfernung auf einen zufriedenstellenden Abstand wie z.B. 2,5 cm ( 1 inch) oder mehr, einen Kanal ausbilden, um das Hindurchströmen von Luft oder Wasser zu erlauben, so dass die Wärme von den Strahlungsfiltern abgeführt wird. Das Abführen der Wärme kann ebenfalls durch die Verwendung einer Kühlschlange in den Fällen, wenn Filterhalterungen verwendet werden, erreicht werden.

Um dem Fachmann die Durchführung der Erfindung si erleichtern, werden im folgenden Beispiele als Ausführungsbei-

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spiele der Erfindung beschrieben, die die Erfindung jedoch nicht begrenzen sollen.

Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein UV-härtbarer Lack auf der Basis eines ungesättigten Polyesters wurde wie folgt hergestellt: Polyester wurde synthetisiert durch Umsetzen von Isophthalsäure (0,995 Mol), Fumarsäure (0,05 Mol) und Propylen-glycol (1,05 Mol) in Gegenwart von Toluol bei einer Temperatur von 180 bis 200°C. Nachdem das entstandene ungesättigte Polyesterharz eine Säurezahl von 34 erreicht hatte, wurde unter Verwendung eines Stickstoffstromes Toluol von der Mischung abgezogen. Das Harz wurde mit 0,03 Gew.% Hydrochinon stabilisiert. Zu dem entstandenen Polyesterharz wurden bei 100°C Styrol und Paraffinwachs hinzugegeben, um eine Styrol-Polyester-Mischung herzustellen, die 30 Teile bezogen auf das Gesamtgewicht von Styrol und 0,2 Gewichtsteile Wachs enthielt. Bezogen auf die gesamten Mole an organischen Carbonsäure-Einheiten enthielt das Polyester 5 Mol-% an Fumarat-Ungesättigtheit.

Die oben angegebene Polyester-Styrol-Lösung wurde mit 1 % Benzoin-methyl-äther sensibilisiert. Der entstandene UV-härtbare Lack wurde mit einer Rakel oder Abstreifmesser in einer Dicke von 0,254 mm (10 mil.) auf eine 3,175 mm (1/8 ^tf) dicke Polystyrol-Platte auf gestrichen. Die behandelte Polystyrol-Platte wurde in Luft bei Raumtemperatur gehärtet, iiL=.dem sie einem System, das fünf H3T7 G.E.Bogenlampen mit mittlerem Druck enthielt, in einem abstand von etwa 20,3 cm (8") ausgesetzt wurde. Die H3T7-Lampen wurden mit Ballast betrieben, um einen Betrieb mit einer Eingangsleistung von etwa 960 Watt zu ermöglichen. Das System wurde unter Verwendung einer luftgekühlten Wärmesteuervorrichtung betrieben, wie es in der Zeichnung dargestellt ist. Die Flussdichte an dem Träger betrug wenig-

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stens 0,031 Watt/cm (0,2 watt per square inch), während

die Oberflächentemperatur 60°C nicht überschritt. Aushär ten des Lackes zu einer nicht-klebrigen Beschichtung mit einer Härte von etwa 2B wurde in 3 Minuten erreicht.

Die behandelte Polystyrol-Platte wurde vakuumverformt, indem sie 10 Minuten lang auf 150°C erhitzt wurde und während sie noch heiss war, in einen Büchnertrichter mit 63,5 mm (2,5") Durchmesser und 25,4 mm (1^M) Tiefe gezogen wurde. Die Platte wurde deformiert, um genau in den Trichter zu passen. Beim Prüfen der durch Wärme verformten Platte wurde gefunden, dass sich die Oberflächenbeschichtung, die durch das Härten des lösungsmittelfreien Lackes erzeugt worden war, bis zu 400% gedehnt hatte. Die prozentuale Dehnung wurde berechnet, in-dem ein markierter Bereich auf der Oberfläche des gehärteten Verbundstoffes vor und nach der Wärmeverformung gemessen wurde. Es gab kein Anzeichen von Filmriss oder Schichtablösung. Im Vergleich zu der unbeschichteten Polystyrol-Platte wurde gefunden, dass das Laminat wesentlich verbesserten Widerstand gegen Brechen bei Beanspruchung durch eine kochende ö'lmischung zeigte. Während des Härtens des Harzes gingen weniger als 5% flüchtige Bestandteile von der behandelten Oberfläche des Polystyrols verloren, was aus dem Gewichtverlust der behandelten Platte während des Härtens berechnet wurde.

Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 5% eines kommerziellen Pigmentstoffes, nämlich "ChartreuseX-llO" von der Radiant Color Company of Richmond, California, in die Harasmischung inkorporiert Würde, Der lösüngsmittelfreie Lack wurde auf der Oberfläche des Polystyrols gehärtet _f um einen wärmeverformbaren Gegenstand mit einer anziehenden, glatten, haftenden Chartreuse-Beschichtung zu erzeugen.

Beispiel 2

ES wurden klare, durchsichtige Verbundstoffe aus Polycar-

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bonat-Platten hergestellt, bei denen an eine Oberfläche ein gehärteter 0,127 mm (5 mil.) dicker Film gebunden war, der durch das Härten des UV-härtbaren Lackes aus Boispiel 1 entstanden war. Die Platten wurden durch Extrusion in einer Dicke von etwa 3,17 mm (125 mil.) aus Polycarbonatharz gemäss dem US-Patent 3.028.365 synthetisiert. Wie in der Zeichnung gezeigt ist, wurde die extrudierte PoIycarbonat-Platte unter einem Walzenbeschichter hindurchgeführt, wo das UV-härtbare Harz aus Beispiel 1 in einer Dicke von etwa 0,127 mm (5 mil.) aufgebracht wurde, und dann wurde die behandelte Platte unter einem UV-Lampensystem in einem Abstand von etwa 20,3 cm (etwa 8") an den Lampen vorbeigeführt. Nach einer totalen Belichtungszeit von 120 Sekunden wurde der klebstoffreie Verbundstoff nach seiner 10 Minuten dauernden Erhitzung auf 200°C vakuumverformt. Die maximale Dehnung des vakuumverformten Stückes, das einen glatten, nicht gerissenen Film aufwies, betrug 400%.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von ungesättigten Polyesterharzen hergestellt, die verschiedene Mengen an Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure Neopentyl-glycol und Propylen-glycol enthielten. Die Polyester enthielten die folgenden Bestandteile:

	A	B	C	D
Fumarsäure ^r	0,05	0,10	0,25	0,50
Isophthalsäure	0,85	0,90	0,75	-
Adipinsäure	0,10	-	-	-
Tet rahydrophthaIs äure	-	-	-	0,50
1,2-Propylen-Glycol	1,10	1,10	1,10	0,70
Neopentyl-Glycol	- -	-	-	0,40
Säurezahl	35	36	31	26

Es wurden UV-härtbare Harze aus den oben beschriebenen ungesättigten Polyestern unter Verwendung von 30% Styrol,

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1% Benzoin-methyläther und .0,2T. Wachs hergestellt. Polystyrol-Platten wurden mit diesen Mischungen in Dielten bis zu 0,254 ram (10 mil) unter Verwendung eines Rakels oder Abstreifmessers beschichtet. Die verschiedenen behandelten Platten wurden mit dem gleichen UV-Lampensystem, das in Beispiel 1 verwendet wurde, ausgehärtet. Während des Härtens gingen weniger als etwa 3 Gew.% flüchtige Bestandteile von jeder der beschichteten Polystyrol-Platten verloren, wobei eine Temperatur von weniger als 60 C aufrechterhalten wurde. Die Verbundstoffe, die im folgenden entsprechend als Laminat A, Laminat B, Laminat C und Laminat D, bezogen auf das verwendete Harz, bezeichnet werden, wurden gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 wärmeverformt, wobei vor der Wärmeverformung Quadrate auf die Plattenoberflächen gezeichnet worden waren, um den Grad der Dehnung oder Streckung zu bestimmen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Laminat Filmzustand

A Glatt, nicht-klebrig (taclofree)

.B Glatt ,nicht klebrig, ge.rissen an den

Kanten bei 500% Dehnung .

C · Gerissener Film bei weniger als 200% Dehnung.

D Gerissener Film bei weniger als 100%

Dehnung.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Bestandteile und die GewichtVerhältnisse, die bei der Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden, bei der Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ganz kritisch sind. Die Polyester C und D erzeugten nicht zufriedenstellende Verbundstoffe, da der Grad der aliphatischen Ungesättigtheit 10 Mo\-% überschritt.

- 18 -409827/1OU

BAD 0RK3JMAL

Beispiel 4

Eine hoch schlagfeste Polystyrol-Platte (HIPS) wurde bis zu einer Dicke von 0,127 mm (5 mil) mit einem UV-Lack II beschichtet, der aus 50 Teilen eines acrylischen Copolymeren, 25 Teilen Butylacrylat, 25 Teilen Acrylonitril, 1 Teil Trigonal 14 und 0,3 Teilen Wachs bestand. Der Lack bzw. die Farbe wurde dann zu einem wärmeverformbaren Verbundstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgehärtet. Eine Scheibe mit 5,08 cm (2") Durchmesser wurde aus dem gehärteten Verbundstoff ausgeschnitten, über ein Rohr geklemmt, wobei die beschichtete Seite nach oben zeigte, und

2 einem konstanten Druck von 7 kg/cm (100 psi) unterworfen. Um einen Test auf Brechen durch Beanspruchung durchzuführen, wurde die beschichtete Seite mit einer Mischung beschichtet, die aus gleichen Teilen Baumwollsamenöl oder Kottonöl und Oleinsäure bestand, wodurch in einer Kältemaschine gefundene Fluide nachgebildet wurden. Die beschichtete HIPS-Platte zeigte kein Versagen nach 2000 Stunden. Im Gegensatz dazu versagte eine unbeschichtete HIPS-Probe nach 80 Stunden, als sie dem gleichen Beanspruchungsreisstest unterworfen wurde.Eine Platte aus ABS mit äquivalenter Dicke zeigte starkes Weisswerden durch Beanspruchung nach 1000 Stunden. Während dieses Testes drang auch Öl durch die Probe zu der Seite, die dem kühlenden Öl gegenüber lag. Im Gegensatz dazu zeigte die mit dem oben beschriebenen UV-Lack II gemäss der Erfindung hergestellte Verbundplatte gar keine Wirkungen in bezug auf Weisswerden oder Öldurchdringung.

Beispiel. 5

Ein wärmeverformbarer Verbundstoff \vurde aus einer 3,175 mm (125 mil) dicken Polystyrol-Platte und 0,16 mm.(6 mil) gehärtetem UV-Lack gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt.

Der UV-Lack bestand aus 50 Teilen eines kommerziellen Polymethylmethacrylatharzes mit einer mittleren Molekular-

4 09827/10U -19-

gewichtszahl von 27000, 50 Teilen einer Mischung aus 20% Butylacrylat und 80% Methylmethacrylat, 2 Teilen Cyasorb UV-531, einem kommerziellen UV-Stabilisator, der von der American Cyanamid Company hergestellt worden war, und 2 Gewichtteilen eines UV-Sensibilisators.

Der oben beschriebene Verbundstoff wurde mehrere Stunden lang mit UV bestrahlt. Eine unbeschichtete Polystyrol-Platte wurde ebenfalls in einer ähnlichen Weise ultravioletter Strahlung ausgesetzt. Eine Prüfung der unbeschichteten Polystyrol-Platte zeigte starkes Gelbwerden, wohingegen der wärmeverformbare Verbundstoff keinerlei Wirkungen in bezug auf UV-Degradation zeigte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Harzviskosität in bezug auf richtiges Härten. Ein kommerzielles Acrylharz, Acryloid B72, hergestellt von der Röhm und Haas Company, wurde mit verschiedenen Mengen an Methylmethacrylatmonomer gemischt, das 0,2 Gewichtsteile Paraffinwachs enthielt. Die verschiedenen Mischungen wurden dann mit 1 Gewichtstei.1 Benzoinmethylather sensibilisiert. Danach wurden die Mischungen auf Polypropylen-Platten bis zu einer Dicke von 0,254 mm (10 mil) aufgebracht, und die entstandenen Verbundstoffe wurden Ultraviolett-Bestrahlung ausgesetzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: ⁶

- 20 -

40982 7/10U

JM

Mischung Teile Nr. Acryloid B-72

Teile Viskosi- Härtungs- Laminat MMA tät,cps dauer

40

45

<100 100

70 100

60 700

55 2000

50 6000

5 min.

5 min,

5 min.

40 zu hoch

für praktische Anwendung

keine Härtung, klebrig

gehärtet, nicht-klebrig

Beispiel 7

Verschiedenartige UV-Lack !!-Zusammensetzungen wurden hergestellt, in-dem gleiche Gewichtsfceile Acryloid B72, ein kommerzielles von Röhm und Haas Company hergestelltes Acrylharz entsprechend mit verschiedenen Acrylmonomeren und Monomermischungen verwendet wurden. Zu den entsprechenden Mischungen wurden 1 Gew.% Trigonal 14, ein kommerzieller UV-Sensibilisator und 0,2 Gew.% Paraffinwachs hinzugegeben. Dann wurden Proben der entstandenen Lacke oder Farben 5 Minuten lang UV-Strahlung unter gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, ausgesetzt . Die gehärteten Proben wurden dann 1 Stunde lang bei 150°C aufgeheizt, um den Gewichtprozentsatz nicht umgesetzten Monomers aus dem Gewichtsverlust der Probe zu bestimmen. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

- 21 -

409827/1 OU

Mischung Monomer-Zusamtnen-Nr. ' setzung

Verbundstoff % nicht umgesetztes Monomer

Methyl-methacrylat, 100%

n-Butyl-methacry-Iat, 100%

t-Butyl-methacrylat, 100%

Methyl-methacrylat 75%

n-Butyl-methacrylat, 25%

Methyl-methacrylat, 25%

n-Butyl-methacrylat, 75%

Methyl-methacrylat, 75%
n-Butyl-acrylat 25%

Methyl-methacrylat, 25%
Styrol 75%

Acrylonitril 100%

gehärtet, weniger als nicht klebrig

keine Härtung, klebrig

52

gehärtet, weniger als nicht klebrig

gehärtet, weniger als nihht klebrig

keine Härtung, klebrig

22

gehärtet, weniger als nicht klebrig

nicht gehärtet, klebrig

80

gehärtet, weniger als nicht klebrig

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass nur die Mischungen 1, 3, 4, 6 und 8, die in die Definition des UV-Lackes II fallen, zufriedenstellend härten.

Beispiel 8

Polyester A-, B, C und D aus Beispiel 3 wurden mit Styrol gemischt, um eine Reihe von Mischungen herzustellen, die molare Verhältnisse von Styrol zu Fumarat aufwiesen, die von 7:1 bis 17:1 variierten. Zu den entsprechenden Mischungen wurden etwa 1 Gew.% Benzoin-methyläther und etwa 0,2 Gew.% Paraffinwachs gegeben. Die Mischungen wurden

40982 7/101

- 22 -

%Fumarat *	Styrol- Fumarat
5	8:1
10	8:1 17:1 ■
25	8:1
	10:1
50	8:1
	10:1

dann unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten ("% Fumarat" zeigt die Mol-% der Ungesättigtheit in dem Polyester an. "Styrol-Fumarat" zeigt das Verhältnis der Mole an Styrol zu den Molen an Fumarat in der Mischung an).

Polyester %Fumarat ' Styrol- Härtungsdauer

Fumarat

A 5 8:1 3 min.

B 10 8:1 2 min.

5 min.

Keine Härtung in 10

min.

Keine Härtung in 2o

min.

D 50 8:1 Keine Härtung in

min.

Keine Härtung in 20

min.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass Polyesterformulierungen C und P mit einer Mo1-% Ungesättigtheit, die UV-Lack I überschreitet, nach einer ausgedehnten Zeitdauer nicht härten. Jedoch härten die Lackformulierungen A und B in 5 Minuten oder weniger bei Styrol zu Fumarat-Verhältnissen in der Höhe von 17:1.

Beispiel 9

Es wurden verschiedene UV-Lacke hergestellt, in-dem verschiedene kommerziell erhältliche organische Polymere, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit waren, in gleichen Gewichtsbeilen Methyl-methacrylat gelöst wurden. Zu den entstandenen Mischungen wurden 1 Gew.% Trigonal 14, ein kommerzieller UV-Sensibilisator und 0,2 Gew.% Paraffinwachs hinzugegeben. Die verwendeten organischen Polymere waren ein Methyl-methacrylat-copolymeres von mittlerem Molekulargewicht; ein nieder-molekulares Polymethylmetha-

■409827/1014

crylat; ein Polymethylmethacrylat mit mittlerem Molekulargewicht; ein Acryl-copolymeres mit einem Tg von 40 C; ein Propylen-glycol-isophthalsäure-phthalsäurepolyester mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 18433; ein Styrol-acrylat-copolymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,453 in Chloroform und ein Polystyrolformharz mit einem Molekulargewicht von 80000 bis 100000.

Die oben angegebenen UV-härtbaren Lacke wurden mit einem 0,254 mm (10 mil) .mit einer dicken Rakel auf eine 3,175 mm (125 mil) dicke, hoch schlagfeste Polystyrol-Platte aufgebracht. Die behandelten Platten wurden 3 Minuten "wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Die entstandenen wärraeverformbaren Laminate wurden bis zu wenigstens 500% Dehnung vakuumverformt.

Beispiel 10

"Sign grade" gekennzeichnetes Polycarbonat -Plattenmaterial wurde mit einem UV-härtbaren Harz beschichtet, der aus 50 Gewichtteilen eines kommerziellen Copolymeren aus gleichen Teilen 'ft'thylmethacrylat und Methylacrylat mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 25000, 20 Gewichtteilen Butylacrylat, 30 Gewichtteilen Äthylmethacrylat, 1 Gewichtsteil Benzoinmethylather, 1 Teil eines UV-Stabilisators 2-Hydroxy-4-octaoxybenzophenon und 0,2 Gewichtteilen Paraffinwachs hergestellt war. Das Harz wurde dann in dem in Beispiel 1 beschriebenen UV-System 5 Minuten lang bestrahlt. Das gehärtete Laminat wurde auf Gelbwerden getestet, in-dem es in einem Abstand von 22,86 cm (9^M) 355 Stunden 6 GE RD-"Sonnenlampen" (RD-sunlamps) ausgesetztwurde. Der Verbundstoff zeigte im Vergleich zu einer ungeschützten Pölycärbonat-Platte eine überlegene Fähigkeit, dem Gelbwerden zu widerstehen.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt mit der

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Ausnahme, dass Blattmaterial ader eine Platte aus einer Mischung von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther und ein Kristallpolystyrol anstelle des Polycarbonat-Blattraaterials verwendet wurde. Es wurde gefunden, dass ein Anteil von 0,5 bis 10 Gew.% 2-Hydroxy-4-octaoxybenzophenon als ein Stabilisator gegen Gelbwerden wirksam ist.

In den obigen Beispielen werden nur einige der äusserst vielen Abwandlungen in bezug auf das Verfahren und die Materialien beschrieben, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Es ist zu erkennen, dass die vorliegende Erfindung auf breiter Basis sowohl auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen als auch auf die durch dieses Verfahren erzeugten Verbundstoffe selbst gerichtet ist, wie es in der allgemeinen Beschreibung vor den speziellen Beispielen angegeben ist.

- 25 -

409827/1 OU

Claims

Patentansprüche

1. Verbessertes im wesentlichen verunreinigungsfreies Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen, das ' die Bestrahlung eines thermoplastischen Substrats oder Trägers enthält, der mit einem durch UV-Strahlung härtbaren Harz in einer Dicke von bis zu 2,54 mm (100 mils) behandelt worden ist, wobei die UV-Strahlung eine Wellenlänge zwischen 1849 i? und 4000 % aufweist und im wesentliehen frei von Strahlung mit einer Wellenlänge über 7500 K ist und eine Intensität von wenigstens 0,2 Watt per square inch (das ist

2
etwa 0,031 Watt/cm ) besitzt, während die Temperatur des Substrats oder Trägers auf 60 C oder tiefer gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass als das UV-härtbare Harz ein lösungsmittelfreies organisches Harz verwendet wird, das ausgewählt ist aus:

(A) einem ersten lösungsmittelfreien organischen Lack mit einer Viskosität von wenigstens 500 Centipoise bei 25°C, enthaltend

(I) aliphatisch ungesättigtes organisches Monomer,

(IJ) einen ungesättigten Polyester, der in (I)

lösbar ist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 10000 aufweist und im wesentlichen aus

(a) aliphatisch oC ,ß -ungesättigten organischen Dicarbonsäure-Einheiten,

(b) organischen Dicarbonsäure-Einheiten, die zwischen den Carbony!resten C^₁- ~_π·\ zweiwertige organische Reste enthalten, die aus Resten mit aromatischer Ungesättigtheit und zyklischen Resten, die frei von aromatischer Ungesättigtheit sind, ausgewählt sind,

(c) linearen gesättigten,aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten mit 1-3 Kohlenstoff-

409827/1014 -26 -

atomen zwischen Carbonylresten,
(d) linearen gesättigten aliphatischen Diearbonsäure-Einheiten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen zwischen Carbonylresten besteht,

(III) O,O5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht
von (I), (II) und (III), eines ÜV-Sensibilisators,

wobei das Gewicht verhältnis I/II einen Wert von 0,15 bis 4 besitzt und, bezogen auf die gesamten Mole von (a), (b), (c) und (d)-Einheiten in (II), entsprechend (a)^meiner,Menge von 0,01 bis 10 Mol.%, (b) in einer
Menge von 0 bis 99,5 Mol.%, (c) in einer Menge von
0 bis 70 Mol.% und (d) in einer Menge von 0 bis 30
Mol.% vorhanden sein kann,

(B) einem zweiten lösungsmittelfreien Lack mit einer Viskosität von wenigstens 60 Centipoise bei
25 C, der als wesentliche Bestandteile

(IV) Acrylmonomeres, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Gliedern, ausgewählt aus

Ca)

CH₂-C-CN

H
CH₂-C-COOR

^CH3
CH₂-C-COOR¹

und Mischungen derselben und

(b) einer Mischung aus (a) und bis zu gleichen Gewichtsteilen von (a) eines unterschiedlichen olefinisch ungesättigten
copolymerisierbaren organischen Monomeren,

- 27 409827/1014

(V) organisches Polymer, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit und freie Reste hemmenden funktionellen Gruppen ist und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis 1000000 aufweist und in dem Acrylmonomeren aus (IV) lösbar ist,

(VI) 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von (IV),(V) und (VI) des UV-Sensibilisators enthält ,

wobei das Gewichtverhältnis IWV einen Wert von 0,1 bis 10 aufweisen kann und vorzugsweise nicht grosser als 1 ist, R ein C^««"¹*⁶⁸* ist, ausgewählt aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl und einem C₄Io" Cycloalkylrest, und R ausgewählt ist aus C_1-3 Alkyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, C... g-Cycloaklkyl, Iso-bornyl und Tetrahydrofurfuryl und R -Resten, die mit einem Rest substituiert sind, der ausgewählt ist aus Halogen, Cyan, Nitro, Alkoxy und Hydroxy.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet , dass das lösungsmittelfreie organische Harz eine Mischung aus Styrol und einem ungesättigten Polyester ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lösungsmittelfreie organische Harz eine Mischung aus Metylmethacrylat und einem Acrylharz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der ungesättigte Polyester chemisch kombinierte Fumar. säure-Einheiten und Propylen-

glycol-Einheiten enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat oder der Träger ein schlagfest modifiziertes Polystyrol-Substrat ist.

- 28 -409827/1OU

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet , dass das Substrat oder der Träger ein Polycarbonat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , d a durch gekennzeichnet, dass das Substrat oder der Träger eine Poly(phenylenoxyd)-Mischung enthält.

8. Wärmeverformbarer Verbundstoff, da durch g e kennzeichnet , dass er im wesentlichen aus einem thermoplastischen Substrat oder Träger und einer thermoplastischen nicht—klebrigen Beschichtung auf wenigstens einer der Hauptoberflächen des Substrats oder Trägers mit einer Härte von wenigstens 2B besteht, die durch die Reaktion eines Materials entstanden ist, das ausgewählt ist aus:

(I) aliphatisch ungesättigtes organisches Monomer,

(a) aliphatisch oC , β -ungesättigten organischen Dicarbonsäure-Einheiten,

(b) organischen Dicarbonsäure-Einheiten, die zwischen den Carbonylresten C,j- ₃₀> zwei

wertige organische Reste enthalten, die aus Resten mit aromatischer Ungesättigtheit und zyklischen Resten, die.frei von aromatischer Ungesättigtheit sind, ausgewählt sind, .

(c) linearen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten mit 1-3 Kohlenstoffatomen zwischen Carbonylresten,

409827/10U - 29 -

(d) linearen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen zwischen Carbony!resten besteht,
(III) 0 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von

(I), (II) und (III), eines üV-Sensibilisators, wobei das Gewichtsverhältnis I/II einen Wert von 0,15 bis 4 besitzt und, bezogen auf die gesamten Mole von (a), (b), (c) und (d)-Einheiten in (II), entsprechend (a) in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol.'ξ, (b) in einer Menge von 0 bis 99,5 Mol.%_f (c) in einer Menge von 0 bis 70 Mol.% und (d) in einer Menge von O bis 30 Mol.% vorhanden sein kann,

(B) einem zweiten lösungsmittelreieri Lack mit einer Viskosität von wenigstens 1000 Centipoise bei C, der als wesentliche Bestandteile

(a)

CH₂=C-CN

H
CH₂=C-COOR

CH₃ ·

CH₂=C-COOR¹

und Mischungen derselben und (b) einer Mischung aus (a) und bis zu gleichen Gewichtsteilen von (a) eines unterschiedlichen olefinisch ungesättigtes oopolymerisierbares organisches Monomeres,

(V) organisches Polymer, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit und freie Reste hemmenden funktioneilen Gruppen ist und ein Molekulargewicht von etwa 500O bis 1000000 auf-

409827/1014 "³° "

weist und in dem Acrylmonomeren aus (IV) lösbar

ist,
(VI) 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von (IV),

(V) und (VI) des UV-Sensibilisators enthält, wobei das Gewichtsverhältnis IV/V einen Wert von 0,1 bis IO aufweisen kann und vorzugsweise nicht größer als 1 ist, R ein C_1-12-ReSt ist, ausgewählt aus Alkyl, Hydroxyalkyl, ,Cyanoalkyl und einem C₁J_-12-Cy cloalkylrest, und R ausgewählt ist aus C_1-, Alkyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, C_14-13-Cycloalkyl, Iso-bornyl und Tetrahydrofury1 und R -Resten, die mit einem Rest substituiert sind, der ausgewählt ist aus Halogen, Cyan, Nitro, Alkoxy und Hydroxy.

9.Verbundstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem hoch-schlagfest modifizierten Polystyrol-Substrat und einem nicht-klebrigen klebstofffrei haftenden Film, der einen UV-Stabilisator enthält, besteht."

10.Verbundstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Polycarbonat-Substrat oder Träger mit einem nicht-klebrigen, einen UV-Stabilisator enthaltenden Film besteht.

11.Verbündstoff nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Poly(phenylenoxyd)-haltiges Substrat und einen nicht-klebrigen, einen UV-Stabilisator enthaltenden Film.

12.Verbundstoff nach einem der Ansprüche 8-10, d adu roh gekennzeichnet , daß der nicht-klebrige Film das Reaktionsprodukt von Styrol und ungesättigtem Polyester ist.

- 31 -409827/1014

13· Verbundstoff nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-klebrige Film das Reaktionsprodukt aus Methylmethacrylat und einem Acrylharz ist.

2 7/1014