CN103748199A - 具有改进的抗磨性质的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供润滑剂组合物具有改进的四球抗磨性质。该润滑剂组合物包含基础油和一种或多种具有下式的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂：其中R是直链或支链C6-C18烷基且n是0-5的数。该润滑剂组合物还包含包括三价磷的无灰分抗磨添加剂。该四球抗磨性质报告为根据ASTM D4172的磨痕平均直径。由该润滑剂组合物产生的磨痕平均直径比由包含所述基础油和所述抗磨添加剂但不含所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂的标准产生的磨痕平均直径小至少5%。

Description

具有改进的抗磨性质的润滑剂组合物
发明领域
本公开总体涉及润滑剂组合物，包括基础油，一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，和包括三价磷的无灰分抗磨添加剂。更具体来说，该润滑剂组合物与包含所述基础油和所述抗磨添加剂但不含所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂的标准相比具有改进的抗磨性质。
相关技术描述
润滑剂组合物是本领域中普遍公知的并广义上分类为油或水基组合物，即分别包括大重量百分比的非极性化合物(例如(基础)油)或大重量百分比的水的组合物。润滑剂组合物通常进一步分类为发动机油、传动系统油、齿轮油、油脂、自动和手动传动流体和油、液压油、工业齿轮油、涡轮机油、生锈和氧化(R&O)抑制油、压缩机油或造纸机油等。这些组合物中的每一种具有特定的规格和设计要求，并且大多数设计用来使腐蚀和磨损最小化，抗热和物理损坏，并能够使常见的污染物例如氧化性化合物和金属碎片的影响最小化。
添加剂例如腐蚀抑制剂和抗磨添加剂分别用于改进组合物的耐腐蚀性和耐磨性。然而，本领域公知的是，腐蚀抑制剂对抗磨添加剂起对抗作用，从而降低了抗磨添加剂的有效性。为此，当配制所述组合物时，作出妥协以平衡腐蚀和耐磨性。因此，仍有机会开发改进的润滑剂组合物。
发明及优点概述
本发明提供具有改进的四球抗磨性质的润滑剂组合物。该润滑剂组合物包含基础油和一种或多种具有下式的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂：
其中R是直链或支链C6-C18烷基，n是0-5的数。该润滑剂组合物还包含包括三价磷的无灰分抗磨添加剂。四球抗磨性质报告为根据ASTM D4172的磨痕平均直径。由润滑剂组合物得到的磨痕平均直径比包含所述基础油和所述抗磨添加剂但不含所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂的标准得到的磨痕平均直径磨痕平均直径小至少5%。本发明还提供一种方法，其包括将润滑剂组合物施涂到金属以减少该金属的磨损的步骤。
所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂出乎意料地改善了抗磨添加剂对于四球抗磨性质的效果。与此同时，所述腐蚀抑制剂当施涂到金属时使所述组合物具有优异的耐腐蚀性性质。这种优异的抗磨与耐腐蚀性性质的组合与常规认识出乎意料地相反。
附图简要说明
当结合附图考虑时，也将容易地领会本公开的其他优点，如通过参考以下详细说明而更好理解的那样，在附图中：
图1是柱状图，其显示了四球抗磨测试(ASTM D4172)中测得的平均磨痕(mm)与实施例1(A-C)-10(A-C)的关系；以及
图2是线图，其显示了四球抗磨测试(ASTM D4172)中测得的平均磨痕(mm)与各种比较腐蚀抑制剂和本发明的腐蚀抑制剂的处理率的关系。
发明详述
本发明提供润滑剂组合物。所述润滑剂组合物可以进一步限定为含灰分或低灰分的，根据ASTM D874，并且是本领域中已知的。通常，术语“无灰分”是指不存在(显著)量的金属例如钠、钾、钙等。当然，应该理解的是润滑剂组合物不特别限制于限定为含灰分或无灰分的。
在各种实施方案中，润滑剂组合物可以进一步描述为完全配制的润滑剂或另选为发动机油。在一个实施方案中，术语“完全配制的润滑剂”是指是最终商业油的总最终组合物。这种最终商业油可以包括，例如，清净剂、分散剂、抗氧化剂、消泡添加剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂、抗磨损添加剂、摩擦改进剂及其它常规的添加剂。本领域中，发动机油可以称为包括下述基础油和性能添加剂。润滑剂组合物可以如于2009年8月7日提交的美国序列号61/232,060所述，该文献的公开内容明确全文引入本文作为参考。
润滑剂组合物(下文称作“组合物”)包含基础油，一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，和包括三价磷的无灰分抗磨添加剂，其中的每一种在下文更详细说明。在各种实施方式中，所述组合物可基本上由所述基础油、所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂、和所述包括三价磷的无灰分抗磨添加剂组成。在这样的实施方式中，所述组合物典型地不含(或包含少于10wt%，5wt%，1wt%，0.5wt%，或0.1wt%)有灰分的抗磨添加剂，其他腐蚀抑制剂等。或者，该组合物可由所述基础油、所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂、和所述包括三价磷的无灰分抗磨添加剂组成。
基础油：
基础油不受特别限制并且可以进一步限定为包括一种或多种润滑粘度的油例如天然和合成润滑或基础油和它们的混合物。在一个实施方案中，基础油进一步限定为润滑剂。在另一个实施方案中，基础油进一步限定为润滑粘度的油。在又一个实施方案中，基础油进一步限定为用于火花点火和压缩点火的内燃发动机(包括汽车和卡车发动机、二冲程发动机、航空活塞发动机和船舶和铁路柴油发动机)的曲轴箱润滑油。或者，基础油可以进一步限定为待用于气体发动机、固定动力发动机和涡轮机的油。基础油可以进一步限定为重型或轻型发动机油。在一个实施方案中，基础油进一步限定为重型柴油发动机油。或者，基础油可以描述为润滑粘度的油或润滑油，例如美国专利号6,787,663和U.S.2007/0197407所公开那样，所述文献中每一篇明确引入本文供参考。另选，基础油可用于或用作发动机油、传动系统油、齿轮油、油脂、自动和手动传动流体或油、液压油、工业齿轮油、涡轮机油、生锈和氧化(R&O)抑制油、压缩机油或造纸机油等。还考虑在内的是基础油可以如于2009年8月7日提交的美国序列号61/232,060所述，该文献的公开内容明确全文引入本文作为参考。
基础油可以进一步限定为基料油。或者，基础油可以进一步限定为由单一制造商根据相同规格(不依赖于供给源或制造商的场所)制备，满足相同制造商的规格并由独特配方、产品识别号或这两者确认的组分。基础油可以使用多种不同方法来制造或衍生，这些方法包括，但不限于蒸馏、溶剂精炼、氢加工、低聚、酯化和再精炼。再精炼原料通常基本上不含通过制造、污染或先前的使用所引入的材料。在一个实施方案中，基础油进一步限定为基料板岩，如本领域中已知的那样。
或者，基础油可以衍生自加氢裂化、加氢、加氢整理、精炼和再精炼油或它们的混合物或可以包括一种或多种这样的油。在一个实施方案中，基础油进一步限定为润滑粘度的油，例如天然或合成油和/或它们的组合。天然油包括但不限于，动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)以及液体石油和溶剂处理或酸处理的矿物润滑油例如链烷烃类、环烷烃类或混合链烷烃类-环烷烃类油。
在各种其它实施方案中，基础油可以进一步限定为衍生自煤或页岩的油。适合的油的非限制性实例包括烃油，例如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和它们的混合物；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯和二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯和烷基化的聚苯)；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
在还有的其它实施方案中，基础油可以进一步限定为合成油，其可以包括一种或多种氧化烯聚合物和它们的互聚物和衍生物，其中端羟基通过酯化、醚化或类似的反应而改性。通常，这些合成油是经过氧化乙烯或氧化丙烯的聚合形成聚氧亚烷基聚合物来制备的，该聚氧亚烷基聚合物可以进一步反应形成油。例如，还可以利用这些聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如，具有1,000的平均分子量的甲基聚异丙二醇醚；具有500-1,000的分子量的聚乙二醇的二苯醚；和具有1,000-1,500的分子量的聚丙二醇的二乙醚)和/或它们的单和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯或四乙二醇的C13含氧酸二酯)。
在甚至其它实施方案中，基础油可以包括二羧酸(例如邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸和烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸和烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇，己醇，十二烷基醇，2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇单醚和丙二醇)形成的酯。这些酯的具体实例包括，但不限于，己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己基酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，通过让1mol的癸二酸与2mol的四乙二醇和2mol的2-乙基己酸反应所形成的复合酯，和它们的组合。可用作基础油或包括在基础油中的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇形成的那些。
基础油另选可以描述为精炼和/或再精炼油或它们的组合。未精炼的油通常是从天然或者合成源得到的，而未经进一步纯化处理。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的并没有进一步处理而使用的酯油，都能用于本发明。精炼油类似于未精炼的油，不同之处在于它们通常已经经历纯化而改进一种或多种性能。许多这样的纯化技术是本领域的技术人员已知的，例如溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤和类似的纯化技术。再精炼油亦称再生或再加工油，并经常通过针对除去废添加剂和油分解产物的技术进行另外加工。
基础油可以另选描述为如美国石油学会(API)基础油换用规则中规定那样。换言之，基础油可以进一步描述为五个基础油类中之一或多于一类的组合：第I类(硫含量>0.03重量%，和/或<90重量%饱和物，粘度指数80-120)；第II类(硫含量小于或等于0.03重量%，和大于或等于90重量%饱和物，粘度指数80-120)；第III类(硫含量大于或等于0.03重量%，和大于或等于90重量%饱和物，粘度指数大于或等于120)；第IV类(所有聚α-烯烃(PAO))；和第V类(没有包括在第I、II、III或IV类中的所有其它基础油)。在一个实施方案中，基础油选自API第I、II、III、IV、V类和它们的组合。在另一个实施方案中，基础油选自API第II、III、IV类和它们的组合。在又一个实施方案中，基础油进一步限定为API第II、III或IV类油并包括占润滑油的最大约49.9重量%，通常直至最大约40重量%，更通常直至最大约30重量%，更加通常直至最大约20重量%，更加通常直至最大约10重量%，更加通常直至最大约5重量%的API第I或V类油。也考虑在内的是通过加氢处理、加氢整理、加氢异构化或其它氢化升级方法制备的第II类和第II类基料可以包括在上述API第II类中。此外，基础油可以包括费-托油或气至液GTL油。它们例如公开在U.S.2008/0076687中，该文献明确引入本文供参考。
基础油通常按70-99.9，80-99.9，90-99.9，75-95，80-90，或85-95重量份/100重量份组合物的量存在于组合物中。另选，基础油可以按大于70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99重量份/100重量份组合物的量存在。在各种实施方案中，润滑油在完全配制的润滑剂(包括稀释剂或载体油存在物)中的量为约80-约99.5wt%，例如，约85-约96wt%，例如约90-约95wt%。当然，基础油的重量百分比可以是在上述那些范围和数值内的任何数值或数值范围(整数和分数)，和/或可以与上述数值和/或数值范围偏差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂：
所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂各自具有以下式：
Figure BDA0000467123060000071
其中R是直链或支链C6-C18烷基，n是0-5的数。烷基可以是支化或未支化的并且可以进一步限定为，例如，2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。在各种实施方案中，n是1-5，2-5，3-5，4-5，2-4，3-4，1-4，1-3，或1-2的数。在一个实施方案中，R是C12/C14烷基的混合物，n是2.5。或者，n可以进一步限定为具有1-5，2-5，3-5，4-5，2-4，3-4，1-4，1-3，或1-2的“平均”值。在这些实施方案中，术语“平均值”通常是指当包括化合物的混合物时，n的平均值。能想到的是，合成后，化合物的分布可形成为使得n可为平均值。在一种实施方式中，化合物的分布包括化合物的主要重量百分比，其中n为3、4或5，以及化合物的次要重量百分比，其中n为0、1或2。当然，n可以是在上述那些范围和数值内的任何数值或数值范围(整数和分数，和真实值或平均值(中数))，和/或可以与上述数值和/或数值范围偏差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
在一个实施方案中，R是C16/C18烷基的混合物，n是2。在又一个实施方案中，R是直链或支链C12-C14烷基，n为约3。或者，R可以包括具有偶数碳原子或奇数碳原子或这两种的烷基的混合物。例如，R可以包括Cx/Cy烷基的混合物，其中x和y是奇数或偶数。或者，一个可以是奇数并且另一个可以是偶数。通常，x和y是彼此相差2的数，例如6和8，8和10，10和12，12和14，14和16，16和18，7和9，9和11,11和13，13和15，或15和17。R还可以包括3或更多种烷基的混合物，它们中每一个可以包括偶数或奇数个碳原子。例如，R可以包括C9，C10，C11，C12，C13，C14和/或C15烷基的混合物。通常，如果R是烷基的混合物，则存在至少两种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂。换言之，没有单一烷基醚羧酸具有两个由相同变量R表示的不同烷基。因此，术语“烷基的混合物”通常是指烷基醚羧酸腐蚀抑制剂的混合物，其中一种类型的分子具有特定的烷基并且第二或额外的化合物具有其它类型的烷基。
因此，应该理解的是，术语“一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂”可以描述单一化合物，或化合物的混合物，其中的每一种是上述式的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂。所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂充当腐蚀抑制剂，但不限于这一功能。以不同方式来说，一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂在这种组合物中还可以具有附加的应用或功能。
一些烷基醚羧酸腐蚀抑制剂是可商购的，例如得自KaoSpecialties Americas LLC的AKYPO RLM 25和AKYPO RO 20 VG。烷基醚羧酸腐蚀抑制剂也可以由醇乙氧基化物经由氧化制备，例如美国专利号4,214,101中教导那样，该文献明确引入本文供参考。烷基醚羧酸腐蚀抑制剂还可以通过清净剂醇的羧甲基化制备，如美国专利号5,233,087或3,992,443中公开那样，所述文献中每一篇也明确引入本文供参考。还考虑在内的是所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂可以如于2009年8月7日提交的美国序列号61/232,060所述，该文献的公开内容明确全文引入本文作为参考。
所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂通常按约0.01-约0.07重量份/100重量份组合物的量存在于组合物中。在各种实施方案中，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂按约0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06或0.07重量份/100重量份组合物的量存在。在其它实施方案中，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂按约0.01-0.07，0.02-0.06，0.03-0.05，或0.04-0.05重量份/100重量份组合物的量存在。在还有的其它实施方案中，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂可以按0.1-1重量份/100重量份组合物的量存在。在各种实施方案中，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂可以按0.01-0.2，0.05-0.2，0.1-0.2，0.15-0.2，0.01-0.05，0.1-0.5重量份/100重量份组合物的量存在。各适合的重量份的另外的非限制性实例包括0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9和1.0。在其他实施方式中，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂可以按0.03-0.07，0.03-0.15，0.03-0.5，0.07-0.15，0.07-0.5，或0.15-0.5重量份/100重量份组合物的量存在。当然，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂的重量百分比可以是在上述那些范围和数值内的任何数值或数值范围(整数和分数)，和/或可以按与上述数值和/或数值范围偏差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等的量存在。
抗磨添加剂：
所述组合物还包含包括三价磷的抗磨添加剂，如以上首先介绍的那样。在一种实施方式中，抗磨添加剂进一步限定为磷酸酯。在另一种实施方式中，抗磨添加剂进一步限定为亚磷酸酯。在再其他实施方式中，抗磨添加剂进一步限定为硫逐磷酸酯(phosphorothionate)。或者，抗磨添加剂可进一步限定为二硫逐磷酸酯(phosphorodithioate)。在一种实施方式中，抗磨添加剂进一步限定为二硫代磷酸酯(dithiophosphate)。抗磨添加剂还可包括胺，例如伯或叔胺。在一种实施方式中，抗磨添加剂包含烷基和/或二烷基胺。抗磨添加剂的合适的非限制性实例的结构如下所示：
Figure BDA0000467123060000101
其中R是具有1-10个碳原子的烷基。
抗磨添加剂典型地以0.01-20，0.5-15，1-10，5-10，5-15，5-20，0.1-1，0.1-0.5，或0.1-1.5重量份每100重量份所述组合物的量存在于所述组合物中。或者，抗磨添加剂可以少于20，少于15，少于10，少于5，少于1，少于0.5，或少于0.1重量份每100重量份所述组合物的量存在。还能想到的是，抗磨添加剂可以0.2-0.8，0.2-0.6，0.2-0.4，或0.3-0.5重量份每100重量份所述组合物的量存在。
除了上述抗磨添加剂，所述组合物还可包括额外的抗磨添加剂，其选自：ZDDP，二烷基-二硫代磷酸锌，含硫和/或磷和/或卤素化合物，例如硫化烯烃和植物油，二烷基二硫代磷酸锌，烷基化磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三甲酚酯，氯化链烷烃，烷基和芳基二和三硫化物，单和二烷基磷酸酯的胺盐，甲基膦酸的胺盐，二乙醇氨基甲基甲苯基三唑，双(2-乙基己基)氨基甲基甲苯基三唑，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的衍生物，3-[(二异丙氧基硫膦基)硫]丙酸乙酯，硫代磷酸三苯酯(硫逐磷酸三苯酯)，硫逐磷酸三(烷基苯基)酯和它们的混合物(例如硫逐磷酸三(异壬基苯基)酯)，硫逐磷酸二苯基单壬基苯基酯，硫逐磷酸异丁基苯基二苯基酯，3-羟基-1,3-硫杂磷杂环丁烷3-氧化物的十二烷基胺盐，三硫代磷酸5,5,5-三[异辛基2-乙酸酯]，2-巯基苯并噻唑的衍生物，例如1-[N,N-双(2-乙基己基)氨甲基]-2-巯基-1H-1,3-苯并噻唑，乙氧基羰基-5-辛基二硫代氨基甲酸酯，和/或它们的组合。
添加剂：
除了上述抗磨添加剂，组合物可以附加地包括一种或多种其他添加剂以改进各种化学和/或物理性质。所述一种或多种添加剂的非限制性实例包括抗氧化剂，金属钝化剂，粘度指数改进剂，倾点下降剂，分散剂，清净剂，和抗摩擦添加剂。一种或多种所述其他添加剂可为含灰分的或无灰分的，如以上首先介绍的。这样的组合物常被称作发动机油或工业油，例如液压机流体，涡轮油，R&O(抑制锈蚀和氧化)的油或压缩机油。
抗氧化剂：
适合的非限制性抗氧化剂包括烷基化单酚，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2,6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚，2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2,4,6-三环己基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，2,6-二壬基-4-甲基苯酚，2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚和它们的组合。
适合的抗氧化剂的其它非限制性实例包括烷基硫甲基酚，例如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚，2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚，2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚，2,6-双十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚，和它们的组合。还可以利用氢醌和烷基化氢醌，例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚，2,5-二-叔丁基氢醌，2,5-二-叔戊基氢醌，2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2,6-二-叔丁基氢醌，2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚，3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚，硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基酯，己二酸双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯，和它们的组合。
另外，还可以使用羟基化的硫代二苯醚，例如2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2′-硫代双(4-辛基苯酚)，4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4,4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)，4,4′-双-(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物，和它们的组合。
还考虑在内的是可以利用亚烷基双酚，例如2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2,2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷，乙二醇双[3,3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯，对苯二甲酸双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙烷，2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷，1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷，和它们的组合，作为抗氧化剂。
还可以利用O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基-二苄基醚，十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯，三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯，二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物，异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯，和它们的组合。
羟苄基化的丙二酸酯，例如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)-丙二酸二(十八烷基)酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸二(十八烷基)酯，2,2-二-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯，2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯，和它们的组合，也适合用作抗氧化剂。
还可以使用三嗪化合物，例如2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪，2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪，2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪，2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，和它们的组合。
抗氧化剂的额外的适合的，但是非限制性的实例包括芳族羟苄基化合物，例如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯，1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯，2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚，和它们的组合。还可以利用苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯，3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯，3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二(十八烷基)酯，5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯，3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸的单乙酯的钙盐，和它们的组合。另外，酰基氨基苯酚，例如4-羟基-N-月桂酰苯胺，4-羟基-N-硬脂酰苯胺，N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
还可以使用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷形成的酯，和它们的组合。进一步考虑在内的是可以使用β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇形成的酯，例如与甲醇、乙醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷形成的酯，和它们的组合。还可以使用13-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇形成的酯，例如与甲醇、乙醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷形成的酯，和它们的组合。此外，可以利用3,5-二-叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元或多元醇形成的酯，例如与甲醇、乙醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷形成的酯，和它们的组合。
还可使用[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯，所述单或多元醇例如甲醇，乙醇，十八烷醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，辛戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N,N′-双(羟基乙基)草酰胺，3-硫氮十一碳醇，3-硫氮十五碳醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟基甲基-1-磷氮-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，以及它们的组合。还进一步想到的是，可使用β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇的酯，所述单或多元醇例如甲醇，乙醇，十八烷醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，辛戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N,N′-双(羟基乙基)草酰胺，3-硫氮十一碳醇，3-硫氮十五碳醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟基甲基-1-磷氮-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，以及它们的组合。还可使用13-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯，所述单或多元醇例如甲醇，乙醇，十八烷醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，辛戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N,N′-双(羟基乙基)草酰胺，3-硫氮十一碳醇，3-硫氮十五碳醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟基甲基-1-磷氮-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，以及它们的组合。此外，可使用3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单或多元醇的酯，所述单或多元醇例如甲醇，乙醇，十八烷醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，辛戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，N,N′-双(羟基乙基)草酰胺，3-硫氮十一碳醇，3-硫氮十五碳醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟基甲基-1-磷氮-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，以及它们的组合。
适合的抗氧化剂的另外的非限制性实例包括含氮的那些，例如β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺，N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)三亚甲基二胺，N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。抗氧化剂的其它适合的非限制性实例包括胺类抗氧化剂例如N,N′-二异丙基-对苯二胺、N,N′-二仲丁基-对苯二胺、N,N′-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-二(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-二(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基-丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨基磺酰基)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺，例如对，对-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基-苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′,3′-二甲基-丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-六亚甲基二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮以及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇和它们的组合。
适合的抗氧化剂的其它非限制性实例包括脂族或芳族亚磷酸酯(盐)，硫代二丙酸或硫代二乙酸的酯，或者二硫代氨基甲酸或二硫代磷酸的盐，2,2,12,12-四甲基-5,9-二羟基-3,7,1-三硫杂十三烷和2,2,15,15-四甲基-5,12-二羟基-3,7,10,14-四硫杂十六烷和它们的组合。另外，可以使用硫化脂肪酯、硫化脂肪和硫化烯烃和它们的组合。还考虑在内的是抗氧化剂可以如于2009年8月7日提交的美国序列号61/232,060所述，该文献的公开内容明确全文引入本文作为参考。
所述一种或多种抗氧化剂在组合物中的量不受特别限制，但是通常按0.1-2，0.5-2，1-2，或1.5-2重量份/100重量份组合物的量存在。或者，所述一种或多种抗氧化剂可以按少于2，少于1.5，少于1或少于0.5重量份/100重量份组合物的量存在。
金属减活剂：
在各种实施方案中，一种或多种金属减活剂可以包括在组合物中。所述一种或多种金属减活剂的适合的，非限制性实例包括苯并三唑及其衍生物，例如4-或5-烷基苯并三唑(例如三唑)及其衍生物、4,5,6,7-四氢苯并三唑和5,5′-亚甲基二苯并三唑；苯并三唑或三唑的曼尼希碱，例如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]三唑和1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑；和烷氧基烷基苯并三唑如1-(壬氧基甲基)苯并三唑，1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1-(1-环己氧基丁基)三唑，和它们的组合。
所述一种或多种金属减活剂的附加的非限制性实例包括1,2,4-三唑及其衍生物，例如3-烷基(或芳基)-1,2,4-三唑，和1,2,4-三唑如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1,2,4-三唑的曼尼希碱；烷氧基烷基-1,2,4-三唑如1-(1-丁氧基乙基)-1,2,4-三唑；以及酰化3-氨基-1,2,4-三唑，咪唑衍生物，例如4,4′-亚甲基二(2-十一烷基-5-甲基咪唑)和双[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇辛醚，和它们的组合。
所述一种或多种金属减活剂的其它非限制性实例包括含硫的杂环化合物，例如2-巯基苯并噻唑，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物；以及3,5-双[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1,3,4-噻二唑啉-2-酮，和它们的组合。所述一种或多种金属减活剂的其它非限制性实例包括氨基化合物，例如亚水杨基亚丙基二胺，水杨基氨基胍及其盐，和它们的组合。还考虑在内的是金属减活剂可以如于2009年8月7日提交的美国序列号61/232,060所述，该文献的公开内容明确全文引入本文作为参考。
所述一种或多种金属减活剂在组合物中的量不受特别限制，但是通常按0.01-0.1，0.05-0.01，或0.07-0.1重量份/100重量份组合物的量存在。或者，所述一种或多种金属减活剂可以按少于0.1，少于0.7，或少于0.5重量份/100重量份组合物的量存在。
防锈剂和摩擦改进剂：
在各种实施方式中，一种或多种其他防锈剂(除了上述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂)和/或一种或多种摩擦改进剂可以包含于所述组合物中。所述其它防锈剂和/或一种或多种摩擦改进剂的适合的非限制性实例包括有机酸，它们的酯，金属盐，胺盐和酸酐，例如烷基-和烯基-琥珀酸和它们与醇、二醇或羟基羧酸的偏酯，烷基-和烯基-琥珀酸的部分酰胺，4-壬基苯氧基乙酸，烷氧基-和烷氧基乙氧基-羧酸如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸和它们的胺盐，以及还有N-油酰基肌氨酸、脱水山梨糖醇单油酸酯、环烷酸铅、烯基琥珀酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐，2-羧甲基-1-十二烷基-3-甲基甘油和它们的胺盐，和它们的组合。所述一种或多种防锈剂和/或摩擦改进剂的其它适合的非限制性实例包括含氮化合物，例如有机和无机酸的脂族或脂环族的伯、仲或叔胺和胺盐，例如油溶性羧酸烷基铵，以及1-[N,N-二(2-羟乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇，和它们的组合。其它适合的非限制性实例包括杂环化合物，例如：取代的咪唑啉和
Figure BDA0000467123060000181
唑啉，以及2-十七碳烯基-1-(2-羟乙基)咪唑啉，含磷化合物，例如：磷酸偏酯或膦酸偏酯的胺盐，以及二烷基二硫代磷酸锌，含钼化合物，例如二硫代氨基甲酸钼和其它含硫和含磷衍生物，含硫化合物，例如：二壬基萘磺酸钡，石油磺酸钙，烷基硫代-取代的脂族羧酸，脂族2-磺基羧酸的酯及其盐，甘油衍生物，例如：甘油单油酸酯，1-(烷基苯氧基)-3-(2-羟乙基)甘油，1-(烷基苯氧基)-3-(2,3-二羟基丙基)甘油和2-羧基烷基-1,3-二烷基甘油，和它们的组合。
所述一种或多种其他防锈剂和/或一种或多种摩擦改进剂在所述组合物中的量没有特别限制，但可以0.05-0.5，0.01-0.2，0.05-0.2，0.1-0.2，0.15-0.2，或0.02-0.2重量份每100重量份所述组合物的量存在。或者，所述一种或多种其他防锈剂和/或一种或多种摩擦改进剂可以少于0.5，少于0.4，少于0.3，少于0.2，少于0.1，少于0.5，或少于0.1重量份每100重量份所述组合物的量存在。
粘度指数改进剂：
在各种实施方案中，一种或多种粘度指数改进剂可以包括在组合物中。所述一种或多种粘度指数改进剂的适合的非限制性实例包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁烯、烯烃共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物和聚醚，和它们的组合。还考虑在内的是粘度指数改进剂可以如于2009年8月7日提交的美国序列号61/232,060所述，该文献的公开内容明确全文引入本文作为参考。所述一种或多种粘度指数改进剂在组合物中的量不受特别限制，但是通常按1-1，2-8，3-7，4-6，或4-5重量份/100重量份组合物的量存在。或者，所述一种或多种粘度指数改进剂可以按少于10，9，8，7，6，5，4，3，2或1重量份/100重量份组合物的量存在。
倾点下降剂：
在各种实施方案中，一种或多种倾点下降剂可以包括在组合物中。倾点下降剂的适合的非限制性实例包括聚甲基丙烯酸酯和烷基化萘衍生物，和它们的组合。还考虑在内的是倾点下降剂可以如于2009年8月7日提交的美国序列号61/232,060所述，该文献的公开内容明确全文引入本文作为参考。所述一种或多种倾点下降剂在组合物中的量不受特别限制，但是通常按0.1-1，0.5-1，或0.7-1重量份/100重量份组合物的量存在。或者，所述一种或多种倾点下降剂可以按少于1，少于0.7，或少于0.5重量份/100重量份组合物的量存在。
分散剂：
在各种实施方案中，一种或多种分散剂可以包括在组合物中。所述一种或多种分散剂的适合的非限制性实例包括聚丁烯基琥珀酰胺或聚丁烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基膦酸衍生物和碱性镁、钙和钡的磺酸盐以及酚盐，琥珀酸酯和烷基酚胺(曼尼希碱)，和它们的组合。还考虑在内的是分散剂可以如于2009年8月7日提交的美国序列号61/232,060所述，该文献的公开内容明确全文引入本文作为参考。
所述一种或多种分散剂在组合物中的量不受特别限制，但是通常按0.1-5，0.5-4.5，1-4，1.5-3.5，2-3或2.5-3重量份/100重量份组合物的量存在。或者，所述一种或多种分散剂可以按少于5，4.5，3.5，3，2.5，2，1.5或1重量份/100重量份组合物的量存在。
清净剂：
在各种实施方案中，一种或多种清净剂可以包括在组合物中。所述一种或多种清净剂的适合的非限制性实例包括过碱性或中性金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐，和它们的组合。还考虑在内的是清净剂可以如于2009年8月7日提交的美国序列号61/232,060所述，该文献的公开内容明确全文引入本文作为参考。
所述一种或多种清净剂在组合物中的量不受特别限制，但是通常按0.1-5，0.5-4.5，1-4，1.5-3.5，2-3或2.5-3重量份/100重量份组合物的量存在。或者，所述一种或多种清净剂可以按少于5、4.5、3.5、3、2.5、2、1.5或1重量份/100重量份组合物的量存在。
在各种实施方案中，组合物基本上不含水，例如包括少于5、4、3、2或1wt%的水。或者，组合物可以包括少于0.5或0.1wt%的水或可以不含水。
添加剂浓缩包：
本发明还提供添加剂浓缩包，其包含一种或多种金属减活剂，一种或多种抗氧化剂，一种或多种抗磨添加剂，本发明的一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，和本发明的一种或多种包括三价磷的无灰分抗磨添加剂。一种或多种前述化合物可为含灰分的或无灰分的，如以上首先介绍的。在各种实施方式中，添加剂浓缩包可包括一种或多种上述额外的添加剂。在一种实施方式中，添加剂浓缩包进一步限定为液压添加剂浓缩包。在另一种实施方式中，添加剂浓缩包包含10-40重量%的抗氧化剂(例如胺类抗氧化剂，酚类抗氧化剂，或两者的组合)，0-15重量%的金属减活剂(例如黄色金属腐蚀抑制剂)，0-15重量%的腐蚀抑制剂(例如本发明的腐蚀抑制剂黑色金属腐蚀抑制剂)，0-10重量%的摩擦改进剂(例如甘油单油酸酯)，20-35重量%的抗磨添加剂，和0-1重量%的消泡添加剂。此外，还可包含0-25重量%的分散剂。还可包含粘度改进剂和倾点下降剂，但它们典型地不是这种浓缩包的一部分。所述添加剂包可以按0.1-1，0.2-0.9，0.3-0.8，0.4-0.7，或0.5-0.6重量份/100重量份组合物的量包括在组合物中。
一些上述化合物可在润滑剂组合物中相互作用，因此最终形式的润滑剂组合物的各组分可能与初始添加或合并在一起的那些组分不同。由此形成的一些产物，包括在本发明的组合物拟定用途中使用后形成的产物，是不容易描述或不是能描述的。然而，所用这样的改型，反应产物，以及在本发明的组合物拟定用途中使用后形成的产物，都是明确想到的并且在此包括于本申请的。本发明的各种实施方式包括上述一种或多种改型、反应产物、以及使用所述组合物形成的产物。
形成所述组合物的方法：
本发明还提供形成所述组合物的方法。所述方法包括以下步骤：提供所述基础油，提供一种或多种所述烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，和提供所述包括三价磷的无灰分抗磨添加剂。所述方法还包括以下步骤：将所述基础油，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，和所述无灰分抗磨添加剂合并以形成所述组合物。所述基础油，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，和所述无灰分抗磨添加剂可以任何顺序并以一种或多种分开的部分各自单独合并。
降低金属磨损的方法：
本发明还提供降低金属，例如金属制品的磨损方法。所述方法可包括任意一种或多种前述方法步骤。降低金属磨损的方法包括以下步骤：提供金属和将润滑剂组合物施用至所述金属的步骤。
提供金属的步骤可以在以下步骤之前、之后或同时进行：提供所述基础油的任选步骤，提供一种或多种所述烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，提供所述无灰分抗磨添加剂，和/或合并所述基础油，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，和所述无灰分抗磨添加剂以形成润滑剂组合物。
抗磨性质：
本发明的组合物具有改进的四球抗磨性质。与本发明的方法相关，所述方法减少金属磨损，如上所述，其中金属还具有改进的四球抗磨性质。四球抗磨性质报告为根据ASTM D4172的磨痕平均直径。将润滑剂组合物施用至所述金属后产生的磨痕平均直径比将标准施用至所述金属后产生的磨痕平均直径小至少5%。所述标准包含所述基础油和所述抗磨添加剂但不含所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂。所述标准可进一步描述为比较组合物，其作为评价本发明的组合物的功效的基准。在各种实施方式中，将润滑剂组合物施用至所述金属后产生的磨痕平均直径比将标准施用至所述金属后产生的磨痕平均直径小至少10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%，45%，50%，55%，60%等。所述金属没有特别限制，并且可包括钢、铁、铝等。
在其他实施方式中，所述组合物具有改进的FZG胶合承载能力，根据ASTM D5182测得。该胶合测试用于确定润滑剂组合物防止或最小化润滑间隙处齿轮齿面上的胶合的程度。胶合典型地在齿轮啮合的位置(例如在简单焊接在一起并随着齿轮旋转而分开的表面的接触位置)发生，这导致表面部分破坏。典型地，将限定的载荷施加到一对齿轮，该对齿轮是咬合的。一段时间后，将载荷提高。在每次咬合后，并且在载荷提高前，目视检查齿轮并测量磨损。如果磨损超过某一限制，则终止该测试，并记录最后的载荷以及齿轮损失的材料量(mg)。在各种实施方式中，所述组合物的FZG胶合承载能力为至少10，11，12，或甚至更高，根据ASTM D5182测量。正如以上所述，FZG胶合承载能力与标准相比可提高5%，10%，15%等。用于该评估的标准也可包括所述基础油和所述抗磨添加剂但不含所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂。所述标准可进一步描述为比较组合物，其作为评价本发明的组合物的功效的基准。
能想到的是，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂可与所述无灰分抗磨添加剂协同相互作用以改进四球抗磨性质和/或胶合承载能力。术语“协同相互作用”没有特别限制，并且典型地描述所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂和所述无灰分抗磨添加剂的出乎意料的积极相互作用。换言之，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂可与所述无灰分抗磨添加剂积极地相互作用，使得可得到在腐蚀抑制和/或磨损方面的出乎意料的改进。
在一种其他实施方式中，所述润滑剂组合物具有改进的四球抗磨性质和胶合承载能力，并且包含所述基础油，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，和所述包括三价磷的无灰分抗磨添加剂。在这样的实施方式中，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂所述无灰分抗磨添加剂协同相互作用，从而改进四球抗磨性质和胶合承载能力。由这种实施方式的润滑剂组合物中的协同相互作用得到的磨痕平均直径比由包含所述基础油和所述无灰分抗磨添加剂但不含所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂的标准得到的磨痕平均直径磨痕平均直径小至少5%，以及其中所述润滑剂组合物中的协同相互作用得到的胶合承载能力为至少失效载荷12。
在另一其他实施方式中，所述润滑剂组合物具有改进的四球抗磨性质和胶合承载能力，并且基本上由所述基础油，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，和所述无灰分抗磨添加剂组成。所述无灰分抗磨添加剂可选自硫逐磷酸酯，二硫逐磷酸酯，磷酸酯，和亚磷酸酯。在另一实施方式中，所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂的“n”为3，且所述无灰分抗磨添加剂选自硫逐磷酸酯，二硫逐磷酸酯，磷酸酯，和亚磷酸酯。
此外，所述组合物可施用到钢制品以减少该制品的腐蚀，如根据ASTM D665B测试，确定了是否发生任何腐蚀以及是否该制品通过了该测试。所述组合物还通过ASTM D1401了，其中乳化时间小于30，25，20，15，10，9，8，7，6，5，或4分钟。此外，所述组合物还可具有钙相容性，根据过滤指数1.5，1.45，1.4，1.35，1.3，1.25，1.2，1.15，1.1，1.05，或1测得，利用改良的美国申请序列号12/852,147中所述的Lubrication Engineering Method确定，该申请在此通过引用纳入。
实施例
根据本发明形成各种润滑剂组合物。还形成了各种比较组合物，但不代表本发明。
比较组合物1A-10A不包括任何腐蚀抑制剂，但包括约0.04wt%的抗磨添加剂(如下所述)，且余量为Mobil Jurong VG46。
比较组合物1B-10B包括约0.03wt%的壬基苯氧基乙酸腐蚀抑制剂(可购自BASF Corporation，商品名NPA并且它不代表本发明)，约0.04wt%的抗磨添加剂(如下所述)，且余量为Mobil JurongVG46。
比较组合物1C包含约0.03wt%的本发明的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，约0.04wt%的二硫代磷酸锌(它不代表本发明的因为它是含灰的)，且余量为Mobil Jurong VG46。
本发明组合物2C-10C包括约0.03wt%的本发明的烷基醚羧酸、腐蚀抑制剂，约0.04wt%的本发明的抗磨添加剂(如下表1中所示)，且余量为Mobil Jurong VG46。
本发明的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂用于形成比较组合物1C，本发明的组合物2C-10C具有如下所示的化学结构：
Figure BDA0000467123060000251
形成后，将组合物和比较组合物施用到金属(即，金属轴承)并根据ASTM D4172评价确定四球抗磨性质。对组合物和比较组合物测得的各四球抗磨性质(以磨痕平均直径(mm)记录)在下表1中给出并示于图1中。此外，还计算了比较组合物A与本发明的组合物C之间的磨痕平均直径(mm)，与比较组合物B与本发明的组合物C之间的磨痕平均直径(mm)的差异百分比，并示于下表1中。
表1
Figure BDA0000467123060000261
*本发明组合物6C的平均直径磨痕大于比较组合物6B的
比较腐蚀抑制剂是上述壬基苯氧基乙酸腐蚀抑制剂。
以上表1中给出的数据表明，本发明的组合物2C-10C与比较组合物1A-10A相比一致地性能更好，并且得到的磨痕平均直径小约34%。此外，这些数据表明，本发明的组合物2C-10C与比较组合物1B-5B和7C-10C相比性能更好，并且得到的磨痕平均直径小约33%。这样的性能都是出乎意料的并且是令人惊奇的，因为将腐蚀抑制剂加入包含抗磨添加剂的组合物会典型地期待使抗磨性能降低。如表1中的数据所示，不仅抗磨性能没有下降，相反它实际上还提高了。
还形成了其它润滑剂组合物(比较组合物11(A-C)-17(A-C))作为其他比较组合物，并且它们不代表本发明。比较组合物11A-17A包括约0.03wt%的氨基腐蚀抑制剂(即，取代的咪唑啉，它不代表本发明)，约0.04wt%的抗磨添加剂(如下所述)，且余量为Mobil Jurong VG46。
比较组合物11B-17B包括约0.03wt%的
Figure BDA0000467123060000271
L12腐蚀抑制剂(即，链烯基琥珀酸半酯，它不代表本发明)，约0.04wt%的抗磨添加剂(如下所述)，且余量为Mobil Jurong VG46。
比较组合物11C-17C包括约0.03wt%的L17腐蚀抑制剂(它不代表本发明)，约0.04wt%的抗磨添加剂(如下所述)，且余量为Mobil Jurong VG46。
形成后，将比较组合物施用到金属(即，金属轴承)并利用ASTMD4172评价确定四球抗磨性质。这些结果在表2中给出，其中与以上给出的本发明的组合物进行了比较
表2
Figure BDA0000467123060000281
*本发明组合物8C的平均直径磨痕大于比较组合物15A的
**本发明组合物10C的平均直径磨痕大于比较组合物17A的
比较腐蚀抑制剂2是Amine O，可购自BASF Corporation。
比较腐蚀抑制剂3是
Figure BDA0000467123060000282
L12，可购自BASF Corporation。比较腐蚀抑制剂4是L17，可购自BASF Corporation。还形成了其他实施例(实施例A1/5-D1/5和E)，评价专注于本发明的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂的效果。所有这些实施例包括相同量(即，处理率)的基础油，使得所述基础油的特性和量是恒定的。实施例之间的唯一区别是，实施例A1、B1、C1、和D1包括各种重量百分比的本发明的上述烷基醚羧酸腐蚀抑制剂。实施例A2、B2、C2、和D2包括各种量的比较壬基苯氧基乙酸腐蚀抑制剂(比较腐蚀抑制剂1)，仍如上所述，并且作为比较例。实施例A3、B3、C3、和D3包括各种量的比较Amine O(比较腐蚀抑制剂2)，仍如上所述，并且也作为比较例。实施例A4、B4、C4、和D4包括各种量的比较
Figure BDA0000467123060000291
L12(比较腐蚀抑制剂3)，仍如上所述，并且也作为比较例。实施例A5、B5、C5、和D5包括各种量的比较
Figure BDA0000467123060000292
L17(比较腐蚀抑制剂4)，仍如上所述，并且也仍作为比较例。实施例E不包含腐蚀抑制剂，但也作为比较例。评价这些实施例以根据ASTM D4172作为处理率的函数来确定四球抗磨性质。这些评价的结果在以下表3A和B中以及图2中给出。
表3A
Figure BDA0000467123060000293
Figure BDA0000467123060000301
*实施例A1的平均直径磨痕大于实施例A5
将表3A中给出的数据重排，但与以下表3B中给出的数据相同，从而使数据的趋势更直观。表3B包含与处理率和腐蚀抑制剂相关的磨痕数据。
表3B
Figure BDA0000467123060000302
表3A和3B中的本发明腐蚀抑制剂是上述本发明的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂。
表3A和3B中的比较腐蚀抑制剂1是上述壬基苯氧基乙酸腐蚀抑制剂。
表3A和3B中的比较腐蚀抑制剂2是Amine O，可购自BASFCorporation。
表3A和3B中的比较腐蚀抑制剂3是L12，可购自BASFCorporation。
表3A和3B中的比较腐蚀抑制剂4是
Figure BDA0000467123060000304
L17，可购自BASFCorporation。
表3A和3B中给出的数据以及图2表明，实施例A1、B1、C1、和D1各自包括本发明的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，明显地性能优于实施例A(2-5)至D(2-5)以及E，除了实施例A1的平均直径磨痕大于实施例A5。这样的总体性能既是出乎意料的，也是令人惊奇的，因为烷基醚羧酸腐蚀抑制剂一致地降低磨损，其中比较壬基苯氧基乙酸腐蚀抑制剂在许多实施例中实际上提高磨损，并且在其他中只最小地降低了磨损。
还形成了一种其他本发明的组合物(本发明组合物11)和两种其他比较组合物(比较组合物18和19)。本发明组合物11以及比较组合物18和19包括相同量的基础油、抗氧化剂、金属减活剂、摩擦改进剂、和消泡添加剂，使得各这些组分的特性和量是恒定的。所述组合物之间的唯一区别是，本发明的组合物11包含300ppm的上述本发明的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂，比较组合物18包含300ppm的上述比较壬基苯氧基乙酸腐蚀抑制剂，比较组合物19不包含腐蚀抑制剂。对各个这些组合物进行评价以确定油的根据ASTM D5182的FZG胶合承载能力。这些评价的结果在下表4中给出。
表4
Figure BDA0000467123060000311
表4中给出的数据表明，本发明的组合物11表现出高于比较组合物18的根据ASTM D5182测得FZG胶合承载能力。本发明的组合物在出现过度磨损前能够承受12级的载荷，而比较组合物只能承受9级载荷(即较轻的载荷)。这样的数据比较表明，本发明提供了特殊且出乎意料的结果，这与出乎意料高的载荷级相关。
此外，比较组合物19表现出与本发明的实施例11几乎相同的FZG性质。由于比较组合物18包含腐蚀抑制剂而比较例19不含，与比较组合物19相关的数据是将抗磨添加剂和腐蚀抑制剂结合的典型的能够期待的结果，即由于抗磨添加剂和腐蚀抑制剂之间的对抗而使抗磨性质的下降。本发明不仅降低了这样的对抗，而且还令人惊奇地颠覆了这中消极相互作用，并且显示出提高耐磨性的协同结果。
一种或多种上述值可变化±5%，±10%，±15%，±20%，±25%等，只要该变化仍在本发明的范围内。出乎意料的结果可从马库什集团的独立于所有其他成员的每个成员获得。每个成员可独立地或组合依赖，并提供对所附权利要求范围内的具体实施方式的足够支持。独立权利要求和从属权利要求(包括单一引用和多重引用的)的全部组合的主题斗在此明确涵盖。本发明是示例性的，包括说明性而非限制性的词语。本发明的许多改型和变型在上述教导下是可能的，并且本发明可以本文具体说明以外的方式实施。

Claims (20)

1.润滑剂组合物，其具有改进的四球抗磨性质并包含：
基础油；
一种或多种具有下式的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂；
其中R是直链或支链C6-C18烷基且n是0-5的数；以及
包含三价磷的无灰分抗磨添加剂，
其中所述四球抗磨性质报告为根据ASTM D417的磨痕平均直径，
其中磨痕平均直径比由包含所述基础油和所述无灰分抗磨添加剂但不含所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂的标准得到的磨痕平均直径小至少5%。
2.权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述腐蚀抑制剂以0.03-0.5重量%的量存在，基于所述润滑剂组合物的总重量%计。
3.权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中所述抗磨添加剂以0.01-0.05重量%的量存在，基于所述润滑剂组合物的总重量%计。
4.权利要求1-3任一项所述的润滑剂组合物，其中所述基础油包含一种或多种常规添加剂并且以至少99.9重量%的量存在，基于所述润滑剂组合物的总重量计。
5.权利要求1-4任一项所述的润滑剂组合物，其中R包括C12烷基且n为约3。
6.权利要求1-5任一项所述的润滑剂组合物，其中由所述润滑剂组合物得到的磨痕平均直径比由所述标准得到的磨痕平均直径磨痕平均直径小至少10%。
7.权利要求1-5任一项所述的润滑剂组合物，其中由所述润滑剂组合物得到的磨痕平均直径比由所述标准得到的磨痕平均直径磨痕平均直径小至少50%。
8.权利要求1-7任一项所述的润滑剂组合物，其不含水。
9.权利要求1-8任一项所述的润滑剂组合物，具有至少12的FZG胶合承载能力，根据ASTM D5182测得。
10.权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述腐蚀抑制剂以0.01-0.05重量%的量存在，基于所述润滑剂组合物的总重量%计，其中所述抗磨添加剂以0.01-0.05重量%的量存在，基于所述润滑剂组合物的总重量%计，其中所述基础油包含一种或多种常规添加剂并且以至少99.9重量%的量存在，基于所述润滑剂组合物的总重量计，其中由所述润滑剂组合物得到的磨痕平均直径比由所述标准得到的磨痕平均直径磨痕平均直径小至少10%，其中R包括C12烷基且n为约3，以及其中所述润滑剂组合物不含水。
11.形成权利要求1-10任一项所述的润滑剂组合物的方法，包括将所述基础油、所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂、和所述无灰分抗磨添加剂合并的步骤。
12.利用润滑剂组合物降低金属磨损的方法，所述润滑剂组合物包含
基础油，
一种或多种具有下式的烷基醚羧酸腐蚀抑制剂：
Figure FDA0000467123050000021
其中R是直链或支链C6-C18烷基，n是0-5的数，以及
包含三价磷的无灰分抗磨添加剂，
所述方法包含以下步骤：
A.提供金属；以及
B.将所述润滑剂组合物施用到所述金属；
其中所述金属具有根据ASTM D4172的磨痕平均直径报告的四球抗磨性质，以及
其中将润滑剂组合物施用至所述金属后产生的磨痕平均直径比将标准施用至所述金属后产生的磨痕平均直径小至少5%，其中所述标准包含所述基础油和所述抗磨添加剂但不含所述一种或多种烷基醚羧酸腐蚀抑制剂。
13.权利要求12所述的方法，其中所述腐蚀抑制剂以0.03-0.5重量%的量存在，基于所述润滑剂组合物的总重量%计。
14.权利要求12或13所述的方法，其中所述抗磨添加剂以0.01-0.05重量%的量存在，基于所述润滑剂组合物的总重量%计。
15.权利要求12-14任一项所述的方法，其中所述基础油包含一种或多种常规添加剂并且以至少99.9重量%的量存在，基于所述润滑剂组合物的总重量计。
16.权利要求12-15任一项所述的方法，其中由施用所述润滑剂组合物得到的磨痕平均直径比由施用所述标准得到的磨痕平均直径磨痕平均直径小至少10%。
17.权利要求12-16任一项所述的方法，其中R包括C12烷基且n是约3。
18.权利要求12-17任一项所述的方法，其中润滑剂组合物不含水。
19.权利要求12-18任一项所述的方法，具有至少12的FZG胶合承载能力，根据ASTM D5182测得。
20.权利要求12所述的方法，其中所述腐蚀抑制剂以中0.03-0.05重量%的量存在于所述润滑剂组合物，基于所述润滑剂组合物的总重量%计，其中所述抗磨添加剂以0.01-0.05重量%的量存在于所述润滑剂组合物中，基于所述润滑剂组合物的总重量%计，其中所述基础油包含一种或多种常规添加剂并且以至少99.9重量%的量存在于润滑剂组合物中，基于所述润滑剂组合物的总重量计，其中由施用所述润滑剂组合物得到的磨痕平均直径比由施用所述标准得到的磨痕平均直径磨痕平均直径小至少10%，其中R包括C12烷基且n为约3，以及其中所述润滑剂组合物不含水。
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