JP4312349B2 - ペースト樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はペースト樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ペースト樹脂組成物は塩化ビニル等のモノマーを乳化重合やミクロ懸濁重合して得られた樹脂ラテックスを噴霧乾燥した樹脂粉体と、可塑剤(通常、フタル酸ジオクチル(DOP)やフタル酸ジイソノニル(DINP)が使用される。)、希釈剤、炭酸カルシウム等のフィラー、顔料、難燃剤、安定剤等を配合したもので、加工法は浸漬加工やコーティングが一般的とされる。しかし、ペースト樹脂組成物は高粘度のものが多く、また粘度の経時安定性も悪く、数日間の保存により粘度が上昇し、加工が困難又は不可能になることが多く見られる。
【0003】
このような粘度経時変化を改良する方法として、従来からミネラルスピリット、アルキルベンゼン、パラフィン等の希釈剤や陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリエチレングリコール、ソルビタンエステル、グリセリンアルキルエステル等の減粘剤を、樹脂の重合後やペースト樹脂組成物を調製する時に加える方法等があるが、減粘効果や粘度経時安定性は十分とはいえず、特に炭酸カルシウム等のフィラーが配合された場合は粘度低下が十分ではなく問題があった。さらに希釈剤として各種の炭化水素系溶剤が使用されるが、ゲル化時にそれが大気中に揮散し、環境面やコスト面からも希釈剤を添加することは好ましいことではなかった。
【0004】
また可塑剤を多量添加して粘度を下げる方法もあるが、ペースト製品の柔軟性が大きすぎたり、添加剤のブリードなどの問題がある。特に床材等の場合は下地からの汚れが問題視されている。
【0005】
本発明の課題は、ペースト樹脂としたとき、特に炭酸カルシウム等のフィラーが配合されたときの減粘効果が大きく、かつ粘度の経時変化が少なく、希釈剤の揮散が極めて少ない、加工性や環境面、経済面に優れたペースト樹脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、合成樹脂100重量部に対し、炭素数1〜20の脂肪酸と炭素数1〜20の脂肪族アルコールとからなり炭素数の合計が5〜35のエステル及びアルキル基の炭素数が1〜8の(ポリ)アルキレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル(但し、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの場合にはアルキル基の炭素数1〜7)からなる群から選ばれる1種以上の添加剤(以下添加剤Aという)を1〜30重量部、アルキル基の炭素数が8〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレートからなる群から選ばれる1種以上の添加剤(以下添加剤Bという)を0.05〜5重量部含有するペースト樹脂組成物である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる合成樹脂としては、塩化ビニル系樹脂;メタクリル樹脂、エチレン・アクリル共重合樹脂等のアクリル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、塩化ビニル系樹脂が好ましい。特に塩化ビニル単体又はこれと共重合可能なモノマーとの混合物を乳化重合やミクロ懸濁重合して得られた平均粒径0.1〜50μmで平均重合度700〜4000のものが好適である。
【0008】
塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸等が挙げられる。
【0009】
本発明に係る添加剤Aのうち炭素数1〜20の脂肪酸と炭素数1〜20の脂肪族アルコールとからなり、炭素数の合計が5〜35のエステル(以下エステルAという)は通常のエステル化触媒のスズ系やチタン系の金属触媒を用い、高温脱水反応により容易に合成できる。ここで用いられる炭素数1〜20の脂肪酸としては、酢酸、酪酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、炭素数1〜20の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【0010】
エステルAの具体例としては、オクチルアセテート、ラウリルアセテート、プロピオン酸ヘキシル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸プロピル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸ヘキシル、カプリン酸ヘキシル、カプリル酸オクチル等が挙げられる。
【0011】
エステルAの炭素数の合計は5〜35であり、8〜35が好ましく、特に10〜35が好ましい。
【0012】
また、添加剤Aのうちアルキル基の炭素数が1〜8の(ポリ)アルキレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル(但し、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの場合にはアルキル基の炭素数1〜7)(以下エーテルAという)は、炭素数1〜8のアルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加し、さらに必要により水酸化ナトリウムと炭素数1〜8のアルキルクロライドを作用させることで合成される。
【0013】
エーテルAの具体例としては、エチレングリコールジ2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【0014】
添加剤Aは単独でも混合して用いても差し支えない。これらの添加剤Aとして、分子量が100〜400のものが特に好ましい。
【0015】
本発明に係る添加剤Bのうちアルキル基の炭素数が8〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテル(以下エーテルBという)は、炭素数8〜20のアルコールにエチレンオキシド又は/及びプロピレンオキシドを付加することで合成できる。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加する場合はブロックでもランダムでも良い。アルキレンオキシドの付加モル数は特に限定されないが、付加物の凝固点が20℃以下のものが好ましい。
【0016】
エーテルBの具体例としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンステアリルエーテル等が挙げられる。
【0017】
また添加剤Bのうちアルキル基の炭素数が8〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレート(以下カルボキシレートBという)は、前述のようにして得られたエーテルBを水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等でアルコラートにして、クロロ酢酸ナトリウムを反応させ、脱食塩することにより合成できる。
【0018】
カルボキシレートBの具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボキシレート、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルカルボキシレート、ポリオキシエチレンデシルエーテルカルボキシレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルカルボキシレート等が挙げられる。
【0019】
添加剤Bは単独でも混合して用いても差し支えなく、特にポリオキシエチレン(10)ラウリルエーテルカルボキシレート、ポリオキシエチレン(10)ミリスチルエーテルカルボキシレート又はポリオキシエチレンオキシプロピレンステアリルエーテルが好ましい。
【0020】
本発明に係る添加剤A及び添加剤Bの凝固点は、凝固点が高いと特に冬期のペースト樹脂組成物の製造において溶解に長時間を要し、作業性の低下やツブの発生で品質が低下するので、20℃以下が好ましく、さらに好ましくは10℃以下である。
【0021】
本発明に係る添加剤A及び添加剤Bの添加量は、ペースト樹脂の減粘効果、コスト面あるいは最終製品の性能面から、合成樹脂100重量部に対し、添加剤Aが1〜30重量部、添加剤Bが0.05〜5重量部であり、好ましくは添加剤Aが2〜20重量部、添加剤Bが0.1〜3重量部である。
【0022】
また、添加剤A及びBの添加方法は特に制限されるものではなく、予め配合したものをペースト調製時に可塑剤等と混合添加する方法、添加剤A及びBを別々に添加する方法等があり、いずれの方法でも減粘効果は何ら変わりはない。さらに添加剤A及びBは、作業時に固体又はペースト状の時は融点以上に加熱して添加し、作業時に液体のものはそのまま、他の配合剤と同時に合成樹脂の重合終了時や粉末樹脂を用いペーストを調製するときに添加してもよい。
【0023】
また、本発明の組成物中には可塑剤やフィラーを添加することが好ましく、これらの添加量は、減粘効果や最終製品の性能面から、合成樹脂100重量部に対し、可塑剤10〜150重量部、フィラー10〜400重量部が好ましい。
【0024】
本発明に用いられるフィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ等が挙げられる。また、可塑剤としてはDOPやDINPの他、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジウンデシル等の炭素数1〜13のアルコールのフタル酸エステル系、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等の炭素数6〜10のアルコールのトリメリット酸エステル系、アジピン酸エステル系、アゼライン酸エステル系、セバチン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系、脂肪酸エステル系、ピロメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【0025】
さらに本発明のペースト樹脂組成物は、上記成分以外に、通常ペースト樹脂に添加される希釈剤、発泡剤、安定剤、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等、適宜添加することができる。
【0026】
前記添加剤を配合するには樹脂のペーストに、通常使用されるリボンブレンダー、スーパーミキサー、ディスパー、ディゾルバー等を用い撹拌分散させることにより調製することができる。このようにして得られる本発明のペースト樹脂組成物は粘度の経時変化が少なく、良好な加工性が得られるものである。また、従来の炭化水素系希釈剤を削減できるので環境面やコスト面からも優れた性能を与えるものである。
【0027】
【実施例】
実施例1〜27、比較例1〜15
塩化ビニル樹脂(ZEST PQ84:新第一塩ビ製)、可塑剤としてDINP(ビニサイザー90:花王(株)製)、表1,2に示す本発明に係る添加剤A及び添加剤B又はその他の添加剤、炭酸カルシウム(ホワイトンH:東洋ファインケミカル(株)製)、スズ系安定剤(アデカスタブFL44:旭電化工業(株)製)、発泡剤(ビニホールAC#1C:永和化成工業(株)製)、希釈剤(ミネラルスピリット)、酸化チタンをラボミキサーで均一に攪拌分散した後、真空下で脱泡して下記組成の塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を調製した。
【0028】
<ペースト樹脂組成物>
塩化ビニル樹脂(PQ84) 100重量部
DINP(ビニサイザー90) 50重量部
炭酸カルシウム(ホワイトンH) 100重量部
酸化チタン 15重量部
スズ系安定剤(アデカスタブFL44) 3重量部
発泡剤(ビニホールAC#1C) 3重量部
希釈剤(ミネラルスピリット) 0〜20重量部
添加剤A 0〜20重量部
添加剤B 0〜3重量部
その他の添加剤 0〜10重量部
得られたペースト樹脂組成物について、下記方法で、粘度、粘度変化率、揮発分を測定し、また分散状態を評価した。結果を表1及び表2に示す。
【0029】
(1) ペースト樹脂組成物の粘度(以下B型粘度という)
23℃、相対湿度60%の恒温恒湿室で2時間放置後、ブルックフィールドBL型粘度計でNo.4ローターを用い、回転数60r/min又は6r/min(B型粘度が10000mPa・s以上の場合)で測定した。
【0030】
(2) 粘度変化率
上記(1)と同様の条件でペースト樹脂組成物調製2時間後のB型粘度と7日後のB型粘度を測定し、下記の式で粘度変化率を算出した。粘度の変化率が1.00に近い方が安定性が良いことを示す。
【0031】
粘度変化率=7日後B型粘度/2時間後B型粘度
(3) 分散状態
調製したペースト樹脂組成物を剥離紙(幅15cm、長さ30cm)に0.15mmの厚みで展開し、200℃で5分間加熱融解させ、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
○:凝集物が全く見られない。
△:凝集物がやや見られる。
×:凝集が激しい。
【0032】
(4) 揮発分
調製したペースト樹脂組成物をガラス板に展開し、200℃のオーブン中で5分間放置、ゲル化させ、重量変化率を揮発分(%)としてみた。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
*1:添加剤A
MM:ミリスチン酸メチル、分子量242、凝固点0℃以下
HC:n−ヘキシルカプリレート、分子量228、凝固点0℃以下
OC:n−オクチルカプリレート、分子量256、凝固点0℃以下
ML:ラウリン酸メチル、分子量214、凝固点0℃以下
DEGDB:ジエチレングリコールジブチルエーテル、分子量218、凝固点0℃以下
TEGDM:トリエチレングリコールジメチルエーテル、分子量178、凝固点0℃以下
DEGB:ジエチレングリコールモノブチルエーテル、分子量162、凝固点0℃以下
*2:添加剤B
StE7P2E7:ステアリルアルコールのポリオキシエチレン(7)ポリオキシプロピレン(2)ポリオキシエチレン(7)ブロック付加物、凝固点10℃POE(9)L:ポリオキシエチレン(9)ラウリルエーテル、凝固点20℃POE(10)LEC:ポリオキシエチレン(10)ラウリルエーテルカルボキシレート、凝固点19℃。
*3:その他の添加剤
ステアリルステアレート:分子量536、凝固点60℃
オレイルオレエート:分子量532、凝固点15℃
酢酸エチル:分子量88、凝固点0℃以下
POE(10)NP:ポリオキシエチレン(10)ノニルフェノールエーテル、凝固点0℃以下
POE(30)NP:ポリオキシエチレン(30)ノニルフェノールエーテル、凝固点28℃
表2の比較例から明らかなように、希釈剤のミネラルスピリットを添加すると揮発分が大きくなり、その量を低減させると揮発分が低減できるが、B型粘度が大きくなる。希釈剤を低減し、揮発分を抑えた系では、低粘度、粘度安定性を満足するものは得られていない。それに対して、表1の本発明の実施例では、添加剤A及びBを組み合わせると、低揮発性を維持し、低粘度、粘度安定性を満足させるものであり、加工性は著しく向上するものと期待できる。これはペースト樹脂において現行レベルの粘度を維持し、希釈剤を削減できることを表している。希釈剤の削減は環境への悪影響が極めて少なくなるものである。
【0036】
【発明の効果】
本発明のペースト樹脂組成物は従来のペースト樹脂の粘度に比べ粘度の経時安定性が非常に良好で且つ減粘効果が優れる。さらに従来の配合では一般的に使われている炭化水素系希釈剤を省略できるため、ゲル化時に有機性物質の揮散が抑えられ、環境汚染を少なくできる。
Claims (5)
- 合成樹脂100重量部に対し、炭素数1〜20の脂肪酸と炭素数1〜20の脂肪族アルコールとからなり炭素数の合計が5〜35のエステル及びアルキル基の炭素数が1〜8の(ポリ)アルキレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル(但し、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの場合にはアルキル基の炭素数1〜7)からなる群から選ばれる1種以上の添加剤(以下添加剤Aという)を1〜30重量部、アルキル基の炭素数が8〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレートからなる群から選ばれる1種以上の添加剤(以下添加剤Bという)を0.05〜5重量部含有するペースト樹脂組成物。
- 更に合成樹脂100重量部に対し、可塑剤を10〜150重量部、フィラーを10〜400重量部含有する請求項1記載のペースト樹脂組成物。
- 添加剤Aの分子量が100〜400である請求項1又は2記載のペースト樹脂組成物。
- 添加剤A及び添加剤Bの凝固点が20℃以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のペースト樹脂組成物。
- 合成樹脂が塩化ビニル系樹脂である請求項1〜4のいずれか一項に記載のペースト樹脂組成物。
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