CN103721688B - 磁性纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA的制备及应用。以价廉的FeCl₃·6H₂O为铁源，乙二醇（EG）为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂和保护剂，以醋酸钠（NaAc）为碱源，经水热反应和煅烧得到γ-Fe₂O₃纳米粒子载体，然后在pH=8.5的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸（Tris-HCl）缓冲液中包裹一层聚多巴胺（PDA），最后在以1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDCl）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）为交联剂的乙醇体系中引入没食子酸（GA），具体的合成示意图见附图1。之后探讨了所合成的磁性纳米材料对金属离子Cu²⁺和Pb²⁺的吸附效果，以及研究了以此材料修饰的玻碳电极，对金属离子Cu²⁺和Pb²⁺的检测效果。结果表明γ-Fe₂O₃/聚多巴胺-没食子酸（γ-Fe₂O₃/PDA-GA）在水环境中重金属离子具有良好的检测和吸附效果。

Description

磁性纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA的制备及应用

技术领域

本发明属于新型纳米复合材料的制备技术，具体涉及一种磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA的制备及应用，这种新型磁性纳米吸附材料对于水环境中重金属离子兼具有检测和吸附功能。

背景技术

水作为人类的生命之源在整个人类的过程演变中起着不可替代的作用。随着经济的快速发展，人类社会活动需求的急剧增加，水环境污染日趋严重，其中重金属离子污染尤为严重，已经严重威胁到人们的身体健康。

水环境中重金属离子的检测和吸附是目前国内外研究的热点。常用的检测方法有络合滴定法、光谱法、色谱法、质谱法和电化学分析法，其中电化学方法，因其检测速度快，灵敏度高，操作简单，成本低廉等优点而广受关注。对于重金属离子的去除，大体可归纳为化学法、物理法与物理化学法等，其中最有效、最常用的方法是物理化学法中的吸附法。

吸附剂是在用吸附法去除重金属离子中起着举足轻重的作用，吸附剂的性能直接影响到重金属离子的去除效果。常用的吸附材料在使用过程中存在着吸附效率不高，难分离，易造成二次污染和重复利用率低等问题。此外，在废水处理前后要进行水样的检测，这样就导致了水处理的成本提高，工序繁重，效率降低。

随着纳米技术的发展，特别是磁纳米技术的日益成熟，因其具有表面效应、小尺寸效应，宏观量子隧道效应和磁效应等特点，发展以磁性材料为基体的新型纳米功能性复合材料将有效的解决之前在检测和处吸附理重金属离子遇到的问题。然而现有的文献关于水环境中重金属离子的检测和吸附过于单一化，所合成的复合材料没有有效的解决水中重金属离子检测和吸附一体化的问题。此外，这些材料在表面功能化之后，引入了些不可降解的物质，易造成二次污染。

发明内容

本发明的目的在于克服技术中存在的问题，提供一种磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA的制备及应用。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA，是以价廉的FeCl₃·6H₂O为铁源，乙二醇（EG）为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂和保护剂，以醋酸钠（NaAc）为碱源，经水热反应和煅烧得到γ-Fe₂O₃纳米粒子载体，然后在pH=8.5的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸（Tris-HCl）缓冲液中包裹一层聚多巴胺（PDA），最后在以1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDCl）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）为交联剂的乙醇体系中引入没食子酸（GA），具体制备方法如下：

一种磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA，制备方法如下：

将PVP、FeCl₃·H₂O和NaAc溶于乙二醇中，先后经过微波作用和氧化作用下得到γ-Fe₂O₃纳米材料，之后在碱性溶液中包裹一层聚多巴胺膜，得到γ-Fe₂O₃/PDA，最后在EDCl和NHS的作用下，在聚多巴胺的表面引入了没食子酸，得到最终产物γ-Fe₂O₃/PDA-GA。

其中，所述微波作用是指在微波反应器中，保持在200℃下10h。氧化作用是指烘箱中加热至150℃下保持2h。所述在碱性溶液中包裹一层聚多巴胺膜是指将盐酸多巴胺和γ-Fe₂O₃分别溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液之后混合搅拌。所述在聚多巴胺的表面引入了没食子酸是指将EDCl和NHS加入没食子酸的乙醇溶液中，再投入γ-Fe₂O₃/PDA的乙醇溶液混合搅拌。

上述磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA的应用，所述复合材料用于检测水中的重金属离子，具体步骤如下：

将磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA修饰至玻碳电极表面，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为对电极，不同金属离子浓度的缓冲液为电解液，采用方波溶出伏安法进行检测，得到了金属离子浓度与对应峰电位下峰电流之间的关系。

其中，金属离子选用Cu²⁺和Pb²⁺。缓冲液为HAc/NaAc浓度为0.1M、pH=4.5。

上述磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA的应用，所述复合材料用于吸附水中的重金属离子，具体步骤如下：

将磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA与不同浓度金属离子溶液混合，之后用强磁铁将其分离出来，测量吸附前后溶液中金属离子浓度的变化，以及探讨了溶液的pH值、混合时间和混合温度对材料吸附量的影响。

其中，金属离子选用Cu²⁺和Pb²⁺。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）解决了现有吸附材料存在的吸附效率低，难分离，易产生二次污染等不足，同时检测与吸附的分离带来的成本和工序等的增加；（2）采用以γ-Fe₂O₃为基底，采用具有生物相容性的多巴胺和没食子酸对磁性材料的表面进行功能化，引入氨基和羟基等基团提高了纳米材料对金属离子的吸附能力，同时在外加磁场的作用下，材料可以很容易分离出来；（3）以γ-Fe₂O₃/PDA-GA修饰的玻碳电极，采用方波溶出伏安法来检测金属离子Cu²⁺和Pb²⁺，发现材料修饰的电极对金属离子具有较高的灵敏度，较低的检测下线等优点。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1为本发明相关材料（a）γ-Fe₂O₃、（b）γ-Fe₂O₃/PDA、（c）γ-Fe₂O₃/PDA/GA、（d）PDA和（e）GA的红外谱图。

图2为本发明相关材料（a）γ-Fe₂O₃、（b）γ-Fe₂O₃/PDA和（c）γ-Fe₂O₃/PDA-GA的饱和磁化强度图，所设定的磁场范围为：-10000-10000Oe，样品的质量取为1mg；小图为γ-Fe₂O₃/PDA-GA在水中磁分离的示意图。

图3为本发明磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA对不同金属离子（A）Cu²⁺和（B）Pb²⁺的浓度的方波溶出伏安图；小图为各自对应的是峰电流和浓度的线性关系图。

图4为吸附时间（A）和pH值（B）对磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA对金属离子Cu²⁺和Pb²⁺吸附量的曲线图。

图5为吸附温度对磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA对金属离子（A）Cu²⁺和（B）Pb²⁺平衡吸附量的曲线图。

图6为制备磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA的流程示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

实施例1

1、磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA的制备方法，其步骤如下：

（1）0.5gPVP溶于20mLEG中，往上述混合液中分别加入2.5mmolFeCl₃·H₂O（0.6757g）和15mmolNaAc（1.2304g），超声分散均匀后，移至微波反应器中，保持在200℃下10h。冷却至室温后，所得纳米材料用3:1（V/V）的乙醇-水的混合液清洗干净，移入烘箱中150℃下保持2h；

（2）200mg的盐酸多巴胺（DA·HCl）溶于20mLpH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌1h，记为溶液1。另取100mg的γ-Fe₂O₃也溶于20mLpH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，在超声和搅拌作用下，使溶液分散均匀，记为溶液2。混合溶液1和2，搅拌6h。所得纳米材料用3:1（V/V）的乙醇-水的混合液清洗干净，移入烘箱中80℃下烘干;

（3）150mgGA溶于20mL乙醇，之后往上述溶液中加入253.53mgEDCl和304.40mgNHS，在冰水浴中搅拌1h；记为溶液1。取50mgγ-Fe₂O₃/PDA溶于20mL乙醇中，在超声和搅拌条件下，使溶液混合均匀；记为溶液2。混合溶液1和2，先在冰水浴中搅拌30min，后在室温下反应12h。用乙醇清洗干净所合成材料，移入真空烘箱中80℃下烘干得到磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA。

2、磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA在检测水中重金属离子的应用，其步骤如下：

配制10mg·L^-1γ-Fe₂O₃/PDA-GA的水溶液，用移液枪移取5μL的溶液于玻碳电极上。待电极表面干燥后，分别以含有不同Cu²⁺和Pb²⁺浓度的HAc/NaAc（0.1M、pH=4.5）缓冲液为电解液，富集电压：-1.2V；富集时间：150s；振幅：25mV；电位增量：4mV；扫描范围：-1.2-0.5V条件下进行方波溶出伏安法扫描，得到了金属离子浓度与对应峰电位下峰电流之间的关系。

3、磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA在吸附水中重金属离子的应用，其步骤如下：

将合成材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA与不同浓度的Cu²⁺和Pb²⁺溶液混合，之后用强磁铁将其分离出来，用ICP测量前后溶液中浓度的变化，在这过程中探讨了溶液的pH值、混合时间和混合温度对材料吸附量的影响。

取少量的固体γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃/PDA、γ-Fe₂O₃/PDA/GA、PDA和GA，分别与烘干之后的KBr混合，用研钵将其研磨均匀。之后在压片机上将其压成薄片。置于红外光谱仪中进行红外表征。所得结果见图1。从图1中可以看出：在1636.05cm^-1对应的Fe-O的伸缩振动吸收峰，这与γ-Fe₂O₃/PDA和γ-Fe₂O₃/PDA的红外谱图相一致；γ-Fe₂O₃/PDA在1505.48cm^-1和1281.38cm^-1处的吸收峰为苯环的骨架吸收振动峰，在2931.71cm^-1处的吸收峰为C-H的伸缩振动吸收峰，这与PDA的红外谱图相一致。证明了在γ-Fe₂O₃纳米材料的表面成功覆盖一层聚多巴胺膜。γ-Fe₂O₃/PDA和PDA在3146.69cm^-1处的N-H伸缩振动吸收，这是由于PDA中的N因为苯环共轭效应的影响，导致吸收峰向低波速处移动。GA在3281.78cm^-1处出的吸收峰对应的是羧基中O-H的伸缩振动吸收峰。相比较由于与苯环共轭效应的影响导致GA中C=O的伸缩振动吸收峰在1680.01cm^-1处出峰，γ-Fe₂O₃/PDA-GA在1708.47cm^-1处出现新的吸收峰，这是由于GA中的羰基与胺基相连后导致C=O电子云密度增加，使得羰基的特征吸收峰向高波数移动，因此可以断定新的吸收峰为引入的没食子酸中的羰基伸缩振动吸收峰，间接证明γ-Fe₂O₃/PDA-GA的成功引入。γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃/PDA和γ-Fe₂O₃/PDA-GA在指纹区均在585.28cm^-1处有吸收，此吸收峰为γ-Fe₂O₃的特征吸收峰，说明在后续合成过程中，γ-Fe₂O₃较稳定，适合作为复合材料的基材。

实施例2

分别取用1mgγ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃/PDA和γ-Fe₂O₃/PDA-GA置于称量纸上，之后将称量纸折成侧面大小为0.25cm²，移入振动样品磁强计进行测量这三种纳米材料的饱和磁化强度，磁场的扫描范围为-10000-10000Oe。如图2所示，从图中可以看出：随着聚多巴胺和没食子酸的引入，材料的饱和磁化强度逐渐降低（74.8emu·g^-1→64.8emu·g^-1→62.4emu·g^-1），但γ-Fe₂O₃/PDA和γ-Fe₂O₃/PDA-GA的饱和磁化强度基本一致。小图中显示的是将最终产物超声分散在水中，之后移至磁铁边上，20s后可以发现溶液变澄清，说明所合成的材料仍具有较强的磁性，易分离。

实施例3

配制10mg·L^-1γ-Fe₂O₃/PDA-GA的水溶液，用移液枪移取5μL的溶液于玻碳电极上。待电极表面干燥后，分别以含有不同（A）Cu²⁺和（B）Pb²⁺浓度（0.25μM、0.5μM、0.75μM、1μM、1.25μM、1.5μM、1.75μM、2μM、2.25μM）的HAc/NaAc（0.1M、pH=4.5）缓冲液为电解液，富集电压：-1.2V；富集时间：150s；振幅：25mV；电位增量：4mV；扫描范围：-1.2-0.5V条件下进行方波溶出伏安法扫描，得到了金属离子浓度与对应峰电位下峰电流之间的关系，如图3所示。从图中可以看出：随着金属离子浓度的增加，对应的相应峰电流逐渐增加，而且金属离子在低浓度的情况下仍具有较高的响应峰电流；从小图中可以看出：拟合的电流-浓度曲线线性较好，对Cu²⁺和Pb²⁺的灵敏度分别达到4.679μA·μM^-1和7.765μA·μM^-1。

实施例4

将合成材料50mg·L^-1γ-Fe₂O₃/PDA-GA与不同pH值（1、2、3、4、5、6和7）浓度均为50mg·L^-1的Cu²⁺和Pb²⁺溶液混合，一段时间之后用强磁铁将其分离出来，用ICP测量前后溶液中浓度的变化，在这过程中探讨了溶液的（A）混合时间和（B）pH值对材料吸附量的影响。从4（A）图中可以看出：随着时间的推移，材料对铜离子和铅离子吸附量逐渐增大，20min之后材料的吸附量基本保持不变，可以判断此时材料已达到吸附平衡。由此可以说明所合成材料铜离子和铅离子吸附时间短，吸附量较大。从4（B）图中可以看出：当溶液的pH处于较低位置时，吸附量基本为零。随着溶液pH值的增加，吸附量逐渐增加。产生这种现象的主要原因是一开始H⁺浓度较大，破坏了磁性材料表面覆盖的聚合物膜，导致材料对金属离子基本无吸收。因材料表面的羟基易解离出H⁺，之后通过静电作用与Cu²⁺和Pb²⁺相结合，这样在溶液中就存在了一个解离平衡，而随着溶液中H⁺浓度的降低，有利于羟基的解离，这样材料表面就有更多的R-O-基团，结合Cu²⁺和Pb²⁺的量也相应的明显增加。因此溶液的pH值控制在6左右。

实施例5

将合成材料50mg·L^-1γ-Fe₂O₃/PDA-GA与pH为6，浓度分别为5mg·L^-1、25mg·L^-1、50mg·L^-1、75mg·L^-1、100mg·L^-1的Cu²⁺和Pb²⁺溶液在温度分别为0℃、25℃和50℃下进行混合，20min后用强磁铁将其分离出来，用ICP测量前后溶液中浓度的变化，在这过程中探讨了溶液的混合温度对材料对吸附（A）Cu²⁺和（B）Pb²⁺平衡吸附量的影响。A图中可以看出相同温度下材料平衡吸附量随着Cu²⁺初始浓度的增加而增加，在相同初始浓度下，随着温度的升高材料对金属离子的平衡吸附量基本不变。对于B图而言，同样相同温度下材料平衡吸附量随着Pb²⁺初始浓度的增加而增加，在相同初始浓度下，随着温度的升高材料对金属离子的平衡吸附量有较大的升高。说明温度升高对Cu²⁺吸附基本无影响，但对Pb²⁺吸附具有促进作用；初始浓度的增加使得达到平衡时吸附剂的吸附容量趋于饱和，因此吸附量会相应的增加，间接说明材料具有较大的吸附容量。

Claims (3)

1.一种磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA，其特征在于制备方法如下：

将PVP、FeCl₃·H₂O和NaAc溶于乙二醇中，先后经过微波作用和氧化作用下得到γ-Fe₂O₃纳米材料，之后在碱性溶液中包裹一层聚多巴胺膜，得到γ-Fe₂O₃/PDA，最后在EDCl和NHS的作用下，在聚多巴胺的表面引入了没食子酸，得到最终产物γ-Fe₂O₃/PDA-GA，其中，所述微波作用是指在微波反应器中，保持在200℃下10h，氧化作用是指烘箱中加热至150℃下保持2h；所述在碱性溶液中包裹一层聚多巴胺膜是指将盐酸多巴胺和γ-Fe₂O₃分别溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液之后混合搅拌；所述在聚多巴胺的表面引入了没食子酸是指将EDCl和NHS加入没食子酸的乙醇溶液中，再投入γ-Fe₂O₃/PDA的乙醇溶液混合搅拌。

2.根据权利要求1所述磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA的应用，其特征在于所述复合材料用于检测水中的重金属离子，具体步骤如下：

将磁性纳米复合材料γ-Fe₂O₃/PDA-GA修饰至玻碳电极表面，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为对电极，不同金属离子浓度的缓冲液为电解液，采用方波溶出伏安法进行检测，得到了金属离子浓度与对应峰电位下峰电流之间的关系，金属离子选用Cu²⁺和Pb²⁺。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于缓冲液为HAc/NaAc浓度为0.1M、pH=4.5。