CN103608952B - 负电极活性材料及用于制备负电极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负电极活性材料，其特征在于包含由通式SiOx(0＜x＜2)表示的硅氧化物和由组成式MaSibOc-m(OH)-n(H2O)表示的硅酸盐化合物，本发明还提供了一种用于制备负电极活性材料的方法，所述方法包括混合由通式SiOy(0＜y＜2)表示的硅氧化物与金属氧化物的混合步骤和在非氧化性气氛中对混合步骤中获得的混合物进行热处理的热处理步骤，并且其中所述金属氧化物在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值小于Si在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值。

Description

负电极活性材料及用于制备负电极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及一种负电极活性材料及一种用于制备负电极活性材料的方法。
背景技术
随着信息和通讯装置如个人电脑、摄像机以及便携式电话近来的快速流行，认为用作所述装置的电源的电池的开发很重要。在汽车工业中，用于电动车辆或混合动力车辆的高输出和高容量电池正在开发之中。在各种类型的电池中，由于锂电池的高能量密度和高输出，因而锂电池备受瞩目。
锂电池通常包括包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层以及介于所述电极活性材料层之间的电解质层，并且任选地包括收集来自正电极活性材料层的电流的正电极集电体和收集来自负电极活性材料层的电流的负电极集电体。
负电极活性材料的公知例子包括基于碳的负电极活性材料和基于金属的负电极活性材料。一般来说，基于金属的负电极活性材料具有有着比基于碳的负电极活性材料高的理论容量的优点。另一方面，基于金属的负电极活性材料的问题在于，其体积随着作为传导性离子的锂离子的嵌入和脱出而显著变化并往往在负电极活性材料层或邻近负电极活性材料层的层中导致裂纹以及负电极活性材料的剥落或粉化，并且其循环特性差。例如，硅(Si)的理论容量为大约4200mAh/g，其是为大约372mAh/g的碳的十倍以上。因此，正在对在各种性质如循环特性上表现出显著改善的包含硅的基于硅的负电极活性材料进行研究(例如，日本专利申请公开第6-325765号(JP6-325765A)、日本专利申请公开第2008-198610号(JP2008-198610A)、日本专利申请公开第2009-70825号(JP2009-70825A)、日本专利申请公开第2010-140901号(JP2010-140901A)、日本专利申请公开第2009-164104号(JP2009-164104A)、日本专利申请公开第2004-349237号(JP2004-349237A))。
例如，JP6-325765A披露了一种使用可嵌脱锂的含锂硅氧化物或硅酸盐作为负电极活性材料的锂二次电池。
发明内容
然而，甚至在使用如JP6-325765A中所披露的负电极活性材料时，也不能解决初始充放电效率低的问题。还已知的是，微粒硅在SiO2基质中的分散可缓解传导性离子的嵌入和脱出所伴随的体积膨胀。然而，本发明人发现，硅氧化物如SiO2允许锂离子的可逆嵌入和脱出，但另一方面，将与锂离子发生不可逆反应而形成硅酸锂。这样的不可逆反应增大了二次电池的不可逆容量，导致充放电效率的下降。
本发明提供一种负电极活性材料及一种用于制备所述负电极活性材料的方法，所述负电极活性材料包含硅氧化物并允许制备其中负电极活性材料与传导性离子的不可逆反应得以防止并且具有高的充放电效率和高的充放电容量的二次电池。
本发明的第一方面涉及一种负电极活性材料，所述负电极活性材料包含由通式SiOx(0＜x＜2)表示的硅氧化物和由MaSibOc·m(OH)·n(H2O)表示的硅酸盐化合物。符号a、b、c、m和n分别在0＜a≤7、0＜b≤8、0＜c≤22、0≤m≤4和0≤n≤10的范围内，M包含长式周期表中第3至12族过渡金属元素中的至少一者，并且除了所述过渡金属元素外，还可包含第1族碱金属元素和第2族碱土金属元素中的至少一者，并且Si可被Al和B中的至少一者部分取代。
本发明的负电极活性材料具有源自Si的高的充放电容量，并且因防止与传导性离子(例如，锂离子)发生不可逆反应而具有高的充放电效率。在通式SiOx中，x优选在0.8≤x≤1.2的范围内。
本发明的负电极活性材料的一个实例呈其中至少一个包含所述硅酸盐化合物的硅酸盐化合物相至少存在于包含所述硅氧化物的硅氧化物相中的形式。更具体而言，本发明的负电极活性材料呈其中所述硅酸盐化合物相具有例如10至2000nm的平均直径的形式。
本发明的负电极活性材料的一个实例呈其中包含所述硅酸盐化合物的硅酸盐化合物相至少存在于包含所述硅氧化物的硅氧化物颗粒的表面上的形式。更具体而言，本发明的负电极活性材料呈其中存在于所述硅氧化物颗粒的表面上的硅酸盐化合物相具有10至2000nm的厚度的形式。
本发明的第二方面涉及一种负电极活性材料的制备方法，所述方法包括混合由通式SiOy(0＜y＜2)表示的硅氧化物与金属氧化物的混合步骤和在非氧化性气氛中对混合步骤中获得的混合物进行热处理的热处理步骤。所述金属氧化物在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值小于Si在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值。
根据本发明的负电极活性材料的制备方法，可以合成包含硅氧化物相和硅酸盐化合物相的负电极活性材料，所述硅氧化物相包含由通式SiOx(0＜x＜2)表示的硅氧化物，所述硅酸盐化合物相包含由上面的组成式表示的硅酸盐化合物。
在通式SiOy中，y优选在0.8≤y≤1.2的范围内。在热处理步骤中，热处理优选在惰性气氛中在600℃至1000℃的温度下进行。这是因为硅氧化物与金属氧化物之间的反应高效地进行。在热处理步骤中，热处理优选在700℃至900℃的温度下进行。这是因为可高效地合成其中硅酸盐化合物相存在于硅氧化物颗粒的表面上的负电极活性材料。
在混合步骤中，优选每摩尔的硅氧化物添加0.001至0.2摩尔的金属氧化物。这是因为可高效地合成具有高的充放电容量并表现出高的充放电效率的负电极活性材料。
在混合步骤中，金属氧化物的平均粒径等于或小于硅氧化物的平均粒径。这是因为可合成表现出优异的循环特性的负电极活性材料。
在混合步骤中，金属氧化物优选沉积在硅氧化物的表面上。这是因为可高效地合成具有高的充放电容量并表现出高的充放电效率的负电极活性材料。
在混合步骤中，硅氧化物和金属氧化物优选通过机械化学方法混合。机械化学方法的一个实例为使用球磨机。机械化学方法的使用使得金属氧化物能够沉积在硅氧化物的表面上，由此可高效地制备表现出优异的充放电容量并具有优异的充放电效率的负电极活性材料。
根据本发明，可以提供一种负电极活性材料，其中防止了SiOx与传导性离子如锂离子的不可逆反应。因此，本发明的负电极活性材料的使用可改善二次电池的充放电效率和放电容量。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1示出了对实施例1的负电极活性材料的粉末X-射线衍射分析的结果；
图2示出了对实施例1和对比例1至6的负电极活性材料的粉末X-射线衍射分析的结果；
图3示出了实施例4的负电极活性材料的暗场STEM图像；
图4示出了实施例4的负电极活性材料的暗场STEM图像；
图5示出了实施例4的负电极活性材料的暗场STEM图像；
图6示出了实施例4的负电极活性材料的暗场STEM图像及对实施例4的负电极活性材料的能量分散X-射线光谱分析的结果；
图7示出了实施例6的负电极活性材料的暗场STEM图像；
图8示出了实施例6的负电极活性材料的暗场STEM图像；
图9示出了对参考实验实施例1的负电极活性材料的粉末X-射线衍射分析的结果；
图10为示出实施例7至14及对比例12的负电极活性材料的充放电容量的图；以及
图11为示出实施例7至14及对比例12的负电极活性材料的充放电效率的图。
具体实施方式
下文详细描述根据本发明的一个实施方案的负电极活性材料及负电极活性材料的制备方法。
[负电极活性材料]
本实施方案的负电极活性材料包含由通式SiOx(0＜x＜2)表示的硅氧化物和由下面的组成式(1)表示的硅酸盐化合物。
MaSibOc·m(OH)·n(H2O)(1)
(其中a、b、c、m和n分别在0＜a≤7、0＜b≤8、0＜c≤22、0≤m≤4和0≤n≤10的范围内，M包含长式周期表中第3至12族过渡金属元素中的至少一者，并且除了所述过渡金属元素外，还可包含第1族碱金属元素和第2族碱土金属元素中的至少一者，并且Si可被Al和B中的至少一者部分替代)。
硅(Si)，具有作为通常用作负电极活性材料的碳的十倍以上的充放电容量，在充放电过程中随着传导性离子(例如，锂离子)的嵌入和脱出而大幅膨胀和收缩并且在负电极活性材料层或是邻近负电极活性材料层的层或构件中导致裂纹或其它损坏(通常，负电极活性材料的充电容量指锂离子的嵌入容量，而负电极活性材料的放电容量指锂离子的脱出容量)。这是影响电池耐用性的原因之一。因此，建议使用硅氧化物如SiO或SiO2来减少硅的膨胀和收缩。然而，已知硅氧化物与传导性离子发生不可逆反应并且导致充放电效率或循环特性的劣化。例如，据信在充放电过程中SiO2与锂离子反应如下：(在该式中，未考虑化学计量比例)(反应式的向右方向指充电。反应式的向左方向指放电。)Li4.4Si作为锂离子可逆嵌入Si中的结果而形成，而Li4SiO4作为不可逆反应的结果而形成。
本发明人进行了深入的研究以解决由不可逆反应所致的问题，并发现包含由通式SiOx(0＜x＜2)表示的硅氧化物(下文可称其为“硅氧化物SiOx”)和硅酸盐化合物、特别是由上面的组成式(1)表示的硅酸盐化合物(下文可称其为“硅酸盐化合物(1)”)的负电极活性材料的使用防止了SiOx与传导性离子如锂离子的不可逆副反应。包含硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物(1)的负电极活性材料之所以可防止所述不可逆副反应的原因推测如下。根据本发明人的发现，硅化合物SiOx与传导性离子如锂离子的不可逆副反应通过传导性离子(如锂离子)进入作为硅化合物SiOx的基础结构的SiO4四面体中的Si缺陷中而触发。具体而言，当传导性离子进入SiO4四面体中的Si缺陷中时，该SiO4四面体发生应变(SiO4四面体变为非晶结构)。因此，该SiO4四面体变得在电荷上不平衡。这导致该SiO4四面体附近的SiO4四面体电荷的不平衡以及与该SiO4四面体连接的SiO4四面体之间的结合力的改变，从而引起不可逆反应向周围的SiO4四面体顺次传播。在本发明的实施方案中，据推测，硅氧化物SiOx与硅酸盐化合物(1)的共存防止传导性离子进入Si-缺陷中，从而使得有效地防止不可逆反应的顺次传播。如上所述，其中防止了SiOx与传导性离子的不可逆副反应的本实施方案的负电极活性材料可以改善充放电效率。
下面描述作为本实施方案的负电极活性材料的必要组分的硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物(1)。
(硅氧化物SiOx)
本实施方案的负电极活性材料中包含的硅氧化物，其具有由SiOx(0＜x＜2)表示的组成，可由单个相组成或包含多个相。具体而言，所述硅氧化物可由单个SiOx(0＜x＜2)相或具有不同x值的多个SiOx(0＜x＜2)相组成，或者可包含例如SiOz(0≤z≤0.8)相和SiOv(1.2≤v≤2)相(例如，Si相和SiO2相)。硅氧化物SiOx中的相可以是非晶的或结晶的，或者可以是非晶和结晶形式的混合物。从电子传导性的角度出发，硅氧化物SiOx优选不含结晶的SiO2。硅氧化物SiOx可具有氧缺陷或硅缺陷。
在硅氧化物SiOx中，从不可逆容量、循环特性等角度出发，x的值优选在0.8≤x≤1.2的范围内。
本实施方案的负电极活性材料中包含的硅酸盐化合物(1)由下面的组成式(1)表示。
MaSibOc·m(OH)·n(H2O)(1)
(其中a、b、c、m和n分别在0＜a≤7、0＜b≤8、0＜c≤22、0≤m≤4和0≤n≤10的范围内，M包含长式周期表中第3至12族过渡金属元素中的至少一者，并且除了所述过渡金属元素外，还可包含第1族碱金属元素和第2族碱土金属元素中的至少一者，并且Si可被Al和B中的至少一者部分替代)。
硅酸盐化合物(1)，其具有由组成式(1)所表示的组成，为包含过渡金属元素M、硅和氧的化合物并且不是硅氧化物和金属氧化物的混合物。硅酸盐化合物(1)不是混合物的事实可通过X-射线粉末衍射分析来确认。硅酸盐化合物(1)可具有氧缺陷或金属缺陷(如硅缺陷或M-缺陷)。硅酸盐化合物(1)通常是结晶的，但可以是非晶的或者为非晶相和结晶相的混合物。
在式(1)中，M优选为属于周期表第4至第6周期中之一的过渡金属，更优选为属于第4周期的过渡金属。尤其优选的是Fe。M可包含碱金属和碱土金属中的至少一者，只要其包含第3至12族中的过渡金属元素中的至少一者即可，但优选不含碱金属或碱土金属，这是因为它们可能导致导电性或活性材料性能的降低。
在硅酸盐化合物(1)中，硅(Si)可被Al和B中的至少一者部分替代。Si可被不同于Al和B的具有接近于Si离子的离子半径或价态的原子(离子)替代。
在式(1)中，a、b和c取决于形成硅酸盐化合物(1)的基本骨架的SiO4四面体的连接形式等。SiO4四面体为这样的结构：由在四面体的顶点处的四个氧原子和被所述氧原子包围且共价键合至所述氧原子的一个硅原子组成。四面体作为单独的独立单元存在或与邻近的四面体共享一个氧原子或多个氧原子，并且键合形成链状、环状、平面状、层状或三维网络结构。在硅酸盐化合物(1)中，SiO4四面体的连接形式不受特别限制。硅酸盐化合物(1)由SiO4四面体和存在于SiO4四面体之间的空间中的过渡金属元素M的阳离子构成。由于硅酸盐化合物的骨架可以呈如上所述的各种形式，因而a、b和c的值不受特别限制，只要它们在上述范围内即可。
在本实施方案中，负电极活性材料包含硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物。这包括其中硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物(1)处于物理混合状态的情况、其中硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物(1)中的一者被另一者物理包覆的情况、其中硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物(1)中的一者通过化学结合沉积在另一者的表面上的情况、其中硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物(1)中的一者的结晶相或非晶相被截留在另一者的结晶相或非晶相中的情况以及其中硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物(1)中的一者的结晶相或非晶相存在于另一者的结晶相或非晶相的表面上的情况。这无意于排除其中包含不同于硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物(1)的组分的情况。
为确保防止SiOx的不可逆反应，本实施方案的负电极活性材料优选呈其中硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物(1)中的一者的结晶相或非晶相被截留在另一者的结晶相或非晶相中的形式或者呈其中硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物(1)中的一者的结晶相或非晶相存在于另一者的结晶相或非晶相的表面上的形式。具体而言，本实施方案的负电极活性材料的优选形式包括其中至少一个包含硅酸盐化合物(1)的硅酸盐化合物相至少存在于包含硅氧化物SiOx的硅氧化物相中的形式(A)和其中包含硅酸盐化合物(1)的硅酸盐化合物相至少存在于包含硅氧化物SiOx的硅氧化物颗粒的表面上的形式(B)。这里，硅氧化物相、硅酸盐化合物相和硅氧化物颗粒中的每一个都可以是非晶的或结晶的。硅酸盐化合物相可存在于硅氧化物相或硅氧化物颗粒之中或之上。
形式(A)的典型实例为其中至少一个硅酸盐化合物相至少存在于包含硅氧化物SiOx的硅氧化物颗粒中的形式。在形式(A)中，硅酸盐化合物相优选具有10至2000nm、更优选10至500nm的平均直径。表述“硅酸盐化合物相的平均直径”指与硅酸盐化合物相颗粒的投影图像具有相同面积的圆的直径的平均值，并且可通过例如在扫描透射电子显微镜(STEM)下测量多个硅酸盐化合物相颗粒的投影面积来获得。
根据本发明人的发现，在本实施方案的负电极活性材料中，尤其优选形式(B)，这是因为其将更有效地防止硅氧化物SiOx与传导性离子(如锂离子)的不可逆副反应。原因据信如下。负电极活性材料的表面上硅酸盐化合物(1)的存在将更有效地防止传导性离子进入SiOx的Si-缺陷中，传导性离子进入SiOx的Si-缺陷中将触发不可逆副反应。基于此观点，尤其优选硅酸盐化合物相覆盖硅酸盐化合物颗粒的表面。形式(B)还有效地改善负电极活性材料的电子传导性。
在形式(B)中，硅氧化物颗粒的表面上的硅酸盐化合物相优选具有10至2000nm、更优选10至500nm的厚度。厚度不小于所述下限的硅酸盐化合物相改善硅酸盐化合物(1)防止所述不可逆副反应的作用。硅氧化物颗粒的表面上硅酸盐化合物相的厚度可例如在扫描透射电子显微镜(STEM)下测量。
本发明的负电极活性材料的形状不受特别限制。例如，负电极活性材料可呈球形、纤维状或板状颗粒或颗粒团聚体的形式。负电极活性材料的尺寸不受特别限制。例如，当呈颗粒或颗粒团聚体的形式时，负电极活性材料优选具有0.5μm至50μm、更优选0.5μm至30μm的平均一次粒径。平均一次粒径可例如在SEM下或通过粒径分布分析来测量。
本发明的负电极活性材料的制备方法不受特别限制。方法的实例包括以物理方式混合硅氧化物SiOx与硅酸盐化合物(1)、通过热处理以化学方式混合硅氧化物SiOx与硅酸盐化合物(1)以及以电化学方式混合硅氧化物SiOx与硅酸盐化合物(1)。优选的是使用下面描述的本实施方案的负电极活性材料的制备方法。
[负电极活性材料的制备方法]本实施方案的负电极活性材料的制备方法包括混合由通式SiOy(0＜y＜2)表示的硅氧化物与金属氧化物的混合步骤和在非氧化性气氛中对混合步骤中获得的混合物进行热处理的热处理步骤。所述金属氧化物在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值小于Si在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值。
本实施方案的负电极活性材料的制备方法的关键特征在于在非氧化性气氛中在具有如上所述特定的标准吉布斯能的金属氧化物(下文可称其为“还原性金属氧化物”)的存在下，对由通式SiOy(0＜y＜2)表示的硅氧化物(下文可称其为“硅氧化物SiOy”)进行热处理。这样的热处理可防止硅氧化物SiOy在热处理气氛中被氧所氧化并且使得硅氧化物SiOy能够被金属氧化物氧化以形成硅酸盐化合物。结果，可获得包含硅氧化物SiOx和硅酸盐化合物的负电极活性材料。因此，根据本实施方案，可获得负电极活性材料，其具有源自硅Si的高容量并且将防止发生与传导性离子的不可逆副反应。
通过本实施方案的负电极活性材料的制备方法制得的负电极活性材料通常具有包含由通式SiOx(0＜x＜2)表示的硅氧化物的硅氧化物相和包含硅酸盐化合物(1)的硅酸盐化合物相。具体而言，获得呈其中至少一个包含硅酸盐化合物(1)的硅酸盐化合物相至少存在于包含硅氧化物SiOx的硅氧化物相中的形式(A)的负电极活性材料，或者呈其中包含硅酸盐化合物(1)的硅酸盐化合物相至少存在于包含硅氧化物SiOx的硅氧化物颗粒的表面上的形式(B)的负电极活性材料。据信在本实施方案的负电极活性材料的制备方法中，可通过如下机理获得其中硅氧化物SiOx与硅酸盐化合物作为形式(A)或(B)在分子水平上混合的负电极活性材料。据推测，作为成分的硅氧化物SiOy具有氧缺陷或硅缺陷，并且当其在非氧化性气氛中在还原性金属氧化物的存在下加热时，还原性金属氧化物的氧原子或金属原子被引入到硅氧化物SiOy的氧缺陷或硅缺陷中而形成硅酸盐化合物。
下面详细描述本实施方案的负电极活性材料的制备方法的每一个步骤。
(混合步骤)混合步骤为混合硅氧化物SiOy与还原性金属氧化物的步骤。
硅氧化物SiOy可由单个相构成或包含多个相。具体而言，硅氧化物可由单个SiOy(0＜y＜2)相或具有不同y值的多个SiOy(0＜y＜2)相组成，或者可包含例如SiOz(0≤z≤0.8)相和SiOv(1.2≤v≤2)相(例如，Si相和SiO2相)。硅氧化物SiOy中的相可以是非晶的或结晶的，或者可以是非晶和结晶形式的混合物。硅氧化物SiOy可具有氧缺陷或硅缺陷。
在硅氧化物SiOy中，从不可逆容量、循环特性等角度出发，y的值优选在0.8≤y≤1.2的范围内。
硅氧化物SiOy的尺寸不受特别限制。例如，硅氧化物SiOy优选具有100nm至50μm、更优选100nm至30μm的平均粒径。本文中使用的术语“平均粒径”指硅氧化物的一次颗粒的平均粒径，其可例如在SEM下或通过粒径分布分析来测量。
还原性金属氧化物在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能ΔGM(|ΔGM|)的负绝对值小于硅(Si)在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能ΔGSi(|ΔGSi|)的负绝对值(|ΔGM|＜|ΔGSi|)。换句话说，还原性金属氧化物的氧化反应的标准吉布斯能ΔGM和硅的氧化反应的标准吉布斯能ΔGSi二者均为负值，并且还原性金属氧化物的氧化反应的标准吉布斯能ΔGM具有较小的负值(在更正的侧上的值)。具有这样的标准吉布斯能的金属氧化物在热处理步骤的温度条件下不如硅热力学稳定并且在热处理步骤的非氧化性气氛中具有氧化硅氧化物SiOy的能力。换句话说，所述还原性金属氧化物在热处理步骤的温度条件下具有提供硅氧化物SiOy以氧的能力并且还可提供硅氧化物SiOy以金属元素。
所述还原性金属氧化物不受特别限制，只要其具有如上所述特定的标准吉布斯能即可。本实施方案中可使用的还原性金属氧化物可例如如下进行选择。计算硅在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应(Si+O2→SiO2)的标准吉布斯能ΔGSi和金属氧化物在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能ΔGM。当ΔGSi与ΔGM之差(ΔGSi-ΔGM)为负值时，则该金属氧化物可用作还原性金属氧化物。可使用埃林汉姆(Ellingham)图来粗略确定一种金属氧化物是否可用作还原性金属氧化物。
还原性金属氧化物的具体实例包括Fe2O3、Fe3O4、FeO、Ti2O3、Ti2O、Ti3O5、TiO2、CoO、ZnO、MnO2、Mn2O3、MnO、CuO、Cu2O、NiO、Nb2O3、NbO2、NbO、V2O5、VO2、V2O3、VO、CrO2、Cr2O3、WO3、Ag2O、Pt3O4、Rh2O3、OsO2和IrO3。还原性金属氧化物的优选实例包括Fe2O3、Fe3O4、FeO、Ti2O3、Ti2O、Ti3O5、TiO2、CoO、ZnO、MnO2、Mn2O3、MnO、CuO、Cu2O、NiO、Nb2O3、NbO2、NbO、V2O5、VO2、V2O3、VO、CrO2、Cr2O3和WO3。
还原性金属氧化物的尺寸不受特别限制并可根据需要进行选择。例如，还原性金属氧化物优选具有10nm至30μm、更优选10nm至5μm、还更优选10nm至1μm的平均粒径。本文中使用的术语“平均粒径”指还原性金属氧化物的一次颗粒的平均粒径，其可在SEM下或通过粒径分布分析来测量。
在混合步骤中，硅氧化物SiOy与还原性金属氧化物之间的混合比不受特别限制。优选地，每摩尔的硅氧化物SiOy使用0.001至0.2摩尔的还原性金属氧化物，因为可进一步改善充放电效率。此外，更优选每摩尔的硅氧化物SiOy使用0.001至0.15摩尔的还原性金属氧化物，因为可减少容量的下降，并且还更优选每摩尔的硅氧化物SiOy使用0.001至0.1摩尔的还原性金属氧化物，因为可减少容量的下降并且可改善充放电效率。
在混合步骤中，还原性金属氧化物的平均粒径优选不大于硅氧化物SiOy的平均粒径。这是因为，当使用具有这样的尺寸关系的还原性金属氧化物和硅氧化物SiOy作为成分时，可容易地获得呈形式(B)的负电极活性材料。已确认，由具有这样的尺寸关系的还原性金属氧化物和硅氧化物SiOy制得的负电极活性材料改善了所得二次电池的循环特性。还原性金属氧化物和硅氧化物SiOy的平均粒径之差不受特别限制，只要还原性金属氧化物和硅氧化物SiOy的平均粒径分别处于从本段落往前数第7段和第3段中作为优选的平均粒径范围示出的范围内即可。
在混合步骤中，混合还原性金属氧化物和硅氧化物SiOy的方法不受特别限制，并且所述混合可通过任何已知的手段例如研钵或球磨机来实现。优选的是使用机械化学方法，这是因为可使还原性金属氧化物沉积在硅氧化物SiOy的表面上以由还原性金属氧化物来覆盖硅氧化物SiOy的表面。机械化学方法通过在球磨机、涡轮磨机或盘式磨机中研磨、溅射、喷镀等施加机械能，例如剪切力、冲击、压缩或摩擦。可使用市售产品如HosokawaMicronCorporation制造的机械熔合系统Nobilta或NanoCreator。其中优选使用球磨机。在球磨机中的混合常常通过将作为成分的还原性金属氧化物和硅氧化物SiOy与介质(球)置于罐中并旋转介质来实现。球磨机的条件(如介质的材料和尺寸、旋转速度和加工时间)不受特别限制并且可根据需要来选择和设定。
(热处理步骤)热处理步骤为在非氧化性气氛中对混合步骤中获得的混合物进行热处理的步骤。用于热处理步骤中的非氧化性气氛仅必须防止硅氧化物在热处理气氛中被氧所氧化。具体而言，非氧化性气氛需要具有比在大气中低的氧分压。非氧化性气氛可为惰性气氛如氩气氛或氮气氛、真空或还原性气氛如氢气氛。优选使用惰性气氛。
热处理步骤中的加热温度不受特别限制，但优选不高于1000℃。这是因为可防止结晶SiO2的形成。更优选地，加热温度不高于900℃，因为可容易地获得呈形式(B)的负电极活性材料。另一方面，为了使还原性金属氧化物与硅氧化物SiOy反应形成硅酸盐化合物(1)，加热温度优选不低于600℃，更优选不低于700℃。热处理步骤中的加热时间可根据需要来设定。
本实施方案中提供的负电极活性材料可用作二次电池的负电极活性材料以及一次电池的负电极活性材料。二次电池包括不同于锂二次电池的金属二次电池，但本实施方案的负电极活性材料适合作为锂二次电池的负电极活性材料，因为可有效地防止与锂离子的不可逆副反应。以锂二次电池作为例子来描述使用本实施方案中提供的负电极活性材料的二次电池。
锂二次电池常常具有其中电解质层介于负电极和正电极之间的结构。
负电极包含可贮存和释放锂离子(传导性离子)的负电极活性材料。负电极常常具有至少包含负电极活性材料的负电极活性材料层，并任选地包括收集来自负电极活性材料层的电流的负电极集电体。作为负电极活性材料，可使用本实施方案的负电极活性材料或根据本实施方案的制备方法制得的负电极活性材料。
负电极活性材料层可仅包含负电极活性材料，或者除了负电极活性材料外还可包含粘合剂、导电材料和/或电解质。例如，当负电极活性材料呈箔的形式时，负电极层可仅包含负电极活性材料。当负电极活性材料呈粉末的形式时，除了负电极活性材料外，负电极层还可包含粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PIA)、丙烯酰(acryl)和聚酰胺。导电材料的实例包括碳材料如炭黑、活性炭、碳纤维(例如，碳纳米管和碳纳米纤维)和石墨。作为电解质，可使用与后面所述相同的固体电解质。
正电极包含可贮存和释放锂离子(传导性离子)的正电极活性材料。正电极常常具有包含正电极活性材料的正电极活性材料层，并任选地包括收集来自正电极活性材料层的电流的正电极集电体。作为正电极活性材料，使用可用作锂二次电池的正电极活性材料的任何正电极活性材料。正电极活性材料的实例包括锂-过渡金属化合物如镍钴锰酸锂(LiNixCo1-y-xMnyO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、铁橄榄石(LiFePO4)、钴橄榄石(LiCoPO4)、锰橄榄石(LiMnPO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)和磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)以及硫属化合物如铜谢弗雷尔(copperchevrel)(Cu2Mo6S8)、铁硫化物(FeS)、硫化钴(CoS)和硫化镍(NiS)。
与负电极活性材料层的情况一样，正电极活性材料层可仅包含正电极活性材料或者除了正电极活性材料外还可包含导电材料、粘合剂、电解质和/或电极催化剂。可将与用于负电极活性材料层中的那些相同的导电材料、粘合剂和电解质用于正电极活性材料并因此略去其描述。
负电极活性材料层和正电极活性材料层通过采用合适的方法如金属掩模印刷、静电喷涂、浸涂、喷涂、辊涂、刮刀涂布、凹版涂布或丝网印刷施加包含所述成分的浆料并干燥所述浆料和任选地辊压所得的层合体来形成。
正电极集电体和负电极集电体对结构、形状和材料没有限制，只要它们由具有期望的电子传导性并且在电池内的环境中不与传导性离子发生合金化反应的材料(例如，在锂离子电池的情况下，在0.8V以下的Li参比电位下不与Li发生合金化反应的材料)形成即可。用于正电极集电体的材料的实例包括金属材料如不锈钢、镍、铝、铁、钛和铜，碳材料如碳纤维和碳纸，以及高电子传导性陶瓷材料如氮化钛。电池壳可具有正电极集电体的功能。用于负电极集电体的材料的实例包括铜、不锈钢、镍和钛。电池壳可具有负电极集电体的功能。正电极集电体和负电极集电体的形式的实例包括板、箔和网。
电解质层至少包含允许锂离子(传导性离子)在正电极和负电极之间传导的电解质。电解质仅必须具有锂离子传导性。电解质的实例包括电解质溶液、通过用聚合物等使电解质溶液凝胶化获得的凝胶状电解质、以及固体电解质。具有锂离子传导性的电解质溶液的实例包括通过将电解质盐(如锂盐)溶解在水性或非水溶剂中所获得的电解质溶液。
非水溶剂不受特别限制，并且非水溶剂的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙腈(AcN)、二甲亚砜(DMSO)、二乙氧基乙烷和二甲氧基乙烷(DME)。其中，优选使用非质子极性溶剂如AcN、DMSO、PC、EC或DEC，更优选使用包含高介电环状碳酸酯化合物如PC或EC或是链状碳酸酯如DEC或DMC的混合溶剂。可使用离子液体作为非水溶剂。离子液体的实例包括N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)酰胺[缩写：PP13-TFSA]和N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)酰胺[缩写：P13-TFSA]。
电解质盐的实例包括无机锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiOH、LiCl、LiNO3和Li2SO4。可使用有机锂盐如CH3CO2Li、双(草酸根)硼酸锂(缩写：LiBOB)、LiN(CF3SO2)2(缩写：LiTFSA)、LiN(C2F5SO2)2(缩写：LiBETA)或LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。非水电解质溶液中锂盐的浓度不受特别限制，优选为0.3mol/L至5mol/L，更优选1至3mol/L，还更优选1至2.5mol/L，尤其优选0.8至1.5mol/L。当锂盐的浓度不高于所述上限时，可防止电解质溶液粘度的过度增大并可防止高倍率放电过程中或是低温条件下放电容量的下降。另一方面，当锂盐的浓度不低于所述下限时，将保证足量的锂离子并可防止高倍率放电过程中或是低温条件下放电容量的下降。
可通过添加聚合物使非水电解质溶液凝胶化。非水电解质溶液的凝胶化可通过向非水电解质溶液中添加聚合物如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来实现。
用于非水电解质溶液的电解质的实例包括LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4和CH3COOLi。
浸渍有电解质溶液的隔板通常介于正电极和负电极之间。隔板的实例包括绝缘多孔体，并且用于隔板的材料的实例包括树脂、无机材料、多种树脂的复合材料、以及树脂和无机材料的复合材料。可使用其中层叠了多个隔板的组合件。
固体电解质的实例包括无机固体电解质。具体实例包括基于氧化物的非晶固体电解质如Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3和Li2O-B2O3-ZnO；基于硫化物的非晶固体电解质如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5；以及结晶氧化物和结晶氮化物如LiI、LiI-Al2O3、Li3N、Li3N-LiI-LiOH、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12(A＝Al或Ga，0≤x≤0.4，0＜y≤0.6)、[(B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3(B为选自La、Pr、Nd和Sm中的至少一者，C为Sr或Ba，0≤z≤0.5)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w＜1)和Li3.6Si0.6P0.4O4。当使用固体电解质时，除了固体电解质外，电解质层还可任选地包含另外的组分如粘合剂或增塑剂。
可将正电极、负电极和电解质层容纳在电池壳中。作为电池壳，可使用具有任何常见形状如硬币、平板、圆筒或层合体的电池壳。当电池具有其中多个层合体层叠于彼此之上并且每个层合体通过依次层叠正电极、电解质层和负电极而形成的结构时，可以使绝缘材料的隔板介于正电极和负电极之间。作为隔板，可使用聚乙烯或聚丙烯的多孔膜或是非织造织物如树脂非织造织物或玻璃纤维非织造织物。每个电极的集电体可具有端子作为与外部装置的连接器。
[实施例]
[负电极活性材料的合成](实施例1)在研钵中混合一氧化硅(SiO)(OSAKATitaniumTechnologies生产，平均粒径：5μm)和氧化铁(Fe2O3)(C.I.KASEICo.，Ltd.生产，平均粒径：0.039μm)直至形成均匀的混合物。此时，每摩尔的SiO添加0.125摩尔的Fe2O3。在非氧化性气氛(氩气氛)中在1000℃下使混合物反应3小时。用粉末X-射线衍射仪(RigakuCorporation制造)在10°/分钟的扫描速度下在2θ＝10至80°的范围内确认反应产物。结果示于图1和图2中。如图1中所示，确认反应产物包含Fe2SiO4，这表明作为成分的Fe2O3被还原了。对反应产物的TEM-EDX(透射电子显微镜-能量分散X-射线光谱测定法)分析显示，除了Fe2SiO4外，反应产物还包含SiO(0.8＜x＜1.2)。由于在XRD图案中未观察到SiO的峰，因而认为SiO是非晶的。
(对比例1)以与实施例1中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，使用硅(Si)(Aldrich生产，平均粒径：5μm)代替一氧化硅(SiO)。粉末X-射线衍射分析的结果示于图2中。与实施例1相反，形成了Fe和SiO2而未形成Fe和Si的复合氧化物。
(对比例2)以与实施例1中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，使用二氧化硅(SiO2)(KojundoChemicalLab.Co.，Ltd.生产，平均粒径：5μm)代替一氧化硅(SiO)。粉末X-射线衍射分析的结果示于图2中。与实施例1相反，观察到成分Fe2O3和SiO2的存在而未形成Fe和Si(硅酸盐)的复合氧化物。
(对比例3)以与实施例1中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，反应气氛为大气。粉末X-射线衍射分析的结果示于图2中。与实施例1相反，观察到作为成分的Fe2O3和SiO2的存在而未形成Fe和Si的复合氧化物。
(对比例4)以与实施例1中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，不使用Fe2O3。粉末X-射线衍射分析的结果示于图2中。与实施例1相反，观察到成分SiO的存在而未形成Fe和Si的复合氧化物。
(对比例5)以与实施例1中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，不使用Fe2O3并且反应气氛为大气。粉末X-射线衍射分析的结果示于图2中。与实施例1相反，观察到SiO2的形成，但未形成Fe和Si的复合氧化物。
(对比例6)以与实施例1中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，不使用Fe2O3并且反应温度变为1300℃。粉末X-射线衍射分析的结果示于图2中。与实施例1相反，观察到Si和SiO2的存在而未形成Fe和Si的复合氧化物。
[负电极活性材料的评价]使用实施例1和对比例1至6中获得的每一种负电极活性材料制备负电极并如下所述进行评价。(负电极的制备)将负电极活性材料、乙炔黑(DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha生产)和聚酰胺(TorayIndustries，Inc.生产)以76.5：13.5：10(重量比)的比率混合，并向该混合物中加入作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生产)和溶剂以制得负电极材料浆料。通过使用刮刀将该负电极材料浆料施加到铜箔(集电体)，干燥铜箔并辊压，得到其中负电极活性材料层和负电极集电体层叠的负电极。
(评价用电池的制备)如下所述制备评价用电池。借助辊使锂金属箔(HonjoMetalCo.，Ltd.生产)平滑化，并对该箔冲出一个Φ19mm的片以得到对电极。向通过以3.7的比率(体积比)混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二亚乙酯(DEC)所获得的混合溶剂中加入锂盐(LiPF6)来获得锂盐浓度为1M的非水电解质溶液。依次层叠如上所述制得的负电极、聚丙烯多孔膜(隔板)、对电极和铜金属箔(对电极集电体)。此时，将负电极层叠为使得负电极活性材料层在隔板侧上。用电解质溶液浸渍该层合体的隔板，并将层合体容纳在2032硬币型电池壳中以获得评价用电池。
(评价)如下所述测量每个评价用电池的充电容量(mAh/g)和放电容量(mAh/g)。计算放电容量相对于充电容量的比率以获得充放电效率。结果汇总在表1中。
充电容量：在25℃环境中，在0.1C的电流值下嵌入Li直至相对于对电极电位(锂金属电位)为0.01V，并从供给的总电量计算每克负电极活性材料的充电容量。1C为在一小时内充满电池所消耗的电流量。
放电容量：在上面的充电过程后，在25℃环境中，在0.1C的电流值下脱出Li直至相对于对电极电位(锂金属电位)为2.5V，并从供给的总电量计算每克负电极活性材料的放电容量。
[表1]
上面的结果表明，通过在非氧化性气氛(氩气氛)中加热并使SiO和Fe2O3反应而制得的实施例1的负电极活性材料包含硅酸盐(Fe2SiO4)并表现出比对比例的任何负电极活性材料均高的充放电效率。在对比例2中，充放电性能的评价结果可认为是Fe2O3的性能的评价结果，因为SiO2和Fe2O3彼此不反应。在对比例3中，图2中示出的XRD结果表明形成了SiO2，但表1中示出的充放电容量和充放电效率的评价结果表明该负电极活性材料还包含SiO并且其性能是在充放电中涉及Fe2O3和SiO的结果。
[负电极活性材料的合成](实施例2)在研钵中混合一氧化硅(SiO)(OSAKATitaniumTechnologies生产，平均粒径：5μm)和氧化铁(Fe2O3)(C.I.KASEICo.，Ltd.生产，平均粒径：30μm)直至形成均匀的混合物。此时，每摩尔的SiO添加0.125摩尔的Fe2O3。在非氧化性气氛(氩气氛)中在600℃下使混合物反应3小时。
(实施例3)以与实施例2中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，将反应温度变为700℃。
(实施例4)以与实施例2中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，将反应温度变为800℃。在扫描透射电子显微镜(STEM)下观察该负电极活性材料的形式。图3至图5中示出了暗场STEM图像(DF-STEM)。灰色区域为SiO，白色区域为Fe2SiO4。对该负电极活性材料进行STEM观察和能量分散X-射线光谱测定(EXD)以观察O、Si和Fe的分布。结果示于图6A至6D中。图6A为DF-STEM图像。图6B中发白的区域示出O(氧)的分布，图6C中发白的区域示出Si(硅)的分布，图6D中发白的区域示出Fe的分布。图6中的图像表明在SiO相的表面上存在Fe化合物。图3至图6D中的图像表明，在其中热处理步骤在800℃下进行的实施例4的负电极活性材料中，在SiO颗粒的表面上形成了厚度为10nm至500nm的Fe2SiO4相。
(实施例5)以与实施例2中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，将反应温度变为900℃。
(实施例6)以与实施例2中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，将反应温度变为1000℃。在扫描透射电子显微镜(STEM)下观察该负电极活性材料的形式。图7和图8中示出了暗场STEM图像(DF-STEM)。灰色区域为SiO，白色区域为Fe2SiO4。图7和图8中的图像表明，在其中热处理步骤在1000℃下进行的实施例6的负电极活性材料中，在SiO颗粒中形成了平均粒径为10nm以上的Fe2SiO4相。
(对比例7)以与实施例2中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，不使用Fe2O3并且反应温度为0℃，换言之，不进行加热。
(对比例8)以与实施例2中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，不使用Fe2O3并且将反应温度变为700℃。
(对比例9)以与实施例2中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，不使用Fe2O3并且将反应温度变为800℃。
(对比例10)以与实施例2中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，不使用Fe2O3并且将反应温度变为900℃。
(对比例11)以与实施例2中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，不使用Fe2O3并且将反应温度变为1000℃。
[负电极活性材料的评价]称取1.2克在实施例2至6及对比例7至11中获得的每一种负电极活性材料并在20KN的压力下压缩形成密实体(compact)。然后测量该密实体的电导率。结果汇总在表2中。以与实施例1中相同的方式，使用在实施例2至6及对比例7至11中获得的每一种负电极活性材料制备负电极和评价用电池，并计算充放电效率。结果汇总在表2中。
[表2]
如从表2可了解，在比较仅在是否使用Fe2O3(还原性金属氧化物)方面不同的实施例(实施例3至6)和对比例(对比例8至11)时，实施例的负电极活性材料在电导率和充放电效率二者上都优于对应的对比例的负电极活性材料。实施例2至6之间的比较表明，当反应温度为600至1000℃时，可获得在电导率和充放电效率二者上均优异的负电极活性材料。实施例4和6之间的比较表明，其中硅酸盐化合物相(Fe2SiO4相)存在于硅氧化物相(SiO颗粒)的表面上的负电极活性材料(实施例4)在充放电效率和电导率方面优于其中硅酸盐化合物相(Fe2SiO4相)存在于硅氧化物相(SiO颗粒)(的体相)中的负电极活性材料(实施例6)。
[负电极活性材料的合成](参考实验实施例1)混合一氧化硅(SiO)(OSAKATitaniumTechnologies生产，平均粒径：5μm)和氧化铁(Fe2O3)(C.I.KASEICo.，Ltd.生产，平均粒径：0.039μm)，其中Fe2O3相对于每摩尔SiO的量在0.1摩尔和1.0摩尔之间变化，直至形成均匀的混合物为止。在非氧化性气氛(氩气氛)中在800℃的加热温度下使每种混合物反应3小时。用粉末X-射线衍射仪(RigakuCorporation制造)在10°/分钟的扫描速度下在2θ＝10至80°的范围内确认每种反应产物。结果示于图9中。如图9中所示，当相对于每摩尔的SiO，Fe2O3的量为0.3摩尔至1.0摩尔时，观察到存在未被还原的铁离子，而当相对于每摩尔的SiO，Fe2O3的量为0.1摩尔和0.2摩尔时，Fe被还原为亚铁离子并形成Fe2SiO4。
(实施例7)在研钵中混合一氧化硅(SiO)(OSAKATitaniumTechnologies生产，平均粒径：5μm)和氧化铁(Fe2O3)(C.I.KASEICo.，Ltd.生产，平均粒径：0.039μm)直至形成均匀的混合物。此时，每摩尔的SiO添加0.001摩尔的Fe2O3。在非氧化性气氛(氩气氛)中在800℃下使混合物反应3小时。
(实施例8)以与实施例7中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，每摩尔的SiO添加的Fe2O3的量变为0.005摩尔。
(实施例9)以与实施例7中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，每摩尔的SiO添加的Fe2O3的量变为0.025摩尔。
(实施例10)以与实施例7中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，每摩尔的SiO添加的Fe2O3的量变为0.05摩尔。
(实施例11)以与实施例7中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，每摩尔的SiO添加的Fe2O3的量变为0.1摩尔。
(实施例12)以与实施例7中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，每摩尔的SiO添加的Fe2O3的量变为0.15摩尔。
(实施例13)以与实施例7中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，每摩尔的SiO添加的Fe2O3的量变为0.2摩尔。
(实施例14)以与实施例7中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，每摩尔的SiO添加的Fe2O3的量变为0.5摩尔。
(对比例12)以与实施例7中相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，不使用Fe2O3。
[负电极活性材料的评价]以与实施例1中相同的方式，使用在实施例7至14及对比例12中获得的每一种负电极活性材料制备负电极和评价用电池，并计算充电容量、放电容量和充放电效率。结果示于表3和图10中。图11中示出了每摩尔的SiO添加的Fe2O3的量与充放电效率之间的关系。
[表3]
如表3、图10和图11中所示，实施例7至14的负电极活性材料在充放电效率方面优于对比例12的负电极活性材料。实施例7至14的负电极活性材料之间的比较表明，每摩尔的SiO0.001摩尔至0.2摩尔的Fe2O3的比率高度有效地改善充放电效率，每摩尔的SiO0.001摩尔至0.1摩尔的Fe2O3的比率有效地减少放电容量的下降并且改善充放电效率，每摩尔的SiO0.001摩尔至0.025摩尔的Fe2O3的比率更有效地减少放电容量的下降并且改善充放电效率。
[负电极活性材料的合成](实施例15)在研钵中混合一氧化硅(SiO)(OSAKATitaniumTechnologies生产，平均粒径：5μm)和氧化铁(Fe2O3)(C.I.KASEICo.，Ltd.生产，平均粒径：0.039μm)直至形成均匀的混合物。此时，每摩尔的SiO添加0.02摩尔的Fe2O3。在非氧化性气氛(氩气氛)中在800℃下使混合物反应3小时。
(实施例16)以与实施例15相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，使用平均粒径为1μm的Fe2O3代替平均粒径为0.039μm的Fe2O3。
(实施例17)以与实施例15相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，使用平均粒径为5μm的Fe2O3代替平均粒径为0.039μm的Fe2O3。
(实施例18)以与实施例15相同的方式获得负电极活性材料，不同的是，使用平均粒径为30μm的Fe2O3代替平均粒径为0.039μm的Fe2O3。
[负电极活性材料的评价]以与实施例1中相同的方式，使用在实施例15至18中获得的每一种负电极活性材料制备负电极和评价用电池。使每个评价用电池在如下条件下经历十次充放电循环，并计算第十次循环时的放电容量相对于第一次循环时的放电容量(取其为100％)的比率(容量保持率)。结果汇总在表4中。
充电：在25℃环境中，在0.1C的电流值下嵌入Li直至相对于对电极电位(锂金属电位)为0.01V。
放电：在上面的充电过程后，在25℃环境中，在0.1C的电流值下脱出Li直至相对于对电极电位(锂金属电位)为2.5V。在第一次和第十次循环时，在Li脱出过程达到2.5V后，从供给的总电量计算每克负电极活性材料的放电容量。
[表4]
如表4中所示，证实当SiO的平均粒径不小于Fe2O3的平均粒径时，可获得优异的循环特性。
[负电极活性材料的合成](实施例19)将一氧化硅(SiO)(OSAKATitaniumTechnologies生产，平均粒径：5μm)和氧化铁(Fe2O3)(C.I.KASEICo.，Ltd.生产，平均粒径：0.039μm)置于球磨机的罐中。还向球磨机的罐中置入直径为1mm的氧化锆球。使罐在350rpm的旋转速度下旋转两小时，然后在相反方向上再旋转两小时以获得均匀的混合物。此时，每摩尔的SiO添加0.1摩尔的Fe2O3。在非氧化性气氛(氩气氛)中在800℃下使混合物反应3小时。
[负电极活性材料的评价]以与实施例1中相同的方式，使用在实施例19中获得的负电极活性材料制备负电极和评价用电池。计算充电容量(mAh/g)、放电容量(mAh/g)和充放电效率。结果汇总在表5中。表5还示出了实施例11的结果，实施例11与实施例19的不同仅在于混合SiO与Fe2O3的方法(在研钵中混合)。如表5中所示，实施例19的负电极活性材料具有2072mAh/g的充电容量、2020mAh/g的放电容量和97.5％的充放电效率。在比较其中使用研钵的实施例11的结果与其中使用球磨机的实施例19的结果时，实施例19的负电极活性材料具有略低的充电容量但具有较高的放电容量，具有97.5％的显著高的充放电效率。该结果的原因据信如下。在实施例19中，因为一氧化硅和氧化铁在球磨机中混合，因而一氧化硅被均匀地包覆以氧化铁。因此，获得其中Fe2SiO4相(硅酸盐化合物相)以较大的区域存在于一氧化硅颗粒的表面上的负电极活性材料。因此，防止了源自一氧化硅与锂离子的不可逆反应的产物的形成，从而使得与实施例11的负电极活性材料相比有更高的放电容量和充放电效率的显著改善。实施例19的负电极活性材料的充电容量低于实施例11的负电极活性材料的充电容量。这据信是因为实施例19的负电极活性材料的充电容量显然比实施例11的负电极活性材料的充电容量低源自副反应的量，因为在实施例19的负电极活性材料中，不与锂离子发生副反应的大量Fe2SiO4相存在于一氧化硅颗粒的表面上。
[表5]

Claims (14)

1.一种负电极活性材料，包含：
由通式SiOx表示的硅氧化物，其中0<x<2；和
由MaSibOc·m(OH)·n(H2O)表示的硅酸盐化合物；
其中a、b、c、m和n分别在0<a≤7、0<b≤8、0<c≤22、0≤m≤4和0≤n≤10的范围内，M包含长式周期表中第3至12族过渡金属元素中的至少一者并且M为属于周期表第4至第6周期中之一的过渡金属元素；
其中所述负电极活性材料由包括以下步骤的制备方法来制备：
混合由通式SiOy表示的硅氧化物与金属氧化物以获得混合物的混合步骤，其中0<y<2；和
在非氧化性气氛中对所述混合物进行热处理的热处理步骤；
其中所述金属氧化物在所述热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值小于Si在所述热处理步骤中的所述加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值，以及
其中在所述混合步骤中，每摩尔的由通式SiOy表示的所述硅氧化物添加0.001至0.2摩尔的所述金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的负电极活性材料，其中所述通式SiOx中的x在0.8≤x≤1.2的范围内。
3.根据权利要求1所述的负电极活性材料，其中至少在包含由通式SiOx表示的所述硅氧化物的硅氧化物相中存在至少一个包含所述硅酸盐化合物的硅酸盐化合物相。
4.根据权利要求3所述的负电极活性材料，其中所述硅酸盐化合物相具有10至2000nm的平均直径。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负电极活性材料，其中包含所述硅酸盐化合物的硅酸盐化合物相至少存在于包含由通式SiOx表示的所述硅氧化物的硅氧化物颗粒的表面上。
6.根据权利要求5所述的负电极活性材料，其中存在于所述硅氧化物颗粒的所述表面上的所述硅酸盐化合物相具有10至2000nm的厚度。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的负电极活性材料，其中除了所述过渡金属元素外，M还包含第1族碱金属元素和第2族碱土金属元素中的至少一者。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的负电极活性材料，其中Si被Al和B中的至少一者部分取代。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的负电极活性材料，其中在所述热处理步骤中，所述热处理在惰性气氛中在600℃至1000℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的负电极活性材料，其中在所述热处理步骤中，所述热处理在700℃至900℃的温度下进行。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的负电极活性材料，其中在所述混合步骤中，所述金属氧化物的平均粒径等于或小于由通式SiOy表示的所述硅氧化物的平均粒径。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的负电极活性材料，其中在所述混合步骤中，所述金属氧化物沉积在由通式SiOy表示的所述硅氧化物的表面上。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的负电极活性材料，其中在所述混合步骤中，由通式SiOy表示的所述硅氧化物和所述金属氧化物通过机械化学方法混合。
14.根据权利要求13所述的负电极活性材料，其中所述机械化学方法在球磨机中进行。
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