KR101600157B1 - 부극 활물질 및 부극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

일반식 SiOx (0＜x＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물과 조성식 MaSibOc·m(OH)·n(H2O) 로 표현되는 실리케이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질, 및 일반식 SiOy (0＜y＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물 및 금속 산화물을 혼합하는 혼합 단계와 상기 혼합 단계에 있어서 얻어진 혼합물을, 비산화성 분위기하에서, 열처리하는 열처리 단계를 가지며, 상기 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 상기 금속 산화물의 산화 반응의 표준 깁스 에너지의 음의 절대값이, 상기 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 Si의 산화 반응의 표준 깁스 에너지의 음의 절대값보다 작은 부극 활물질의 제조 방법.

Description

부극 활물질 및 부극 활물질의 제조 방법{NEGATIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCTION OF NEGATIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 부극 활물질 및 부극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대 전화 등의 정보 및 통신 기기의 급속한 보급에 수반해, 그 기기들의 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 자동차 산업계에 있어서도, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차용의 고출력 및 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 각종 전지 중에서도, 에너지 밀도와 출력이 높기 때문에, 리튬전지가 주목받고 있다.
리튬전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 포함한 정극 활물질층, 부극 활물질을 포함한 부극 활물질층, 및 이들 전극 활물질층의 사이에 개재하는 전해질층을 가지며, 선택적으로, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 가진다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 카본계 부극 활물질 및 금속계 부극 활물질 등이 알려져 있다. 일반적으로 금속계 부극 활물질은, 카본계 부극 활물질과 비교하여, 이론 용량이 큰 이점을 갖는다. 반면에, 금속계 부극 활물질은, 전도 이온인 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 응답하여 체적 변화가 크기 때문에, 부극 활물질 층 또는 부극 활물질층에 인접하는 층의 분열 및 부극 활물질의 플레이킹 (flaking) 또는 미분화가 생기기 쉽고, 사이클 특성이 나쁘다는 문제를 가지고 있다. 예를 들면, 실리콘 (Si) 의 이론 용량은, 대략 372 mAh/g인 탄소의 이론 용량의 10배가 넘는 대략 4200 mAh/g이다. 그 때문에, 사이클 특성 등의 여러 특성이 우수한 실리콘을 함유하는 실리콘계 부극 활물질의 연구 개발이 진행되고 있다 (예를 들면, 일본 공개특허공보 6-325765 (JP 6-325765 A), 일본 공개특허공보 2008-198610 (JP 2008-198610 A), 일본 공개특허공보 2009-70825 (JP 2009-70825 A), 일본 공개특허공보 2010-140901 (JP 2010-140901 A), 일본 공개특허공보 2009-164104 (JP 2009-164104 A), 일본 공개특허공보 2004-349237 (JP 2004-349237 A)).
예를 들면, JP 6-325765 A에는, 부극 활물질로서 리튬의 흡장 및 방출이 가능한, 리튬 함유 규소 산화물 또는 규산염을 이용한 리튬 2차 전지가 개시되어 있다.
그렇지만, JP 6-325765 A에 개시된 바와 같은 부극 활물질을 이용해도, 초회의 충방전 효율이 낮은 문제가 해결될 수 없다. 또한, SiO2의 매트릭스 안에 입자형 실리콘을 분산시킴으로써, 전도 이온의 삽입 및 탈리에 수반하는 체적 팽창을 완화할 수 있는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 본 발명자는, SiO2등의 실리콘 산화물이, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리하는 반면에, 리튬 이온과 비가역적으로 반응해 리튬 실리케이트를 생성한다는 지견을 얻었다. 이러한 비가역 반응에 의해 2차 전지의 비가역 용량은 증가하고, 이는 충방전 효율의 저하를 부른다.
본 발명은, 규소 산화물을 함유한 부극 활물질과 전도 이온의 비가역적인 반응을 억제해, 고충방전 효율과 고충방전 용량을 겸비한 2차 전지의 제조를 가능하게 하는 부극 활물질 및 그 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태는, 일반식 SiOx (0＜x＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물과 MaSibOc·m(OH)·n(H2O)로 표현되는 실리케이트 화합물을 함유하는 부극 활물질에 관한 것이다. 기호 a, b, c, m 및 n는, 각각, 0＜a≤7, 0＜b≤8, 0＜c≤22, 0≤m≤4, 및 0≤n≤10이며, M은 장주기형 주기표에 있어서의 3족 ~ 12족의 천이 금속 원소의 적어도 1종을 포함하고, 그 천이 금속 원소에 추가하여, 1족의 알칼리 금속 원소 및 2족의 알칼리 토류 금속 원소의 적어도 1종을 포함할 수도 있고, Si는 일부가 Al 및 B의 적어도 1종에 의해 치환될 수도 있다.
본 발명의 부극 활물질은, Si에서 유래하는 고충방전 용량을 가지며, 전도 이온 (예를 들면, 리튬 이온) 과의 비가역적인 반응이 억제되기 때문에 충방전 효율이 뛰어나다. 일반식 SiOx에 있어서, x는, 0.8≤x≤1.2의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 부극 활물질의 일 예는, 상기 실리콘 산화물을 포함한 실리콘 산화물 상 (silicon oxide phase) 의 적어도 내부에, 상기 실리케이트 화합물을 포함한 실리케이트 화합물 상이 적어도 하나 존재하는 형태이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 부극 활물질은, 상기 실리케이트 화합물 상이, 예를 들면, 10 ~ 2000 nm의 평균 지름을 갖는 형태이다.
본 발명의 부극 활물질의 일 예는, 상기 실리콘 산화물을 포함한 실리콘 산화물 입자의 적어도 표면에, 상기 실리케이트 화합물을 포함한 실리케이트 화합물 상이 존재하는 형태이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 부극 활물질은, 상기 실리콘 산화물 입자의 표면에 존재하는 상기 실리케이트 화합물 상이 10 ~ 2000 nm의 두께를 갖는 형태이다.
본 발명의 제 2 양태는, 일반식 SiOy (0＜y＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물 및 금속 산화물을 혼합하는 혼합 단계와, 상기 혼합 단계에 있어서 얻어진 혼합물을, 비산화성 분위기하에서, 열처리하는 열처리 단계를 가지는 부극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 금속 산화물은, 상기 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 산화 반응의 표준 깁스 에너지의 음의 절대값이, Si의 상기 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 산화 반응의 표준 깁스 에너지의 음의 절대값보다 작다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의하면, 일반식 SiOx (0＜x＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물을 포함한 실리콘 산화물 상과 상기 조성식에서 표현되는 실리케이트 화합물을 포함한 실리케이트 화합물 상을 갖는 부극 활물질을 합성할 수 있다.
상기 일반식 SiOy에 있어서, y는, 0.8≤y≤1.2의 범위인 것이 바람직하다. 상기 열처리 단계에 있어서, 상기 열처리는, 비활성 분위기하에서, 600℃ ~ 1000℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 실리콘 산화물과 금속 산화물 사이의 반응이 효율적으로 진행되기 때문이다. 상기 열처리 단계에 있어서, 상기 열처리는, 700℃ ~ 900℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 실리콘 산화물 입자의 표면에, 상기 실리케이트 화합물 상이 존재하는 부극 활물질을 효율적으로 합성할 수 있기 때문이다.
상기 혼합 단계에 있어서는, 상기 실리콘 산화물 1 mol에 대해 0.001 ~ 0.2 mol의 상기 금속 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 높은 충방전 용량을 가지면서, 높은 충방전 효율을 발현하는 부극 활물질을 효율적으로 합성할 수 있기 때문이다.
상기 혼합 단계에 있어서, 상기 금속 산화물의 평균 입경은, 상기 실리콘 산화물의 평균 입경 이하이다. 이것은, 사이클 특성이 우수한 부극 활물질을 합성할 수 있기 때문이다.
상기 혼합 단계에 있어서, 상기 실리콘 산화물의 표면에 상기 금속 산화물을 성막하는 것이 바람직하다. 이것은, 높은 충방전 용량을 가지면서, 높은 충방전 효율을 발현하는 부극 활물질을 효율적으로 합성할 수 있기 때문이다.
상기 혼합 단계에 있어서, 상기 실리콘 산화물 및 상기 금속 산화물은, 메카노케미컬 법에 의해 혼합되는 것이 바람직하다. 메카노케미컬 법의 일 예는, 볼밀의 사용이다. 메카노케미컬 법을 사용함으로써, 실리콘 산화물의 표면에 금속 산화물을 성막하는 것이 가능하고, 그에 의해 충방전 용량 및 충방전 효율이 우수한 부극 활물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, SiOx와 리튬 이온 등의 전도 이온의 비가역 반응이 억제된 부극 활물질을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 부극 활물질을 이용함으로써, 2차 전지의 충방전 효율과 방전 용량을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 예시적 실시형태들의 특징, 이점 및 기술적 그리고 산업적 의의는 첨부 도면을 참조하여 아래에서 설명되며, 여기서 동일 부호는 동일 엘리먼트를 표시하며, 상기 첨부 도면들 중에서:
도 1은 실시예 1의 부극 활물질의 분말 X선 회절 분석의 결과를 나타내고;
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 6의 부극 활물질의 분말 X선 회절 분석의 결과를 나타내고;
도 3은 실시예 4의 부극 활물질의 암시야 STEM 이미지를 나타내고;
도 4는 실시예 4의 부극 활물질의 암시야 STEM 이미지를 나타내고;
도 5는 실시예 4의 부극 활물질의 암시야 STEM 이미지를 나타내고;
도 6은 실시예 4의 부극 활물질의 암시야 STEM 이미지 및 실시예 4의 부극 활물질의 에너지 분산형 X선 분광 분석의 결과를 나타내고;
도 7은 실시예 6의 부극 활물질의 암시야 STEM 이미지를 나타내고;
도 8은 실시예 6의 부극 활물질의 암시야 STEM 이미지를 나타내고;
도 9는 참고 실험예 1의 부극 활물질의 분말 X선 회절 분석의 결과를 나타내고;
도 10은 실시예 7 ~ 14 및 비교예 12의 부극 활물질들의 충방전 용량을 나타내는 그래프이고;
도 11은 실시예 7 ~ 14 및 비교예 12의 부극 활물질들의 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 부극 활물질 및 부극 활물질의 제조 방법에 대해 자세하게 설명한다.
[부극 활물질] 본 실시형태의 부극 활물질은, 일반식 SiOx (0＜x＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물과 하기 조성식 (1) 으로 표현되는 실리케이트 화합물을 함유한다.
MaSibOc·m(OH)·n(H2O) (1)
(식중, a, b, c, m 및 n는, 각각, 0＜a≤7, 0＜b≤8, 0＜c≤22, 0≤m≤4, 및 0≤n≤10이며, M은 장주기형 주기표에 있어서의 3족 ~ 12족의 천이 금속 원소의 적어도 1종을 포함하고, 그 천이 금속 원소에 추가하여, 1족의 알칼리 금속 원소 및 2족의 알칼리 토류 금속 원소의 적어도 1종을 포함할 수도 있고, Si는 일부가 Al 및 B의 적어도 1종에 의해 치환될 수도 있다.)
부극 활물질로서 일반적으로 이용되고 있는 카본과 비교하여, 10배 넘게 많은 충방전 용량을 갖는 실리콘 (Si) 은, 충방전 동안의 전도 이온 (예를 들면, 리튬 이온) 의 삽입 및 탈리에 응답하여 크게 팽창 및 수축하고, 부극 활물질 층, 또는 부극 활물질층에 인접하는 층 또는 부재의 균열 또는 다른 손상을 야기한다 (통상적으로, 부극 활물질의 충전 용량은 리튬 이온의 삽입 용량을 의미하고, 부극 활물질의 방전 용량은 리튬 이온의 탈리 용량을 의미한다). 이것은, 전지의 내구성에 영향을 미치는 원인들 중 하나이다. 그러므로, 실리콘의 팽창 및 수축을 감소시킬 수 있도록, SiO 또는 SiO2 등의 실리콘 산화물을 이용하는 것이 제안되고 있다. 하지만, 실리콘 산화물은 전도 이온과 비가역 반응을 겪어 충방전 효율 또는 사이클 특성의 저하를 일으킨다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, SiO2는, 충방전 동안, 리튬 이온과 다음 같이 반응한다고 생각된다:Li+SiO2↔Li4.4Si+Li4SiO4 (이 식에 있어서, 화학량론비는 고려되지 않았다)(반응식의 오른쪽 방향은 충전을 의미한다. 반응식의 왼쪽 방향은 방전을 의미한다). Li4.4Si는, Si로의 리튬 이온의 가역적인 삽입의 결과로서 형성되지만, Li4SiO4는 비가역적인 반응의 결과로서 형성된다.
비가역 반응에 의한 문제를 해결할 수 있도록, 본 발명자가 예의 검토하여, 일반식 SiOx (0＜x＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물 (이하, "실리콘 산화물 SiOx" 이라 할 수도 있다) 과 실리케이트 화합물, 특히, 상기 조성식 (1) 에서 표현되는 실리케이트 화합물 (이하, "실리케이트 화합물 (1) " 이라 할 수도 있다) 를 함유하는 부극 활물질을 이용함으로써, SiOx와 리튬 이온 등의 전도 이온과의 비가역적인 부반응이 억제된다는 것을 알아냈다. 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1)을 함유하는 부극 활물질이 상기 비가역적인 부반응을 억제할 수 있는 이유는 다음과 같이 추측된다. 본 발명자의 지견에 의하면, 실리콘 화합물 SiOx와 리튬 이온 등의 전도 이온과의 비가역적인 부반응은, 실리콘 화합물 SiOx의 기본 구조인 SiO4 사면체의 Si 결함속으로, 전도 이온 (예를 들면 리튬 이온) 이 들어가는 것에 의해 촉발된다. 구체적으로는, 전도 이온이 SiO4 사면체에 있는 Si 결함속으로 들어갈 때, SiO4 사면체는 변형된다 (SiO4 사면체는 비정질 구조가 된다). 그러므로, SiO4 사면체는 전하 밸런스가 붕괴된다. 이는, SiO4 사면체의 근방에 있는 SiO4 사면체의 전하 밸런스의 붕괴, 및 SiO4 사면체와 연결되어 있는 SiO4 사면체들 사이의 결합력의 변화를 초래하여, 주위의 SiO4 사면체로의 비가역 반응의 연쇄적 진행을 야기한다. 본 발명의 실시형태에서는, 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 을 공존시키는 것에 의해서, Si 결함속으로 전도 이온들이 들어가는 것을 저지하여, 비가역 반응의 연쇄적인 진행을 효과적으로 억제한다고 추측된다. 이상과 같이, 본 실시형태의 부극 활물질은, SiOx와 전도 이온과의 비가역적인 부반응이 억제되어, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 실시형태의 부극 활물질의 본질적인 구성으로서 실리콘 산화물 SiOx 및 실리케이트 화합물 (1) 에 대해 설명한다.
(실리콘 산화물 SiOx) 본 실시형태의 부극 활물질에 함유된 실리콘 산화물은, 조성이 SiOx (0＜x＜2) 로 표현되며, 단일 상으로 구성될 수도 있거나, 또는 복수의 상으로 구성될 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 실리콘 산화물은 단일의 SiOx (0＜x＜2) 상, 또는 x 값이 다른 복수의 SiOx (0＜x＜2) 상으로 구성될 수도 있거나, 또는 SiOz (0≤z≤0.8) 상과 SiOv (1.2≤v≤2) 상 (예를 들면, Si 상과 SiO2 상) 을 함유할 수도 있다. 또한, 실리콘 산화물 SiOx에 있는 상은, 비정질 또는 결정질일 수도 있거나, 혹은, 비정질과 결정질 형태가 혼재할 수도 있다. 실리콘 산화물 SiOx는, 전자 전도성의 관점으로부터, 결정질의 SiO2를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실리콘 산화물 SiOx는, 산소 결함, 또는 실리콘 결함을 가질 수도 있다.
실리콘 산화물 SiOx에 있어서, 비가역용량, 사이클 특성 등의 관점으로부터, x의 값은, 0.8≤x≤1.2의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 부극 활물질에 함유되는 실리케이트 화합물 (1) 은, 하기 조성식 (1) 으로 표현된다.
MaSibOc·m(OH)·n(H2O) (1)
(식중, a, b, c, m 및 n는, 각각, 0＜a≤7, 0＜b≤8, 0＜c≤22, 0≤m≤4, 및 0≤n≤10이며, M은 장주기형 주기표에 있어서의 3족 ~ 12족의 천이 금속 원소의 적어도 1종을 포함하고, 천이 금속 원소에 추가하여, 1족의 알칼리 금속 원소 및 2족의 알칼리 토류 금속 원소의 적어도 1종을 포함할 수도 있으며, Si는 일부가 Al 및 B의 적어도 1종에 의해 치환될 수도 있다).
실리케이트 화합물 (1) 은, 조성이 상기 조성식 (1) 에서 표현되는 화합물을 가지며, 천이 금속 원소 M, 실리콘 및 산소를 포함한 화합물이며, 실리콘 산화물과 금속 산화물과의 혼합물은 아니다. 실리케이트 화합물 (1) 이 혼합물이 아니라는 사실은, X선 분말 회절 분석에 의해 확인될 수 있다. 실리케이트 화합물 (1) 은, 산소 결함 또는 금속 결함 (이를테면, 규소 결함 또는 M 결함) 을 가질 수도 있다. 실리케이트 화합물 (1) 은, 통상, 결정질이지만, 비정질일 수도 있거나 또는 비정질과 결정질 상들의 혼합물일 수도 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, M로서는, 주기표의 제 4 ~ 제 6 주기 중 하나에 속하는 천이 금속이 바람직하고, 제 4 주기에 속하는 천이 금속이 더 바람직하다. 특히, Fe가 바람직하다. M은, 3 ~ 12족의 천이 금속 원소의 적어도 1종을 포함하는 한은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 적어도 1종을 포함할 수도 있지만, 도전성 또는 활물질 성능의 저하를 야기할 수도 있기 때문에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실리케이트 화합물 (1) 에 있어서, 실리콘 (Si) 은, 그 일부가 Al 및 B의 적어도 1종으로 치환될 수도 있다. Si는, Al 및 B 이외에도, Si 이온과 이온 반경이나 이온가가 가까운 다른 원자 (이온) 으로 치환될 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, a, b 및 c는, 실리케이트 화합물 (1) 의 기본 골격을 형성하는 SiO4 사면체의 연결 형태등에 따라 달라진다. SiO4 사면체란, 사면체의 정점에 있는 4개의 산소 원자, 및 그 산소 원자들에 의해 둘러싸이고 그에 공유 결합되는 하나의 실리콘 원자로 이루어지는 구조이다. 사면체는 분리된 독립 단위로서 존재하거나, 또는 1개의 산소 원자 또는 복수의 산소 원자를 이웃하는 사면체와 공유하고, 결합되어, 쇄상, 환형, 평면형, 층상, 또는 삼차원적인 네트워크 구조를 형성한다. 실리케이트 화합물 (1) 에 있어서, SiO4 사면체의 연결 형태는 특별히 한정되지 않는다. 실리케이트 화합물 (1) 은, SiO4 사면체와, SiO4 사면체 사이의 공간에 있는 천이 금속 원소 M의 양이온으로 구성된다. 이상과 같이, 실리케이트 화합물의 골격은, 다양한 형태를 취할 수 있기 때문에, a, b 및 c의 값은 상기 범위내이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서, 부극 활물질은 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물을 함유한다. 이것은, 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 이 물리적으로 혼합된 상태인 경우, 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 중 하나가 다른 하나로 물리적으로 피복된 경우, 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 중 하나가 다른 하나의 표면에 화학적 결합을 통해 성막된 경우, 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 중 하나의 결정질 또는 비정질 상이 다른 하나의 결정질 또는 비정질 상에 갇힌 경우, 및 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 중 하나의 결정질 또는 비정질 상이 다른 하나의 결정질 또는 비정질 상의 표면에 존재하는 경우를 포함한다. 이것은 실리콘 산화물 SiOx 및 실리케이트 화합물 (1) 이외의 성분이 함유되는 경우를 배제하도록 의도되지 않았다.
확실히, SiOx의 비가역 반응을 억제하기 위하여, 본 실시형태의 부극 활물질은, 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 중 하나의 결정질 또는 비정질 상이 다른 하나의 결정질 또는 비정질 상 안에 갇혀 있는 형태, 또는 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 중 하나의 결정질 또는 비정질 상이 다른 하나의 결정질 또는 비정질 상의 표면에 존재하는 형태인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시형태의 부극 활물질의 바람직한 형태로서는, (A) 실리콘 산화물 SiOx를 포함한 실리콘 산화물 상의 적어도 내부에, 실리케이트 화합물 (1) 을 포함한 실리케이트 화합물 상이 적어도 하나 존재하는 형태, 및 (B) 실리콘 산화물 SiOx를 포함한 실리콘 산화물 입자의 적어도 표면에, 실리케이트 화합물 (1) 을 포함한 실리케이트 화합물 상이 존재하는 형태를 들 수 있다. 여기서, 실리콘 산화물 상, 실리케이트 화합물 상, 실리콘 산화물 입자는, 각각, 비정질 또는 결정질일 수도 있다. 실리케이트 화합물 상은, 실리콘 산화물 상 혹은 실리콘 산화물 입자의 내부 및 표면의 양쪽 모두에 존재할 수도 있다.
상기 형태 (A) 의 전형적인 예는, 실리콘 산화물 SiOx를 포함한 실리콘 산화물 입자의 적어도 내부에, 실리케이트 화합물 상이 적어도 하나 존재하는 형태이다. 형태 (A) 에 있어서, 실리케이트 화합물 상의 평균 지름은, 10 ~ 2000 nm인 것이 바람직하고, 10 ~ 500 nm인 것이 더 바람직하다. "실리케이트 화합물 상의 평균 지름" 이란 용어는, 실리케이트 화합물 상 입자들의 투영 이미지들과 같은 면적을 갖는 원들의 평균 지름이며, 예를 들면, 주사 투과형 전자현미경 (STEM) 을 이용하여, 복수의 실리케이트 화합물 상 입자들의 투영 면적을 측정함으로써 산출할 수 있다.
본 발명자의 지견에 의하면, 본 실시형태의 부극 활물질에 있어서, 상기 형태 (B) 는, 실리콘 산화물 SiOx와 전도 이온 (예를 들면, 리튬 이온) 의 비가역적인 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 그 이유는, 다음과 같이 생각된다. 부극 활물질의 표면에 실리케이트 화합물 (1) 이 존재함으로써, 상기 비가역적인 부반응을 촉발하는 SiOx의 Si 결함속으로 전도 이온이 들어가는 것을 보다 효과적으로 저지한다. 이러한 관점으로부터, 실리케이트 화합물 상은 실리케이트 화합물 입자의 표면을 덮는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 형태 (B) 는, 부극 활물질의 전자 전도성을 효과적으로 향상시킨다.
형태 (B) 에 있어서, 실리콘 산화물 입자의 표면에 존재하는 실리케이트 화합물 상의 두께는, 10 ~ 2000 nm인 것이 바람직하고, 10 ~ 500 nm인 것이 더 바람직하다. 실리케이트 화합물 상의 두께가, 상기 하한치 이상인 것에 의해서, 실리케이트 화합물 (1) 에 의한 비가역적인 부반응의 억제 효과를 높인다. 실리콘 산화물 입자의 표면에 존재하는 실리케이트 화합물 상의 두께는, 예를 들면, 주사 투과형 전자현미경 (STEM) 을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부극 활물질은, 구상, 섬유형 또는 판형 입자, 또는 입자의 괴상 응집체 (aggregate) 의 형태일 수도 있다. 부극 활물질의 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부극 활물질은 입자 또는 입자의 괴상 응집체의 형태인 경우는, 1차 입자의 평균 입경이, 0.5㎛ ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ ~ 30㎛인 것이 더 바람직하다. 1차 입자의 평균 입경은, 예를 들면, SEM, 또는 입도 분포 분석에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법으로서, 예를 들면, 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 을 물리적으로 혼합하는 것, 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 을 열처리에 의해 화학적으로 혼합하는 것, 및 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물 (1) 을 전기화학적으로 혼합하는 것을 들 수 있다. 이하에 설명하는 본 실시형태의 부극 활물질의 제조 방법의 사용이 바람직하다.
[부극 활물질의 제조 방법] 본 실시형태의 부극 활물질의 제조 방법은, 일반식 SiOy (0＜y＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물 및 금속 산화물을 혼합하는 혼합 단계, 및 상기 혼합 단계에 있어서 얻어진 혼합물을, 비산화성 분위기하에서, 열처리하는 열처리 단계를 가진다. 상기 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 상기 금속 산화물의 산화 반응의 표준 깁스 에너지의 음의 절대값이, 상기 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 Si의 산화 반응의 표준 깁스 에너지의 음의 절대값보다 작다.
본 실시형태의 부극 활물질의 제조 방법은, 일반식 SiOy (0＜y＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물 (이하, "실리콘 산화물 SiOy" 이라 할 수도 있다) 을, 상기 특정의 표준 깁스 에너지를 갖는 금속 산화물 (이하, 환원성 금속 산화물이라 할 수도 있다) 의 존재하, 비산화성 분위기하에서, 열처리하는 점에 큰 특징을 가지고 있다. 이러한 열처리에 의해서, 실리콘 산화물 SiOy가 열처리 분위기 중의 산소에 의해 산화되는 것을 억제하면서, 실리콘 산화물 SiOy를 상기 금속 산화물에 의해 산화시켜 실리케이트 화합물을 생성시킬 수 있다. 그 결과, 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물을 함유하는 부극 활물질을 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 의하면, 실리콘 Si에 기인하는 고용량을 가지면서, 전도 이온과의 비가역적인 부반응이 억제된 부극 활물질을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 부극 활물질의 제조 방법에 의하여 얻어지는 부극 활물질은, 전형적으로는, 일반식 SiOx (0＜x＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물을 포함한 실리콘 산화물 상과 실리케이트 화합물 (1) 을 포함한 실리케이트 화합물 상을 가진다. 구체적으로는, (A) 실리콘 산화물 SiOx를 포함한 실리콘 산화물 상의 적어도 내부에, 실리케이트 화합물 (1) 을 포함한 실리케이트 화합물 상이 적어도 하나 존재하는 형태, 또는 (B) 실리콘 산화물 SiOx를 포함한 실리콘 산화물 입자의 적어도 표면에, 실리케이트 화합물 (1) 을 포함한 실리케이트 화합물 상이 존재하는 형태를 갖는 부극 활물질이 얻어진다. 본 실시형태의 부극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 다음 같은 메카니즘에 의해, 상기 형태 (A) 및 형태 (B) 와 같은, 분자 레벨로 실리콘 산화물 SiOx와 실리케이트 화합물이 혼재하는 부극 활물질을 얻을 수 있다고 생각한다. 원료인 실리콘 산화물 SiOy는 산소 결함 또는 실리콘 결함을 가지고 있어, 비산화성 분위기로, 환원성 금속 산화물의 존재하, 가열될 때, 환원성 금속 산화물의 산소 원자 또는 금속 원자가, 실리콘 산화물 SiOy의 산소 결함이나 실리콘 결함에 도입되어 실리케이트 화합물을 형성한다고 추측된다.
이하, 본 실시형태의 부극 활물질의 제조 방법의 각 단계에 대해 자세하게 설명한다.
(혼합 단계) 혼합 단계는, 실리콘 산화물 SiOy와 환원성 금속 산화물을 혼합하는 단계이다.
실리콘 산화물 SiOy는, 단일 상으로 구성될 수도 있거나, 또는 다수의 상을 함유할 수도 있다. 구체적으로는, 실리콘 산화물은, 예를 들면, 단일의 SiOy (0＜y＜2) 상, 또는 y값이 다른 복수의 SiOy (0＜y＜2) 상으로 구성될 수도 있거나, 또는 SiOz (0≤z≤0.8) 상과 SiOv (1.2≤v≤2) 상 (예를 들면, Si 상과 SiO2 상) 을 포함할 수도 있다. 실리콘 산화물 SiOy에 포함되는 상은, 비정질, 또는 결정질일 수도 있거나, 또는 비정질과 결정질 형태가 혼재할 수도 있다. 실리콘 산화물 SiOy는, 산소 결함, 또는 실리콘 결함을 가질 수도 있다.
실리콘 산화물 SiOy에 있어서, 비가역용량, 사이클 특성 등의 관점으로부터, y의 값은, 0.8≤y≤1.2의 범위인 것이 바람직하다.
실리콘 산화물 SiOy의 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리콘 산화물 SiOy의 평균 입경이, 100 nm ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 100 nm ~ 30㎛인 것이 더 바람직하다. 여기서 사용된 "평균 입경" 이란 용어는, 실리콘 산화물의 1차 입자의 평균 입경이며, 예를 들면, SEM, 또는 입도 분포 분석에 의해 측정할 수 있다.
환원성 금속 산화물은, 혼합 단계에 계속되는 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 산화 반응의 표준 깁스 에너지 ΔGM의 음의 절대값 (|ΔGM|) 이, 상기 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 실리콘 (Si) 의 산화 반응의 표준 깁스 에너지 ΔGSi의 음의 절대값 (|ΔGSi|) 보다 작다 (|ΔGM|＜|ΔGSi|). 즉, 환원성 금속 산화물의 산화 반응의 표준 깁스 에너지 ΔGM 및 실리콘의 산화 반응의 표준 깁스 에너지 ΔGSi는 양자 모두 음의 값이며, 환원성 금속 산화물의 산화 반응의 표준 깁스 에너지 ΔGM가 보다 작은 음의 값 (보다 양측의 값) 을 가진다. 이러한 표준 깁스 에너지를 갖는 금속 산화물은, 열처리 단계의 온도 조건하, 실리콘보다 열역학적으로 불안정하고, 비산화성 분위기인 열처리 단계에 있어서, 실리콘 산화물 SiOy를 산화시키는 능력을 가지고 있다. 즉, 환원성 금속 산화물은, 열처리 단계의 온도 조건하, 실리콘 산화물 SiOy에 산소를 공급하는 능력을 가지고 있고, 실리콘 산화물 SiOy에 금속 원소도 공급할 수 있다.
환원성 금속 산화물로서는, 상기와 같은 특정의 표준 깁스 에너지를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서 사용할 수 있는 환원성 금속 산화물은, 예를 들면, 다음과 같이 선정할 수 있다. 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 실리콘의 산화 반응 (Si+O2→SiO2) 의 표준 깁스 에너지ΔGSi와 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 금속 산화물의 산화 반응의 표준 깁스 에너지 ΔGM를 산출한다. ΔGSi와 ΔGM와의 차이 (ΔGSi-ΔGM) 가 음의 값이 될 때, 금속 산화물을 환원성 금속 산화물로서 사용할 수 있다. 금속 산화물이 환원성 금속 산화물로서 사용할 수 있을지의 대체적인 판단에는, 엘링감도 (Ellingham diagram) 를 이용할 수도 있다.
환원성 금속 산화물로서 구체적으로는, 예를 들면, Fe2O3, Fe3O4, FeO, Ti2O3, Ti2O, Ti3O5, TiO2, CoO, ZnO, MnO2, Mn2O3, MnO, CuO, Cu2O, NiO, Nb2O3, NbO2, NbO, V2O5, VO2, V2O3, VO, CrO2, Cr2O3, WO3, Ag2O, Pt3O4, Rh2O3, OsO2 및 IrO3를 들 수 있다. 바람직한 환원성 금속 산화물로서는, 예를 들면, Fe2O3, Fe3O4, FeO, Ti2O3, Ti2O, Ti3O5, TiO2, CoO, ZnO, MnO2, Mn2O3, MnO, CuO, Cu2O, NiO, Nb2O3, NbO2, NbO, V2O5, VO2, V2O3, VO, CrO2, Cr2O3 및 WO3 를 들 수 있다.
환원성 금속 산화물의 사이즈는 특별히 한정되지 않고 적의 선택할 수도 있다. 예를 들면, 환원성 금속 산화물의 평균 입경은, 10 nm ~ 30㎛인 것이 바람직하고, 10 nm ~ 5㎛인 것이 더 바람직하고, 10 nm ~ 1㎛인 것이 더욱 더 바람직하다. 여기서 사용된 "평균 입경" 이란 용어는, 환원성 금속 산화물의 1차 입자의 평균 입경이며, SEM 또는 입도 분포 분석에 의해 측정할 수 있다.
혼합 단계에 있어서, 실리콘 산화물 SiOy와 환원성 금속 산화물 사이의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 충방전 효율이 더 향상 가능하기 때문에, 실리콘 산화물 SiOy 1 mol에 대해 환원성 금속 산화물을 0.001 ~ 0.2 mol로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용량 저하를 더 감소시킬 수 있기 때문에, 실리콘 산화물 SiOy 1 mol에 대해 환원성 금속 산화물을 0.001 ~ 0.15 mol로 사용하는 것이 더 바람직하고, 용량 저하를 감소시킬 수 있고 충방전 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 실리콘 산화물 SiOy 1 mol에 대해 환원성 금속 산화물을 0.001 ~ 0.1 mol로 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.
혼합 단계에 있어서, 환원성 금속 산화물의 평균 입경은, 실리콘 산화물 SiOy의 평균 입경 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 이러한 대소 관계를 갖는 환원성 금속 산화물과 실리콘 산화물 SiOy를 원료로서 이용할 때, 상기 형태 (B) 를 갖는 부극 활물질을 얻을 수 있기 쉽기 때문이다. 상기와 같은 대소 관계를 갖는 환원성 금속산화물과 실리콘 산화물 SiOy로부터 제조한 부극 활물질을 이용함으로써, 얻어지는 2차 전지의 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 환원성 금속 산화물의 평균 입경과 실리콘 산화물 SiOy의 평균 입경 사이의 차이는, 환원성 금속 산화물 및 실리콘 산화물 SiOy 각각의 평균 입경이 단락 [0051] 및 [0055]에서 바람직한 평균 입경 범위로서 나타낸 범위내에 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.
혼합 단계에 있어서의, 환원성 금속 산화물과 실리콘 산화물 SiOy의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 유발 (mortar) 또는 볼밀 등의 임의의 공지의 수단에 의해 이루어질 수도 있다. 실리콘 산화물 SiOy의 표면에 환원성 금속 산화물을 성막하여, 실리콘 산화물 SiOy의 표면을 환원성 금속 산화물로 피복 할 수 있기 때문에, 메카노케미컬 법의 사용이 바람직하다. 메카노케미컬 법은, 볼밀, 터보 밀, 또는 디스크 밀의 분쇄법, 스퍼터링, 도금법 등에 의해, 전단력, 충격, 압축, 마찰 등의 기계적 에너지를 가한다. 호소카와 미크론사제의 메카노퓨전 시스템, Nobilta 또는 NanoCreator 등의 상업적으로 입수가능한 제품을 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 볼밀의 사용이 바람직하다. 볼밀에 의한 혼합은, 통상, 포트 안에, 원료인 환원성 금속 산화물 및 실리콘 산화물 SiOy와 미디어 (볼) 을 투입해, 미디어를 회전시킴으로써, 이루어진다. 볼밀의 조건 (예를 들면, 미디어의 재료 및 크기, 회전수, 및 처리 시간) 은, 특별히 한정되지 않고 적의 선택 및 설정될 수도 있다.
(열처리 단계) 열처리 단계는, 상기 혼합 단계에서 얻어진 혼합물을, 비산화성 분위기에서, 열처리하는 단계이다. 열처리 단계에서의 사용을 위한 비산화성 분위기는, 열처리 분위기 중의 산소에 의한 실리콘 산화물의 산화를 억제하기만 하면 된다. 구체적으로는, 비산화성분위기는 산소 분압이 대기의 산소 분압 미만일 필요가 있다. 비산화성 분위기는 아르곤 가스 분위기 또는 질소 가스 분위기 등의 비활성 분위기, 진공, 또는, 수소 가스 분위기 등의 환원성 분위기일 수도 있다. 비활성 분위기의 사용이 바람직하다.
열처리 단계에 있어서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 1000℃이하인 것이 바람직하다. 이것은, 결정질 SiO2의 생성을 억제할 수 있기 때문이다. 더 바람직하게는, 상기 형태 (B) 를 갖는 부극 활물질이 용이하게 얻어질 수 있기 때문에, 가열 온도는 900℃이하인 것이 바람직하다. 한편, 환원성 금속 산화물과 실리콘 산화물 SiOy을 반응시켜, 실리케이트 화합물 (1) 을 생성하기 위해서는, 가열 온도가 600℃이상인 것이 바람직하고, 700℃이상인 것이 더 바람직하다. 열처리 단계에 있어서의 가열 시간은, 적절히 설정될 수도 있다.
본 실시형태에서 제공되는 부극 활물질은, 2차 전지의 부극 활물질과, 1차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 2차 전지로서는, 리튬 2차 전지 이외의 금속 2차 전지도 포함되지만, 리튬 이온과의 비가역적인 부반응이 효과적으로 억제될 수 있기 때문에, 본 실시형태의 부극 활물질은, 리튬 2차 전지의 부극 활물질로서 적합하다. 리튬 2차 전지를 예로, 본 실시형태에서 제공되는 부극 활물질을 이용하는 2차 전지에 대해 설명한다.
리튬 2차 전지는, 통상, 부극과 정극 사이에 전해질층이 개재된 구조를 가지고 있다.
부극은, 리튬 이온 (전도 이온) 을 방출 및 저장할 수 있는 부극 활물질을 함유한다. 부극은, 통상, 부극 활물질을 적어도 포함한 부극 활물질층을 가지며, 선택적으로, 부극 활물질 층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 구비한다. 부극 활물질로서 상기 본 실시형태의 부극 활물질이나 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 부극 활물질을 이용할 수도 있다.
부극 활물질 층은, 부극 활물질만을 함유할 수도 있거나, 또는 부극 활물질 외에 결착제, 도전성 재료, 및/또는 전해질을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 부극 활물질이 박 (foil) 형태인 경우는, 부극층은 부극 활물질만을 함유할 수도 있다. 부극 활물질이 분말형태인 경우는, 부극층은 부극 활물질에 추가하여 결착제를 함유할 수도 있다. 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리이미드(PI), 폴리이미드아미드(PIA), 아크릴 및 폴리아미드를 들 수 있다. 도전성 재료로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 활성탄, 탄소섬유 (예를 들면, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유) 및 그래파이트 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 전해질로서는, 후술 하는 고체 전해질과 같은 것을 이용할 수도 있다.
정극은, 리튬 이온 (전도 이온) 을 방출 및 저장할 수 있는 정극 활물질을 함유한다. 정극은, 통상, 정극 활물질을 포함한 정극 활물질층을 가지며, 선택적으로, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체를 구비한다. 정극 활물질로서는, 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 사용 가능한 임의의 정극 활물질을 사용한다. 정극 활물질로서는, 예를 들면, 니켈 코발트 망간산 리튬 (LiNixCo1-y-xMnyO2), 코발트산 리튬 (LiCoO2), 니켈산 리튬 (LiNiO2), 망간산 리튬 (LiMnO2), 철 올리빈 (LiFePO4), 코발트 올리빈 (LiCoPO4), 망간 올리빈 (LiMnPO4), 티탄산리튬 (Li4Ti5O12) 및 인산 바나듐 리튬 (Li3V2(PO4)3) 등의 리튬 천이 금속 화합물, 및 구리 슈브렐 (Cu2Mo6S8), 황화철 (FeS), 황화 코발트 (CoS), 및 황화 니켈 (NiS) 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다.
부극 활물질층과 같이, 정극 활물질층은, 정극 활물질만을 함유할 수도 있거나, 또는 정극 활물질에 추가하여 도전성 재료, 결착제, 전해질, 및/또는 전극 촉매를 함유할 수도 있다. 부극 활물질층에서의 이용을 위한 것들과 같은 도전성 재료, 결착제 및 전해질이, 재료 정극 활물질에 이용할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
부극 활물질층 및 정극 활물질층은, 각 재료를 포함한 슬러리를, 금속 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비어 코트법, 스크린 인쇄법 등의 적합한 방법에 의해 도포하고, 그 슬러리를 건조하고, 선택적으로, 얻어지는 라미네이트를 압연하는 것에 의해 형성된다.
정극 집전체 및 부극 집전체로서는, 원하는 전자 전도성을 가지며, 전지내 환경하에서 전도 이온과 합금화 반응을 일으키지 않는 (예를 들면, 리튬 이온 전지의 경우, Li기준 전위로 0.8 V이하에서 Li와 합금화 반응을 일으키지 않는) 재료이면, 그 구조, 형상, 및 재료에 특별히 한정은 없다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 구리 등의 금속재료, 탄소섬유, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료, 질화 티탄 등의 고전자 전도성 세라믹 재료를 들 수 있다. 전지 케이스가 정극 집전체로서의 기능을 가질 수도 있다. 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, 구리, 스테인리스, 니켈, 및 티탄을 들 수 있다. 전지 케이스가 부극 집전체로서의 기능을 가질 수도 있다. 정극 집전체 및 부극 집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 판형, 박형, 메쉬형을 들 수 있다.
전해질 층은, 정극과 부극 사이의 리튬 이온 (전도 이온) 의 전도를 가능하게 하는 전해질을 적어도 함유한다. 전해질은, 리튬 이온 전도성을 가지고 있기만 하면 된다. 전해질로서는, 예를 들면, 전해액 (electrolytic solution), 전해액을 폴리머 등을 이용해 겔화하여 얻어지는 겔형 전해질, 및 고체 전해질을 들 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전도성을 갖는 전해액으로서는, 전해질염 (예를 들면, 리튬염) 을, 수계 또는 비수계 용매에 용해하여 얻어지는 전해액을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 메틸 프로필 카보네이트, 이소프로피오메틸 카보네이트, 프로피온산 에틸, 프로피온산 메틸, γ-부티롤락톤, 초산에틸, 초산메틸, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 아세토니트릴 (AcN), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 디에톡시에탄, 및 디메톡시에탄(DME) 을 들 수 있다. 그 중에서도, AcN, DMSO, PC, EC, 또는 DEC 등의 비프로톤계 극성 용매의 사용이 바람직하고, PC 또는 EC 등의 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 화합물, 또는 DEC 또는 DMC 등의 사슬형 카보네이트를 함유하는 혼합 용매의 사용이 더 바람직하다. 또한, 이온성 액체를 비수계 용매로서 이용할 수도 있다. 이온성 액체로서는, 예를 들면, N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 [약칭: PP13-TFSA], 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 [약칭:P13-TFSA] 를 들 수 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiOH, LiCl, LiNO3, 및 Li2SO4 등의 무기 리튬염을 들 수 있다. CH3CO2Li, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (약칭: LiBOB), LiN(CF3SO2)2 (약칭: LiTFSA), LiN(C2F5SO2)2 (약칭: LiBETA), 또는 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 유기 리튬염을 이용할 수도 있다. 비수계 전해액에 있어서, 리튬염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.3 mol/ℓ ~ 5 mol/ℓ인 것이 바람직하고, 1 ~ 3 mol/ℓ인 것이 더 바람직하고, 1 ~ 2.5 mol/ℓ인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.8 ~ 1.5 mol/ℓ인 것이 특히 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 상한치 이하일 때, 전해액의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있고 고율 방전에 있어서의 방전 용량의 저하 또는 저온 조건하에 있어서의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 리튬염의 농도가 상기 하한치 이상일 때, 충분한 리튬 이온 양이 확보되어 고율 방전에 있어서의 방전 용량의 저하 또는 저온 조건하에 있어서의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
비수계 전해액은, 폴리머의 첨가에 의해 겔화될 수도 있다. 비수계 전해액의 겔화는, 비수계 전해액에, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리아크릴니트릴 (PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 폴리머를 첨가하는 것에 의해 이루어질 수도 있다.
수계 전해액의 전해질로서는, 예를 들면, LiOH, LiCl, LiNO3, Li2SO4, 및 CH3COOLi를 들 수 있다.
통상, 전해액으로 함침된 세퍼레이터가, 정극과 부극 사이에 개재된다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 절연성 다공질체를 들 수 있고, 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들면, 수지, 무기 재료, 복수 종의 수지의 복합체, 및 수지와 무기 재료의 복합체를 들 수 있다. 또, 복수의 세퍼레이터를 적층한 접합체를 이용할 수도 있다.
고체 전해질로서는, 예를 들면, 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3 및 Li2O-B2O3-ZnO 등의 산화물계 비정질 고체 전해질; Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, 및 Li2S-P2S5 등의 황화물계 비정질 고체 전해질; 및 LiI, LiI-Al2O3, Li3N, Li3N-LiI-LiOH, Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3, Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12 (A=Al 또는 Ga, 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6), [(B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3 (B = La, Pr, Nd 및 Sm로부터 선택되는 적어도 1종, C = Sr 또는 Ba, 0≤z≤0.5), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w＜1) 및 Li3.6Si0.6P0.4O4 등의 결정질 산화물 및 결정질 질화물을 들 수 있다. 고체 전해질을 이용하는 경우, 전해질 층은, 고체 전해질외에, 선택적으로 추가의 성분, 예를 들면, 결착제 또는 가소제를 함유할 수도 있다.
정극, 부극, 및 전해질 층은, 전지 케이스에 수납될 수도 있다. 전지 케이스로서는, 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등의 임의의 일반적인 형상을 갖는 전지 케이스가 이용될 수도 있다. 전지가, 정극, 전해질 층 및 부극을 이 순서로 적층하여 각각 형성된 복수의 적층체를, 서로의 위에 적층하는 구조를 취하는 경우에는, 정극과 부극의 사이에, 절연성 재료로 이루어진 세퍼레이터가 개재될 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 다공막, 또는 수지 부직포 또는 유리 섬유 부직포 등의 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 각 전극의 집전체는, 외부 기기와의 접속부가 되는 단자를 가질 수도 있다.
(실시예)
[부극 활물질의 합성] (실시예 1) 일산화규소 (SiO) (오사카 Titanium Technologies 제, 평균 입경 : 5㎛) 와 산화철 (Fe2O3) (C. I. KASEI Co., Ltd. 제, 평균 입경 0.039㎛) 를 균일한 혼합물이 형성될 때까지 유발로 혼합하였다. 이 때, SiO 1 mol에 대해 0.125 mol의 Fe2O3을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 비산화성 분위기하 (아르곤 가스 분위기하), 1000℃에서, 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응물에 대해 분말 X선 회절 장치 (Rigaku Corporation 제) 에 의해, 2θ=10 ~ 80°의 범위에서, 스캔 스피드 10°/min로 식별되었다. 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바처럼 반응물은 Fe2SiO4를 포함하는 것으로 식별되는데, 이는 원료인 Fe2O3이 환원되었다는 것을 나타낸다. 또, 얻어진 반응물에 대해 TEM-EDX (투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광) 분석을 실시했는데, 이는 반응물이 Fe2SiO4 이외에, SiO (0.8＜x＜1.2) 를 포함한다는 것을 나타냈다. SiO에 대한 피크가 XRD 패턴에 있어서 관찰되지 않았기 때문에, SiO는 비정질인 것으로 생각된다.
(비교예 1) 일산화규소 (SiO) 대신에, 실리콘 (Si) (Aldrich제, 평균 입경: 5㎛) 를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다. 분말 X선 회절 분석의 결과를 도 2에 나타낸다. 실시예 1과는 달리, Fe와 SiO2가 생성되었고, Fe와 Si의 복합 산화물은 생성되지 않았다.
(비교예 2) 일산화규소 (SiO) 대신에, 이산화규소 (SiO2) (Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.제, 평균 입경 : 5㎛) 를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다. 분말 X선 회절 분석의 결과를 도 2에 나타낸다. 실시예 1과는 달리, 원료 Fe2O3과 SiO2의 존재가 확인되었고, Fe와 Si의 복합 산화물 (실리케이트) 은 생성되지 않았다.
(비교예 3) 반응 분위기를 대기 분위기로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다. 분말 X선 회절 분석의 결과를 도 2에 나타낸다. 실시예 1과는 달리, 원료인 Fe2O3와 SiO2의 존재가 확인되었고, Fe와 Si의 복합 산화물은 생성되지 않았다.
(비교예 4) Fe2O3을 이용하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다. 분말 X선 회절 분석의 결과를 도 2에 나타낸다. 실시예 1과는 달리, 원료 SiO의 존재가 확인되었고, Fe와 Si의 복합 산화물은 생성되지 않았다.
(비교예 5) Fe2O3을 이용하지 않았던 것 및 반응 분위기를 대기 분위기로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다. 분말 X선 회절 분석의 결과를 도 2에 나타낸다. 실시예 1과는 달리, SiO2의 생성이 확인되었지만, Fe와 Si의 복합 산화물은 생성되지 않았다.
(비교예 6) Fe2O3을 이용하지 않았던 것 및 반응 온도를 1300℃으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다. 분말 X선 회절 분석의 결과를 도 2에 나타낸다. 실시예 1과는 달리, Si와 SiO2의 존재가 확인되었고 Fe와 Si의 복합 산화물은 생성되지 않았다.
[부극 활물질의 평가] 실시예 1 및 비교예 1 ~ 6 에서 얻어진 각 부극 활물질을 사용하여 이하와 같이 부극을 제작하고 평가하였다. (부극의 제작) 부극 활물질과 아세틸렌 블랙 (Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제) 과 폴리아미드 (Toray Industries. Inc. 제) 를, 76.5:13.5:10 (중량 비) 로 혼합하며, 분산제로서 N-메틸-2-피롤리돈 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제) 및 용매를 혼합물에 첨가해, 부극재 슬러리를 조제하였다. 부극재 슬러리를 닥터 블레이드법을 이용하여 구리 박 (집전체) 상에 도포하고, 구리 박을 건조 및 압연해, 부극 활물질 층과 부극 집전체가 적층된 부극을 얻었다.
(평가용 셀의 제작) 평가용 셀을 다음과 같이 제작하였다. 리튬 금속박 (Honjo Metal Co., Ltd. 제) 을 롤러를 이용하여 평활화하고, 박으로부터 φ19 mm 피스 구멍을 뚫어, 상대 전극 (counter electrode) 을 얻었다. 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 디에틸렌 카보네이트 (DEC) 를 3:7 (체적비) 로 혼합하여 얻어진 혼합 용매에, 리튬염 (LiPF6)을 첨가해, 리튬염 농도가 1 M인 비수계 전해액을 얻었다. 상기에서 제작한 부극, 폴리프로필렌 다공질막 (세퍼레이터), 상대 전극 및 구리 금속 박 (상대 전극 집전체) 을 이 순서로 적층하였다. 이 때, 부극 활물질층이 세퍼레이터 측에 있도록 부극을 적층하였다. 상기 적층체의 세퍼레이터를 상기 전해액으로 함침시키고, 2032형 코인 셀 케이스에 수용해, 평가용 셀을 얻었다.
(평가) 각 평가용 셀에 대해 이하와 같이하여 충전 용량 (mAh/g) 및 방전 용량 (mAh/g)을 측정하였다. 게다가 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 산출해, 충방전 효율을 구하였다. 결과를 표 1에 요약한다.
충전 용량 : 25℃ 환경하, 전류값 0.1 C로, 상대 전극 전위 (리튬 금속 전위) 에 대해 0.01 V까지 Li를 삽입해, 총 통전량으로부터 부극 활물질 1 g 당의 충전 용량을 산출하였다. 1 C란, 1시간에 만충전하는데 소요되는 전류량이다.
방전 용량 : 상기 충전 조작을 실시한 후, 25℃ 환경하, 전류값 0.1 C로, 상대 전극 전위 (리튬 금속 전위) 에 대해 2.5 V까지 Li의 탈리 조작을 실시하고, 총 통전량으로부터 부극 활물질 1 g 당의 방전 용량을 산출하였다.
Figure 112013115144576-pct00001
상기 결과들은, SiO와 Fe2O3을 비산화성 분위기 (아르곤 가스 분위기) 하에서, 가열 및 반응시켜 제조된 실시예 1의 부극 활물질이, 실리케이트 (Fe2SiO4) 를 포함하고, 어느 비교예의 부극 활물질보다 우수한 충방전 효율을 나타내는 것을 가리킨다. 비교예 2에서는, SiO2와 Fe2O3는 서로 반응하지 않았기 때문에, 상기 충방전 성능 평가 결과는, Fe2O3의 성능 평가의 결과로 여겨질 수 있다. 도 2에 나타낸 XRD의 결과는, 비교예 3에서는 SiO2가 생성되었다는 것을 가리켰지만, 표 1에 나타낸 충방전 용량 및 충방전 효율의 평가 결과는, 부극 활물질이 SiO도 포함하고 그의 성능은 Fe2O3 및 SiO가 충방전에 관여한 결과라는 것을 가리킨다.
[부극 활물질의 합성] (실시예 2) 일산화규소 (SiO) (오사카 Titanium Technologies 제, 평균 입경 : 5㎛) 와 산화철 (Fe2O3) (C. I. KASEI Co, Ltd. 제, 평균 입경 : 30㎛) 를 균일한 혼합물이 형성될 때까지 유발로 혼합하였다. 이 때, SiO 1 mol에 대해 0.125 mol의 Fe2O3을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 비산화성 분위기 (아르곤 가스 분위기) 하에서, 600℃로, 3시간 반응시켰다.
(실시예 3) 반응 온도를 700℃으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(실시예 4) 반응 온도를 800℃으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다. 부극 활물질에 대해 주사 투과형 전자현미경 (STEM) 을 이용하여 그 형태를 관찰하였다. 암시야 STEM 이미지 (DF-STEM) 를 도3 ~ 도 5에 나타낸다. 회색 부분이 SiO 이며, 백색 부분이 Fe2SiO4이다. 얻어진 부극 활물질에 대해 STEM 관찰 및 에너지 분산형 X선 분광 분석 (EXD) 을 행해, O, Si 및 Fe의 분포를 관찰하였다. 결과를 도 6a 내지 도 6d에 나타낸다. 도 6a가 DF-STEM 이미지이다. 도 6b의 흰 부분이 O (산소) 의 분포를 나타내며, 도 6c의 흰 부분이 Si (실리콘) 의 분포를 나타내며, 도 6d의 흰 부분이 Fe의 분포를 나타내고 있다. 즉, 도 6의 이미지들은, SiO 상의 표면에 Fe 화합물이 존재한다는 것을 나타낸다. 도3 ~ 도 6d의 이미지들은, 열처리 단계를 800℃로 실시한 실시예 4의 부극 활물질에서, SiO 입자의 표면에, 두께 10 ~ 500nm의 Fe2SiO4 상이 형성되어 있다는 것을 나타낸다.
(실시예 5) 반응 온도를 900℃으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(실시예 6) 반응 온도를 1000℃으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다. 얻어진 부극 활물질에 대해 주사 투과형 전자현미경 (STEM) 을 이용하여 그 형태를 관찰하였다. 암시야 STEM 이미지 (DF-STEM) 를 도 7 및 도 8 에 나타낸다. 회색 부분이 SiO 이며, 백색 부분이 Fe2SiO4이다. 도 7 ~ 도 8의 이미지들은, 열처리 단계를 1000℃으로 실시한 실시예 6의 부극 활물질에서, SiO 입자의 내부에, 평균 입경 10 nm 이상의 Fe2SiO4 상이 형성되어 있다는 것을 나타낸다.
(비교예 7) Fe2O3을 이용하지 않았던 것과 반응 온도를 0℃으로 한 것, 즉, 가열하지 않았던 것을 제외하고는, 실시예 2와 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(비교예 8) Fe2O3을 이용하지 않았던 것 및 반응 온도를 700℃으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(비교예 9) Fe2O3을 이용하지 않았던 것 및 반응 온도를 800℃으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(비교예 10) Fe2O3을 이용하지 않았던 것 및 반응 온도를 900℃으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(비교예 11) Fe2O3을 이용하지 않았던 것 및 반응 온도를 1000℃으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
[부극 활물질의 평가] 실시예 2 ~ 6 및 비교예 7 ~ 11 에서 얻어진 각 부극 활물질에 대해 1.2 g를 칭량하고, 20 KN의 압력으로 가압해 압분체를 형성했다. 다음으로, 압분체의 도전율을 측정하였다. 결과를 표 2에 요약한다. 실시예 2 ~ 6 및 비교예 7 ~ 11 로 얻어진 각 부극 활물질을 사용해 실시예 1과 같은 방식으로 부극 및 평가용 셀을 제작하고 충방전 효율을 산출하였다. 결과를 표 2에 요약한다.
Figure 112013115144576-pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바처럼, Fe2O3 (환원성 금속 산화물) 의 사용 여부만이 다른 실시예 (실시예 3 ~ 6) 와 비교예 (비교예 8 ~ 11) 를 대비하면, 실시예의 부극 활물질은 대응하는 비교예의 부극 활물질보다 도전율 및 충방전 효율의 양쪽 모두에 있어서 우수하다. 실시예 2 ~ 6 를 비교하면, 반응 온도가 600 ~ 1000℃일 때, 도전율 및 충방전 효율의 양쪽 모두가 우수한 부극 활물질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 4 와 실시예 6 간의 대비로부터, 실리콘 산화물 상 (SiO 입자) 의 내부에 (벌크에), 실리케이트 화합물 상 (Fe2SiO4상) 이 존재하는 부극 활물질 (실시예 6) 보다, 실리콘 산화물 상 (SiO 입자) 의 표면에, 실리케이트 화합물 상 (Fe2SiO4상) 이 존재하는 부극 활물질 (실시예 4) 이, 충방전 효율 및 도전성에 있어서 우수한 것을 알 수 있다.
[부극 활물질의 합성] (참고 실험예 1) 일산화규소 (SiO) (오사카 Titanium Technologies 제, 평균 입경 : 5㎛) 와 산화철 (Fe2O3) (C. I. KASEI Co., Ltd. 제, 평균 입경 0.039㎛) 를, SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 양을 0.1 mol ~ 1.0 mol로 하여 균일한 혼합물이 형성될 때까지 혼합하였다. 각 혼합물을, 비산화성 분위기 (아르곤 가스 분위기) 하에서, 가열 온도 800℃로, 3시간 반응시켰다. 각 반응물은 분말 X선 회절 장치 (Rigaku Corporation 제) 에 의해, 2θ=10 ~ 80°의 범위에서, 스캔 스피드 10°/min로 식별되었다. 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9에 나타낸 바처럼 SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 양이 0.3 mol ~ 1.0 mol인 경우, 환원되어 있지 않은 3가의 Fe의 존재가 확인되었지만, SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 양이 0.1 mol 및 0.2 mol인 경우, Fe가 2가 철로 환원되어 Fe2SiO4가 생성되었다.
(실시예 7) 일산화규소 (SiO) (오사카 Titanium Technologies 제, 평균 입경 : 5㎛) 와 산화철 (Fe2O3) (C. I. KASEI Co., Ltd. 제, 평균 입경 0.039㎛) 를 균일한 혼합물이 형성될 때까지 유발로 혼합하였다. 이 때, SiO 1 mol에 대해 0.001 mol의 Fe2O3을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 비산화성 분위기 (아르곤 가스 분위기) 하에서, 800℃로, 3시간 반응시켰다.
(실시예 8) SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 첨가량을 0.005 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(실시예 9) SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 첨가량을 0.025 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(실시예 10) SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 첨가량을 0.05 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(실시예 11) SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 첨가량을 0.1 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(실시예 12) SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 첨가량을 0.15 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(실시예 13) SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 첨가량을 0.2 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(실시예 14) SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 첨가량을 0.5 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(비교예 12) Fe2O3을 이용하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
[부극 활물질의 평가] 실시예 7 ~ 14 및 비교예 12로 얻어진 각 부극 활물질을 사용해 실시예 1과 같은 방식으로 부극 및 평가용 셀을 제작하고, 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 산출하였다. 결과를 표 3 및 도 10에 나타낸다. SiO 1 mol에 대한 Fe2O3의 첨가량과 충방전 효율과의 관계를 도 11에 나타낸다.
Figure 112013115144576-pct00003
표 3, 도 10 및 도 11에서 나타낸 바처럼, 실시예 7 ~ 14의 부극 활물질은, 비교예 12의 부극 활물질과 비교하여, 충방전 효율이 우수한 것이 확인되었다. 실시예 7 ~ 14의 부극 활물질의 대비로부터, SiO 1 몰에 대해 Fe2O3이 0.001 ~ 0.2 몰인 경우, 충방전 효율의 향상 효과가 높고, SiO 1 몰에 대해 Fe2O3이 0.001 ~ 0.1 몰인 경우, 방전 용량의 저하를 감소하면서 충방전 효율을 향상시킬 수 있고, SiO 1 몰에 대해 Fe2O3이 0.001 ~ 0.025 몰인 경우, 방전 용량의 저하를 감소시키면서, 충방전 효율을 향상시키는데 더 효과적이라는 것을 알 수 있다.
[부극 활물질의 합성] (실시예 15) 일산화규소 (SiO) (오사카 Titanium Technologies 제, 평균 입경 : 5㎛) 와 산화철 (Fe2O3) (C. I. KASEI Co., Ltd. 제, 평균 입경 0.039㎛) 를 균일한 혼합물이 형성될 때까지 유발로 혼합하였다. 이 때, SiO 1 mol에 대해 0.02 mol의 Fe2O3을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 비산화성 분위기 (아르곤 가스 분위기) 하에서, 800℃로, 3시간 반응시켰다.
(실시예 16) 평균 입경 0.039㎛의 Fe2O3 대신에 평균 입경 1㎛의 Fe2O3을 이용한 것을 제외하고는 실시예 15과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(실시예 17) 평균 입경 0.039㎛의 Fe2O3 대신에 평균 입경 5㎛의 Fe2O3을 이용한 것을 제외하고는 실시예 15과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
(실시예 18) 평균 입경 0.039㎛의 Fe2O3대신에 평균 입경 30㎛의 Fe2O3을 이용한 것을 제외하고는 실시예 15과 같은 방식으로, 부극 활물질을 얻었다.
[부극 활물질의 평가] 실시예 15 ~ 18로 얻어진 각 부극 활물질을 이용해, 실시예 1과 같은 방식으로 부극 및 평가용 셀을 제작하였다. 각 평가용 셀에 대해 이하의 조건으로 충방전을 10 사이클 실시하고, 100%로서 취해진 제 1 사이클에서의 방전 용량에 대한 제 10 사이클에서의 방전 용량의 비율 (용량 유지율) 을 산출하였다. 결과를 표 4에 요약했다.
충전 : 25℃ 환경하, 전류값 0.1 C로, 상대 전극 전위 (리튬 금속 전위) 에 대해 0.01 V까지 Li를 삽입한다.
방전 : 상기 충전 조작을 실시한 후, 25℃ 환경하, 전류값 0.1 C로, 상대 전극 전위 (리튬 금속 전위) 에 대해 2.5 V까지 Li를 탈리한다. 제 1 사이클 및 제 10 사이클에서, 상기 2.5 V까지의 Li 탈리 조작 후, 총 통전량으로부터 부극 활물질 1 g 당의 방전 용량을 산출하였다.
Figure 112013115144576-pct00004
표 4에 나타낸 바처럼, SiO의 평균 입경이, Fe2O3의 평균 입경 이상인 경우, 높은 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것이 입증되었다.
[부극 활물질의 합성] (실시예 19) 일산화규소 (SiO) (오사카 Titanium Technologies 제, 평균 입경 : 5㎛) 와 산화철 (Fe2O3) (C. I. KASEI Co., Ltd. 제, 평균 입경 0.039㎛) 를, 볼밀의 포트 안에 투입하였다. 볼밀의 포트안에는, 직경 1 mm의 지르코니아 볼도 투입하였다. 포트를 회전수 350 rpm으로 2시간 회전시킨 다음, 회전 방향을 반대로 해 2시간 더 회전시켜, 균일한 혼합물을 얻었다. 이 때, SiO 1 mol에 대해 0.1 mol의 Fe2O3을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 비산화성 분위기 (아르곤 가스 분위기) 하에서, 800℃으로, 3시간 반응시켰다.
[부극 활물질의 평가] 실시예 19에서 얻어진 부극 활물질을 이용하여, 실시예 1과 같은 방식으로 부극 및 평가용 셀을 제작하였다. 충전 용량 (mAh/g), 방전 용량 (mAh/g) 및 충방전 효율을 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5는, SiO와 Fe2O3의 혼합 방법만이 실시예 19와 다른 실시예 11 (유발로 혼합) 의 결과도 나타낸다. 표 5에 나타낸 바처럼, 실시예 19의 부극 활물질은, 충전 용량이 2072 mAh/g, 방전 용량이 2020 mAh/g 이며, 충방전 효율은 97.5%였다. 유발을 이용한 실시예 11의 결과와 볼밀을 이용한 실시예 19의 결과를 비교하면, 실시예 19의 부극 활물질은, 충전 용량이 약간 저하했지만, 방전 용량은 증가하고, 충방전 효율이 97.5%로 현저히 높았다. 이러한 결과를 얻어진 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 실시예 19에서는, 일산화규소와 산화철을 볼밀에서 혼합하기 때문에 일산화규소가 산화철로 균일하게 피복되었다. 그 결과, 일산화규소 입자의 표면의 것보다 넓은 영역에 Fe2SiO4 상 (실리케이트 화합물 상) 이 존재하는 부극 활물질이 얻어졌다. 따라서, 실리콘 산화물과 리튬 이온의 비가역적인 반응에 의한 생성물의 형성이 억제되어, 실시예 11의 부극 활물질보다 방전 용량이 커지고, 충방전 효율이 현저하게 향상되었다. 실시예 19의 부극 활물질의 충전 용량이 실시예 11의 부극 활물질의 충전 용량보다 낮았다. 이것은, 실시예 19의 부극 활물질의 충전 용량이, 리튬 이온과의 부반응을 일으키지 않는 Fe2SiO4 상이 실시예 19의 부극 활물질에서 일산화규소 입자의 표면에 많이 존재하므로, 부반응에서 유래하는 양 만큼, 외관상, 실시예 11의 부극 활물질의 충전 용량보다 저하되었기 때문으로 생각된다.
Figure 112013115144576-pct00005

Claims (17)

  1. 일반식 SiOx (0＜x＜2) 으로 표현되는 실리콘 산화물, 및
    MaSibOc·m(OH)·n(H2O) 으로 표현되는 실리케이트 화합물을 함유하는, 부극 활물질.
    식중, a, b, c, m 및 n는, 각각, 0＜a≤7, 0＜b≤8, 0＜c≤22, 0≤m≤4, 및 0≤n≤10이며, M은 장주기형 주기표에 있어서의 3족 ~ 12족의 천이 금속 원소의 적어도 1종을 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 SiOx에 있어서 x는 0.8≤x≤1.2의 범위인, 부극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물을 포함한 실리콘 산화물 상 (silicon oxide phase) 의 적어도 내부에, 상기 실리케이트 화합물을 포함한 실리케이트 화합물 상이 적어도 하나 존재하는, 부극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실리케이트 화합물 상의 평균 지름이 10 ~ 2000 nm인, 부극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물을 포함한 실리콘 산화물 입자의 적어도 표면에, 상기 실리케이트 화합물을 포함한 실리케이트 화합물 상이 존재하는, 부극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 입자의 표면에 존재하는 상기 실리케이트 화합물 상의 두께가 10 ~ 2000 nm인, 부극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    M은 상기 천이 금속 원소에 추가로, 1족의 알칼리 금속 원소 및 2족의 알칼리 토류 금속 원소의 적어도 1종을 포함하는, 부극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    Si는 일부가 Al 및 B의 적어도 1종에 의해 치환되는, 부극 활물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질인 부극 활물질의 제조 방법으로서,
    일반식 SiOy (0＜y＜2) 로 표현되는 실리콘 산화물 및 금속 산화물을 혼합 하여 혼합물을 얻는 혼합 단계, 및
    상기 혼합물을, 비산화성 분위기하에서, 열처리하는 열처리 단계를 가지며,
    상기 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 상기 금속 산화물의 산화 반응의 표준 깁스 에너지의 음의 절대값이, 상기 열처리 단계의 가열 온도에 있어서의 Si의 산화 반응의 표준 깁스 에너지의 음의 절대값보다 작은, 부극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 SiOy에 있어서 y는 0.8≤y≤1.2의 범위인, 부극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 열처리 단계에 있어서, 상기 열처리는, 비활성 분위기하에서, 600℃ ~ 1000℃의 온도로 실시되는, 부극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 열처리 단계에 있어서 상기 열처리는 700℃ ~ 900℃의 온도로 실시되는, 부극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 단계에 있어서 상기 실리콘 산화물 1 mol에 대해 0.001 ~ 0.2 mol의 상기 금속 산화물이 첨가되는, 부극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 단계에 있어서 상기 금속 산화물의 평균 입경이, 상기 실리콘 산화물의 평균 입경 이하인, 부극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 단계에 있어서 상기 실리콘 산화물의 표면에 상기 금속 산화물이 성막되는, 부극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 단계에 있어서 상기 실리콘 산화물 및 상기 금속 산화물이 메카노케미컬 법에 의해 혼합되는, 부극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 메카노케미컬 법은 볼밀에서 수행되는, 부극 활물질의 제조 방법.
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