CN103608475A - 由于最终热处理而具有改善的抗腐蚀性/抗蠕变性的锆合金 - Google Patents

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Abstract

由合金制成的制品例如管材或带材，所述制品在升高的温度下对水或蒸汽具有优异的抗腐蚀性，所述合金具有如下组成：0.2-1.5重量％铌、0.01-0.6重量％铁以及任选地选自锡、铬、铜、钒和镍中的附加的合金化元素，余量为至少97重量％锆，包括杂质，其中必需的最终热处理包括下列之一：i)SRA或PRXA(15-20%RXA)最终热处理，或ii)PRXA(80-95%RXA)或RXA最终热处理。

Description

由于最终热处理而具有改善的抗腐蚀性/抗蠕变性的锆合金
相关申请的交叉引用
本申请是要求所有下列申请的优先权的部分继续申请：2010年2月1日提交的美国专利申请序列号12/697,322，其是2005年3月23日提交的美国序列号11/087,844的分案申请，该分案申请要求2004年3月23日提交的美国临时申请序列号60/555,600和临时申请号60/564,416、60/564,417和60/564,469的优先权（每个均提交于2004年4月22日)，通过引用将所有这些专利申请的公开内容并入本文。
发明背景
1.技术领域
本发明大体上涉及可用于形成核燃料反应堆组件中使用的带材和管材的锆基合金。具体地，本发明涉及通过必要且关键的最终热处理来改善Zr-Nb基合金的反应堆内腐蚀和/或反应堆内蠕变性的新型技术。本发明应用于Zr-Nb基合金，该合金通过合金化元素添加而开发出并且在升高的温度下在水基反应堆中表现出改善的抗腐蚀性。
2.现有技术描述
在核反应堆(例如压水堆和沸水堆)的发展中，燃料设计对所有燃料部件施加了显著增加的要求，例如包壳、栅格、导管等。正如在美国专利说明书US4,649,023(Sabol等人)中所教导的，这样的部件传统上是由商品名为ZIRLO的锆基合金制成，该合金是包含如下成分的抗腐蚀性合金:约0.5-2.0重量%Nb,0.9-1.5重量%Sn,和0.09-0.11重量%的选自Mo、V、Fe、Cr、Cu、Ni或W的第三合金化元素，其余为Zr。该专利还教导了包含至多约0.25重量%、但是优选约0.1重量%的第三合金化元素的组合物。Sabol等人在下述论文中报导了ZIRLO(0.99重量％Nb、0.96重量％Sn、0.10重量％Fe、余量主要为锆)相对于Zircaloy-4的改善的抗腐蚀性：“Development of aCladding Alloy for High Burnup”,Zirconium in the NuclearIndustry:Eighth International Symposium,L.F.Van Swan and C.M.Eucken，Eds.，American Society for Testing and Materials，ASTMSTP1023，Philadelphia，1989，pp.227-244。
对此类核反应堆堆芯部件存在增加的要求，其形式为较长的所需停留时间和较高的冷却剂温度，这两者都引起合金腐蚀增加。这些提高的要求已经促进具有改善的抗腐蚀性和抗氢化性以及合适的加工能力(fabricability)和机械性能的合金的发展。该领域中的其它出版物包括美国专利说明书5,940,464；6,514,360(Mardon等人和Jeong等人)和再审查证书US5,940,464C1(均属于Mardon等人)，以及论文“Advanced Cladding Material for PWR Application：AXIOMTM”，Pan et al.，Proceedings of2010LWR Fuel Performance/TopFuel/WRFPM，Orlando，FL09/26-29/2010(“技术论文”)。
Mardon等人教导了用于形成核燃料包壳或组件导管的全部或外部的锆合金管，其具有低锡组成：0.8-1.8重量％Nb、0.2-0.6重量％Sn、0.02-0.4重量％Fe、30-180ppm的碳含量、10-120ppm的硅含量和600-1800ppm的氧含量，其余为Zr。Jeong等人教导了用于高燃耗核燃料应用的含铌的锆合金，其包含Nb、Sn、Fe、Cr、Zr，以及可能的Cu添加。Pan等人的“技术论文”列出了作为X1、X4、X5、X5A所列出的合金，但是故意地仅非常笼统地描述了实际的组成重量百分比，在这方面是非常含糊的。Pan等人报导了拉伸强度、伸长率和蠕变测试数据，并且示出了显微照片和反应堆内腐蚀和氧化物厚度数据。
锆合金的水腐蚀是复杂的多步过程。反应堆中合金的腐蚀由于可影响腐蚀过程中各个步骤的强烈辐射场的存在而进一步复杂化。在氧化的早期阶段，形成保护性和延缓进一步氧化的薄致密黑色氧化物膜。这个氧化锆的致密层呈现出四方晶体结构，其在高压和高温下通常是稳定的。随着氧化进行，氧化物层中的压缩应力不能被金属基材中的拉伸应力平衡并且该氧化物经历转转变。一旦该转变发生，仅部分氧化物层维持具有保护性。然后致密氧化物层在转化的氧化物下方得到更新。新的致密氧化物层在多孔氧化物下方生长。锆合金中腐蚀的特征在于这种反复的生长和转变过程。最终，该过程导致相对厚的非保护性多孔氧化物的外层。对锆合金的腐蚀过程已进行了广泛研究。这些研究的范围从受辐照的燃料棒包壳上的氧化物厚度的场测量到良好控制的实验室条件下在锆合金上形成的氧化物的详细的显微表征。然而，锆合金的反应堆内腐蚀是极其复杂的多参数过程。尚没有单一理论能够完全定义它。
在氢氧化锂存在时腐蚀加速。由于压水堆(PWR)冷却剂包含锂，必须避免因氧化物层中的锂浓度所致的腐蚀加速。若干美国专利公开，美国专利说明书US5,112,573和5,230,758(均属于Foster等人)，教导了改善的ZIRLO组合物，其制造更经济并且提供更易于控制的组成，且同时维持与先前ZIRLO组合物类似的抗腐蚀性。它包含0.5-2.0重量％Nb、0.7-1.5重量％Sn、0.07-0.14重量％Fe以及0.03-0.14重量％的Ni和Cr至少之一，其余为Zr。该合金在15天时的520℃高温蒸汽重量增加不大于633mg/dm2。Garzarolli的美国专利说明书US4,938,920教导了具有0-1重量％Nb、0-.8重量％Sn以及选自铁、铬和钒中的至少两种金属的组合物。然而，Garzarolli没有公开同时存在铌和锡的合金，仅有一种或另一种。
Sabol等在“In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO andZircaloy-4”,Zirconium in the Nuclear Industry:tenthInternational Symposium，A.M.Garde和E.R.Bradley Eds.，American Society for Testing and Materials，ASTM STP1245，Philadelphia1994，第724-744页中证实了：除改善的腐蚀性能之外，ZIRLO材料还具有比Zircaloy-4更高的尺寸稳定性(具体地为辐照蠕变和辐照生长)。最近以来，美国专利说明书US5,560,790(Nikulina等人)教导了具有高的锡含量的锆基材料，其中显微组织包含Zr-Fe-Nb颗粒。该合金组合物包含：0.5-1.5重量％Nb、0.9-1.5重量％Sn、0.3-0.6重量％Fe，少量的Cr、C、O和Si，其余为Zr。
尽管声称这些改性的锆基组合物提供改善的抗腐蚀性以及改善的制造性能，但是经济已经驱动核电厂的操作达到更高的冷却剂温度、更高的燃耗、冷却剂中更高的锂浓度、更长的循环和更长的堆芯内停留时间从而导致包壳的腐蚀负荷增加。当燃耗接近和超过70,000MWd/MTU时，该趋势的继续将需要进一步改善锆基合金的腐蚀性能。本发明的合金提供这样的抗腐蚀性。
提高抗腐蚀性的另一潜在方式是通过形成合金本身的方法。为了在管材或带材中形成合金元素，以传统方式将锭料（ingot）真空熔融和β淬火，并然后通过一系列（gauntlet）的压缩、中间退火和最终退火而形成为合金，其中对于所述中间退火中的至少一个，中间退火温度典型地高于1105℉。在Sabol等人的美国专利4,649,023中，在β淬火之后将锭料挤压成管，进行β退火，并然后作为选择在皮尔格式轧管机（pilger mill）中冷加工并中间退火至少三次。尽管公开了宽广范围的中间退火温度，然而第一中间退火温度优选为1112℉，接着随后的中间退火温度是1076℉。β退火步骤优选使用约1750℉的温度。Foster等人在美国专利5,230,758中对于1100℉、1250℉和1350℉的中间退火温度确定了成形能力和蒸汽腐蚀。中间退火温度的增加与成形能力和抗腐蚀性两者的增加相关。Mardon等人的美国5,887,045公开了一种合金形成方法，其具有在1184℉-1400℉之间进行的至少两个中间退火步骤。
注意到用于上述总结的腐蚀改善的现有技术包括合金化元素添加和不同的中间退火温度，但是显然不是最终退火热处理的温度。Rudling等人在“Corrosion Performance of Zircaloy-2andZircaloy-4PWR Fuel Cladding”，Zirconium in the NuclearIndustry:Eight International Symposium,ASTM STP1023，L.F.Van Swan and C.M.Eucken，eds.，American Society for Testingand Materials，Philadelphia，1989，第213-226页报导了利用应力消除(SRA)和完全再结晶(RXA)的最终热处理从相同锭料制造的Zr-4燃料棒包壳呈现出类似的氧化物厚度腐蚀(参见表1)。
表1.1个辐照周期之后Zr-4包壳的辐照后氧化物厚度。
最终热处理 最大氧化物厚度的4棒材平均值(μm)
SRA 12+/-1
RXA 10+/-1
Foster等人在美国专利5,125,985中给出了通过使用最终面积缩减和中间退火温度来控制蠕变的直接方法。最终面积缩减的减少降低蠕变，并且中间退火温度的增加降低蠕变。在不同的应用中，反应堆内蠕变可比反应堆内腐蚀更重要。一个这样的实例是包含用ZrB2涂覆的燃料芯块的燃料棒。ZrB2是中子吸收体。当中子被吸收时，释放出He气体，该气体增加该棒的内部压力。在这种情况下，抗蠕变性包壳是必需的从而使得燃料/包壳间隙保持封闭。封闭的燃料/包壳间隙确保由于在燃料和包壳之间形成He气体间隙从而燃料温度不增加。下文在发明概述中展示的新型技术将显示可以通过最终热处理来改善包壳腐蚀或包壳反应堆内蠕变。
核反应堆中的另一问题是在核燃料组件中利用的焊接的腐蚀。在典型的燃料棒中，将核燃料芯块放在包壳内，该包壳在其任一端用端盖封闭(enclosed)，从而将端盖焊接到包壳上。然而，将端盖连接到包壳的该焊接部通常比包壳本身呈现出甚至更大程度的腐蚀，通常是非焊接金属的两倍。焊接部的快速腐蚀产生了比非焊接材料更大的安全风险，并且其保护先前被忽略。此外，栅格具有许多焊接部并且结构完整性取决于足够的焊接部抗腐蚀性。
因此，即使在核能发展的这个晚期阶段，对新型的锆包壳合金仍然持续存在重要的需求，相对于本领域中已知的合金，该新型的锆包壳合金呈现改善的抗腐蚀性和改善的反应堆内辐照抗蠕变性，以及改善的用于将端盖保持在包壳上并连接栅格条带的焊接，所述焊接同样表现出增加的抗腐蚀性。此外可以看到，这些包壳技术的专利和文章提供了极其紧密的技术领域，其中在扩展的测试、主要和显著的改善之后，仅显示出非常小的改变。因此，在该特定领域中的微小改善可易于建立可专利性。
因此，本发明的目的是通过选择特定类型的最终热处理组合来提供具有改善的抗腐蚀性和/或改善的反应堆内辐照抗蠕变性的Zr-Nb合金。
下面在发明概述中以及另外在下面的说明书中展示的新型技术将显示反应堆内腐蚀部分地出乎预料地取决于最终热处理的具体类型。
发明概述
本发明的Zr-Nb合金具有改善的合金化学、改善的焊接腐蚀抵抗性，以及在合金形成期间具有降低的中间退火温度的改善的合金形成方法。
显示必要且关键的最终热处理(和最终显微组织)对Zr-Nb-Sn-Fe型合金的反应堆内腐蚀的影响的新型技术展示在图1和2中。图1显示了对于在Vogtle Unit2PWR中辐照1、2和3次循环的0.77重量%SnZIRLO的反应堆内氧化物厚度腐蚀数据。所有的包壳均由相同的锭料制造并且接受相等的加工，不同之处在于最终热处理。对包壳进行3种不同的最终退火热处理：应力消除退火(“SRA”)、部分再结晶(“PRXA”)和完全再结晶(“RXA”)。在PRXA热处理中再结晶的量为约15-20%。
在本发明中有用的一般组合物，提供抗腐蚀性和/或反应堆内辐照抗蠕变性的出乎预料的结果，是包含以下的合金，如权利要求1中：
0.2-1.5重量％铌，
0.01-0.6重量％铁，
和选自以下的附加的合金化元素：
0.0-0.8重量％锡
0.0-0.5重量％铬
0.0-0.3重量％铜
0.0-0.3重量％钒
0.0-0.1重量％镍，以及
余量为至少97重量％的锆，包括杂质，其中所述合金特征在于：由于选自下列之一的最终热处理，其具有改善的抗腐蚀性能：i)提供低抗腐蚀性的SRA或PRXA(15-20%RXA)；或ii)提供低蠕变速率的RXA或PRXA(80-95%RXA)。杂质意味着小于60ppm或0.006重量%。
在说明书和权利要求中给出了其它更具体的组成。
附图简述
图1部分地最佳说明了本发明,该图1是描绘0.77低-Sn ZIRLO的由于腐蚀所致的氧化物厚度相对于室温屈服应力以及相关的最终合金显微组织的坐标图；
图2部分地最佳说明了本发明,该图2是描绘标准ZIRLO由于腐蚀所致的氧化物厚度相对于室温屈服应力以及相关的最终合金显微组织的坐标图；
图3是描绘0.77Sn ZIRLO的反应堆内辐照蠕变速率相对于室温下制造原态(as-fabricated)的屈服应力以及相关的最终合金显微组织的坐标图；
图4部分地最佳说明了本发明,该图4是描述对于标准ZIRLO、优化ZIRLO和合金X1、X4和X5，由于腐蚀所致的氧化物厚度与燃耗的关系的坐标图；
图5A是用于形成锆合金管材的方法的工艺流程图；
图5B是用于形成锆合金带材的方法的工艺流程图；
图6是描绘对于用1085℉和1030℉中间退火温度加工的材料，标准ZIRLO的680℉水测试重量增加与高压釜暴露时间的关系的坐标图；
图7是描绘对于用1085℉和1030℉中间退火温度加工的材料，合金X1的680℉水测试重量增加与高压釜暴露时间的关系的坐标图；
图8是描绘对于用1085℉和1030℉中间退火温度加工的材料，合金X4的680℉水测试重量增加与高压釜暴露时间的关系的坐标图；
图9是描绘对于用1085℉和1030℉中间退火温度加工的材料，合金X5的680℉水测试重量增加与高压釜暴露时间的关系的坐标图；
图10是描绘对于用1085℉和1030℉中间退火温度加工的材料，合金X6的680℉水测试重量增加与高压釜暴露时间的关系的坐标图；
图11是描绘对于用1085℉和1030℉中间退火温度加工的材料，标准ZIRLO的800℉蒸汽测试重量增加与高压釜暴露时间的关系的坐标图；
图12是描绘对于用1085℉和1030℉中间退火温度加工的材料，合金X1的800℉蒸汽测试重量增加与高压釜暴露时间的关系的坐标图；
图13是描绘对于用1085℉和1030℉中间退火温度加工的材料，合金X4的800℉蒸汽测试重量增加与高压釜暴露时间的关系的坐标图；
图14是描绘对于用1085℉和1030℉中间退火温度加工的材料，合金X5的800℉蒸汽测试重量增加与高压釜暴露时间的关系的坐标图；
图15是描绘对于用1085℉和1030℉中间退火温度加工的材料，合金X6的800℉蒸汽测试重量增加与高压釜暴露时间的关系的坐标图；和
图16是比较用低温中间和最终退火温度加工的标准ZIRLO带材的800℉蒸汽重量增加的坐标图。
优选实施方案的说明
现在参照附图；图1非常重要地示出氧化物厚度取决于最终热处理。图1呈现了0.77Sn ZIRLO的腐蚀。所有的包壳均由相同的锭料制造并且接受相同的加工，不同之处在于最终热处理。对该包壳进行三种最终热处理SRA、PRXA和RXA。具有RXA-完全再结晶-最终热处理的包壳表现出最高的腐蚀(最高的氧化物厚度)。具有SRA和PRXA(15%-20%)两种最终热处理的包壳表现出显著较低的腐蚀。
图2非常重要地示出在Vogtle Unit2PWR中辐照1、2和3次循环的标准ZIRLO(1.02重量%Sn)的反应堆内氧化物厚度腐蚀数据。所有的包壳均由相同的锭料制造并且接受相同的加工，不同之处在于最终热处理。对该包壳进行2种不同的最终退火热处理SRA和RXA。图2非常重要地示出氧化物厚度取决于最终热处理，如图1中的0.77重量%Sn ZIRLO数据所表现的。具有RXA最终热处理的包壳表现出最高的腐蚀(最高的氧化物厚度)。具有SRA最终热处理的包壳表现出显著较低的腐蚀。
如上文所讨论的，取决于应用，改善的反应堆内抗蠕变性可与改善的抗腐蚀性一样重要。反应堆内蠕变也取决于最终热处理。图3非常重要地呈现了在Vogtle Unit2PWR中(参见第13段)辐照1、2和3次循环的0.77重量%Sn ZIRLO(其是本发明的权利要求1)的反应堆内稳态蠕变速率。图3显示：具有RXA最终热处理的包壳表现出最高的反应堆内抗蠕变性(即，最低的反应堆内蠕变速率)。具有SRA最终热处理的包壳表现出最低的反应堆内抗蠕变性(即，最高的反应堆内蠕变速率)。PRXA最终热处理表现出中等的反应堆内抗蠕变性。因此，SRA和PRXA在这方面都是有效的，以RXA为最佳。
因此，最终热处理对反应堆内蠕变的影响与对反应堆内腐蚀的影响是相反的。作为结果，可以对包壳进行优化，以利用SRA或PRXA(15-20%RXA)最终热处理实现最大改善的反应堆内抗腐蚀性，或者利用最终PRXA(80-95%RXA)或RXA热处理实现最大改善的反应堆内抗蠕变性。
更具体的，将这些“术语”RXA、PRXA、SRA等的每一个定义如下：
·SRA意思是—其中使显微组织应力消除退火的热处理。
·RXA意思是—其中使显微组织完全再结晶的热处理。
·PRXA(15-20%RXA)意思是—其中15-20%的显微组织被再结晶和80-85%的显微组织被应力消除退火的热处理。
·PRXA(80-95%RXA)意思是—其中80-95%的显微组织被再结晶和5-20%的显微组织被应力消除退火的热处理。
应注意上述SRA、PRXA和RXA名称表示最终热处理工艺方法的更加详细的说明。应当清楚的是该技术领域不是其中宽泛结论暗示宽广范围内的改良合金的专利申请领域；其中，例如由于0.0-3.0重量％铌和0.1-3.5重量％锡的教导，应认为0.4-1.5重量％铌和0.1-0.8重量％锡被教导或者是显而易见的。如在图4中所示，与组合物X4和X5相比，标准Zirlo在该领域中显示出几十重量百分比的显著元素差异：
标准Zirlo：  0.5-2重量%Nb；  0.9-1.5重量％Sn
X4：         1重量％Nb；     0重量％Sn等或
X5：         0.7重量％Nb；   0.3重量％Sn，等；
其中组分元素的这些看似减小的且非常重要的微小改变提供了显著改善的氧化物厚度。特别地，在70GWd/MTU的燃耗下，使氧化物厚度减小，减小系数至少为3.5倍。
图4非常显著地说明了在75GWd/MTU下，合金X1的氧化物厚度范围为约35-40微米，且合金X4和X5的范围为约16-26微米，这些都示出了相对于标准ZIRLO的关键改善。
本发明的另一目的是提供一种用于核反应堆的高温环境中的锆基合金，该合金具有0.2-1.5重量％铌，0.01-0.6重量％铁，和选自0.0-0.8重量％锡、0.0-0.5重量％铬、0.0-0.3重量％铜、0.0-0.3重量％钒、0.0-0.1重量％镍的附加的合金化元素，余量为至少97重量％锆，包括杂质。以下进一步描述极大改善的合金X1、X4和X5。
合金X4：本发明的另一目的是提供一种用于核反应堆的高温环境中的锆基合金(表示为合金X4)，该合金具有0.6-1.5重量％铌，0.02-0.3重量％Cu，0.01-0.1重量％铁，0.15-0.35重量％铬，余量为至少97重量％锆，包括杂质(权利要求9-12)。
合金X5：本发明的另一目的是提供一种锆基合金(表示为合金X5)，该合金具有0.2-1.5重量％铌，0.25-0.45重量％铁，0.05-0.4重量％锡，0.15-0.35重量％铬，0.01-0.1重量％镍，余量为至少97重量％锆，包括杂质(权利要求13-16)。
合金X1：本发明的另一目的是提供一种锆基合金(表示为合金X1)，该合金具有0.4-1.5重量％铌，0.05-0.4重量％锡，0.01-0.1重量％铁，0.02-0.3重量％铜，0.12-0.3重量％钒，0.0-0.5重量％铬，余量为至少97重量％锆，包括杂质(权利要求4-8)。
合金X6：本发明的另一特别目的是提供一种锆基合金(表示为合金X6且称作“优化”ZIRLO)，在图4中示出，该合金具有0.4-1.5重量％铌，0.1-0.8重量％锡、0.01-0.6重量％铁、0.0-0.5重量％铬，余量为至少97重量％锆，包括杂质(权利要求17-22)。该合金仍然大大优于标准ZIRLO。
合金X1的最终热处理是PRXA(～80%RXA)，其与最大改善(低)的反应堆内抗蠕变性相关。此外，注意到由于减少的Sn和Cu的添加，在70GWd/MTU燃耗下，合金X1的抗腐蚀性相对于标准ZIRLO显著增加到2.2倍(参见图4)。此外，如果在合金X1的PRXA最终热处理中使RXA的量降低到约15-20%，则合金X1的抗腐蚀性可进一步改善。
合金X4的最终热处理是PRXA(～80%RXA)，其与最大改善的反应堆内抗蠕变性相关。在70GWd/MTU的燃耗下，相对于标准ZIRLO，合金X4的抗腐蚀性增加到约3.5倍(参见图4)。注意到由于减少的Sn以及Cu和Cr的添加，合金X4的抗腐蚀性相对于标准ZIRLO显著增加。此外，如果合金X4的PRXA最终热处理中的RXA量降低到约15-20%PRXA(15-20%RXA)，则合金X4的抗腐蚀性将进一步改善。
合金X5的最终热处理是PRXA(～50%RXA)，其被认为是介于最大改善的反应堆内抗蠕变性和最大改善的反应堆内抗腐蚀性的中间情形。图4显示在70GWd/MTU的燃耗下，合金X5的抗腐蚀性相对于标准ZIRLO增加到约3.0倍。注意到由于降低的Sn、增加的Fe以及Cr的添加，合金X5的抗腐蚀性相对于标准ZIRLO显著增加。
图5A和5B中示出了用于由本发明合金形成本领域已知的包壳、带材、管材或类似物体的一系列步骤。如图5A中所示，为产生用于包壳的管材，由真空熔融的锭料或本领域中已知的其它相似材料制造组合物锆基合金。所述锭料优选地由具有规定量的合金化元素的海绵锆真空电弧熔融得到。然后将所述锭料锻造成材料并随后进行β-淬火。典型地，通过将该材料(也称为坯料)加热到其β-温度(介于约1273-1343K之间)而进行β-淬火。淬火通常由用水快速冷却该材料组成。β-淬火之后是挤压。然后，加工包括用多个冷压缩步骤冷加工管壳（tube-shell），与设定温度下的一系列中间退火相交替。冷压缩步骤优选在皮尔格式轧管机（pilger mill）上进行。中间退火在960-1125℉范围内的温度下进行。在最终以及形成制品之前，可任选地对该材料进行再次β-淬火。也示出了之前讨论的最终热处理。
对于管材，在挤压之后的较优选的事件序列包括：在皮尔格式轧管机中初始冷压缩材料，利用约1030-1125℉的温度中间退火，第二冷压缩步骤，在约1030℉-1070℉的温度范围内的第二中间退火，第三冷压缩步骤，和在约1030℉-1070℉的温度范围内第三中间退火。在第一中间退火之前的压缩步骤是管压缩挤压(TREX)，优选将管材压缩约55%。随后的压缩优选将管材压缩约70-80%。
在皮尔格式轧管机上的各个压缩道次优选将所成形的材料压缩至少51%。然后该材料优选地经过最终冷压缩。然后利用约800-1300℉温度下的最终退火对材料进行加工。
为产生带材，由真空熔融的锭料或本领域中已知的其它类似材料制造组合物锆基合金。所述锭料优选地由具有规定量的合金化元素的海绵锆电弧熔融得到。然后将所述锭料锻造成矩形截面的材料并然后进行β-淬火。然后，图5B中所示的加工包括：β淬火后的热轧步骤，通过一个或多个冷轧的冷加工以及中间退火步骤，其中所述中间退火温度在约960-1105℉的温度下进行。然后材料优选地经过最终道次并退火，其中所述最终退火温度在约800-1300℉的范围内。还显示了先前所讨论的最终热处理。
产生合金带材的更优选序列包括在约1030-1070℉范围内的中间退火温度。此外，轧机上的道次优选将所成形的材料压缩至少40%。
发现利用始终在960-1105℉范围内的中间退火改善了抗腐蚀性，最优选在1030-1070℉附近，这不同于典型的现有退火温度（对于温度退火中的至少一个，所述现有退火温度高于1105℉)。如图6-10中所示，测试了本发明的一系列优选合金实施方案在680℉水高压釜中的腐蚀并测量重量增加。管材由本发明的优选合金实施方案(记作合金X1、X4、X5和X6)制造并且放置在680℉的水高压釜中。可获得100天时间段的数据。先前已经发现在680℉水高压釜中长期暴露的抗腐蚀性与放置在反应堆内的相似合金的抗腐蚀性数据相关。表2中示出了这些实施方案的优选组成（下文对其进一步讨论）。表3中给出了组成的优选范围。
表2
合金 优选的组成，重量%
X1 Zr-0.7Nb-0.3Sn-0.12Cu-0.18V-0.05Fe
X1 Zr-1.0Nb-0.3Sn-0.12Cu-0.18V-0.05Fe
X1+Cr Zr-0.7Nb-0.3Sn-0.12Cu-0.18V-0.05Fe-0.2Cr
X1+Cr Zr-1.0Nb-0.3Sn-0.12Cu-0.18V-0.05Fe-0.2Cr
X4 Zr-1.0Nb-0.05Fe-0.25Cr-0.08Cu
X5 Zr-0.7Nb-0.3Sn-0.3Fe-0.25Cr-0.05Ni
X6 Zr-1.0Nb-0.65Sn-0.1Fe
X6+Cr Zr-1.0Nb-0.65Sn-0.1Fe-0.2Cr
表3
Figure BDA0000436666680000131
为了评价中间退火温度对腐蚀/氧化的影响，利用1030℉和1085℉的中间退火温度加工标准ZIRLO和合金X1、X4和X5的管材。通过测量在一段时间内的重量增加来测试本发明合金的抗腐蚀性，其中重量增加主要是由于在腐蚀过程期间发生的氧增加(吸氢(pickup)对重量增加的贡献相对小并且可以被忽略)。通常，腐蚀相关的重量增加快速开始和然后该速率随着时间增加而降低。该初始的腐蚀/氧化过程被称作转变前（pre-transition）腐蚀。在一段时间之后，腐蚀速率增加，与时间近似成线性。该腐蚀/氧化阶段被称作转变后（post-transition）腐蚀或快速腐蚀。可以预料到，具有更大抗腐蚀性的合金在转变前和转变后阶段中具有较低的腐蚀速率。
图6-10呈现出680℉水腐蚀测试的数据。从图6-10中可以看出，与利用1030℉中间退火温度加工的管材相关的重量增加小于较高中间退火温度的情形。此外，在图7-10中合金X1、X4、X5和X6的重量增加小于图6中标准ZIRLO的重量增加。因此，由于调整的合金组合物和较低的中间退火温度呈现出降低的重量增加，并且减少的重量增加与增加的抗腐蚀性相关，因此增加的抗腐蚀性与本发明的调整的合金组合物以及较低的中间退火温度直接相关。合金的化学配方与增加的抗腐蚀性相关。由图6-10中呈现的680℉水高压釜测试的重量增加均处在转变前阶段。考虑图6-10，虽然由于降低中间退火温度所致的680℉水高压釜腐蚀重量增加的改善似乎是小的，但是预期反应堆内抗腐蚀性的改善高于由680℉水高压釜数据所显示的，因为在这些Zr-Nb合金中存在第二相颗粒的反应堆内析出以及由较低氧化物厚度所致的较低氧化物传导性的热反馈。这样的第二相颗粒析出仅发生在反应堆内而并不发生在高压釜测试中。
为了评价中间退火温度在转变后腐蚀中的影响，如图11-15中所示进行800℉蒸汽高压釜测试。该测试进行足够的时间以达到转变后腐蚀。转变后腐蚀速率通常在约80mg/dm2的重量增加之后开始。使用1030℉和1085℉的中间退火温度加工合金X1、X4、X5和标准ZIRLO。使用1030℉和1105℉的中间退火温度加工合金X6(优化Zirlo)管材。将管材放置在800℉蒸汽高压釜中持续约110天的时段。图11-15显示在1030℉的中间退火温度下加工的合金的转变后重量增加小于在1085℉或1105℉的较高温度下加工的合金材料。此外，图12-15的合金X1、X4、X5和X6(优化Zirlo)的重量增加小于图11中所呈现的现有公开的标准ZIRLO的重量增加。因此，低的中间退火温度相对于现有技术提供了显著的改善，因为它通过保护包壳或栅格免受腐蚀从而在安全性方面提供了显著优势，在成本方面提供了显著优势，因为燃料组件的替换可不必那么频繁，以及通过效能，因为较少腐蚀的包壳更好地将燃料棒的能量传递到冷却剂。
利用968℉和1112℉的中间退火温度加工标准ZIRLO带材。通过测量在一段时间内的重量增加来测试该材料的抗腐蚀性，其中重量增加主要是由于在腐蚀过程期间发生的氧增加(吸氢对重量增加的贡献相对小且可以被忽略)。利用968℉的中间退火温度和1112℉的最终退火温度加工低温带材。利用1112℉的中间退火温度和1157℉的最终退火温度加工标准带材。图16显示所述低温加工的材料表现出比所述较高温度加工的材料显著更低的腐蚀/氧化。
本发明的锆合金通过新颖合金组合的化学成分提供改善的抗腐蚀性。通常将合金成形为用于水基核反应堆中的包壳(以包封燃料芯块)和带材(用于间隔燃料棒)。所述合金通常包括0.2-1.5重量％铌，0.01-0.6重量％铁，以及选自0.0-0.8重量％锡、0.0-0.5重量％铬、0.0-0.3重量％铜、0.0-0.3重量％钒和0.01-0.1重量％镍的附加的合金化元素。合金的余量为至少97重量％的锆，包括杂质。杂质可包含约900-1500ppm的氧。
本发明第一实施方案是按重量百分比具有如下成分的锆合金：约0.4-1.5%Nb、0.05-0.4%Sn、0.01-0.1%Fe、0.02-0.3%Cu、0.12-0.3%V、0.0-0.5%Cr和至少97%Zr，包括杂质，下文称作合金X1。该实施方案和所有随后的实施方案应具有不大于0.50重量％的附加的其它组分元素，优选不大于0.30重量％的附加的其它组分元素，例如镍、铬、碳、硅、氧等，且余量为Zr。铬任选添加到合金X1，其中将铬添加到合金X1，该合金在下文中被称作合金Xl+Cr。
将合金X1制造成管材并且将其腐蚀速率与类似制造成管材的一系列合金(包括ZIRLO型合金和Zr-Nb组合物)的腐蚀速率进行比较。结果显示在图4中。图4显示合金X1的反应堆内抗腐蚀性相对于标准ZIRLO而言增加到2.2倍。合金X1的化学配方提供了相对于现有技术的显著改善，因为它涉及核反应堆中的抗腐蚀性。
本发明第二实施方案是按重量百分比具有如下成分的锆合金：约0.6-1.5%Nb、0.01-0.1%Fe、0.02-0.3%Cu、0.15-0.35%Cr和至少97%Zr，下文称作合金X4。图4显示合金X4的反应堆内抗腐蚀性相对于标准ZIRLO增加到3.5倍。合金X4的优选组成具有的合金重量百分比范围是约1.0%Nb、约0.05%Fe、约0.25%Cr、约0.08%Cu和至少97%Zr。
将优选的合金X4制造成管材并且将其腐蚀速率与标准ZIRLO的腐蚀速率进行比较。与合金X1一样，合金X4的化学配方提供了相对于现有技术的显著改善，因为它涉及核反应堆中的抗腐蚀性。
本发明第二实施方案是按重量百分比具有如下成分的锆合金：约0.2-1.5%Nb、0.05-0.4%Sn、0.25-0.45%Fe、0.15-0.35%Cr、0.01-0.1%Ni和至少97%Zr，下文称作合金X5。该组合物应具有不大于0.5重量％的附加的其它组分元素，优选不大于0.3重量％的附加的其它组分元素例如碳、硅、氧等，且余量为Zr。
合金X5的优选组成具有的合金重量百分比数值为约0.7%Nb、约0.3%Sn、约0.35%Fe、约0.25%Cr、约0.05%Ni和至少97%Zr。
将合金X5的优选实施方案制造成管材并且将其腐蚀速率与同样地制造成管材的一系列合金的腐蚀速率进行比较。图4显示合金X5的反应堆内抗腐蚀性相对于标准ZIRLO增加到3.0倍。
合金X5的化学配方提供了相对于现有技术的显著改善，因为它涉及核反应堆中的抗腐蚀性。
本发明另一实施方案是一种低锡的ZIRLO合金，称作合金X6(“优化Zirlo”)。图4显示合金X6的反应堆内抗腐蚀性相对于标准ZIRLO增加到1.5倍。锡的减少提高了抗腐蚀性。然而，锡增加反应堆内蠕变强度，并且过少的锡量使得难以维持期望的合金蠕变强度。因此，该合金的最佳锡必须平衡这两个因素。作为结果，该实施方案是一种低锡合金，其按重量百分比基本包含0.4-1.5%Nb、0.1-0.8%Sn、0.01-0.6%Fe和余量的至少97%Zr，包括杂质，下文称作合金X6。合金X6的优选组成具有如下重量百分比范围：约1.0%Nb、约0.65%Sn、约0.1%Fe和至少97%Zr，包括杂质。
如果包括其它合金元素以替换锡的强度效果，则可以减少锡。合金X6的第二优选实施方案(“优化Zirlo”)通常具有相同的重量百分比加上0.05-0.5%Cr，下文称作合金X6+Cr。合金X6+Cr的优选实施方案具有约1.0%Nb、约0.65%Sn、约0.1%Fe和约0.2%Cr。
相对于现有技术，与标准ZIRLO相比，合金X6提供了显著的改善，因为它涉及核反应堆中的抗腐蚀性。
焊接-腐蚀抵抗性在典型的核燃料组件中，包含大量的燃料棒。在各个燃料棒中，核燃料芯块被放置在包壳管中，通过端盖将所述包壳管密封使得端盖被焊接到包壳。然而，端盖-包壳焊接易受腐蚀，其程度甚至大于未焊接的包壳本身，通常是两倍。
包括铬的锆合金显示出增加的焊接腐蚀抵抗性。因此，相对于不包括铬的现有锆合金，在锆合金中添加铬包括了显著进步。
如表4中所示，测试了多种合金对焊接部腐蚀的影响。在持续84天时段的680℉水高压釜测试中，测试了几种合金对激光带材焊接部的影响。这些合金中的一些具有铬，而其它合金除无意的痕量之外不包括铬。在879天680℉水高压釜测试中还测试了以磁力焊接形式的其它合金管材焊接。置于两个高压釜测试中的各个焊接试样包含焊接部和约0.25英寸的端塞以及在该焊接部任一侧上的管材。在测试中还包括没有焊接部的独立的相同长度的管材样品。在焊接部和管材试样上收集重量增加数据。由所述重量增加数据或者在试样上不同位置处的金相氧化物厚度测量结果来确定焊接部腐蚀与非焊接部腐蚀的比率。
表4
Figure BDA0000436666680000181
如表4中所示，没有铬的锆合金具有1.71或更大的焊接部/基体金属腐蚀的比率。相比之下，包含铬的锆合金具有1.333或更低的最大比率。相对于基体金属的焊接部腐蚀比率，铬添加降低了焊接部腐蚀比率。因此，铬的添加显著降低了焊接部腐蚀，从而改善了核燃料组件的安全性、成本和效率。
可通过空位浓度的差异来解释焊接部相对于基体金属腐蚀的差异。在焊接期间焊接区域被加热到高温，并且以比基体材料更快的速率冷却。在典型的温度升高中，金属中的空位随着温度而指数增加。在温度升高期间引入的一部分原子空位在焊接部冷却期间淬灭，从而作为结果，在焊接区域中空位浓度较高。因此，在焊接部中的空位浓度高于非焊接区域的热影响区。由于锆合金的水侧腐蚀被认为是通过与氧离子的空位交换而发生，因此如果空位未被合金化元素钉扎，则在焊接区域中增加的空位浓度可增加空位/氧交换并由此增加焊接区域中的腐蚀。这种交换将被降低从而导致焊接部的抗腐蚀性的改善。由于铬在β锆中的高溶解度(约47重量%)，铬是将空位钉扎在β相中并由此降低因在淬火的焊接区域中与超饱和空位的氧离子交换所致的腐蚀增强的有效固溶体元素。
尽管已经依照专利法规的要求阐述了本发明的完整说明，但是应当理解在不偏离其主旨或所附权利要求书的范围的情况下可进行改变。例如，中间退火的时间可宽泛地变化而仍然维持本发明的主旨。

Claims (22)

1.一种用于核反应堆高温环境中的具有改善的抗腐蚀性的锆基合金，所述合金包含：
0.2-1.5重量％铌，
0.01-0.6重量％铁，
和选自以下的附加的合金化元素：
0.0-0.8重量％锡
0.0-0.5重量％铬
0.0-0.3重量％铜
0.0-0.3重量％钒
0.0-0.1重量％镍，以及
余量为至少97重量％锆，包括杂质，其中所述合金特征在于：由于选自下列之一的最终热处理，其具有改善的抗腐蚀性能：i)提供低抗腐蚀性的SRA或PRXA(15-20%RXA)；或ii)提供低蠕变速率的RXA或PRXA(80-95%RXA)。
2.根据权利要求1所述的锆合金，所述合金特征在于：由于SRA或PRXA(15-20%RXA)的最终热处理，其具有改善的反应堆内抗腐蚀性能。
3.根据权利要求1所述的锆合金，所述合金特征在于：由于RXA或PRXA(80-95%RXA)的最终热处理，其具有改善的反应堆内抗蠕变性能。
4.根据权利要求1所述的锆合金，其中所述合金的组成基本上由以下构成：
0.4-1.5重量％铌，
0.05-0.4重量％锡，
0.01-0.1重量％铁，
0.02-0.3重量％铜，
0.12-0.3重量％钒，
0.0-0.5重量％铬，
余量为至少97重量％锆，包括杂质，其中所述合金特征在于：由于选自下列之一的最终热处理，其具有改善的抗腐蚀性能：i)提供低抗腐蚀性的SRA或PRXA(15-20%RXA)；或ii)提供低蠕变速率的RXA或PRXA(80-95%RXA)。
5.根据权利要求4所述的锆合金，其中所述合金具有如下组成约
1.0重量％铌，
0.3重量％锡，
0.05重量％铁，
0.12重量％铜，
0.18重量％钒，
余量为至少97重量％锆，包括杂质。
6.根据权利要求4所述的锆合金，其中所述合金具有如下组成约
0.7重量％铌，
0.3重量％锡，
0.05重量％铁，
0.12重量％铜，
0.18重量％钒，
余量为至少97重量％锆，包括杂质。
7.根据权利要求4所述的锆合金，所述合金特征在于：由于SRA或PRXA(15-20%RXA)的最终热处理，其具有改善的反应堆内抗腐蚀性能。
8.根据权利要求4所述的锆合金，所述合金特征在于：由于RXA或PRXA(80-95%RXA)的最终热处理，其具有改善的反应堆内抗蠕变性能。
9.根据权利要求1所述的锆合金，其中所述合金的组成基本上由以下构成：
0.6-1.5重量％铌，
0.01-0.1重量％铁，
0.02-0.3重量％铜，
0.15-0.35重量％铬，
余量为至少97重量％锆，包括杂质，其中所述合金特征在于：由于选自下列之一的最终热处理，其具有改善的抗腐蚀性能：i)提供低抗腐蚀性的SRA或PRXA(15-20%RXA)；或ii)提供低蠕变速率的RXA或PRXA(80-95%RXA)。
10.根据权利要求9所述的锆合金，其中所述合金具有如下组成：
1.0重量％铌，
0.05重量％铁，
0.08重量％铜，
0.25重量％铬，
余量为至少97重量％锆，包括杂质。
11.根据权利要求9所述的锆合金，所述合金特征在于：由于SRA或PRXA(15-20%RXA)的最终热处理，其具有改善的反应堆内抗腐蚀性能。
12.根据权利要求9所述的锆合金，所述合金特征在于：由于RXA或PRXA(80-95%RXA)的最终热处理，其具有改善的反应堆内抗蠕变性能。
13.根据权利要求1所述的锆合金，其中所述合金的组成基本上由以下构成：
0.2-1.5重量％铌，
0.05-0.4重量％锡，
0.25-0.45重量％铁，
0.15-0.35重量％铬，
0.01-0.1重量％镍，
余量为至少97重量％锆，包括杂质。
14.根据权利要求13所述的锆合金，其中所述合金具有如下组成：
0.7重量％铌，
0.3重量％锡，
0.35重量％铁，
0.25重量％铬，
0.05重量％镍，
余量为至少97重量％锆，包括杂质。
15.根据权利要求13所述的锆合金，所述合金特征在于：由于SRA或PRXA(15-20%RXA)的最终热处理，其具有改善的反应堆内抗腐蚀性能。
16.根据权利要求13所述的锆合金，所述合金特征在于：由于RXA或PRXA(80-95%RXA)的最终热处理，其具有改善的反应堆内抗蠕变性能。
17.用于核反应堆的高温环境中的锆基合金，其中所述合金的组成包含：
0.4-1.5重量％铌，
0.4-0.8重量％锡，
0.05-0.3重量％铁，
0.0-0.5重量％铬，
余量为至少97重量％锆，包括杂质。
18.根据权利要求17所述的锆基合金，其中所述合金具有如下组成约：
0.4-1.5重量％铌，
0.6-0.7重量％锡，
0.05-0.3重量％铁，
余量为至少97重量％锆，包括杂质。
19.根据权利要求17所述的锆基合金，其中所述合金具有如下组成约：
0.4-1.5重量％铌，
0.61-0.69重量％锡，
0.05-0.3重量％铁，
余量为至少97重量％锆，包括杂质。
20.根据权利要求17所述的锆合金，其中所述合金具有如下组成约：
1.0重量％铌，
0.65重量％锡，
0.1重量％铁，
余量为至少97重量％锆，包括杂质。
21.根据权利要求17所述的锆合金，其中所述合金还包含：
0.05-0.5重量％铬。
22.根据权利要求17所述的锆合金，其中所述合金具有如下组成约：
1.0重量％铌，
0.65重量％锡，
0.1重量％铁，
0.2重量％铬
余量为至少97重量％锆，包括杂质。
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