CN103608340B - 通过反应蒸馏制备环缩醛 - Google Patents

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Abstract

可以通过合并多羟基化合物和醛在反应蒸馏装置中制备环缩醛。高浓度的环缩醛作为液体产物从塔中移出，而水作为塔顶蒸气料流移出。

Description

通过反应蒸馏制备环缩醛
1. 发明领域
本发明涉及通过反应蒸馏以高产率制备环缩醛以及包含高产率环缩醛的组合物。
2. 发明背景
在例如清洁用品和涂料这类产品中，醚醇，例如2-丁氧基乙醇具有重要的工业功能。过去，这些产物的制造是基于依赖于醇和环氧乙烷之间的反应的方法。该常规方法已经证明有些低效，因为与醚醇一起其制备了多种不希望的副产物。
单醚二醇也可以在依赖于醛和多羟基化合物而非环氧乙烷作为起始原料的方法中制备。在该方法中，首先产生了环缩醛。例如Hibbert和Timm(Hibbert, H.; Timm, J.A.J . Am. Chem. Soc.1924, 46(5), 1283-1290.)描述了乙二醇和丁醛的缩醛，并且在酸条件下获得了最高50%的产率。这些环缩醛随后可以在钯和磷酸催化剂的存在下经历氢解。这种方法在US专利No.4484009中有描述。
多羟基化合物与醛的反应是与缩醛产物和副产物水的平衡反应。通过副产物水的缩醛氢解降低了缩醛的产率。因此，理想地由反应体系中移除水以增加缩醛的产率。
由反应混合物分离水是困难的，因为其通常与醛反应物和与环缩醛产物形成共沸物。已经采用了夹带剂来通过共沸蒸馏移除水。例如Sulzbacher和同事描述了在制备乙二醇的许多缩醛期间通过使用苯移除水（Sulzbacher, M. 等. J. Am. Chem. Soc. 1948,70(8), 2827-2828）。苯的环境和健康影响在该方法中是明显的问题。在反应容器中可以采用干燥剂例如氯化钙（DE 419223；Brönsted和Grove J . Am. Chem. Soc. 1930,52 (4), 1394-1403）以当形成水时将其移除，但是生成的固体废物的处理是有关经济和环境的问题。
Astle和同事描述的另一种方法涉及在异相酸性树脂上以间歇的方法加热二醇和醛并且在缩醛和水形成时在塔顶料流中蒸出缩醛和水（Astle, M.J. 等, Ind . Eng. Chem. 1954¸46(4), 787-791）。该方法产生了高产率，但催化剂寿命、成本和多个反应容器的经济影响是缺点。
在BASF Aktiengesellschaft的美国专利5917059中，作者通过将摩尔过量的醛和酮与多羟基化合物在酸催化剂的存在下反应生成了环缩醛和环缩酮。通过连续地蒸馏未反应的醛或酮原料移除水，从而在水/醛共沸物中共蒸馏形成的水，并且进一步用新鲜的醛或酮代替蒸馏的醛或酮。醛和铜不仅起到反应物的作用，而且起到运输在反应中产生的水的介质的作用。该方法要求大大过量的醛（例如醛：醇4:1的摩尔比）以保证成功。
在US专利6015875和US专利7534922B2中采用了反应蒸馏来产生低沸点缩醛。作者在塔的填充物中利用了异相酸并且供给了低沸点原料例如甲醇、乙醇、甲醛和乙醛。在蒸馏反应区上的塔顶移除形成的缩醛并且在蒸馏反应区以下移除副产物水。该方法限制了可使用的反应物的类型至产生在低于水的温度沸腾的材料的那些。
3. 发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了在反应蒸馏塔中制备环缩醛的方法，包括：
(a) 将多羟基化合物和醛化合物供给到塔中,
(b) 在塔内的反应区中使多羟基化合物与醛化合物反应以形成包含液体环缩醛化合物和作为副产物的水的反应混合物，和
(c) 从塔中取出包含环缩醛化合物的一个或多个液体产物料流，和
(d) 从塔中取出相对于任何一个产物料流来说水副产物的浓度更高的塔顶蒸气料流，
其中各个液体产物料流中的环缩醛的浓度大于塔顶蒸气料流中的环缩醛化合物的浓度；和
(e) 从产物料流中分离环缩醛化合物并且之后离析(isolate)环缩醛化合物以形成纯化的环缩醛化合物料流，所述纯化的环缩醛化合物料流基于纯化的环缩醛化合物料流中的所有成分的摩尔数包含至少80mol%的环缩醛。
在本发明的另一个实施方案中，提供了制备环缩醛的方法，包括：
(i) 在反应蒸馏塔中使化学计量摩尔过量的多羟基化合物与醛化合物反应以制备包含环缩醛化合物和未反应的多羟基化合物的反应混合物，和
(ii) 在蒸馏塔中从反应混合物中分离至少一部分环缩醛化合物。
本发明的方法可以达到至少80%的量的高的醛化合物转化率。
本发明的方法还可以达到至少80%的量的对制备环缩醛化合物的高选择性。
4. 附图简要说明
图1是阐明反应蒸馏塔的工艺流程图，其中作为底部料流取出包含期望的环缩醛的产物料流。
5. 发明详述
如在本发明的说明书中所使用的，修饰醛、多羟基或缩醛的“化合物”是指具有相同结构的多于一个的化合物，并且可以具有不同的结构，只要存在具有相同结构的两个或更多个化合物即可。此外，本文中使用的环缩醛不包括环缩甲醛化合物。
在本发明的方法中，多羟基化合物与醛化合物反应以制备环缩醛和副产物水。该方法制备了随后分离和离析的环缩醛。多羟基化合物可以在第一料流中供给到蒸馏塔中，醛化合物可以在第二料流中供给到该塔中。或者，多羟基化合物和醛化合物可以作为混合料流一起供给到该塔中，并且混合的料流可以是供给到塔的单一混合料流或供给到塔的两个或更多个混合料流。
多羟基化合物具有至少两个羟基(-OH)官能度。多羟基化合物在最长碳链中可以包含醚或酯键。
适合于本发明的多羟基化合物包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、和三乙二醇或它们的组合。理想地，该多羟基化合物是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇或它们的组合。
醛化合物包含至少一个醛官能度。在本发明中，可以使用任何醛化合物。
例如，通过下式表示醛化合物：
R 1 HC= O
其中R1独立地为C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基-C1-C50烷基、芳基-C2-C50 烯基-或C3-C12环烷基，且其中R1的烷基、烯基、芳基和环烷基任选地是饱和的或不饱和的、和支化的或非支化的或被包括-OH、卤素、二烷基氨基、C1-C6烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇、芳基、酚或它们的组合的1个、2个或3个基团取代或未取代；
如果需要，醛化合物可以具有一个醛官能团，其中醛碳原子连接到（i）支化的或非支化的C1-C9 烷基或（ii）任选被支化或非支化的C1-C9 烷基取代的芳基或脂环基。
醛化合物的实例包括但不限于苯甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、正戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、正癸醛、2-甲基十一醛、十二醛、十四醛、十六醛、十八醛、二十二烷醛、戊二醛、丙烯醛、丁烯醛、油醛、亚油醛、亚麻醛、瓢儿菜醛、肉桂醛、1,3-环己烷二羧醛、1,4-环己烷二羧醛，和它们的组合。
在本发明中，可以任选地采用催化剂。优选地，存在催化剂。催化剂是指引发或加速醛化合物与多羟基化合物之间的反应的任何化合物。理想地，所选择的化合物不仅引发和/或加速反应，而且本身不最终消耗并可以被回收。
理想地，催化剂存在于蒸馏反应区中。所使用的催化剂理想地在蒸馏反应区中是液体。更优选地，当引入到反应蒸馏塔中时所使用的催化剂是液体。
包含多羟基化合物的第一料流或混合料流还可以包含酸催化剂，如当引入到塔中时或当在25℃和1大气压下离析时在塔内或在第一料流中呈液体形式的催化剂。第一料流或混合料流可以完全是液体料流并且理想地当引入到塔中时是均相的液体料流。第一料流可以包含液体多羟基化合物和液体催化剂，或者混合料流可以包含液体多羟基化合物、液体催化剂和液体醛化合物。
可在本发明中用作制备环缩醛的催化剂的酸包括任何常规的催化剂，例如盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸（hydroperchloric acid）、对甲苯磺酸、甲基磺酸等。
在优选的实施方案中，催化剂是具有一个或多个磷原子的化合物，理想地是亚磷酸或磷酸，且这些酸通常是含水的。
不特别地限制催化剂的量。例如，作为活性原子（例如，氯、硫或磷原子）测量的催化剂的量可以，基于供给的多羟基化合物的重量，以至少50ppmw或至少100ppmw或至少150ppmw或至少200ppmw和最多1000ppmw或最多750ppmw或最多500ppmw的量存在。
环缩醛制备通过使用反应蒸馏塔实现。该反应蒸馏塔是垂直取向的。图1阐明了可用于本发明方法的反应蒸馏塔的一个实例。在单一蒸馏塔中，发生了醛化合物与多羟基的化合物的反应以及包含环缩醛化合物的反应混合物的取出。
在图1中，蒸馏装置9（即，塔）具有三个区：反应区(11)、精馏区(10)和汽提区(12)。虽然图1中的反应区被显示具有在汽提区和精馏区之间分立的边界，但这仅仅用于解释说明的目的。反应区是蒸馏塔内发生醛化合物和多羟基化合物之间的反应的区域。因为这种反应贯穿蒸馏塔内整个内部空间发生，包括在某种程度上在集中于精馏和汽提的区域，反应区包括蒸馏塔的整个内部体积。精馏在精馏区中发生，其中较轻的沸腾的化合物被物理集中，其理想地在塔的上1/2，而汽提在汽提区中发生，其中较重的沸腾的化合物集中的，其理想地在塔的下1/2。如在图1中所示出的，反应集中于塔的中间段11，而精馏和汽提功能分别集中于区域10和12。为了方便的目的，这些区中的每一个将被称为反应区11、精馏区10和汽提区12，但是应当理解各个反应贯穿该塔的内部空间发生。将该多羟基化合物供给到该塔的上1/2的高度，并且将醛化合物作为第二料流供给到该塔高度的下1/2。如在贯穿本说明书所使用的各个情况下，塔高度作为塔的内部空隙高度测量。例如，可以在该塔的上1/3高度内的位置引入第一料流，而可以将第二料流供给到该塔的下1/3的高度。精馏区和汽提区位置也可以在相应的高度内，即汽提区可以位于该塔的下1/2的高度，或下1/3的高度，精馏区可以位于该塔上1/2或最上面1/3高度。
可以设置该塔具有多于一个将多羟基化合物供给到该塔的料流。如果需要，第一料流或任何另外的供给到该塔的料流中的多羟基化合物的新鲜进料可以与在后续分离步骤中由产物料流分离的再循环多羟基化合物合并，或该再循环的多羟基化合物可以作为分离的料流供给到该塔。
可以在环境温度下将第一料流引入到该塔中。或者，可以将第一料流预加热。预加热的温度可以为由高于25℃至低于汽提区温度的温度，或至低于第一料流中的任何多羟基化合物的标准沸点的温度。在一个实施方案中，将第一料流预加热到至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或最高至135℃，或最高至120℃，或最高至100℃，或最高至90℃的温度。为第一料流选择的特别设定的点温度将取决于多种变量，包括多羟基化合物的类型，选择的催化剂，进料速率，塔内的压力，以及汽提区和精馏区之间的期望的温度梯度。
可以将包含醛化合物的第二料流与第一料流分离地供给到塔中。虽然醛化合物可以在第一料流中存在，但是本发明具有至少一个在不同于第一料流的引入点分离地引入到塔中的包含醛化合物的第二料流。第二进料料流可以通过进料管线2引入到塔中下1/2塔高度，或下1/3塔高度。
无论作为单一混合料流一起或作为两个或更多个分离的料流，多羟基化合物和醛化合物的累积量为多羟基化合物相对于醛化合物摩尔过量。当使用摩尔过量的多羟基化合物时，对于环缩醛的选择性和相应的产率得以改善。该摩尔比为使得多羟基化合物相对于醛化合物的摩尔比大于1:1，或至少1.1:1，或至少1.2:1，或至少1.5:1，或至少1.75:1，或至少2:1，或至少2.2:1，或至少2.4:1，或至少2.5:1，或至少3:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少6:1，和最多20:1，或最多10:1，或最多9:1，或最多8:1，或最多7:1，或最多6:1，或最多5:1，或最多4:1的比率。例如，在每一种情况下，当供给到塔中时多羟基摩尔数与醛摩尔数的摩尔范围可以是1.1:1-20:1，或1.2:1-10:1，或1.5:1-10:1，或1.75:1-8:1，或2:1-10 :1，或2.5:1-10:1，或3:1- 10:1。
采用反应蒸馏塔来合成环状化合物，并且因此将多羟基化合物的新鲜进料和醛化合物的新鲜进料供给到塔中。不必将任何环缩醛化合物供给到塔中，并且在一个实施方案中，该塔中未供给任何新鲜的环缩醛化合物进料，或未供给任何环缩醛化合物的再循环进料，或未供给包含环缩醛化合物的新鲜进料和再循环进料二者的任何料流。
本发明的反应蒸馏方法理想地采用一个蒸馏塔。在一个实施方案中，本发明的反应蒸馏方法不采用任何另外的蒸馏用于环缩醛化合物的制造、回收和离析。
在另一个实施方案中，本发明的方法包括使化学计量摩尔过量的多羟基化合物与醛化合物反应以获得环缩醛。在该实施方案中，提供了制备环缩醛的方法，包括：
(i)使化学计量摩尔过量的多羟基化合物与醛化合物反应以制备包含环缩醛化合物和未反应的多羟基化合物的反应混合物，和
(ii) 在蒸馏塔中由反应混合物分离至少一部分环缩醛化合物。
也可以将夹带剂化合物供给到塔中以破坏水-醛共沸物。该夹带剂化合物可以作为单独的料流或与第二醛化合物料流混合供给。夹带剂可以在塔中与副产物水形成最低沸点共沸物以破坏水-醛共沸物。该水-夹带剂共沸物被用于通过管线3从塔顶移除水。可以使用任何与水形成共沸物的普通夹带剂，实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯和甲苯。反应蒸馏塔可以是任何类型的蒸馏塔，包括真空蒸馏塔、蒸气蒸馏塔或理想地分馏塔。其可以具有5-85块理论塔板。该塔可以构造为具有塔板或填料。在塔中实际塔板的数量可以为10-85块塔板。
不特别限制塔的内部构造并且如现有技术所知的可以使用大量各种各样的构造。塔的内部可以包括但不限于塔板、无规填料、规整填料、隔板，在整个塔中变化直径，各自具有或不具有催化剂。根据塔区域的功能，内部构造还可以是混合的。例如，可以在一个区域采用塔板而在塔的另一个区域采用规整填料。也可以使用本领域已知的用于增加液体保留时间的手段。合适的液体保留时间（排除再沸器）包括1-60分钟，或3分钟至10分钟。
本发明的方法可以以间歇式进行或作为连续的方法进行，理想地作为连续的方法进行。反应蒸馏塔可以以稳定的状态运行，意味着除了中断、启动或关闭，料流速率和工艺条件在操作期间随着时间（例如超过一个月的过程中）的流逝基本不变，包括进料速率、输出料流速率、加热和冷却速率、回流比、温度、压力和料流组成。
本发明的塔可以以下述方式操作。醛化合物，并且如果使用了单独的料流，那么来自第二料流的醛化合物，蒸发并且以垂直塔的向上方向移动。该塔将具有温度梯度，最高温度在汽提区内，或在塔的从底部起最下面1/2高度或最下面1/4高度的区域内，最低温度在精馏区内，或在塔的由底部起位于3/4高度以上的区域内。汽提区包含液体反应混合物。在一个实施方案中，液体产物料流可以由液体反应混合物取出。如在图1中示出的，第二料流在第一料流的垂直高度以下的点进入该塔。
塔内的温度在该塔内的任何点可以在由225℃的高温至20℃的低温的范围。
将汽提区加热到高于至少一种醛化合物的沸点的温度以保证至少一部分的醛化合物在塔内蒸发并向上移动穿过塔。将汽提区在有效允许从塔取出的产物料流为，相对于塔顶蒸汽料流中的环缩醛浓度，环缩醛摩尔浓度富集的温度下加热。富集是指产物料流中的环缩醛浓度高于塔顶蒸气料流中的环缩醛浓度。在另一个实施方案中，产物料流中的环缩醛化合物的量，并且如果采用了多于一个产物料流，则在所有产物料流中的环缩醛的累积量，基于在所有位置从塔中取出的环缩醛的总摩尔数，高于50mol%，或高于60mol%，或高于70mol%，或高于80mol%，或高于85mol%，或高于90mol%的环缩醛。汽提区的温度通过测量在塔的下1/4高度的液体的温度来确定。该温度可以通过将热电偶插入到位于塔的基部的液体储存器中来测量。
在一个实施方案中，在塔的基部的液体储存器中的反应混合物的温度在低于多羟基化合物的沸点和高于环缩醛化合物的沸点(各自在塔中的操作压力下)的范围内。尽管液体反应混合物的沸点高于操作压力下环缩醛的沸点，环缩醛还存在于从塔中取出的液体产物料流中。在一个实施方案中，反应混合物的温度位于其在操作压力下的沸点。在塔的基部处液体反应混合物的合适的温度为至少70℃，或至少80℃，或至少100℃，或至少120℃，或至少130℃，或至少135℃，或至少150℃，和最多200℃，或最多190℃，或最多180℃，或最多175℃。所选择的具体的温度将至少部分取决于所使用的醛化合物的类型、所使用的多羟基化合物的类型、形成的缩醛的类型和塔压力。例如，在汽提区内，或塔的下1/4高度、或在与塔的基部接触的液体反应化合物内，温度可以在100-180℃，或135-170℃的范围。
可以通过任何常规的手段提供汽提区的热量，通常是热交换器或再沸器。
还加热了塔中的精馏区。精馏区的热源理想地是由汽提区产生的显热，并且精馏区中的温度可以通过回流来控制(该回流冷却精馏区中的蒸气)。回流率、理论塔板数量和汽提区的热输入将很大程度上设定精馏区的温度并且决定了该塔从液体反应混合物中分离环缩醛的效率。精馏区温度可以通过测量在塔的出口点处塔顶料流的温度确定，并且该温度被认为是精馏区温度，尽管一般认为在整个塔中将存在温度梯度。
理想地，精馏区温度为至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少70℃, 并且最高130℃，或最高125℃，或最高120℃，或最高115℃，或最高110℃，或最高105℃，或最高100℃，或最高95℃，或最高90℃，或最高85℃，或最高80℃，并且在任何情况下，低于至少一种类型的多羟基化合物在塔压力下的沸点和低于汽提区温度。例如，精馏区温度可以在55-90℃，或60-85℃，或65-80℃的范围。
理想地，蒸馏塔还具有温度梯度。塔内的垂直温度梯度可以为至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少70℃，或至少75℃，或至少80℃。
塔内的压力可以为至少0.001atm，或至少0.2atm，或至少0.5 atm，或至少0.75atm，或至少0.85atm，或至少0.90atm，或至少0.95 atm，或至少0.98atm，或约1atm，和最高1.5atm，或最高7atm，或最高3atm。
在塔内第一料流的入口点的温度可以低于第一料流中至少一种多羟基化合物的沸点。如果使用了混合的料流，在混合塔的入口点的温度可以低于混合料流中至少一种多羟基化合物的沸点。该沸点在塔的操作压力下测定。通过在入口点保持低温，多羟基化合物在塔压力下在该点处不沸腾并且作为液体向下移动。在一个实施方案中，液体多羟基化合物作为液体向塔下方移动至少通过反应区的一部分的距离，或至少一部分的多羟基化合物在通过产物料流取出点和塔中第一料流入口点之间的距离时保持为液体使得大于70mol%的所有未反应的多羟基化合物作为液体从塔中移出。在一个实施方案中，多羟基化合物相对于醛化合物逆流流动。当醛化合物和多羟基化合物作为混合料流供给时，它们也理想地在稳态操作期间逆流流动使得引入到塔中的液体多羟基和醛化合物向下流向塔的底部并且接触向上流向塔的顶部的蒸气醛化合物。液体的多羟基化合物和蒸发的醛化合物相互接触并且反应以产生环缩醛化合物。
在反应区中，多羟基化合物和醛化合物之间的反应形成了环缩醛化合物和作为副产物的水。反应混合物包含环缩醛化合物，并且任选地还包含水和未反应的多羟基化合物和未反应的醛化合物。至少一部分反应混合物是液体，并且可以在塔中作为液相和气相存在。在反应混合物中的至少一部分环缩醛化合物也是液体。任选地，至少一部分未反应的多羟基化合物也是液体。任选地，在反应混合物中至少一部分水是蒸气和至少一部分未反应的醛化合物是蒸气。
因为理想地在塔中存在相对醛化合物摩尔过量的多羟基化合物，在离开塔的塔顶料流3中剩下未反应的醛的摩尔数比例如在塔的下1/8高度处在液体产物料流中离开塔的剩下未反应的多羟基化合物的摩尔数少。
副产物水和未反应的醛化合物，或如果使用了夹带剂，水/夹带剂/未反应的醛共沸物优选在塔内反应区的最高点离开该塔的塔顶蒸气料流中移除。塔顶料流3是蒸气并且包含水、未反应的醛化合物、任选的夹带剂化合物、和小浓度的环缩醛和多羟基化合物。
环缩醛化合物（不是副产物或水）的产率通过将所制备的环状化合物的摩尔数除以进料的醛化合物的摩尔数乘以100确定。
对于环缩醛的选择性通过将所制备的环缩醛化合物的摩尔数除以转化的醛化合物的摩尔数乘以100确定。
醛化合物的转化率通过将转化的醛化合物的摩尔数除以供给的醛化合物的摩尔数乘以100确定。
本发明的方法能够产生，基于供给到反应区的醛化合物的量，至少90%，或至少91%，或至少92%，或至少93%，或至少94%，或至少95%，或至少96%，或至少97%，和最高100%，或最高99.5%，或最高99%，或最高98.5%，或最高98%的环缩醛化合物产率。
本发明的方法可以转化至少80%，或至少85%，或至少90%，或至少91%，或至少92%，或至少93%，或至少94%，或至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%，和最多100%，或最高99.5%，或最高99%的醛化合物。
对于环缩醛化合物的选择性可以为至少80%，或至少85%，或至少90%，或至少91%，或至少92%，或至少93%，或至少94%，或至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%，和最多100%，或最高99.5%，或最高99%。
以下表1示出了塔顶料流中的各个成分在各个塔中不同实施方案的以mol%计的组成范围，其中所述mol%是基于塔顶料流内的所有成分的摩尔数。用于确定任何表中的量的成分是指反应物、反应产物、催化剂、溶剂或稀释剂、夹带剂，和由反应产生的共产物和副产物和杂质，它们在料流中以任何状态，蒸气或液态存在：
表1
成分 E1 mol% E2 mol% E3 mol% E4 mol%
水 5-90% 5-50% 10-50% 10-30%
未反应的醛 0-90% 25-65% 0-5% 70-90%
任选的夹带剂 0-90% 30-90% 50-90% 0%
环缩醛 0-35% 0-20% 0-10% 0-10%
多羟基化合物 0-1% 0-0.5% 0-0.25% 0-0.25%
以下表2示出了与在离开塔的所有料流中的相应成分的总量相比各个成分至塔顶蒸气料流的分布，以在塔顶蒸气料流中任何状态的各个成分的mol%范围计，其中所述的mol%现在基于在离开塔的所有料流（例如，产物和塔顶蒸气）中的相应成分的累积摩尔数：
表2
成分 E5 mol% E6 mol% E7 mol%
水 80-100% 90-100% 95-100%
未反应的醛 70-100% 90-100% 95-100%
任选的夹带剂 80-100% 90-100% 95-100%
环缩醛 0-50% 0-20% 0-10%
多羟基化合物 0-10% 0-5% 0-1%
塔顶料流在冷凝器4中冷凝。在接收器或回流鼓14中收集冷凝物，并且任选地通过任何常规手段分离，例如倾析法、二次蒸馏、蒸发、或离心。在连续方法中，在接收器5中的冷凝物的上部相是有机富集的，其被取出并作为回流物返回至塔中。接收器6的下部相是水富集的，其被接收器取出并送至水处理设备或进一步处理。
虽然本发明的塔可以不含回流操作，但是优选完全回流冷凝物的上部相以达到最大的转化率。可以取出一部分上部相，并且如果存在更喜欢该有机相的杂质或副产物或共产物则其是可取的。
在塔的反应区中形成的环缩醛化合物的沸点将高于反应的醛化合物的沸点。大多数未反应的醛和副产物水和任选的夹带剂将在精馏区12中从环缩醛产物移除并且在塔中向上运送和在塔顶蒸气料流中离开塔。环缩醛产物可以作为产物料流13在低于反应区的点移出。
产物料流被认为是相对于在塔顶蒸气料流中存在的缩醛化合物的浓度在环缩醛化合物的浓度上富集的从塔中取出的所有料流。从塔中取出的产物料流可以是液体或蒸气。如果是液体，那产物料流由液体反应混合物中取出。如果产物料流作为蒸气取出，那么该塔可以构造成具有一个或多个蒸气侧馏分取出点。在一个实施方案中，该塔构造成具有一个产物料流并且当从塔中取出时，该产物料流是液体产物料流。例如，环缩醛可以从塔的下1/8高度移出，或从塔的基部的底部移出。未反应的多羟基化合物也可以在产物料流中在反应区以下离开塔。产物料流包含环缩醛化合物、未反应的多羟基化合物，和少量或痕量浓度的未反应的醛化合物、催化剂、水和任选的夹带剂化合物。如果是均相的，那么大部分（例如大于70wt%）的所采用的催化剂存在于产物料流中。
该塔可以任选地装配有再沸器。在上述点处离开反应蒸馏塔的产物料流可以供给到再沸器、加热，并且一部分返回到塔的汽提区和另一部分从蒸馏工艺中移除，一起用于环缩醛化合物的提纯和离析。
基于在所有位置从塔中取出的环缩醛的总摩尔数，产物料流中的环缩醛量大于50mol%。优选地，产物料流中的环缩醛量为至少为60mol%，或至少70mol%，或至少80mol%，或至少85mol%，或至少90mol%，或至少95mol%，或至少96mol%，或至少97mol%，或至少98mol%，或至少99mol%，各自基于在所有位置从塔中取出的环缩醛的总摩尔数。
以下表3显示了在产物料流中各个成分以mol%计的组成范围，其中所述mol%是基于累积的产物料流中所有成分的摩尔数：
表3
成分 E8 mol% E9 mol% E10 mol%
水 0-8% 0-3% 0-0.5%
未反应的醛 0-5% 0-2% 0-0.25%
任选的夹带剂 0-5% 0-2% 0-0.5%
环缩醛 10-90% 25-75% 50-60%
多羟基化合物 10-90% 25-75% 40-50%
催化剂 0-1% 0-0.5% 0-0.1%
以下表4显示了与在所有离开塔的料流中的相应成分的总量相比，各个成分至产物料流的分布，以产物料流中各个成分的mol%范围计，其中所述的mol%现在是基于在所有离开塔的料流中（例如，产物和塔顶蒸气）的相应成分的累积摩尔数：
表4
成分 E11 mol% E12 mol% E13 mol%
水 0-10% 0-5% 0-1%
未反应的醛 0-10% 0-5% 0-1%
任选的夹带剂 0-10% 0-5% 0-1%
环缩醛 70-100% 80-100% 95-100%
多羟基化合物 70-100% 80-100% 95-100%
催化剂 85-100% 90-100% 95-100%
合适的环缩醛可以包括具有环缩醛基团的任何化合物。在本发明的方法中制备的环缩醛基团具有键接到环结构中的同一碳原子上的两个氧原子。合适的环缩醛基团包括1,3-二氧杂戊环基团和二氧杂环己烷基团（尤其是1,3-二氧杂环己烷基团），虽然也可以预期在1,3-位具有氧原子的更大环的化合物二氧杂环己烷。
缩醛基团可以通过以下通式表示：
其中R1、R2、R3和R4独立地为H、支化或非支化的C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基-C1-C50烷基、芳基-C2-C50烯基-、C3-C12环烷基、或C3-C50羧酸酯；且其中R1、R2、R3和R4的烷基、烯基、芳基和环烷基任选被独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的一个、两个或三个基团取代；且
其中R1或R2中的一个而非两个是H；和
其中R5是各自具有1-8个碳原子的支化或非支化的二价烷基或二价烯基，并且任选在烷基或烯基中包含1、2或3个氧原子；和
其中 n 是选自0或1的整数。
R1、R2、R3和R4可以独立地为H，或支化的或非支化的C1-C6烷基。或R1、R2、R3和R4可以独立地为H，或支化或非支化的C1-C4烷基。R1可以是支化或非支化的C1-C6烷基，而R2是氢原子。
R5可以是具有1-6，或1-4，或1-3，或1-2个碳原子的支化或非支化的二价烷基。
环缩醛的实例包括2-丙基-1,3-二氧杂环戊烷、2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷、2-乙基-1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、2-丙基-4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、5,5-二甲基-2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、5,5-二甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷、2-乙基-1,3,6-三氧杂环辛烷（trioxocane）。制备的具体环缩醛取决于期望的最终用途的溶剂应用。例如，以下环缩醛2-丙基-1,3-二氧杂环戊烷、2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷、2-乙基-1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、5,5-二甲基-2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷、2-乙基-1,3,6-三氧代环辛烷（trioxocane）是合适的以通过氢解制备它们各自的溶剂乙二醇单丁醚、3-丁氧基-1-丙醇、乙二醇单丙基醚、3-丙氧基-1-丙醇、乙二醇单乙基醚、3-乙氧基-1-丙醇、3-丁氧基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-丙氧基-1-丁醇和二乙二醇单丁醚。
理想地，基于在所有位置从塔中取出的环缩醛的总摩尔数，塔顶蒸气料流中的环缩醛量小于50mol%。优选地，塔顶蒸气料流中的环缩醛量为40mol%或更少，或20mol%或更少，或15mol%或更少，或10mol%或更少，或5mol%或更少，或4mol%或更少，或3mol%或更少，或2mol%或更少，或1mol%或更少，各自基于在所有位置从塔中取出的环缩醛的总摩尔数。
在一个实施方案中，本发明的方法是在反应蒸馏塔中以至少80%，或至少85%，或至少87%，或至少89%，或至少90%的产率的制备环缩醛。
由于本发明的方法是合成和离析环缩醛化合物，因此还提供了形成分离的环缩醛料流的步骤，所述分离的环缩醛料流包含，基于分离的环缩醛料流中的所有成分的摩尔数，至少80mol%，或至少85mol%，或至少90mol%，或至少92mol%或至少95mol%，或至少97mol%的环缩醛。离析该料流。
产物料流中的环缩醛可以通过任何已知的方法与多羟基化合物分离形成分离的环缩醛料流和分离的多羟基料流。例如，环缩醛可以通过倾析方法或倾析离心或蒸馏装置与多羟基化合物分离。理想地，本发明的方法在反应物进料到由产物料流分离理想的产物之间(包括端点)仅包括单个蒸馏塔。本发明的方法使得由产物料流分离环缩醛更加简单，因为环缩醛将作为有机相与包含未反应多羟基化合物的水相相分离。通过相分离分离产物和取出包含环缩醛产物的有机层比将产物料流供给到另一个蒸馏塔以将与环缩醛未反应的多羟基化合物和水分离更加成本有效。
因此，在另一个实施方案中，本发明的方法进一步提供了在无需蒸馏的情况下从产物料流中分离环缩醛化合物以形成分离的环缩醛料流。一旦产物料流由蒸馏塔中移除，在无需蒸馏技术的情况下获得的分离的环缩醛料流包含高浓度的产物料流以及非常小的环缩醛到分离的多羟基化合物料流的损失。
本发明的反应蒸馏方法，包括塔顶蒸气料流或来自反应蒸馏塔的任何产物料流中的任何成分的任何下游精炼或分离在内，理想地不包括用于水解产物料流或分离的环缩醛料流中的环缩醛化合物的设备。相反，本发明的方法被用以合成和离析环缩醛化合物。可以用作最终和离析的环缩醛料流或用作适于进一步精炼以纯化组合物至环缩醛化合物的粗分离的环缩醛料流的分离的环缩醛料流组成的实例在以下表5和6中列出，其中包含在分离的环缩醛料流中的摩尔百分数在表5的情况下是基于分离的环缩醛料流中的所有成分的摩尔数，而在表6中是基于待分离的产物料流中的所有成分的摩尔量。
表5
成分 E14 mol% E15 mol% E16 mol%
水 0.0-2 0.0-1 0.0-0.2
未反应的醛 0.0-5 0.0-2 0.0-0.25
任选的夹带剂 0-5 0-2 0-0.5
环缩醛 70-100 80-100 90-100
多羟基化合物 0.0-20 0.0-15 0.0-10
催化剂 0-1 0-0.5 0-0.01
表6
成分 E17 mol% E18 mol% E19 mol%
水 0.0-1 0-0.5 0-0.1
未反应的醛 0.0-2.5 0-1 0-0.25
任选的夹带剂 0-2.5 0-1 0-0.5
环缩醛 30-60 35-60 45-60
多羟基化合物 0-10 0.0-7 0-5%
催化剂 0-0.5 0-0.25 0-0.05
分离的多羟基化合物料流的组成的实例在以下表7和8中列出，其中摩尔百分数在表7的情况下是基于分离的多羟基化合物料流中的所有成分，并且在表8中是基于待分离的产物料流中的所有成分的量。
表7
成分 E20 mol% E21 mol% E22 mol%
水 1-25 2-20 5-15
未反应的醛 0.0-2 0.0-1 0-0.3
任选的夹带剂 0-5 0-2 0-0.5
环缩醛 0-25 1-20 5-15
多羟基化合物 60-100 70-100 80-100
催化剂 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5
表8
成分 E23 mol% E24 mol% E25 mol%
水 0.5-15 1-10 2-8
未反应的醛 0-1 0-0.5 0-0.15
任选的夹带剂 0-3 0-1 0-0.25
环缩醛 0-15 1-10 2-8
多羟基化合物 10-90 25-75 35-50
催化剂 0.05-0.25 0.05-0.25 0.05-0.25
可以将分离的多羟基化合物再循环至第一料流或单独地供给到塔中用于以进一步用作反应物。
还优选选择在多羟基化合物中互溶和与环缩醛化合物不互溶的催化剂。这样，催化剂包含在多羟基相中并且与分离的多羟基料流中的多羟基相一起从产物料流中移除，从而消除了在使用前环缩醛的广泛的中和。本发明的这方面还允许将分离的多羟基料流中的过量二醇和酸催化剂方便地再循环至塔中。
在分离的环缩醛料流中的环缩醛化合物可以通过氢解转化以提供相应的醚醇溶剂。
实施例
以下设备用于实施例1-8。组装了用凸起不锈钢填料填充的1''玻璃蒸馏塔。该塔被构建为具有3个16''区域。通过进料板分离底部（代表汽提区）和中部区域（代表反应区）。进料管线和泵连接到该进料板并且通过其将醛输送到塔中。该进料板在第10个理论塔板处连接。中部和顶部区域（代表精馏区）通过第二进料板连接。进料管线和泵连接到该板上，通过其将多羟基化合物和酸催化剂递送到第22个理论塔板。该进料管线连接到与进料板直接相连的预热器。在进入到塔之前将多羟基化合物/酸催化剂混合物预热至70℃。通过浸没在多羟基化合物/酸混合物中的玻璃温度计连接的温控表（thermowatch）控制预热器中的温度。
将连接有乙二醇冷却冷凝器的迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)偶合到塔的顶部。将由醛/缩醛/水共沸物组成的来自塔的塔顶料流冷凝并在分水器中分离。将顶部有机醛/缩醛相连续地返回到塔中，同时底部水富集相周期性由分水器移除并且丢弃。迪安-斯塔克分水器还包含放置在冷凝器之前的温度计套管和温度计。
塔的底部区域连接到用作基罐(base pot)的3L三口圆底的中间接头。该基罐被置于通过可调节的恒温器控制的电加热套中。温度计套管和温度计在第二个口连接到基罐。样品取样管（具有连接到泵上的冷凝器的长的薄玻璃管）连接到第三个口。该样品取样管连接到第二乙二醇冷却冷凝器和取出管线和泵。该泵用于在整个实验过程期间从基罐中移除产物。
对于所有实施例，开始时将多羟基化合物（300g）和水（100g）的混合物添加到基罐中。将混合物加热直到水开始冷凝至位于塔顶的迪安-斯塔克分水器。这样，将该塔从基部至顶部加热到100℃。在此时，开始醛和多羟基化合物的供给。
实施例1-4.2-丙基-1,3-二氧杂环戊烷的合成
使用上述装置进行实施例1-4。在每一实施例之前，如上所述将该塔用沸腾的水加热至100℃。以在表I中描述的速率通过底部进料板供给正丁醛并且通过上部进料板供给乙二醇与500ppmw磷酸（基于供给的乙二醇的重量）的混合物。在塔顶于72℃冷凝丁醛/水/缩醛的共沸物。基罐达到140℃的最高温度。贯穿整个测试从基罐中移除材料。材料分成两相，通过气相色谱分析各个相。结果在表I中列出。
在上表中的对比实施例中，PDX产率是58%，EG：CHO的摩尔比为0.5:1。此外，残留在同一相中的水和EG使得由产物料流分离PDX产物更困难。
实施例5-7.2-丙基-1,3-二氧杂环己烷的合成
使用上述装置进行实施例5-7。在每一实施例之前，如上所述将该塔用沸腾的水加热至100℃。以在表I中描述的速率通过底部进料板供给丁醛并且通过上部进料板供给1,3-丙二醇与500ppmw磷酸的混合物。在塔顶于73℃冷凝丁醛/水共沸物。基罐达到165℃的最高温度。贯穿整个测试从基罐中移除材料。材料分成两相，通过气相色谱分析各个相。结果在表II中列出。
实施例8-9.4-甲基-丙基-1,3-二氧杂环己烷的合成
使用上述装置进行实施例8-9。在每一实施例之前，如上所述将该塔用沸腾的水加热至100℃。以在表I中描述的速率通过底部进料板供给丁醛并且通过上部进料板供给1,2-丙二醇（丙二醇）与500ppmw磷酸的混合物。在塔顶于72℃冷凝丁醛/水共沸物。基罐达到160℃的最高温度。贯穿整个测试从基罐中移除材料，通过气相色谱对其进行分析。不像其他环缩醛，4-甲基-2-丙基-1,3-二氧杂环己烷不与丙二醇分离。结果在表III中列出。
对比实施例1.2-丙基-1,3-二氧杂环戊烷的合成
此实施例阐明了常规合成方法的局限性。向250mL圆底加入101g正丁醛，44g乙二醇和4滴85%的磷酸。该圆底装配有迪安-斯塔克分水器和冷凝器，并且整个装置置于电加热套中并且进行回流。醛/水共沸物冷凝并且分离进入分水器。保持加热直到放出13mL的水（1hr）。将混合物冷却并且倒入分液漏斗。用50mL的饱和碳酸氢钠溶液将该溶液洗涤两次并且用50mL的蒸馏水洗涤一次。用MgSO4干燥有机物以产生82.7g的材料。将该溶液分馏。在132℃的馏分是2-丙基-1,3-二氧杂环戊烷，其回收了57.9g。这对应于74%的产率，低于在表1中的实施例1-3报道的产率。
对比实施例2.2-丙基-1,3-二氧杂环己烷的合成
此实施例阐明了常规合成方法的局限性。向500mL圆底加入191g正丁醛，101g1,3-丙二醇和4滴85%的磷酸。该圆底装配有迪安-斯塔克分水器和冷凝器，并且整个装置置于电加热套中并且进行回流。醛/水共沸物冷凝并且分离进入分水器。保持加热直到放出24mL的水（1hr）。将混合物冷却并且倒入分液漏斗。用50mL的饱和碳酸氢钠溶液将该溶液洗涤两次并且用50mL的蒸馏水洗涤一次。用MgSO4干燥有机物并且蒸馏残余物。在150℃收集的馏分是99.6%的缩醛并且具有95.7g的质量。这对应于56%的产率，低于在表II中报道的产率。

Claims (16)

1.在反应蒸馏塔中制备环缩醛的方法，包括：
(a) 将多羟基化合物和醛化合物连续地供给到塔中，供给到塔中的多羟基化合物相对于供给到塔中的醛化合物是摩尔过量的，
(b) 在塔内的反应区中使多羟基化合物与醛化合物反应以形成包含液体环缩醛化合物和作为副产物的水的反应混合物，和
(c) 从塔中连续地取出一个或多个液体产物料流，该一个或多个液体产物料流包含环缩醛化合物和10摩尔%-90摩尔%的未反应的多羟基化合物，基于累积的产物料流中所有成分的摩尔数，和
(d) 从塔中取出相对于任何一个产物料流来说水副产物的浓度更高的塔顶蒸气料流，
其中各个液体产物料流中的环缩醛的浓度大于塔顶蒸气料流中的环缩醛化合物的浓度；和
(e) 从产物料流中分离环缩醛化合物并且之后离析环缩醛化合物以形成纯化的环缩醛化合物料流，所述纯化的环缩醛化合物料流基于纯化的环缩醛化合物料流中的所有成分的摩尔数包含至少80mol%的环缩醛，其中所述反应蒸馏塔中的方法和产物料流中的任何成分的任何下游分离中的方法不包括用于水解环缩醛化合物的设备。
2.权利要求1的方法，其中在第一料流中将多羟基化合物供给到塔中，并且第一料流在塔的上1/3高度内的位置供给到塔中，和第二料流在塔的下1/2高度内并且高于塔的底部供给到塔中。
3.权利要求1的方法，其中供给到塔中的多羟基化合物与醛化合物的摩尔比为至少1.5:1并且最多10:1。
4.权利要求1的方法，其中将醛化合物作为第二料流供给到塔中，第二料流在包括汽提区的塔的下1/2高度供给到塔中，并且第二料流中的醛化合物在塔中蒸发和以向上的方向移动穿过至少一部分塔。
5.权利要求1的方法，其中该塔包括精馏区，该精馏区的温度为至少50℃并且最高130℃，但低于塔内的多羟基化合物的沸点并且低于该液体反应混合物的温度。
6.权利要求5的方法，其中供给到塔中的至少一部分多羟基化合物作为液体以向下的方向在塔内移动。
7.权利要求1的方法，其中塔顶蒸气料流的组成包括：
以10-30mol%的量存在的水，
以70-90mol%的量存在的未反应的醛化合物，
以0-10mol%量存在的环缩醛，
以0-0.25mol%量存在的多羟基化合物，
其中所述的摩尔百分数基于塔顶蒸气料流内的所有成分的摩尔数。
8.权利要求1的方法，其中塔顶蒸气料流的组成包括：
以90-100mol%的量存在的水，
以90-100mol%的量存在的未反应的醛化合物，
以0-20mol%量存在的环缩醛，
以0-5mol%量存在的多羟基化合物，
其中所述的摩尔百分数基于所有离开塔的料流中的相应成分的累积摩尔数。
9.权利要求1的方法，其中液体产物料流的组成包括：
以0-0.5mol%量存在的水，
以0-0.25mol%量存在的未反应的醛化合物，
以50mol%-60mol%的量存在的环缩醛化合物，
以40mol%-50mol%的量存在的多羟基化合物，
其中所述的摩尔百分比基于液体产物料流中的所有成分的摩尔数。
10.权利要求1的方法，其中产物料流的组成包括：
以0-5mol%量存在的水，
以0-5mol%量存在的未反应的醛化合物，
以80mol%-100mol%的量存在的环缩醛化合物，
以80mol%-100mol%的量存在的多羟基化合物，
其中所述的摩尔百分数基于所有离开塔的料流中的相应成分的累积摩尔数。
11.权利要求1的方法，其中液体产物料流中的环缩醛量基于在所有位置从塔中取出的环缩醛的总摩尔数为至少80mol%。
12.权利要求1的方法，其中环缩醛通过下式表示：
其中R1、R2、R3和R4独立地为H、支化或非支化的C1-C50 烷基、C2-C50 烯基、芳基-C1-C50 烷基、芳基-C2-C50 烯基、或C3-C12环烷基；和其中R1、R2、R3和R4的烷基、烯基、芳基和环烷基任选地被独立选自-OH、卤素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、环氧化物、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的1个、2个或3个基团取代；且
其中R1或R2之一必须为H；且
其中 R5是具有1-8个碳原子的支化或非支化二价烷基或二价烯基；和
其中 n 是选自0或1的整数。
13.权利要求1的方法，其中环缩醛的产率为至少80%。
14.权利要求1的方法，其中纯化的环缩醛料流包括以下组成：
(i)以0-0.2mol%量存在的水，
(ii)以0-0.25mol%量存在的未反应的醛化合物，
(iii)以90mol%-100mol%量存在的环缩醛化合物，
(iv)以0mol%-10mol%量存在的多羟基化合物，
其中所述的摩尔百分数基于纯化的环缩醛化合物料流中的所有成分。
15.权利要求12的方法，其中所述的酯是碳酸酯或内酯。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中多羟基化合物包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇或它们的组合；醛化合物包括乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、苯甲醛、2-乙基己醛、1,3-环己烷二羧醛、1,4-环己烷二羧醛或它们的组合。
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