CN103361718A - 一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法，包括：对原料区和氮化铝籽晶加热，将原料区加热至生长温度，且在将原料区被加热至所述生长温度之前，至少在原料区到达1650℃以上之后，保持籽晶的温度大于等于原料区的温度；调整原料区和氮化铝籽晶至少其中之一的温度，以在原料区和氮化铝籽晶之间形成温度梯度，以进行氮化铝单晶的生长。

Description

一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法

技术领域

本发明涉及一种利用物理气相传输法生长氮化铝(AlN)单晶的方法。

背景技术

氮化铝作为重要的第三代宽带隙半导体之一，具有直接宽带隙(6.2ev)、高热导率，高热稳定性和低的电介质常数(8.6)等优良的性能，这使氮化铝在高温、高功率、高频器件和短波长发光二极管方面拥有巨大的应用前景。氮化铝具有负的电子亲和势(-0.6ev)，是场发射器件的理想材料。由于具有高的表面声波速率和高的压电性，氮化铝在表面声波器件领域也有广泛的应用。除此以外，氮化铝可以和其它III-V族氮化物GaN，InN形成连续固溶体，其光发射可以从近红外到紫外区域连续变化(0.7-6.2ev)。氮化铝单晶最重要的应用之一就是作为以三族氮化物异质结为基的半导体器件的衬底，高质量的氮化铝单晶衬底可以显著降低氮化物外延层中的缺陷密度，极大地提高器件的效率和寿命。因为同传统的衬底材料如：碳化硅，蓝宝石相比，氮化铝与氮化镓的晶格常数及热膨胀系数失配都非常小，这样在氮化铝衬底上外延的GaN或AlGaN都具有很高的质量，其位错密度可以由原来的10⁵个/cm²降低到10²个/cm²，这样获得的半导体器件具有更好的性能表现，所以获得高质量的氮化铝单晶具有极其重要的意义。

目前物理气相传输法是公认的能够获得大尺寸氮化铝单晶的最有效方法(Journal of crystal growth 34(1977)263)。晶体生长时，使AlN原料区的温度高于籽晶区的温度，生长室内形成一定大小的轴向温度梯度，该温度梯度会成为气相输运的驱动力。当坩埚内AlN原料区的温度升至2100～2300℃时，AlN原料升华，升华所产生的气相Al和N₂在温度梯度的作用下从高温原料区传输到低温籽晶处，传输到低温籽晶处的气相达到过饱和，从而在籽晶处结晶形成块状AlN晶体。高纯度的原料，合理的温度梯度，优良的籽晶是获得高质量氮化铝单晶的必要条件。其中温度梯度通常是靠在石墨坩埚上部保温材料(石墨毡)中心处开一个固定尺寸的小孔来进行控制，开孔直径较大温度梯度就较大，开孔直径较小温度梯度就较小。由于开孔的直径不能动态变化，所以对温度梯度不能进行动态控制，因此，在AlN晶体生长过程中，容易发生二次形核。所谓的二次形核是指升华的AlN气相不能在籽晶上外延生长，而是随机杂乱形核生长，从而导致生长出的AlN是多晶而不是单晶。AlN单晶生长过程中，原料区和籽晶区的温度是同时从室温开始升温的，实验发现当AlN原料区的温度升到约1650℃时AlN开始有少量的升华，此时籽晶的温度较低(小于1650℃)，AlN分解产生的气相物质在籽晶表面的迁移能力较差，在籽晶表面无规律沉积，发生二次形核。随着温度进一步上升，整个生长体系的温度达到预设的生长温度(一般AlN原料区的温度要达到2100～2300℃，籽晶区的温度比原料区的温度低约50℃)，AlN晶体开始生长，但是由于发生了二次形核，生长出的AlN晶体通常是多晶，不能获得大尺寸的单晶。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法，可抑制生长过程中发生的二次形核。

本发明提供一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法，包括：

1)对原料区和氮化铝籽晶加热，将原料区加热至生长温度，且在将原料区被加热至所述生长温度之前，至少在原料区到达1650℃以上之后，保持籽晶的温度大于等于原料区的温度；

2)调整原料区和氮化铝籽晶至少其中之一的温度，以在原料区和氮化铝籽晶之间形成温度梯度，以进行氮化铝单晶的生长。

根据本发明提供的方法，其中所述温度梯度为30至70℃，所述生长温度在2100至2300℃之间。

根据本发明提供的方法，其中步骤2)中调整后的原料区的温度在2100至2300℃之间。

根据本发明提供的方法，其中步骤2)中包括降低氮化铝籽晶的温度，以在原料区和氮化铝籽晶之间形成温度梯度。

根据本发明提供的方法，其中步骤2)中包括升高原料区的温度，以在原料区和氮化铝籽晶之间形成温度梯度。

本发明还提供一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的装置，包括：

真空生长室；

真空生长室内的氮化铝原料容器，容器一侧装有氮化铝原料，另一侧装有氮化铝籽晶；

保温层，围绕于氮化铝原料容器外侧，在氮化铝原料容器的对应于籽晶的位置处具有开口；

加热装置，用于对氮化铝原料容器加热；

保温塞，其形状与保温层中的开口互补；

杆提拉，用于提拉保温塞，以控制保温赛填充保温层中的开口的程度。

根据本发明提供的装置，其中保温层的材料为石墨毡，保温塞的材料为石墨。

根据本发明提供的装置，其中保温塞的形状为矩形、三角形、台阶型，或者平板与三角形结合的形状、平板与矩形结合的形状、平板与台阶形结合的形状。

根据本发明提供的装置，其中保温塞可在提拉杆的控制下填充、部分填充或远离保温层中的开口。

本发明还提供一种上述装置的操作方法，包括：

1)通过控制提拉杆使保温塞填充保温层中的开口；

2)利用加热装置对氮化铝原料容器加热，当氮化铝原料容器被加热到生长温度时开始提拉提拉杆，使保温塞离开保温层并露出保温层中的开口，从而使籽晶处的散热加快，温度逐渐降低，使氮化铝开始结晶生长。

本发明提供的生长方法中，在AlN晶体生长之前的升温过程中，籽晶处的温度等于或高于原料区的温度，从而消除温度梯度或形成负温度梯度，使从原料区升华的气相Al和N₂失去驱动力，因此无法在籽晶处形核，从而抑制了二次形核。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为根据本发明实施例1的方法所生长的氮化铝单晶的照片；

图2为根据现有技术中的方法所生长的氮化铝单晶的照片；

图3为根据本发明实施例7的生长装置的结构示意图；

图4为本发明实施例7的生长装置所生长的氮化铝单晶的照片；

图5为根据本发明又一实施例的装置的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法，包括以下步骤：

1)对物理气相传输法生长氮化铝单晶的设备中的原料区和氮化铝籽晶加热，以4℃/min的速度升温，在升温的过程中保持原料区和籽晶的温度相同，升温至2100℃；

2)使原料区的温度保持在2100℃，并使籽晶的温度降低至2050℃，此时由于温度梯度的存在，氮化铝单晶开始在籽晶上生长；

3)保温，使原料区的温度保持在2100℃、籽晶的温度保持在2050℃6小时；

4)冷却，取出生长好的氮化铝单晶。

在本实施例提供的生长方法中，在AlN晶体生长之前的升温过程中，籽晶处的温度等于原料区的温度，从而消除了温度梯度，使从原料区升华的气相Al和N₂失去驱动力，因此无法在籽晶处形核，从而抑制了二次形核。

图1为根据本实施例的方法生长得到的氮化铝单晶的照片，相比于未使用根据本发明的方法生长得到的氮化铝单晶(如图2所示，光滑的晶体表面沉积了很多小晶粒，这些小晶粒是由于升温过程中的二次形核生成的)可看出，本发明提供的方法所形成的晶体表面光滑平整，没有形成小杂晶，二次形核明显地被抑制。

实施例2

本实施例提供一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法，包括：

1)对物理气相传输法生长氮化铝单晶的设备中的原料区和氮化铝籽晶加热，以4℃/min的速度升温，在升温的过程中保持原料区和籽晶的温度相同，升温至2300℃；

2)使原料区的温度保持在2300℃，并使籽晶的温度降低至2250℃，此时由于温度梯度的存在，氮化铝单晶开始在籽晶上生长；

3)保温，使原料区的温度保持在2300℃、籽晶的温度保持在2250℃6小时；

4)冷却，取出生长好的氮化铝单晶。

在本实施例提供的生长方法中，在AlN晶体生长之前的升温过程中，籽晶处的温度等于原料区的温度，从而消除了温度梯度，使从原料区升华的气相Al和N₂失去驱动力，因此无法在籽晶处形核，从而抑制了二次形核。

实施例3

本实施例提供一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法，包括：

1)对物理气相传输法生长氮化铝单晶的设备中的原料区和氮化铝籽晶加热，以4℃/min的速度升温，在升温的过程中保持原料区和籽晶的温度相同，升温至2050℃；

2)使籽晶的温度保持在2050℃，并使原料区的温度升高至2100℃，此时由于温度梯度的存在，氮化铝单晶开始在籽晶上生长；

3)保温，使原料区的温度保持在2100℃、籽晶的温度保持在2050℃6小时；

4)冷却，取出生长好的氮化铝单晶。

本实施例与上述实施例的区别在于，通过继续升高原料区的温度而形成温度梯度，而不是通过降低籽晶的温度而形成温度梯度。这两种温度梯度的实现方式都可以本发明要解决的问题，只要是至少在原料区的温度达到1650℃(最低二次形核的温度)时至氮化铝单晶开始生长之前这段升温过程中使籽晶的温度大于等于原料区的温度即可。

实施例4

本实施例提供一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法，包括：

1)对物理气相传输法生长氮化铝单晶的设备中的原料区和氮化铝籽晶加热，以4℃/min的速度升温，在升温的过程中保持原料区和籽晶的温度相同，升温至2250℃；

2)使籽晶的温度保持在2250℃，并使原料区的温度升高至2300℃，此时由于温度梯度的存在，氮化铝单晶开始在籽晶上生长；

3)保温，使原料区的温度保持在2300℃、籽晶的温度保持在2250℃6小时；

4)冷却，取出生长好的氮化铝单晶。

在本实施例提供的生长方法中，在AlN晶体生长之前的升温过程中，籽晶处的温度等于原料区的温度，从而消除了温度梯度，使从原料区升华的气相Al和N₂失去驱动力，因此无法在籽晶处形核，从而抑制了二次形核。

实施例5

本实施例提供一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法，包括：

1)对物理气相传输法生长氮化铝单晶的设备中的原料区和氮化铝籽晶加热，以4℃/min的速度升温，在升温的过程中保持原料区和籽晶的温度相同，升温至2100℃；

2)使原料区的温度保持在2100℃，并使籽晶的温度降低至2050℃，此时由于温度梯度的存在，氮化铝单晶开始在籽晶上生长；

3)继续使原料区的温度升高至2300℃，并继续使籽晶的温度升高至2250℃；

4)保温，使原料区的温度保持在2300℃、籽晶的温度保持在2250℃6小时；

5)冷却，取出生长好的氮化铝单晶。

在本实施例提供的生长方法中，在AlN晶体生长之前的升温过程中，籽晶处的温度等于原料区的温度，从而消除了温度梯度，使从原料区升华的气相Al和N₂失去驱动力，因此无法在籽晶处形核，从而抑制了二次形核。另外在氮化铝单晶开始生长之后，也可以继续改变原料区和籽晶的温度，以达到更合适的生长温度。

实施例6

本实施例提供一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法，包括：

1)对物理气相传输法生长氮化铝单晶的设备中的原料区和氮化铝籽晶加热，以4℃/min的速度升温，在升温的过程中保持原料区和籽晶的温度相同，升温至2100℃；

2)使籽晶的温度保持在2050℃，并使原料区的温度升高至2100℃，此时由于温度梯度的存在，氮化铝单晶开始在籽晶上生长；

3)继续使原料区的温度升高至2300℃，并继续使籽晶的温度升高至2250℃；

4)保温，使原料区的温度保持在2300℃、籽晶的温度保持在2250℃6小时；

5)冷却，取出生长好的氮化铝单晶。

在本实施例提供的生长方法中，在AlN晶体生长之前的升温过程中，籽晶处的温度等于原料区的温度，从而消除了温度梯度，使从原料区升华的气相Al和N₂失去驱动力，因此无法在籽晶处形核，从而抑制了二次形核。另外在氮化铝单晶开始生长之后，也可以继续改变原料区和籽晶的温度，以达到更合适的生长温度。

实施例7

本实施例提供一种可实现上述实施例提供的利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法的装置如图3所示，包括：

真空生长室2，具有充气阀5、放气阀11和观察窗口1，真空生长室2底部具有支架4；

氮化铝原料容器，位于真空生长室2内的支架4上，由石墨坩埚9及位于石墨坩埚9内的碳化钽坩埚8构成，碳化钽坩埚8内装有氮化铝原料7，碳化钽坩埚8的顶部具有氮化铝籽晶6，该籽晶6位于氮化铝原料的上方；

石墨毡保温层10，紧紧围绕于氮化铝原料容器外侧，用于对氮化铝原料容器保温，其中石墨毡保温层10在氮化铝原料容器顶部的对应于籽晶6的位置处具有矩形开口，以对籽晶进行散热而形成温度梯度；

加热装置，感应线圈3构成，位于真空生长室2内且位于氮化铝原料容器外侧，用于在石墨毡保温层10外对氮化铝原料容器加热；

提拉杆12，位于真空生长室2的顶部，用于提拉矩形石墨塞13，该矩形石墨塞13的形状与石墨毡保温层10中的矩形开口互补，当提拉杆下降时，矩形石墨塞13可填充石墨毡保温层10中的矩形开口。

本实施例提供的装置可通过如下方法操作：

1)降下提拉杆12，使石墨塞13填充石墨毡保温层10中的开口；

2)抽气，使真空生长室2中的压强达到10-4Pa；

3)向真空生长室2充入70KPa的高纯氮气；

4)利用感应线圈3对氮化铝原料容器加热，当加热到2100℃时开始提拉提拉杆12，使石墨塞13离开石墨毡保温层10并露出石墨毡保温层10中的开口，从而使籽晶处的散热加快，温度逐渐降低，当籽晶处的温度低于原料区的温度时，升华的气相Al和N₂获得驱动力在籽晶处结晶生长；

5)继续升温，使原料区的温度升至2300℃，保温6小时；

6)冷却，取出生长好的氮化铝单晶。

利用该方法生长的氮化铝单晶的照片如图4所示，晶体表面光滑平整，没有形成小杂晶，二次形核明显地被抑制。

相比于现有的生长装置，本实施例所提的装置由于增加了石墨塞，可以在升温过程中使籽晶处的散热大大降低，使得在升温过程中籽晶处的温度等于或略高于原料区处的温度，从而抑制了二次形核。

上述实施例中，为了方便生长装置的各个部件之间的相对位置的描述，而对处于图3中所示方向的生长装置进行了描述。但是在实际应用中，本领域技术人员可以容易地想到，生长装置能够以任意可实现生长的角度倾斜，只要生长装置中的各个部件之间的相对位置保持不变即可。

根据本发明的其他实施例，其中石墨塞的形状不限于矩形，还可以为其他形状，诸如三角形、台阶形，或者平板与三角形结合的形状(如图5所示)，或者平板与矩形、台阶形结合的形状。

根据本发明的其他实施例，其中步骤4)中，优选在2100℃至2300℃之间时开始提拉提拉杆。

根据本发明的其他实施例，其中也可以直接升温至生长温度，即取消步骤5)。

根据本发明的其他实施例，其中也可以控制提拉提拉杆的程度，使石墨塞不完全离开石墨毡保温层中的开口，例如石墨塞的下半部分位于开口中而上半部分位于开口外，从而使籽晶的散热相对较慢，使温度梯度相对较小，从而降低生长速度。

根据本发明的其他实施例，其中在氮化铝单晶的生长过程中，原料区的温度可保持在2100℃-2300℃之间，例如2200℃，原料区与籽晶之间的温度差优选为30℃至70℃之间，例如50℃。

根据本发明的其他实施例，其中升温速度不局限于4℃/min，也可以为其他任意升温速度。

现有的利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法中，在升温的过程中原料区和籽晶处就存在温度梯度，这为二次形核提供了驱动力，容易发生二次形核。而本发明提供的生长氮化铝单晶的方法中，在AlN晶体生长之前的升温过程中，使籽晶处的温度等于或略高于原料区的温度，从而消除温度梯度或形成负温度梯度，使从原料区升华的气相Al和N₂失去驱动力，因此无法在籽晶处形核，从而抑制了二次形核。当原料区的温度升高到可以生长AlN晶体的温度后，再形成温度梯度以进行AlN晶体的生长。

因为最低二次形核的温度为1650℃，至少要保证在原料区的温度达到1650℃以上时，籽晶的温度不低于原料区的温度。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种利用物理气相传输法生长氮化铝单晶的方法，包括：

1)对原料区和氮化铝籽晶加热，将原料区加热至生长温度，且在将原料区被加热至所述生长温度之前，至少在原料区到达1650℃以上之后，保持籽晶的温度大于等于原料区的温度；

2)调整原料区和氮化铝籽晶至少其中之一的温度，以在原料区和氮化铝籽晶之间形成温度梯度，以进行氮化铝单晶的生长。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度梯度为30至70℃，所述生长温度在2100至2300℃之间。

3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)中调整后的原料区的温度在2100至2300℃之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中包括降低氮化铝籽晶的温度，以在原料区和氮化铝籽晶之间形成温度梯度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中包括升高原料区的温度，以在原料区和氮化铝籽晶之间形成温度梯度。

6.一种实现如权利要求1-5所述的方法的氮化铝单晶生长装置，包括：

真空生长室；

真空生长室内的氮化铝原料容器，容器一侧装有氮化铝原料，另一侧装有氮化铝籽晶；

保温层，围绕于氮化铝原料容器外侧，在氮化铝原料容器的对应于籽晶的位置处具有开口；

加热装置，用于对氮化铝原料容器加热；

保温塞，其形状与保温层中的开口互补；

杆提拉，用于提拉保温塞，以控制保温赛填充保温层中的开口的程度。

7.根据权利要求6所述的装置，其中保温层的材料为石墨毡，保温塞的材料为石墨。

8.根据权利要求6所述的装置，其中保温塞的形状为矩形、三角形、台阶型，或者平板与三角形结合的形状、平板与矩形结合的形状、平板与台阶形结合的形状。

9.根据权利要求6所述的装置，其中保温塞可在提拉杆的控制下填充、部分填充或远离保温层中的开口。

10.一种如权利要求6所述的装置的操作方法，包括：

1)通过控制提拉杆使保温塞填充保温层中的开口；

2)利用加热装置对氮化铝原料容器加热，当氮化铝原料容器被加热到生长温度时开始提拉提拉杆，使保温塞离开保温层并露出保温层中的开口，从而使籽晶处的散热加快，温度逐渐降低，使氮化铝开始结晶生长。

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