CN103354821A - 形成多面低聚倍半硅氧烷化合物的方法 - Google Patents

Abstract

至少两种多面低聚倍半硅氧烷(POSS)化合物的混合物在存在氧化铈(IV)担载铼的情况下形成。利用包括以下步骤的方法形成所述POSS化合物：在温度为250℃至600℃的反应器中，混合(a)三卤代硅烷、(b)氢气和(c)所述氧化铈(IV)担载铼以形成所述混合物。所述三卤代硅烷具有式RSiX₃，其中R为具有1至4个碳原子的烷基、芳基，并且其中X为卤原子。该方法允许有效、可预见和准确地制备所述POSS化合物，同时将使用昂贵分离技术的需求降至最低。此外，该方法以商业上可用的量将所述POSS化合物制备为主要反应产物，从而避免进行多个反应的需要。

Description

形成多面低聚倍半硅氧烷化合物的方法

技术领域

本发明整体涉及形成多面低聚倍半硅氧烷(POSS)化合物的方法。更具体地讲，该方法包括在存在氧化铈(IV)担载铼的情况下形成POSS化合物。

背景技术

倍半硅氧烷由通式(RSiO_1.5)表示，其中每个硅原子与平均一个半氧原子结合（倍半）并且通常与一个烃基（烷）结合。在有机硅领域中还已知倍半硅氧烷包括“T”单元，其中将通式另外地表示为(RSiO_3/2)。1.5（或3/2）的氧对硅比率介于硅树脂和二氧化硅中存在的氧对硅比率之间，因此产生具有独特物理特性的倍半硅氧烷杂化化合物。

已知倍半硅氧烷以多种形式存在，包括以多面低聚形式和以无规三维形式存在。以这种形式，倍半硅氧烷通常称为多面低聚倍半硅氧烷(POSS)化合物。通常利用三官能氯硅烷（例如RSiX₃，其中X为氯）或烷氧基硅烷的水解/缩合反应来制备POSS化合物。这些反应通常生成作为主要产物的倍半硅氧烷树脂和作为次要产物或副产物的POSS化合物，从而必须使用分馏法来分离处于非常小的量的POSS化合物。因此，以商业上可用的多克量生成POSS化合物非常耗时和昂贵。此外，上述硅烷的不受控水解反应通常并不可预见地或有规律地形成POSS化合物。因此，依然有机会开发用于形成POSS化合物的改良且更高效的方法。

发明内容

本发明提供一种在存在氧化铈(IV)担载铼的情况下形成至少两种多面低聚倍半硅氧烷(POSS)化合物的混合物的方法。该方法包括以下步骤：在温度为250℃至600℃的反应器中，混合(a)三卤代硅烷、(b)氢气和(c)氧化铈(IV)担载铼以形成所述混合物。(a)三卤代硅烷具有式RSiX₃，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或芳基，并且其中X为卤原子。

该方法允许有效、可预见和准确地制备POSS化合物，同时将使用昂贵分离技术的需求降至最低。或许更重要的是，该方法以商业上可用的量将POSS化合物制备为主要反应产物，从而避免使用多个反应的需要。另外，该方法可以根据需要优选地形成特定POSS化合物，从而进一步将成本和制备时间降至最低。

具体实施方式

本发明提供了一种形成至少两种多面低聚倍半硅氧烷(POSS)化合物的混合物的方法。总体而言，所述混合物以及本发明的POSS化合物并不特别限于任何化学或结构形式。通常，POSS化合物为结晶固体，该结晶固体在真空条件下可升华，并且具有宽泛的熔点范围和接近或超过约400℃的分解温度。然而，POSS化合物中有机基团的纳入和/或变化可以改变其物理特性。

在一个实施例中，POSS化合物中的一者或多者具有每个硅原子上具有有机官能团的对称、完全缩合的硅-氧骨架，例如以下在结构(I)-(IV)中所示的那些：

在另一个实施例中，POSS化合物中的一者或多者具有不完全缩合的骨架，例如以下在结构(V)-(VIII)中所示的那些：

在其他实施例中，POSS化合物的一者或多者具有完全缩合的骨架，而一种或多种其他POSS化合物具有不完全缩合的骨架。烃基在正在形成的POSS的化合物中的缩合反应可以驱动反应至近乎完全，制备出可以分离的挥发性POSS化合物。

还预期至少两种POSS化合物中的每一种可以独立地具有式(RSiO_1.5)_n，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或芳基，n为6、8、10和/或12。通常，具有式(RSiO_1.5)₆的POSS化合物具有大致对应于上述结构(I)或(VI)的结构。具有式(RSiO_1.5)₈的POSS化合物具有大致对应于上述结构(II)或(VIII)的结构。具有式(RSiO_1.5)₁₀的POSS化合物具有大致对应于上述结构(III)的结构。具有式(RSiO_1.5)₁₂的POSS化合物具有大致对应于上述结构(IV)的结构。预期n可以替代地为4或7，如上述结构(V)-(VIII)中通常所示。

最常见的是，还将POSS化合物中的一个或多个R基团定义为甲基。在一个实施例中，所述至少两种POSS化合物的每一种具有式RSiO(_1.5)_n，其中R为甲基，n为6、8、10或12。作为另外一种选择，所述至少两种POSS化合物的每一种可以具有式(RSiO_1.5)_n，其中R为具有1至4个碳原子的烷基，n为6、8、10或12。此外，至少一种POSS化合物可以具有式(RSiO_1.5)_n，其中R为具有1至4个碳原子的烷基，n为6、8、10或12。

预期所述混合物可以由或基本上由二或三、四、五、六（或更多）种POSS化合物组成。在各种实施例中，术语“基本上由…组成”是指不含未反应的三卤代硅烷和/或不完全缩合的POSS化合物的混合物。作为另外一种选择，术语“基本上由…组成”可以指包含小于1、0.5、0.1或0.01重量份未反应的三卤代硅烷和/或不完全缩合的POSS化合物的混合物。在其他实施例中，这种混合物可以不含或包含小于1、0.5、0.1或0.01重量份的缩合的POSS化合物。在一个具体实施例中，所述混合物基本上由三种POSS化合物组成，其中每种POSS化合物独立地具有式(RSiO_1.5)_n，并且其中对于第一种POSS化合物而言n为6，对于第二种POSS化合物而言n为8，对于第三种POSS化合物而言n为10。

形成混合物的方法：

再次更具体地参照该方法，该方法通常包括以下步骤：提供(a)三卤代硅烷、(b)氢气和(c)氧化铈(IV)担载铼中的每一种。这些要素(a)-(c)可以通过本领域已知的方法形成和/或提供。通常，(a)三卤代硅烷在室温为液体。然而，(a)三卤代硅烷通常作为气体提供，例如通过使用包含(a)三卤代硅烷的载气和起泡器。(b)氢气(H₂)可以为任何纯度，但通常具有大于90、95或99%的纯度。通常，(c)氧化铈(IV)担载铼为固体并且作为粒子提供（即，处于颗粒形式）。(a)、(b)和/或(c)中的一种或多种可以按单一量提供，或可以在一段时间内在顺序步骤中以一系列更小的量提供。换句话讲，(a)、(b)和(c)可以按第一量提供，并且该方法还可包括添加补充量的(a)、(b)和/或(c)。通常，在提供和/或混合的初始步骤之后添加补充量的(a)、(b)和/或(c)。

三卤代硅烷：

(a)三卤代硅烷可以为本领域已知的具有式RSiX₃的任何三卤代硅烷，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或芳基，并且其中X为卤原子。通常，还将(a)三卤代硅烷定义为CH₃SiCl₃、CH₃SiBr₃或它们的组合。或者，(a)三卤代硅烷的混合物可以用来定制本发明中形成的POSS化合物。例如，CH₃SiCl₃和CH₃SiBr₃的组合可以独立地使用或与CH₃CH₂SiCl₃和/或CH₃CH₂SiBr₃结合使用。

氧化铈(IV)担载铼：

在本发明的方法中，所述至少两种POSS化合物的混合物通常在存在(c)氧化铈(IV)担载铼（又称作Re/CeO₂）的情况下形成。换句话讲，所述至少两种POSS化合物自身在存在(c)氧化铈(IV)担载铼的情况下形成。

(c)氧化铈(IV)担载铼充当形成POSS化合物的催化剂。铼通常设置在充当铼的固体载体的氧化铈(IV)上。氧化铈(IV)在形成POSS化合物期间可以失去氧原子，但可以通过使氧化铈(III)暴露于双原子氧(O₂)（或大气）来重获氧原子（并重新形成氧化铈(IV)）而再生，从而再生所述催化剂。此外，在形成POSS化合物期间制备的任何一氯氧化铈(CeOCl)也可以失去氯原子以重新形成氧化铈(IV)，并且也再生所述催化剂。

(c)氧化铈(IV)担载铼可以通过本领域已知的任何方法形成。在一个实施例中，(c)氧化铈(IV)担载铼通过以下方式形成：将ReCl₃溶解在异丙醇中以形成溶液。然后，通过等体积浸渍法将所述溶液添加至CeO₂粉末。然后，将所述粉末真空干燥。此外，不具体限制氧化铈(IV)担载铼的具体量或重量百分比。通常，铼以基于氧化铈(IV)计0.01至10、0.1至5或0.5至3的重量百分比的量存在。当然，本发明不限于这些重量百分比或范围，并且氧化铈(IV)担载铼的重量百分比可以是上述那些范围和值范围内的完整和部分的任何值或值范围。还预期重量百分比可以与上述值和/或值范围有±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等的差异。

该方法还可包括再生氧化铈(IV)的步骤。如上述反应方案所示，该方法可包括以下步骤：将铈(III)暴露于双原子氧(O₂)和/或大气以重新形成氧化铈(IV)。作为另外一种选择，该方法可包括以下步骤：处理一氯氧化铈(CeOCl)使其丢失氯原子以重新形成氧化铈(IV)。这些步骤可以依次或同时进行，并且可以彼此结合或独立地进行。

其他方法步骤：

该方法还包括以下步骤：在温度为250℃至600600℃的反应器中，混合(a)、(b)和(c)以形成所述混合物。换句话讲，该方法可包括以下步骤：混合(a)、(b)和(c)以在反应器中反应并形成至少两种POSS化合物的混合物。以下反应（或相似类似物）可以在反应器中发生：

CH₃SiCl₃+CeO₂→POSS化合物+CeCl₃/CeOCl/Ce₂O₃（存在H₂的情况下）

如上所述，可以在一个或多个步骤中处理或使用CeCl₃/CeOCl/Ce₂O₃以再生氧化铈(IV)。

在多个实施例中，反应器的温度为260至590、270至580、280至570、290至560、300至550、310至540、320至530、330至520、340至510、350至500、360至490、370至480、380至470、390至460、400至450、410至440或420至430℃。本发明不限于任何上述温度，并且那些温度中的任何一种或多种还可被限定为上述那些范围内的完整和部分的具体温度或具体温度范围。还预期上述温度或温度范围中的任何一种或多种可以变动±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。

反应器可以按连续、半连续或成批模式或以模式的组合运行。作为另外一种选择，可使用两个或多个反应器，每个反应器以连续、半连续或成批模式或其模式的组合独立地运行。在一个例子中，第一反应器用于使(a)、(b)和(c)反应，第二反应器用于生成（和/或再生）氧化铈(IV)。在该例子中，这些反应器中的一个或两个可以按连续模式操作。反应器的具体类型不受限制并还可以限定为流化床反应器、气相异质反应器、固定床反应器等。反应器的长度和大小也不受特别限制，因为反应器可以是实验室用反应器或工业用反应器。在多个实施例中，反应器（实验室用）的长度为3至8cm，体积为1至5cm³。工业用反应器可以具有类似的长度，并且体积比例或那些比例可以不同。

在一个实施例中，(c)氧化铈(IV)担载铼是静止的，并且(a)三卤代硅烷和(b)氢气穿过(c)氧化铈(IV)担载铼或在其上面通过。在实验室用情况下，(a)三卤代硅烷和/或(b)氢气通常具有在(c)氧化铈(IV)担载铼之中或之上0.1至10、0.5至10、0.5至9.5、1至8.5、1.5至8、2至7.5、3至7、3.5至6.5、4至6、4.5至5.5或约5秒的停留时间。工业用反应器或反应可以按相似比例使用来自上述那些的停留时间，或者那些比例可以不同。预期(a)三卤代硅烷和(b)氢气可以反应数分钟至数小时时间。换句话讲，整个反应（非任何特定的停留时间）通常进行数分钟至数小时时间。在多个实施例中，(a)、(b)和(c)反应1至60分钟、1至40分钟、1至20分钟、1至24小时，1至15小时、1至10小时、1至5小时等时间。此外，(a)、(b)和(c)趋于反应以形成混合物，所述混合物具有以至少1、2、3、4、5、10、15、20、25、30等重量百分比的量存在的POSS化合物。在多个实施例中，所述混合物具有以大于50、60、70、80、90或95重量百分比的量存在的POSS化合物。

(a)、(b)和(c)中的每一种通常在大气压或更高的压力下反应，但本发明不限于任何特定的压力。在多个实施例中，还将所述压力限定为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或5+个大气压。本发明不限于任何上述值，并且还可以将那些值中的任何一个或多个限定为上述那些范围内的完整或部分的具体值或具体值范围。还预期上述值或范围中的任何一个或多个可以变动±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。

在形成混合物后，该方法还可包括以下一个或多个步骤：从反应器移除混合物、从反应器移除一种或多种POSS化合物、和/或从所述混合物分离POSS化合物中的一种或多种。通常，在分离POSS化合物之前，从反应器中移除所述混合物。然而，POSS化合物中的一种或多种可独立于所述混合物中的其余化合物从反应器中移除。可以通过本领域已知的任何方法（包括色谱法、蒸馏法、升华法等）从所述混合物分离POSS化合物中的一种或多种。

其他实施例：

本发明还提供了一种形成包含至少三种POSS化合物的混合物的方法。在该实施例中，每种POSS化合物独立地具有式(RSiO_1.5)_n，其中R为如上所述的值，并且其中对于第一种POSS化合物而言n为6，对于第二种POSS化合物而言n为8，对于第三种POSS化合物而言n为10。在类似的实施例中，R可以为CH₃。所述混合物可以基本上由三种POSS化合物组成。在这个实施例中，术语“基本上由…组成”如上所述。本发明还提供混合物本身，如上所述。所述混合物和/或POSS化合物本身可以在多种应用中使用。

实例

根据本发明形成POSS化合物的混合物，连同一系列比较例。将POSS化合物的混合物与比较例对比，以展示优越和意料之外的本发明结果。

实例1：本发明POSS化合物的混合物的形成：

(c)氧化铈(IV)担载铼通过以下方式制备：将0.1025g ReCl₃（西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，99+%）溶解在8.8mL的异丙醇中以形成溶液。然后，通过等体积浸渍法将所述溶液添加至CeO₂粉末，其中将足量的溶液添加至2.0679g CeO₂（西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，99%）以刚好湿润整个粉末整体，从而所述粉末将不吸收任何更多溶液。然后，将浸渍的粉末在80℃真空干燥4小时，以生成包含2重量百分比氧化铈(IV)担载铼粉末的粉末。

在形成之后，随后将0.60g(c)氧化铈(IV)担载铼粉末装入石英玻璃管并放置在流动反应器中，同时用H₂吹扫。催化剂的活化用100sccm H₂（通过Omega FMA5500质量流量控制器控制）在500℃进行约2小时（在Lindberg/Blue Minimite1"管式炉中加热）。然后，通过以下方式引发反应：通过保持在23℃的不锈钢MeSiCl₃起泡器（其中Me为甲基）使100sccm的H₂起泡。离开起泡器的气体和蒸汽进入反应器。起泡器设计为具有充足的接触时间，从而MeSiCl₃蒸汽与离开起泡器的气体保持平衡，并且因此，离开起泡器的MeSiCl₃的流速可以通过熟知的热力学关系式来确定。通过气相色谱仪/气相色谱-质谱联用仪在60分钟期间对所述反应周期性地取样，以监控各种反应产物的量。用恒定的100μL进样环使反应器流出物经过促动6通阀（Vici公司），然后弃去。通过启动阀从反应获取样品，并且使100μL样品直接通入7890A Agilent气相色谱-质谱联用仪的进样口进行分析，在进样口处的分流比为100:1。气相色谱仪包括两个平行设置的30m SPB-Octyl柱（色谱科公司(Supelco)，250um内径，0.25um厚膜），从而样品在两柱之间均匀分流。一个柱连接至TCD检测器，用于量化反应产物，而另一个柱连接至质谱仪(Agilent7895C MSD)，用于痕量产物的灵敏检测和所形成任何产物的阳性鉴定。使用Agilent LTM模块加热柱，而不是在气相色谱仪烘箱中加热。换句话讲，用加热元件和热电偶包裹柱，从而使柱准确和快速地升高至所需温度。这种低热质量系统允许进样之间的快速分析（7至10分钟）。

在该实例中，制备的反应产物是几乎完全为笼状结构的包括6、8或10个角共享Si原子和角共享O原子的甲基倍半硅氧烷，其表示为Me-T₆、Me-T₈和Me-T₁₀。在催化剂耗尽之前，反应产生少量至中等量的这些Me-T_n结构持续约30至40分钟。如果催化剂在500℃暴露于空气1小时以从CeO₂载体补充消耗的O原子并随后用H₂活化并与H₂和MeSiCl₃以上述方式反应，则它可能再次被用于产生更多的Me-T_n产物。

比较例1：

在比较例1中，在如上所述的相同条件下，H₂和MeSiCl₃在存在CeO₂（不存在任何Re）的情况下反应。气相色谱-质谱联用仪确认未形成任何POSS化合物（即，Me-T_n结构）。

比较例2：

在比较例2中，在如上所述的相同条件下，H₂和MeSiCl₃在存在2重量百分比的Al₂O₃担载铼粉末（不存在任何CeO₂）的情况下反应。气相色谱-质谱联用仪再次确认未形成任何POSS化合物（即，Me-T_n结构）。

比较例3：

在比较例3中，在如上所述的相同条件下，H₂和MeSiCl₃在存在2重量百分比的TiO₂担载铼粉末（不存在任何CeO₂）的情况下反应。气相色谱-质谱联用仪确认未形成任何POSS化合物（即，Me-T_n结构）。

上述结果表明本发明有效、可预见并且准确地制备POSS化合物。此外，所述结果表明，在与比较例中所述的其他相似催化剂比较时，氧化铈(IV)担载铼产生优越和意料之外的结果。

已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语意在成为本质上具有描述性而不是限制性的词语。按照上述教导内容，本发明的许多修改形式和变型形式是可能的，并且本发明可以不按具体描述那样实施。

应当理解，所附权利要求不限于展示详细说明中描述的任何特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施例之间变化。就本文所依赖的用于描述各种实施例的特定特征或方面的任何马库什组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。

还应当理解，在描述本发明的各种实施例中依赖的任何范围和子范围独立地并且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，“从0.1至0.9”的范围可以进一步描绘为下三分之一（即从0.1至0.3）、中三分之一（即从0.4至0.6）和上三分之一（即从0.7至0.9），其单独地并且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少10”的范围内在地包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个独立整数，以及诸如4.1的包括小数点（或分数）的独立数值，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。

Claims (22)

1.一种在存在氧化铈(IV)担载铼的情况下形成包含至少两种多面低聚倍半硅氧烷(POSS)化合物的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：在温度为250℃至600℃的反应器中混合(a)三卤代硅烷、(b)氢气和(c)所述氧化铈(IV)担载铼以形成所述混合物，其中所述(a)三卤代硅烷具有式RSiX₃，R为具有1至4个碳原子的烷基或芳基，并且X为卤原子。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两种POSS化合物中的每一种被完全缩合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少两种POSS化合物中的每一种独立地具有式(RSiO_1.5)_n，其中R为具有1至4个碳原子的烷基，并且n为6、8、10或12。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种POSS化合物具有式(RSiO_1.5)_n，其中R为具有1至4个碳原子的烷基，并且n为6、8、10或12。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种POSS化合物具有式(RSiO_1.5)_n，其中R为甲基，并且n为6、8、10或12。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物基本上由三种POSS化合物组成，其中每种POSS化合物独立地具有式(RSiO_1.5)_n，其中R为具有1至4个碳原子的烷基，并且其中对于第一种POSS化合物而言n为6，对于第二种POSS化合物而言n为8，对于第三种POSS化合物而言n为10。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中还将所述三卤代硅烷限定为CH₃SiCl₃。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，还包括通过升华从所述混合物分离所述POSS化合物之一的步骤。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，还包括形成所述混合物之后，再活化所述氧化铈(IV)担载铼的步骤。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述再活化步骤在第二反应器中进行。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，还包括在所述混合步骤之后，将附加量的所述氧化铈(IV)担载铼添加至所述反应器的步骤。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中还将所述过程限定为连续的，并且还将所述反应器限定为流化床反应器。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述反应器在超过大气压的压力下运行。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，还包括从所述反应器中移除所述POSS化合物的步骤。

15.一种混合物，包含从根据权利要求1至14中任一项所述的方法形成的所述至少两种多面低聚倍半硅氧烷(POSS)化合物。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含至少三种多面低聚倍半硅氧烷(POSS)化合物，其中还将所述(a)三卤代硅烷限定为CH₃SiCl₃，其中每种POSS化合物独立地具有式(CH₃SiO_1.5)_n，并且其中对于第一种POSS化合物而言n为6，对于第二种POSS化合物而言n为8，对于第三种POSS化合物而言n为10。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述混合物基本上由所述第一种、第二种和第三种POSS化合物组成。

18.根据权利要求16或17所述的方法，还包括通过升华从所述混合物分离所述POSS化合物之一的步骤。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，还包括形成所述混合物之后，再活化所述氧化铈(IV)担载铼的步骤。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述再活化的步骤在第二反应器中进行。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，还包括在所述混合步骤之后，将附加量的所述氧化铈(IV)担载铼添加至所述反应器的步骤。

22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中还将所述过程限定为连续的，并且还将所述反应器限定为流化床反应器。