CN107624080B - 由有机二卤硅烷形成环状硅氧烷化合物的方法 - Google Patents

由有机二卤硅烷形成环状硅氧烷化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107624080B
CN107624080B CN201680027995.8A CN201680027995A CN107624080B CN 107624080 B CN107624080 B CN 107624080B CN 201680027995 A CN201680027995 A CN 201680027995A CN 107624080 B CN107624080 B CN 107624080B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
cerium
product
oxide
alternatively
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680027995.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107624080A (zh
Inventor
D·凯瑟里斯
R·T·拉森
M·J·麦克劳克林
V·普什卡廖夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN107624080A publication Critical patent/CN107624080A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107624080B publication Critical patent/CN107624080B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B01J31/125—Cyclic siloxanes

Abstract

本发明公开了一种可用于形成包含环状硅氧烷化合物的产物的方法。该方法包括在一定温度下在反应器中将有机二卤硅烷和氧化铈(IV)担载过渡金属催化剂组合以形成产物。

Description

由有机二卤硅烷形成环状硅氧烷化合物的方法
相关专利申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)的规定，本申请要求提交于2015年5月20日的美国临时专利申请号62/164087的权益。美国临时专利申请号62/164087据此以引用方式并入。
技术领域
一种方法是能够在存在氧化铈(IV)担载过渡金属的情况下由有机二氯硅烷形成环状硅氧烷化合物。该方法产生期望量的环状三硅氧烷化合物。
背景技术
环状硅氧烷化合物诸如环状三硅氧烷化合物、环状四硅氧烷化合物和环状五硅氧烷化合物可用作产生硅氧烷弹性体的反应物。硅氧烷弹性体通常具有期望的性能组合，诸如优异的高温和天气稳定性、低温柔性、高压缩性、高电阻率、低介电损耗、高透气性、以及无臭。由于这些性质，硅氧烷弹性体广泛用于工业和消费品应用。此外，八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)为个人护理市场提供了所需的性能。这些环状硅氧烷与一些其它低分子量直链硅氧烷一起提供优异的润湿性与挥发性特性的组合，使得它们可用于递送各种从止汗剂到洗发剂到皮肤洗剂的个人护理产品。工业上需要产生环状硅氧烷化合物诸如环状三硅氧烷化合物，例如六甲基环三硅氧烷(D3)。
发明内容
本文所述的方法形成包含环状硅氧烷化合物的产物。该方法包括：1)在反应器中，在至少200℃的温度下，将(a)有机二卤硅烷、任选地(b)氢气和(c)氧化铈(IV)担载过渡金属催化剂组合以形成产物。(a)有机二卤硅烷具有式R1 2SiX2，其中每个R1独立地为氢原子、烃基基团或卤代烃基基团；并且每个X独立地为卤素原子。
具体实施方式
本文所述的方法产生包含环状硅氧烷化合物的产物。产物中环状硅氧烷化合物的至少一部分可包括环状三硅氧烷化合物，其是高度应变的、通常不太稳定并且比每分子中具有超过三个硅原子的环状硅氧烷化合物诸如环状四硅氧烷化合物和环状五硅氧烷化合物更难以合成。
产物中的环状硅氧烷化合物可包含一种或多种物质，各自独立地具有式(R1 2SiO)n，其中每个R1独立地为氢原子、烃基基团或卤代烃基基团，并且下标n为至少3。另选地，R1的烃基基团可独立地为1至6个碳原子的烷基基团、1至6个碳原子的烯基基团或6至10个碳原子的芳基基团。另选地，烷基基团可具有1至4个碳原子。另选地，烯基基团可具有1至4个碳原子。另选地，芳基基团可具有6至8个碳原子。另选地，烷基基团可以是甲基或乙基，另选地每个烷基基团可以是甲基。另选地，烯基基团可以是乙烯基或烯丙基；另选地，每个烯基基团可以是乙烯基。另选地，每个芳基基团可以是苯基、甲苯基或二甲苯基；另选地，每个芳基基团可以是苯基。R1的卤代烃基基团可以是上述任意一个烃基基团，其中与碳原子键合的一个或多个氢原子被卤素原子正式取代。卤代烃基基团包括卤代烷基基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；和氯化烷基基团，诸如氯甲基和3-氯丙基；以及卤化环烷基基团，诸如氟化环烷基基团例如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化环烷基基团，诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括烯丙基氯。每个X独立地为卤素原子，如上所述。卤素原子可选自氯、溴或碘；另选地为氯或溴；另选地为氯或碘。另选地，每个X可为氯。下标n为至少3，另选地3至9，另选地3至6，以及另选地3。产物可任选地还包含其它含硅化合物，诸如单体有机卤硅烷和有机卤硅氧烷。然而，在一个实施方案中，产物包含至少40mol％的式(R1 2SiO)3的环状三硅氧烷化合物。在该实施方案中，R1的一个实例可以是甲基，并且R1的另一个实例可选自氢、甲基、乙烯基和苯基。例如，产物可包含(Me2SiO)3、(MeViSiO)3、(MeHSiO)3或(MePhSiO)3。
产物还可包含另外的含硅物质。例如，除了环状硅氧烷化合物之外，可形成式R1 bSiX(4-b)的硅烷(其中下标b为0至3，并且该硅烷与有机二卤硅烷(a)不同)和包含式(R1 3SiO)1/2(R1 2SiO)2/2(R1SiO)3/2单元的非环状聚硅氧烷，其中R1如上所述。
上述方法还可包括在步骤1)之前提供(a)有机二卤硅烷、任选地(b)氢气和(c)氧化铈(IV)担载过渡金属催化剂中的每个的步骤。另选地，该方法还可包括在步骤1)之前处理氧化铈(IV)担载过渡金属催化剂。例如在提供有机二卤硅烷之前可通过用氢还原进行处理。可通过任何方便的方式形成和/或提供这些起始物(a)、任选地(b)和(c)中的每一种。通常，(a)有机二卤硅烷在室温下为液体。然而，(a)有机二卤硅烷在该方法中使用时可作为气体提供，例如通过加热至蒸发和/或通过使用载气。当使用载气时，载气可通过包括(a)有机二卤硅烷的起泡器进料。载气可为惰性气体，诸如氩气或氮气。另选地，当存在成分(b)时，载气可以是氢气(H2)。载气可以是任何纯度，但通常具有大于90％，另选地大于95％，或另选地大于99％的纯度。惰性气体和氢气可从例如Praxair商购获得。通常，(c)氧化铈(IV)担载过渡金属为固体并且作为颗粒(即，以颗粒形式)提供。(a)、任选地(b)和/或(c)中的一种或多种可以按单一量提供，或可以在一段时间内在顺序步骤中以一系列更小的量提供。换句话讲，(a)、任选地(b)和(c)可以按第一量提供，并且该方法还包括添加补充量的(a)、任选地(b)和/或(c)。可在提供和/或组合的初始步骤1)之后添加补充量的(a)、任选地(b)和/或(c)。另选地，当液体有机二卤硅烷在升高的温度下蒸发并且蒸气通过加热以避免蒸气冷凝回液体的流动管线被递送到反应器中时，载气可从该方法的步骤1)中除去。在该实施方案中，蒸气是自承载的。
如上所述，有机二卤硅烷(a)具有式R1 2SiX2，其中每个R1独立地为氢原子、烃基基团或卤代烃基基团。有机二卤硅烷的示例为甲基二氯硅烷(MeHSiCl2)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)、甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)、甲基二溴硅烷(MeHSiBr2)、二甲基二溴硅烷(Me2SiBr2)、甲基乙烯基二溴硅烷(MeViSiBr2)、甲基苯基二溴硅烷(MePhSiBr2)、甲基二碘硅烷(MeHSiI2)、二甲基二碘硅烷(Me2SiI2)、甲基乙烯基二碘硅烷(MeViSiI2)和甲基苯基二碘硅烷(MePhSiI2)。另选地，有机二卤硅烷可选自MeHSiCl2、Me2SiCl2、MeViSiCl2、和MePhSiCl2。
在本文所述的方法中，产物通常在存在(c)也称为M/CeO2的氧化铈(IV)担载过渡金属的情况下形成，其中M表示过渡金属。过渡金属(M)可以是铼(Re)、铁(Fe)、镍(Ni)或铜(Cu)。另选地，过渡金属可为Re。另选地，过渡金属可为Fe。另选地，过渡金属可为Ni。另选地，过渡金属可为Cu。换句话说，环状三硅氧烷化合物在存在(c)氧化铈(Ⅳ)担载过渡金属的情况下形成。
氧化铈(IV)担载过渡金属用作形成产物的催化剂。过渡金属通常设置在用作过渡金属的固体载体的氧化铈(IV)上。氧化铈(IV)在形成产物期间可失去氧原子，但可通过使氧化铈(III)暴露于双原子氧(O2)(或大气)来重获氧原子(并重新形成氧化铈(IV))而重新生成，从而重新生成该催化剂。此外，在形成产物期间产生的任何氯氧化铈(CeOCl)也可失去氯原子以重新形成氧化铈(IV)，并且也重新生成该催化剂。
氧化铈(IV)担载过渡金属可通过本领域已知的任何方法形成。在一个实施方案中，氧化铈(IV)担载过渡金属通过以下方式形成：将过渡金属卤化物诸如ReCl3溶解在异丙醇中以形成溶液。然后，通过始润浸渍技术将溶液加入到CeO2粉末中。然后，将所述粉末真空干燥。此外，氧化铈(IV)担载过渡金属的具体量或重量百分比没有具体限制。通常，基于氧化铈(IV)的重量，过渡金属以0.01％至10％，另选地0.1％至5％，或另选地0.5％至3％的量存在。然而，这些范围是示例性的，而不是限制性的。氧化铈(IV)担载过渡金属的重量百分数可为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数)。
该方法还可任选地包括重新生成氧化铈(IV)的步骤。这可通过使铈(III)暴露于双原子氧(O2)和/或大气中来进行以重新形成氧化铈(IV)。另选地，该方法可通过以下步骤进行：处理氯氧化铈(CeOCl)使其失去氯原子以重新形成氧化铈(IV)。这些步骤可以依次或同时进行，并且可以彼此结合或独立地进行。
在本文所述的方法中，(a)、任选地(b)和(c)在足以形成含有环状硅氧烷化合物，特别是环状三硅氧烷化合物的产物的条件下组合。选择的温度取决于各种因素，包括为(a)选择的有机二卤硅烷的物质，然而，温度可为至少200℃。另选地，温度可在200℃至500℃，另选地350℃至500℃，以及另选地350℃至450℃的范围内。
反应器可以按连续、半连续或成批模式或以模式的组合来操作。作为另外一种选择，可使用两个或更多个反应器，每个反应器以连续、半连续或成批模式或其模式的组合独立地操作。在一个示例中，第一反应器用于使(a)、任选地(b)和(c)反应，并且第二反应器用于生成(和/或重新生成)氧化铈(IV)。在该示例中，这些反应器中的一个或两个可以按连续模式操作。反应器的具体类型没有限制，并且可示例为流化床反应器、气相异质反应器或固定床反应器。反应器的长度和尺寸也没有具体限制，因为反应器可以是实验室用反应器或工业用反应器。
在一个实施方案中，(c)氧化铈(IV)担载过渡金属是静止的，并且(a)有机二卤硅烷和(当存在时)(b)氢气穿过(c)氧化铈(IV)担载过渡金属和/或在其上面通过。在实验室用中，(a)有机二卤硅烷和/或载气或(b)氢气在(c)氧化铈(IV)担载过渡金属中或其后中通常具有0.1秒(s)至10s，另选地0.5s至10s，另选地0.5s至9.5s，另选地1s至8.5s，另选地1.5s至8s，另选地2s至7.5s，另选地3s至7s，另选地3.5s至6.5s，另选地4s至6s，以及另选地4.5s至5.5s的停留时间。工业用反应器或反应可以按相似比例使用来自上述那些的停留时间，或者那些比例可以不同。预期(a)有机二卤硅烷和(当存在时)(b)氢气可反应数分钟至数小时时间。换句话讲，整个反应(非任何特定的停留时间)通常进行数分钟至数小时时间。例如，可进行该方法，并且(a)、任选地(b)和(c)可反应1分钟(min)至60min，另选地1min至40min，另选地1min至20min，另选地1min至24小时(h)，另选地1h至15h，另选地1h至10h，以及另选地1h至5h小时。
执行该方法的压力可以是亚大气压、大气压或超大气压。例如，压力可在大于0千帕绝对压力(kPa)至2000kPa的范围内；另选地100kPa至1000kPa；以及另选地101kPa至800kPa的范围内。
该方法还可任选地包括在步骤1)之前使催化剂激活。催化剂的激活可通过在存在还原剂诸如氢气的情况下，在大于200℃的温度下加热催化剂来进行。
在步骤1)之后，该方法还可任选地包括重新生成催化剂。重新生成可进行氧化还原。例如，可通过在大于200℃，另选地400℃至500℃的温度下，在存在氧源(例如，水或空气)的情况下加热催化剂来进行氧化。
在步骤1)之后，该方法还可任选地包括步骤1)之后的一个或多个附加步骤。附加步骤可包括2)从产物中回收环状硅氧烷化合物。在回收环状硅氧烷化合物之前可从反应器中除去产物。然而，环状硅氧烷化合物中的一种或多种可独立于产物中的其余化合物从反应器中除去。环状硅氧烷化合物中的一种或多种可通过任何方便的方式包括色谱、蒸馏、升华和/或反萃取从产物中回收。
实施例
参考实施例A-制备CeO2担载Re
通过始润浸渍来制备氧化铈(IV)担载铼。将三氯化铼溶解在盐酸中。将该溶液加入CeO2直至完全润湿。将湿固体置于真空下两小时，然后在80℃下在烘箱中加热15小时。将样品(0.844g，二氧化铈担载ReCl3，6.3％Re)加载到装配在钢管流动反应器中的6mm O.D.石英管中。将催化剂用10sccm H2在400℃下还原1.5小时，然后在500℃下还原30分钟。使用Brooks SLA5850质量流控制器将氢气递送到反应器。通过Thermo Scientific LindbergBlue Minimite 2.5cm管式炉来提供热量。
实施例1
然后将参考实施例A的管在500℃下加热。将甲基二氯硅烷(MeHSiCl2)置于钢起泡器中，并使10sccm的氢气流过起泡器以将氢气和MeHSiCl2蒸气带入反应器中。使用具有100uL样品环的Vici-6通阀对反应器的流出物进行定期取样(每23分钟一次)。将每个样品发送至具有导热性检测器的Agilent 7890GC-MS进行分析。反应器温度为500℃下75分钟(四次GC-MS注射)，然后在反应器中在400℃、350℃和330℃下进行注射。在500℃下，有利于制备倍半硅氧烷，并且反应器流出物含有以下硅产物选择性：57mol％(MeSiO3/2)6、9mol％(MeHSiO)3(MeSiO3/2)2、4mol％(MeSiO3/2)8、15mol％(MeHSiO)4、10mol％(Me2SiO)2(MeHSiO)4。在350℃下，环状硅氧烷化合物是反应器流出物中的主要产物。反应器流出物含有：58mol％(MeHSiO)3、25mol％(MeHSiO)4、8mol％(MeHSiO)5。对于所有注射，MeHSiCl2的转化率为100％，除了最后当反应器在330℃时，其中转化率降至69％。
比较例2
MeHSiCl2的反应根据实施例1中所述的过程进行。使用未掺杂任何过渡金属的氧化铈(IV)代替催化剂(c)。每次GC-MS注射后，反应器的温度在200℃下开始并升高50℃。在200℃至300℃下，二硅氧烷是反应器流出物中的主要产物。在250℃下，反应器流出物含有34mol％ClMeHSi-O-SiHMeCl、32mol％ClMeHSi-O-SiMeCl2、和28mol％MeH2SiCl。在任何温度下在反应器流出物中均未检测到环状三硅氧烷。
实施例3
除了使用二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)作为有机二卤硅烷(a)和2％CeO2担载Re作为催化剂(c)之外，重复实施例1中所述的过程。在400℃下，前20分钟的反应器流出物含有：49mol％(Me2SiO)3、21mol％Me3SiCl、14mol％(Me2SiO)4、7mol％直链氯硅氧烷、4mol％(Me2SiO)3(Me2SiO3/2)2、和3mol％(Me2SiO)4-6(Me2SiO3/2)2。
实施例4
除了使用甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)作为有机二卤硅烷(a)和6.3％CeO2担载Re作为催化剂(c)之外，重复实施例1中所述的过程。反应器中的温度在200℃下开始，并且在每次GC-MS注射后增加50℃直至500℃。根据温度，以各种选择性产生单体、直链硅氧烷、环状硅氧烷和硅烷基烯烃的混合物。在350℃下，反应器流出物含有39mol％(MeViSiO)3、32mol％EtMeSiCl2、12mol％(MeViSiO)4、8mol％MeSiCl3、4mol％(MeViSiO)5。在500℃下，选择性为40mol％EtMeSiCl2、31％ClMeViSi-O-SiViMeCl、13mol％MeSiCl3、5mol％Cl(MeViSiO)2SiMeViCl、4mol％(MeViSiO)3、3mol％(MeViSiO)4、和3mol％Cl2MeSi-(CH2)2-SiMeCl2。
实施例5
除了使用MeViSiCl2作为有机二卤硅烷(a)和1.1％CeO2担载Fe作为催化剂之外，重复实施例1中所述的过程。根据温度，以各种选择性产生单体、直链硅氧烷、环状硅氧烷和硅烷基烯烃的混合物。在350℃下，选择性为43％(MeViSiO)3、15％EtMeSiCl2、14％(OSiMeVi)3(O3/2SiMe)2、7％(OSiMeVi)4(OSiMeCl)。
实施例6
除了使用甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)作为有机二卤硅烷(a)和2％氧化铈(IV)担载Re作为催化剂(c)之外，重复实施例1中所述的过程。反应器中的温度在200℃下开始，并且在每次GC-MS注射后增加50℃直至500℃。根据温度，以各种选择性产生单体、直链硅氧烷、环状硅氧烷和倍半硅氧烷的混合物。在250℃下，反应器流出物含有79％PhSiCl3和21％(MeSiO3/2)6。在350℃下，产物为100％ClMePhSi-O-SiPhMeCl。在450℃下，反应器流出物含有90％环状(MePhSiO)3和10％PhSiCl3。
实施例7
进行二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和2重量％氧化铈(IV)担载铜之间的反应。利用与参考实施例A相同的过程制备Cu/CeO2。将样品(0.600g，二氧化铈担载CuCl2，2.0重量％Cu)加载到12.7mm O.D.石英管的中间，其通过氟碳聚合物压缩接头连接至气体管线并安装在管式炉中。使催化剂在5sccm H2和95sccm Ar的流量下在500℃下还原30min，然后在相同温度下在100sccm H2的流量下还原另外的2小时。使用Brooks SLA5850质量流控制器将H2和Ar递送到反应器。还原步骤完成后，将催化剂温度降低至400℃，并且通过将20sccm H2通过填充有液体二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)的钢起泡器开始反应以将蒸气带入反应器。在反应过程中，另一含有Me2SiCl2的起泡器和具有催化剂的反应器分别在室温(23℃)和400℃下保持稳定。使用Vici-6通阀-Agilent 7890GC-MS在线样品分析系统，每10分钟对反应的流出物进行采样，类似于实施例1所述。反应持续时间为50min(6次GC-MS注射)。在反应过程中，Me2SiCl2转化在10min时达到37.2mol.％峰值，然后在50min时稳定下降至4.6mol.％。在Me2SiCl2转化的最大值下，反应产物分布如下：53mol.％(Me2SiO)4，21mol.％(Me2SiO)3，11mol.％(Me2SiO)5，5mol.％(MeSiO3/2)4，3mol.％Me3SiCl，2mol.％MeSiCl3,，2mol.％(Me2SiO)6，以及余量(3mol.％)直链甲基氯硅氧烷，主要是Me2ClSiOSiMe2Cl。
实施例8
使用与实施例7中所述相同的过程进行Me2SiCl2和2重量％的氧化铈(IV)担载镍的反应。与实施例7不同，在反应开始时(第一次取样)观察到在2重量％氧化铈(IV)担载镍催化剂的情况下的峰Me2SiCl2转化率(95mol.％)，并且该峰活性下的产物分布如下：36mol.％(Me2SiO)4，35mol.％(Me2SiO)3，11mol.％(Me2SiO)5，8mol.％(MeSiO3/2)4，4mol.％(Me2SiO)6，2mol.％(MeSiO3/2)3，1mol.％Me3SiCl，1mol.％MeSiCl3，以及余量(2mol.％)直链甲基氯硅氧烷，主要是Me2ClSiOSiMe2Cl。在反应过程中催化活性的下降与在实施例7中所述的实验相比不明显。与Ni/CeO2催化剂反应50min的Me2SiCl2转化率为54mol.％。
实施例9
使用与实施例7和实施例8中所述相同的过程进行Me2SiCl2和2重量％的氧化铈(IV)担载铁的反应。与实施例8类似，在反应开始时(第一次取样)观察到在2重量％氧化铈(IV)担载铁催化剂的情况下的峰Me2SiCl2转化率(73mol.％)，并且该峰活性下的产物分布如下：74mol.％(Me2SiO)3，12mol.％(Me2SiO)4，4mol.％(MeSiO3/2)4，2mol.％(MeSiO3/2)3，2mol.％(Me2SiO)5，2mol.％Me3SiCl，2mol.％MeSiCl3,，1mol.％(Me2SiO)6，以及余量(1mol.％)直链甲基氯硅氧烷，主要是Me2ClSiOSiMe2Cl。
实施例10
除了使用(三氟丙基)甲基二氯硅烷[(F3Pr)MeSiCl2]作为有机二卤硅烷(a)和5重量％氧化铈(IV)担载铜作为催化剂(c)之外，重复实施例1中所述的过程。反应器中的温度在150℃下开始，并且在每次GC-MS注射后增加50℃直至500℃。根据温度，以各种选择性产生单体、直链硅氧烷、环状硅氧烷和倍半硅氧烷的混合物。在200℃下，反应器流出物含有按TCD分析中的面积计57％(F3PrMeSiO)n(其中n＝3至6)环状化合物、14％(F3Pr)MeSiF2、和6％(F3Pr)MeSiFCl。在300℃下，反应器流出物含有67％(F3PrMeSiO)n环状化合物和18％单体[例如(F3Pr)MeSiF2]。
比较例11
除了反应器温度为500℃之外，用与实施例7中所述相同的过程进行Me2SiCl2和2重量％氧化钛担载铼的反应。在反应开始时，Me2SiCl2的转化率仅达到5mol.％，然后下降。没有形成环状硅氧烷化合物；第一次注射中的产物分布如下：52mol.％Me3SiCl，11mol.％MeSiCl3和31mol.％直链甲基氯硅氧烷。该比较例表明，当使用不同的载体代替氧化铈时，在测试条件下没有形成环状硅氧烷化合物。
实施例12
重复实施例1中所述的过程，除了使用Me2SiCl2作为有机二卤硅烷(a)，1.1重量％氧化铈(IV)担载铁作为催化剂(c)，并且使用氩气作为载气而不是氢气。在整个反应过程中，反应器中的温度保持在400℃。在5分钟后首次注入到GC-MS显示出99％的Me2SiCl2转化率。产物选择性如下：51％(Me2SiO)3、15％(Me2SiO)4、4％(Me2SiO)5、25％支化的T-结构[例如(MeSiO3/2)2(Me2SiO)3]。该实施例表明，可使用本文所述的方法在不存在氢的情况下形成环状硅氧烷，包括环状三硅氧烷。
参考实施例B
氧化铈(IV)担载铼通过以下方式制备：将0.1025g ReCl3(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，99+％)溶解在8.8mL的异丙醇中以形成溶液。然后，通过始润浸渍技术将溶液添加至CeO2粉末，其中将足量的溶液添加至2.0679g CeO2(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，99％)以刚好湿润整个粉末块，使得粉末将不吸收任何更多溶液。然后，将润湿的粉末在80℃真空干燥4小时，以生成包含2重量％氧化铈(IV)担载铼粉末的粉末。
在形成之后，随后将0.60g(c)氧化铈(IV)担载铼粉末加载到石英玻璃管中并放置在流动反应器中，同时用H2吹扫。催化剂的激活用100sccm H2(通过Omega FMA 5500质量流量控制器控制)在500℃进行约2小时(在Lindberg/Blue Minimite 1”管式炉中加热)。
比较例13
然后通过使100sccm的H2起泡通过含有甲基三氯硅烷(MeSiCl3)代替有机二卤硅烷(a)的不锈钢起泡器来启动反应。起泡器中的温度为23℃。留在起泡器的气体和蒸气进入参考实施例B中使用的反应器中。设计起泡器具有足够的接触时间，使得MeSiCl3蒸气与留在起泡器的气体平衡，因此，留在起泡器中的MeSiCl3的流量可通过已知的热力学关系来确定。通过气GC/GC-MS在60min期间对反应流出物周期性地取样，以监测各种反应产物的量。用恒定的100uL进样环使反应器流出物经过致动的6通阀(Vici公司)，然后弃去。
通过致动阀从反应器流出物获取样品，并且使100uL样品直接通入7890A AgilentGC/GC-MS的进样口进行分析，在进样口处的分流比为100:1。气相色谱仪包括两个平行设置的30m SPB-Octyl柱(色谱科公司(Supelco)，250um内径，0.25um厚膜)，使得样品在两柱之间均匀分流。一个柱连接至热导率检测器，用于量化反应产物，而另一个柱连接至质谱仪(Agilent 7895C MSD)，用于痕量产物的灵敏检测和所形成任何产物的阳性鉴定。不用在GC烘箱中加热，而是使柱通过Agilent LTM模块加热(即，柱用加热元件和热电偶包绕，使得柱精确快速地升温至所需温度)。这种低热质量系统允许进样之间的快速分析(7至10分钟)。反应器流出物不含环状三硅氧烷化合物。
为了本申请的目的，“℃”表示摄氏度，“cm”表示厘米，“GC”表示气相色谱仪，“GC-MS”表示气相色谱-质谱仪，“m”表示米，“Me”表示甲基，“mm”表示毫米，“O.D.”表示外径，“sccm”表示标准立方厘米每分钟，“uL”表示微升，并且“um”表示微米。除非另外指明，否则本说明书中列出的所有量、比率和百分比均以重量计。
发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非另外指明，否则所有比率、百分比和其它量均以重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。
范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其它数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其它子集。
就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其它马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什群组的每个成员可以被单独地依赖和/或与该群组的一个或多个任何其它成员组合地依赖，并且每个成员为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，马库什群组：烷基、芳基和碳环的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基的子组；以及其中所包含的任何其它单独成员和子组。
还应当理解，在描述本公开的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。列举的范围和子范围充分地描述了本公开的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“350至500”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即从350至400)、中三分之一(即从400至450)和上三分之一(即从450至500)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少0.1％”的范围本质上包括0.1％至35％的子范围、10％至25％的子范围、23％至30％的子范围等，并且每个子范围可被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3之类的各个独立整数，以及诸如4.1之类的包括小数点(或分数)的独立数值，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
明确地设想了独立权利要求和从属权利要求(单独从属和多重从属两者兼有)的所有组合的主题，但为简洁起见，未进行详细描述。已通过示例性方式对本公开进行了描述，应当理解所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。
本发明的实施方案
第一实施方案是一种用于形成包含环状硅氧烷化合物的产物的方法，其中所述方法包括：
1)在至少200℃的温度下，组合以下物质
(a)式R1 2SiX2的有机二卤硅烷，其中每个R1独立地为氢原子、卤代烃基基团或烃基基团；并且每个X独立地为卤素原子；和
(c)氧化铈(IV)担载过渡金属催化剂，其中所述过渡金属选自铼、铁、镍、和铜；
从而产生包含所述环状硅氧烷化合物的产物。
第二实施方案是根据第一实施方案所述的方法，还包括在步骤1)之前用氢处理(c)氧化铈(IV)担载过渡金属催化剂。
第三实施方案是根据第一实施方案所述的方法，还包括在步骤1)期间加入(b)氢气。
第四实施方案是根据第一实施方案所述的方法，其中所述环状硅氧烷化合物具有式(R1 2SiO)n，其中下标n为3至6。
第五实施方案是根据第一实施方案所述的方法，其中每个R1独立地为氢、烷基、氟代烷基、烯基或芳基；并且n为3或4。
第六实施方案是根据第一实施方案所述的方法，其中R1的一个实例是甲基；并且R1的另一个实例为氢、三氟丙基、甲基、乙烯基、或苯基；并且n为3。
第七实施方案是根据第一实施方案所述的方法，其中所述温度为200℃至500℃。
第八实施方案是根据第一实施方案所述的方法，还包括：
在步骤1)完成之后重新激活所述催化剂。
第九实施方案是根据第八实施方案所述的方法，其中在与用于执行步骤1)的反应器不同的反应器中发生重新激活。
第十实施方案是根据第一实施方案所述的方法，还包括：
在步骤1)之后，加入附加量的氧化铈(IV)担载铼。
第十一实施方案是根据第一实施方案所述的方法，其中在流化床反应器中连续进行步骤1)。
第十二实施方案是根据第十一实施方案所述的方法，其中在超过大气压力的压力下操作所述反应器。
第十三实施方案是根据第十二实施方案所述的方法，还包括：
从反应器中除去所述产物。
第十四实施方案是根据第一实施方案所述的方法，还包括从所述产物中回收所述环状硅氧烷化合物。

Claims (14)

1.用于形成包含环状硅氧烷化合物的产物的方法，其中所述方法包括：
1)在至少200℃的温度下，组合以下物质
(a)式R1 2SiX2的有机二卤硅烷，其中每个R1独立地为氢原子、卤代烃基基团或烃基基团；并且每个X独立地为卤素原子；和
(c)氧化铈(IV)担载过渡金属催化剂，其中所述过渡金属选自铼、铁、镍、和铜；
从而产生包含所述环状硅氧烷化合物的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤1)之前用氢处理(c)氧化铈(IV)担载过渡金属催化剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括在步骤1)期间加入(b)氢气。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述环状硅氧烷化合物具有式(R1 2SiO)n，其中下标n为3至6。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中每个R1独立地为氢、烷基、氟代烷基、烯基、或芳基；并且n为3或4。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中R1的一个实例为甲基；并且R1的另一个实例为氢、三氟丙基、甲基、乙烯基、或苯基；并且n为3。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述温度为200℃至500℃。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括：
在步骤1)完成之后重新激活所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在与用于执行步骤1)的反应器不同的反应器中发生重新激活。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括：
在步骤1)之后，加入附加量的氧化铈(IV)担载铼。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在流化床反应器中连续执行步骤1)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应器在超过大气压的压力下操作。
13.根据权利要求11所述的方法，还包括：
从所述反应器中除去所述产物。
14.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括从所述产物中回收所述环状硅氧烷化合物。
CN201680027995.8A 2015-05-20 2016-04-01 由有机二卤硅烷形成环状硅氧烷化合物的方法 Active CN107624080B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562164087P 2015-05-20 2015-05-20
US62/164,087 2015-05-20
PCT/US2016/025470 WO2016186739A1 (en) 2015-05-20 2016-04-01 Method of forming cyclic siloxane compounds from organodihalosilanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107624080A CN107624080A (zh) 2018-01-23
CN107624080B true CN107624080B (zh) 2020-04-21

Family

ID=57320167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680027995.8A Active CN107624080B (zh) 2015-05-20 2016-04-01 由有机二卤硅烷形成环状硅氧烷化合物的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180094005A1 (zh)
EP (1) EP3298019B1 (zh)
JP (1) JP6491359B2 (zh)
CN (1) CN107624080B (zh)
WO (1) WO2016186739A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776599A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 石家庄圣泰化工有限公司 2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的合成方法
JP7023511B2 (ja) * 2018-06-28 2022-02-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 環状シロキサン化合物の製造方法、及び環状シロキサン化合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3110720A (en) * 1960-11-01 1963-11-12 Union Carbide Corp Process for producing cyclic diorganosiloxanes from diorganodihalosilanes and alkaliand alkali earth metal oxides and carbonates
CN103354821A (zh) * 2010-12-22 2013-10-16 道康宁公司 形成多面低聚倍半硅氧烷化合物的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2737506A (en) * 1953-06-09 1956-03-06 Gen Electric Method for preparing organopolysiloxane using cesium hydroxide
US3398173A (en) * 1964-10-01 1968-08-20 Gen Electric Process for producing siloxanes
JPS60163887A (ja) * 1984-02-07 1985-08-26 Toyo Soda Mfg Co Ltd シクロシロキサン誘導体
US4719024A (en) * 1986-05-05 1988-01-12 Dow Corning Corporation Methylalkylcyclosiloxanes
DE102006019015A1 (de) * 2006-04-19 2007-10-25 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von wasserstoffreichen Cyclosiloxanen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3110720A (en) * 1960-11-01 1963-11-12 Union Carbide Corp Process for producing cyclic diorganosiloxanes from diorganodihalosilanes and alkaliand alkali earth metal oxides and carbonates
CN103354821A (zh) * 2010-12-22 2013-10-16 道康宁公司 形成多面低聚倍半硅氧烷化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107624080A (zh) 2018-01-23
EP3298019A1 (en) 2018-03-28
JP2018520099A (ja) 2018-07-26
US20180094005A1 (en) 2018-04-05
JP6491359B2 (ja) 2019-03-27
WO2016186739A1 (en) 2016-11-24
EP3298019B1 (en) 2020-02-12
EP3298019A4 (en) 2019-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2655479B1 (en) Method of forming polyhedral oligomeric silsesquioxane compounds
JP2015501842A5 (zh)
AU2006240282A1 (en) Process for making Si-H functional siloxane oligomer
JPH0131452B2 (zh)
JP2960522B2 (ja) シラン混合物の精製方法
JP2015524824A (ja) 銅触媒上での２工程プロセスで水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物を反応させることによって、オルガノハロシランを調製する方法
CN107624080B (zh) 由有机二卤硅烷形成环状硅氧烷化合物的方法
JPH06234777A (ja) ジシクロアルキル置換シランの製造方法
JP2010522270A (ja) ビス−（アミノアルキル）−ポリシロキサンの作製のための改善されたプロセス
US7612222B2 (en) Method for the redistribution of polyorganosiloxanes
JP5770635B2 (ja) シロキサンの製造方法
JP6461140B2 (ja) 環状ポリオルガノシロキサンのテロマー化
JP2008540797A5 (zh)
JPH04353523A (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
US8865927B2 (en) Method for preparing a diorganodihalosilane
CN103261208A (zh) 制备二有机二卤代硅烷的方法
US8722915B2 (en) Preparation of organohalosilanes
WO2014149224A1 (en) Method for preparing a halosilane using copper silicides as catalysts
JP2006282820A (ja) 有機変性シリコーンの製造方法
JP3703254B2 (ja) Ｓｉ−Ｈ結合含有環状メチルシロキサンオリゴマーの製造方法
EP1797949A1 (en) Pt-containing hydrosilylation catalyst, its preparation and use in the cross-linking of organosilicon compounds
JP2009215358A (ja) 含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン及びその製法
JP2010001474A (ja) ヒドロシリル化法
JPH07316166A (ja) 環状ポリシロキサンの製造方法
Blomberg Phases for Gas Chromatography

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: michigan

Applicant after: Dow organosilicon company

Address before: michigan

Applicant before: Dow Corning company

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant