CN109776599A - 2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
2,4,6‑三乙烯基‑2,4,6‑三甲基环三硅氧烷的合成方法，属于电池电解液添加剂的技术领域，以甲基乙烯基二氯硅烷为原料，通入氢气进行反应，其特征在于：包括以下步骤：A、控制压力为5‑25公斤H2，于300‑800℃条件下进行反应，反应时间为，得到淡黄色透明液体；B、将上述所得淡黄色透明液体于温度40‑70℃、真空度3‑5Pa条件下进行分子蒸馏，得到无色透明液体。本发明合成方法简单，易控制，通过参数细节的把控和所用物料的搭配、用量的结合控制，使得采用甲基乙烯基二氯硅烷为原料，通入氢气进行反应取得了高收率、高纯度，适合用于电池电解液添加剂的2,4,6‑三乙烯基‑2,4,6‑三甲基环三硅氧烷。
Description
技术领域
本发明属于电池电解液添加剂的技术领域，涉及将2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷用于电池电解液添加剂，具体涉及2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的合成方法。本发明合成方法简单，易控制，通过参数细节的把控和所用物料的搭配、用量的结合控制，使得采用甲基乙烯基二氯硅烷为原料，通入氢气进行反应取得了高收率、高纯度，适合用于电池电解液添加剂的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷。
背景技术
随着我国的电子信息产业的发展，对于化学电源的需求量越来越大，对其性能要求越来越高。锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、环境友好、循环稳定、安全等优点，被广泛应用于笔记本电脑、手机、MP4等等各种电子设备中。近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发成为热点之一。锂电池中包括正极、负极、电解液和隔膜，但是，电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低，同时还存在电池的过充现象，对锂离子电池及电子信息产业的发展产生制约。现有的方式是添加电池添加剂，提高电池的性能、防止电池过充带来的危害和弊端等。常规的电池添加剂虽然有一定的效果，但是所用添加量大，效果不理想，因此，寻求一种新的电池添加剂来提高和解决电池性能问题是目前急需解决的。
CAS号为3901-77-7的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷，分子量为258.5，目前合成2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷有很多，以甲基乙烯基二氯硅烷为原料，通入氢气进行反应，收率非常低仅为18-35％左右，且副产物多；其他的合成方法虽然收率上有所提高，但是副产物种类很多，且不易去除，制备过程复杂，控制操作难，严重制约着2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的应用推广。因此合成一条适用于电池添加剂的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷是目前的技术追求。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的合成方法。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的合成方法，以甲基乙烯基二氯硅烷为原料，通入氢气进行反应，包括以下步骤：
A、控制压力为5-25公斤H2，加入氧化铈负载铁进行氧化催化，于300-800℃条件下反应1-10h，得到淡黄色透明液体；
B、将上述所得淡黄色透明液体于温度40-70℃、真空度3-5Pa条件下进行分子蒸馏，得到无色透明液体。
甲基乙烯基二氯硅烷与氧化铈的摩尔比为1：(2-3)。
铁的用量是氧化铈质量的0.5-1％。
本发明的有益效果是：
本发明开辟了一条全新的合成2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷，合成过程简单、易操作，工序步骤少，减少了因工序繁琐所引进的杂质或纯度、收率降低的问题。
本发明的合成方法主要针对于合成用于电池添加剂的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷，减少甲基乙基二氯硅烷的杂质存在，经我们长期的科研研究，甲基乙基二氯硅烷的存在严重影响2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷产品作为电池添加剂的效果，相同纯度的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷，在循环500次后，甲基乙基二氯硅烷杂质含量少的产品比甲基乙基二氯硅烷杂质含量多的产品作为添加剂的性能提高10-20％。通过本发明方法的工序控制和选择、原料的比例控制及工艺条件参数的精准把控，减少了甲基乙基二氯硅烷的杂质存在。
本发明方法的收率达80％以上，制备的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的纯度达99.5％以上。
附图说明
图1是本发明2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的1H NMR图谱。
图2是本发明2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的13C NMR图谱。
图3是本发明2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的质谱(MS/Mass)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
取423g甲基乙烯基二氯硅烷与反应釜中，通入氢气，始终控制压力为15公斤H2，加入1033g氧化铈负载5.2g铁进行催化氧化，于500℃条件下反应3h，得到235.2g淡黄色透明液体；
B、将上述所得淡黄色透明液体于温度40℃、3Pa条件下进行分子蒸馏，得到209.35g无色透明液体，计算收率为80.99％。
检测所得无色透明液体的密度为0.952g/cm3，纯度为99.58％，甲基乙基二氯硅烷的含量小于0.1ppm，其1H NMR图谱如图1所示，13C NMR图谱如图2所示。
实施例2
取423g甲基乙烯基二氯硅烷与反应釜中，通入氢气，始终控制压力为10公斤H2，加入1549g氧化铈负载15.49g铁进行催化氧化，于400℃条件下反应5h，得到233.42g淡黄色透明液体；
B、将上述所得淡黄色透明液体于温度70℃、5Pa条件下进行分子蒸馏，得到208.09g无色透明液体，计算收率为80.5％。
检测所得无色透明液体的密度为0.954g/cm3，纯度为99.61％，甲基乙基二氯硅烷的含量小于0.1ppm。
实施例3
取423g甲基乙烯基二氯硅烷与反应釜中，通入氢气，始终控制压力为10公斤H2，加入1150g氧化铈负载9.2g铁进行催化氧化，于800℃条件下反应1h，得到234.7g淡黄色透明液体；
B、将上述所得淡黄色透明液体于温度60℃、4Pa条件下进行分子蒸馏，得到209.88g无色透明液体，计算收率为81.19％。
检测所得无色透明液体的密度为0.951g/cm3，纯度为99.68％，甲基乙基二氯硅烷的含量小于0.1ppm。
实施例4
取423g甲基乙烯基二氯硅烷与反应釜中，通入氢气，始终控制压力为10公斤H2，加入1250g氧化铈负载8.75g铁进行催化氧化，于600℃条件下反应3h，得到233.67g淡黄色透明液体；
B、将上述所得淡黄色透明液体先进行以下处理，再进行分子蒸馏：取24g四氯钯酸钠溶于甲醇中，然后向其中加入192g碳酸氢钠和上述所得淡黄色透明液体，搅拌3-4h，蒸馏出甲醇，将残余物加入干燥剂和活性炭搅拌15-20min，过滤，滤液于温度40℃、3Pa条件下进行分子蒸馏，得到224.88g无色透明液体，计算收率为87％。
检测所得无色透明液体的密度为0.953g/cm3，纯度为99.83％，甲基乙基二氯硅烷的含量小于0.1ppm。
实施例5
取423g甲基乙烯基二氯硅烷与反应釜中，通入氢气，始终控制压力为10公斤H2，加入1350g氧化铈负载8.1g铁进行催化氧化，于300℃条件下反应10h，得到234.19g淡黄色透明液体；
B、将上述所得淡黄色透明液体于温度50℃、3Pa条件下进行分子蒸馏，得到208.6g无色透明液体，计算收率为80.7％。
检测所得无色透明液体的密度为0.955g/cm3，纯度为99.65％，甲基乙基二氯硅烷的含量小于0.1ppm。
二、应用试验
取本发明合成方法合成的相同纯度的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷产品，检测杂质甲基乙基二氯硅烷的含量为0.1ppm，将此2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷产品以电解液1％重量作为添加剂加入到电池电解液中，进行电池的性能检测，记作电解液1。
取市场上相同纯度的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷产品，检测杂质甲基乙基二氯硅烷的含量为0.3％，将此2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷产品以电解液1％重量作为添加剂加入到电池电解液中，进行电池的性能检测，记作电解液2。
取杂质甲基乙基二氯硅烷含量与本发明产品相同，但纯度比本发明产品低的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷产品以电解液1％重量作为添加剂加入到电池电解液中，进行电池的性能检测，记作电解液3。
基础电解液的电池的电解液为：DC/EMC＝1/3，LiPF6：1.1M FEC，PST，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。
表1
不同倍率下电池放电保持率：将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.5V以上，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1，记录0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过电池的放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％的公式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率(测15支电池，取其平均值)，各个电池在25℃条件，不同倍率下的放电容量保持率如表2所示。
表2
电池高温储存性能评价：60℃/30D和85℃/7D存储性能测试，下列表3是电池经手标准充放电后再60℃存放30天和85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表3
电池低温储存性能评价；下表4是将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表4
热箱测试：电池均进行下述测试：
1)以1.0C电流恒流将电池充电至4.5V以上，然后恒压充电至电流降至0.05C，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组5支电池。各个电池的热箱测试的结果如表5所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。
表5
从上述表1至表5我们可以看出，2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的纯度越高，作为添加剂加入到电解液中性能越高，在相同纯度的条件下，降低杂质甲基乙基二氯硅烷的含量可以显著提高电池的性能。
Claims (3)
1.2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的合成方法，以甲基乙烯基二氯硅烷为原料，通入氢气进行反应，其特征在于：包括以下步骤：
A、控制压力为5-25公斤H2，加入氧化铈负载铁进行氧化催化，于300-800℃条件下反应1-10h，得到淡黄色透明液体；
B、将上述所得淡黄色透明液体于温度40-70℃、真空度3-5Pa条件下进行分子蒸馏，得到无色透明液体。
2.根据权利要求1所述的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的合成方法，其特征在于，甲基乙烯基二氯硅烷与氧化铈的摩尔比为1：(2-3)。
3.根据权利要求1所述的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的合成方法，其特征在于，铁的用量是氧化铈质量的0.5-1％。
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