JP6491359B2

JP6491359B2 - オルガノジハロシランからの環状シロキサン化合物の生成方法

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Publication number: JP6491359B2
Application number: JP2017560152A
Authority: JP
Inventors: ディミトリス・カトゥソウリス; ロバート・トーマス・ラーセン; マシュー・ジェイ・マクラフリン; ウラジミール・プシュカレフ
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2036-04-01
Also published as: CN107624080B; EP3298019B1; JP2018520099A; CN107624080A; US20180094005A1; WO2016186739A1; EP3298019A1; EP3298019A4

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１５年５月２０日に出願された米国特許仮出願第６２／１６４，０８７号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が、参照により本明細書に組み込まれる。

方法は、酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属の存在下で、オルガノジクロロシランから環状シロキサン化合物を生成することができる。この方法は、望ましい量の環状トリシロキサン化合物を生成する。

環状トリシロキサン化合物、環状テトラシロキサン化合物、及び環状ペンタシロキサン化合物等の環状シロキサン化合物は、シロキサンエラストマーの製造の反応物質として有用である。シロキサンエラストマーは、一般的に、優れた高温安定性及び気候安定性、低温可撓性、高圧縮性、高電気抵抗率、低誘電損失、高通気性、並びに無臭であるといった特性の望ましい組み合わせを有する。これらの特性により、シロキサンエラストマーは、産業用途及び消費者製品用途において広く用いられている。更にオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ_５）は、パーソナルケア市場に望ましい特性を提供する。これらのシクロシロキサンは、一部の他の低分子量直鎖状シロキサンと共に、揮発性プロファイルと相まって優れた湿潤性を提供することにより、制汗剤からシャンプー、スキンローションに至る各種パーソナルケア製品の送達に有用となる。環状トリシロキサン化合物、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ_３）等の環状シロキサン化合物を製造する産業上の必要性が存在する。

本明細書に記載の方法は、環状シロキサン化合物を含む生成物を生成する。この方法は、１）（ａ）オルガノジハロシランと、任意に（ｂ）水素ガスと、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属の触媒とを、少なくとも２００℃の温度の反応器中で組み合わせることで、生成物を生成することを含む。（ａ）オルガノジハロシランは、式Ｒ^１ _２ＳｉＸ_２（式中、各Ｒ^１は、独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、かつ各Ｘは、独立して、ハロゲン原子である。）を有する。

本明細書に記載の方法は、環状シロキサン化合物を含む生成物を生成する。生成物中の環状シロキサン化合物の少なくとも一部は、環状トリシロキサン化合物を含み得る。これは、高度にひずみを与えられ、また、典型的には、１分子当たりケイ素原子を３個よりも多く有する、環状テトラシロキサン化合物及び環状ペンタシロキサン化合物等の環状シロキサン化合物よりも不安定かつ合成がより困難である。

生成物中の環状シロキサン化合物は、各々が独立して式（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ（式中、各Ｒ^１は、独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、かつ下付き文字ｎは、少なくとも３である。）を有する、１種以上の種を含み得る。あるいは、Ｒ^１のヒドロカルビル基は、独立して、炭素原子が１〜６個のアルキル基、炭素原子が１〜６個のアルケニル基、又は炭素原子が６〜１０個のアリール基であり得る。あるいは、アルキル基が、１〜４個の炭素原子を有する場合がある。あるいは、アルケニル基が、１〜４個の炭素原子を有する場合がある。あるいは、アリール基が、６〜８個の炭素原子を有する場合がある。あるいは、アルキル基がメチル又はエチルである場合があり、あるいは、各アルキル基がメチルである場合がある。あるいは、アルケニル基がビニル又はアリルである場合があり、あるいは、各アルケニル基がビニルである場合がある。あるいは、各アリール基が、フェニル、トリル又はキシリルである場合があり、あるいは、各アリール基がフェニルである場合がある。Ｒ^１のハロゲン化ヒドロカルビル基は、炭素原子に結合している１つ以上の水素原子が形式的に（ｆｏｒｍａｌｌｙ）ハロゲン原子で置換されている、上記のいずれかのヒドロカルビル基であり得る。ハロゲン化炭化水素基は、ハロアルキル基及びハロアルケニル基を含む。ハロアルキル基としては、フッ素化アルキル基［例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル、及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル］、並びに塩素化アルキル基［例えば、クロロメチル及び３−クロロプロピル］、並びにハロゲン化シクロアルキル基［例えば、フッ素化シクロアルキル基、例えば、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル、及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル］、並びに塩素化シクロアルキル基［例えば、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチル］が挙げられる。ハロアルケニル基としては、塩化アリルが挙げられる。各Ｘは、上記のとおり、独立してハロゲン原子である。ハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素から、あるいは、塩素又は臭素から、あるいは、塩素又はヨウ素から選択され得る。あるいは、各Ｘが塩素である場合もある。下付き文字ｎは、少なくとも３、あるいは３〜９、あるいは３〜６、あるいは３である。生成物は、任意に、他のケイ素含有化合物、例えば、モノマーのオルガノハロシラン及びオルガノ−ハロ−シロキサン等を更に含む場合がある。しかしながら、一実施形態において、生成物は、少なくとも４０モル％の式（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_３の環状トリシロキサン化合物を含む。この実施形態において、Ｒ^１の一方がメチルであり得、かつＲ^１のもう一方が、水素、メチル、ビニル、及びフェニルから選択され得る。例えば、生成物としては、（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３、（ＭｅＶｉＳｉＯ）_３、（ＭｅＨＳｉＯ）_３、又は（ＭｅＰｈＳｉＯ）_３を挙げることができる。

生成物は、追加のケイ素含有種を更に含む場合がある。例えば、環状シロキサン化合物に加え、式Ｒ^１ _ｂＳｉＸ_{（４−ｂ）}（式中、下付き文字ｂは０〜３であり、かつシランは、オルガノジハロシラン（ａ）とは異なる。）のシラン、及び式（Ｒ^１ _３ＳｉＯ）_１／２（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_２／２（Ｒ^１ＳｉＯ）_３／２の単位を含む非環状ポリシロキサンが生成される場合がある（ここで、Ｒ^１は上記のとおりである。）。

上記の方法は、（ａ）オルガノジハロシラン、任意に（ｂ）水素ガス、及び（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属の触媒の各々を、工程１）の前に提供する工程を更に含む場合がある。あるいは、方法は、工程１）の前に、酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属の触媒を処理することを更に含む場合がある。処理は、例えば、オルガノジハロシランを提供する前に水素で還元することによって実施する場合がある。これらの出発物質（ａ）、任意に（ｂ）、及び（ｃ）の各々は、任意の好都合な手段によって生成及び／又は提供することができる。典型的には、（ａ）オルガノジハロシランは、室温で液体である。しかしながら、（ａ）オルガノジハロシランは、本方法で用いられる場合、例えば、加熱して気化することにより、かつ／又は、キャリアガスの使用により、気体として提供される場合がある。キャリアガスを用いる場合、キャリアガスは、（ａ）オルガノジハロシランを含むバブラーを通して送り込むことができる。キャリアガスは、アルゴン又は窒素等の不活性ガスであってもよい。あるいは、キャリアガスは、成分（ｂ）が存在する場合、水素ガス（Ｈ_２）であってもよい。キャリアガスは任意の純度であってもよいが、典型的には、９０％超の純度、あるいは９５％超の純度、あるいは９９％超の純度を有する。不活性ガス及び水素ガスは、例えば、Ｐｒａｘａｉｒより市販されている。典型的には、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属は固体であり、粒子として（すなわち、微粒子形状で）提供される。（ａ）、任意に（ｂ）、及び／又は（ｃ）の１つ以上は、１回量で提供してもよく、又は、逐次的工程において、経時的に、一連のより少量で提供してもよい。換言すれば、（ａ）、任意に（ｂ）、及び（ｃ）は、最初の量で提供する場合がある、方法は、補充量の（ａ）、任意に（ｂ）、及び／又は（ｃ）を加えることを更に含んでもよい。補充量の（ａ）、任意に（ｂ）、及び／又は（ｃ）は、提供する、かつ／又は、組み合わせる最初の工程１）後に加えてもよい。あるいは、液体オルガノジハロシランが高温で気化され、蒸気がフローライン（蒸気が凝縮して液体に戻るのを防止するため、加熱されている。）を通して反応器に送達される場合、キャリアガスは、方法の工程１）から除外してもよい。この実施形態において、蒸気は自己運搬である。

オルガノジハロシラン（ａ）は、上記のとおり、式Ｒ^１ _２ＳｉＸ_２（式中、各Ｒ^１は、独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基である。）を有する。オルガノジハロシランの例としては、メチルジクロロシラン（ＭｅＨＳｉＣｌ_２）、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２）、メチルビニルジクロロシラン（ＭｅＶｉＳｉＣｌ_２）、メチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ_２）、メチルジブロモシラン（ＭｅＨＳｉＢｒ_２）、ジメチルジブロモシラン（Ｍｅ_２ＳｉＢｒ_２）、メチルビニルジブロモシラン（ＭｅＶｉＳｉＢｒ_２）、メチルフェニルジブロモシラン（ＭｅＰｈＳｉＢｒ_２）、メチルジヨードシラン（ＭｅＨＳｉＩ_２）、ジメチルジヨードシラン（Ｍｅ_２ＳｉＩ_２）、メチルビニルジヨードシラン（ＭｅＶｉＳｉＩ_２）、及びメチルフェニルジヨードシラン（ＭｅＰｈＳｉＩ_２）がある。あるいは、オルガノジハロシランは、ＭｅＨＳｉＣｌ_２、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２、ＭｅＶｉＳｉＣｌ_２、及びＭｅＰｈＳｉＣｌ_２からなる群から選択される場合がある。

本明細書に記載の方法において、生成物は、典型的には、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属［Ｍ／ＣｅＯ_２（式中、Ｍは遷移金属を表す。）とも呼ばれる。］の存在下で生成される。遷移金属（Ｍ）は、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）であり得る。あるいは、遷移金属はＲｅであり得る。あるいは、遷移金属はＦｅであり得る。あるいは、遷移金属はＮｉであり得る。あるいは、遷移金属はＣｕであり得る。換言すれば、環状トリシロキサン化合物は、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属の存在下で生成される。

酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属は、生成物を生成するための触媒の役割をする。遷移金属は、典型的には、遷移金属の固体担体の役割をする酸化セリウム（ＩＶ）上に配置される。酸化セリウム（ＩＶ）は、生成物の生成中に酸素原子を失う場合があるが、酸化セリウム（ＩＩＩ）を二原子酸素（Ｏ_２）（又は大気）に暴露して酸素原子を取り戻し（かつ酸化セリウム（ＩＶ）を再生し）、それによって触媒を再生することにより、再生することができる。更に、生成物の生成中に生成されるいずれのオキシ塩化セリウム（ＣｅＯＣｌ）もまた、塩素原子を失って酸化セリウム（ＩＶ）を再生成することができ、かつ、また触媒を再生することができる。

酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属は、当該技術分野において既知の任意の方法により形成することができる。一実施形態において、酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属は、ＲｅＣｌ_３等の遷移金属ハロゲン化物をイソプロピルアルコール中に溶解させて溶液を形成することにより、形成される。次に、この溶液をインシピエントウェットネス法により、ＣｅＯ_２粉末に加える。次に、粉末を真空乾燥する。更に、酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属の特定の量又は重量パーセントは、特に制限されない。典型的には、遷移金属は、酸化セリウム（ＩＶ）の重量に基づいて、０．０１％〜１０％、あるいは０．１％〜５％、又は０．５％〜３％の量で存在する。しかしながら、これらの範囲は代表的なものであり、制限するものではない。酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属の重量パーセントは、上記の範囲及び値の範囲内の、整数及び小数の両方の任意の値又は値の範囲であってもよい。

方法は、任意に、酸化セリウム（ＩＶ）を再生する工程を更に含んでもよい。これは、セリウム（ＩＩＩ）を二原子酸素（Ｏ_２）及び／又は大気に暴露し、酸化セリウム（ＩＶ）を再生成することによって実施することができる。あるいは、これは、オキシ塩化セリウム（ＣｅＯＣｌ）が塩素原子を失って酸化セリウム（ＩＶ）を再生するようにオキシ塩化セリウム（ＣｅＯＣｌ）を処理することによって実施することができる。これらの工程は、連続して、又は、同時に実施してもよく、また、互いに連結して、又は、独立して実施してもよい。

本明細書に記載の方法において、（ａ）、任意に（ｂ）、及び（ｃ）は、環状シロキサン化合物、特に環状トリシロキサン化合物を含有する生成物を生成するのに十分な条件下で組み合わされる。選択される温度は、（ａ）について選択されるオルガノジハロシランの種を含む様々な要因によって異なるが、温度は少なくとも２００℃であり得る。あるいは、温度は２００℃〜５００℃、あるいは３５０℃〜５００℃、あるいは３５０℃〜４５０℃の範囲であり得る。

反応器は、連続モード、半連続モード、若しくはバッチモードで、又はモードの組み合わせで作動し得る。あるいは、２つ以上の反応器を、各々独立して、連続モード、半連続モード、若しくはバッチモード、又は反応器独自のモードの組み合わせで作動させて用いることができる。一例において、第１の反応器は（ａ）、任意に（ｂ）、及び（ｃ）を反応させるために使用され、第２の反応器は酸化セリウム（ＩＶ）を生成（及び／又は再生）するために用いられる。この例において、これらの反応器のうちの１つ又は両方を、連続モードで作動させることができる。反応器の特定の種類は制限されず、流動層反応器、気相不均質反応器、又は固定層反応器を例として挙げることができる。反応器は実験室規模の反応器又は工業規模の反応器であってもよく、反応器の長さ及びサイズもまた、特に制限されない。

一実施形態において、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属は固定されており、（ａ）オルガノジハロシラン、及び存在する場合（ｂ）水素ガスを、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属中及び／又は上を通過させる。実験室規模では、（ａ）オルガノジハロシラン及び／若しくはキャリアガス、又は（ｂ）水素ガスは、典型的には、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属中又は上の滞留時間が、０．１秒間〜１０秒間、あるいは０．５秒間〜１０秒間、あるいは０．５秒間〜９．５秒間、あるいは１秒間〜８．５秒間、あるいは１．５秒間〜８秒間、あるいは２秒間〜７．５秒間、あるいは３秒間〜７秒間、あるいは３．５秒間〜６．５秒間、あるいは４秒間〜６秒間、あるいは４．５秒間〜５．５秒間である。工業規模の反応器若しくは反応は、上記のものと同様の程度の滞留時間を利用してもよく、又は、これらの比は異なってもよい。（ａ）オルガノジハロシラン、及び存在する場合（ｂ）水素ガスは、数分間から数時間の時間にわたって反応し得ることが企図される。換言すれば、全体の反応（及びいずれかに特定されない滞留時間）は、典型的には、数分間から数時間の時間にわたって実施される。例えば、プロセスを実施することができ、かつ（ａ）、任意に（ｂ）、及び（ｃ）は、１分間〜６０分間、あるいは１分間〜４０分間、あるいは１分間〜２０分間、あるいは、１分間〜２４時間、あるいは１時間〜１５時間、あるいは、１時間〜１０時間、あるいは１時間〜５時間反応し得る。

方法を実施する際の圧力は、大気圧を下回る、大気圧に等しい、又は、大気圧を上回る場合がある。例えば、圧力は、絶対圧で０キロパスカル（ｋＰａ）超〜２，０００ｋＰａ、あるいは１００ｋＰａ〜１，０００ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜８００ｋＰａの範囲であり得る。

方法は、任意に、工程１）の前に触媒を活性化することを更に含んでもよい。触媒の活性化は、触媒を、水素等の還元剤の存在下で、２００℃超の温度で加熱することによって実施することができる。

工程１）の後、方法は、任意に、触媒を再生することを更に含んでもよい。再生は、酸化及び還元によって実施することができる。例えば、酸化は、触媒を、酸素源（例えば、水又は空気）の存在下で、２００℃超の温度、あるいは４００℃〜５００℃の温度で加熱することによって実施することができる。

工程１）の後、方法は、任意に、工程１）の後に、１つ以上の追加の工程を更に含んでもよい。追加の工程は、２）環状シロキサン化合物を生成物から回収することを含む場合がある。生成物は、環状シロキサン化合物を回収する前に、反応器から取り出してもよい。しかしながら、１種以上の環状シロキサン化合物は、生成物の残部から独立して反応器から取り出してもよい。１種以上の環状シロキサン化合物は、クロマトグラフィー、蒸留、昇華、及び／又はストリッピングといった、任意の好都合な手段により、生成物から回収することができる。

参考例Ａ−ＣｅＯ_２上のＲｅの調製
酸化セリウム（ＩＶ）上のレニウムを、インシピエントウェットネス含浸によって調製した。三塩化レニウムを塩酸に溶解した。この溶液を、ＣｅＯ_２に、ちょうど全体が湿潤するまで加えた。湿潤固体を、真空下に２時間置いた後、オーブン中で１５時間、８０℃で加熱した。試料（０．８４４ｇ、セリア上のＲｅＣｌ_３、６．３％のＲｅ）を、鋼管流通式反応器中に取り付けられた６ｍｍＯ．Ｄ．の石英管に入れた。触媒を１０ｓｃｃｍのＨ_２により、４００℃で１．５時間、次いで５００℃で３０分間還元した。水素は、ＢｒｏｏｋｓＳＬＡ５８５０マスフローコントローラを用い、反応器に送達した。熱は、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＬｉｎｄｂｅｒｇＢｌｕｅＭｉｎｉｍｉｔｅ２．５ｃｍ管状炉によって供給した。

実施例１
次に、参考例Ａの管を５００℃で加熱した。メチルジクロロシラン（ＭｅＨＳｉＣｌ_２）をスチールバブラーに入れ、１０ｓｃｃｍの水素を、バブラーを通して流し、水素及びＭｅＨＳｉＣｌ_２蒸気を反応器中に運んだ。１００μＬの試料ループを備えたＶｉｃｉ六方弁を用い、反応器の流出物を定期的に採取した（２３分ごとに１回）。各試料を、熱伝導度検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ＧＣ−ＭＳに送り、分析した。反応器温度は５００℃で７５分間（４回のＧＣ−ＭＳ注入）かけ、次いで注入試料を４００℃、３５０℃、及び３３０℃で反応器から採取した。５００℃では、シルセスキオキサンの生成が優先し、反応器流出物は、以下の選択性でケイ素生成物を含有していた。５７モル％の（ＭｅＳｉＯ_３／２）_６、９モル％の（ＭｅＨＳｉＯ）_３（ＭｅＳｉＯ_３／２）_２、４モル％の（ＭｅＳｉＯ_３／２）_８、１５モル％の（ＭｅＨＳｉＯ）_４、１０モル％（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２（ＭｅＨＳｉＯ）_４。３５０℃では、環状シロキサン化合物が、反応器流出物中の主要生成物であった。反応器流出物は以下を含有していた。５８モル％の（ＭｅＨＳｉＯ）_３、２５モル％の（ＭｅＨＳｉＯ）_４、８モル％の（ＭｅＨＳｉＯ）_５。ＭｅＨＳｉＣｌ_２の変換率は、最終を除いて全ての注入について１００％であった。最終の注入は、反応器が３３０℃の際のもので、変換率は６９％に低下した。

比較例２
ＭｅＨＳｉＣｌ_２の反応は、実施例１に記載の手順に従って実施した。いかなる遷移金属も添加していない酸化セリウム（ＩＶ）を、触媒（ｃ）の代わりに用いた。反応器の温度は２００℃で開始し、各ＧＣ−ＭＳの注入後に５０℃ずつ上げた。２００℃〜３００℃では、ジシロキサンが、反応器流出物中の主要生成物であった。２５０℃では、反応器流出物は３４モル％のＣｌＭｅＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＭｅＣｌ、３２モル％のＣｌＭｅＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＭｅＣｌ_２、及び２８モル％のＭｅＨ_２ＳｉＣｌを含有していた。環状トリシロキサンは、いずれの温度の反応器流出物中でも検出されなかった。

実施例３
実施例１に記載の手順を繰り返した。ただし、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２）をオルガノジハロシラン（ａ）として、ＣｅＯ_２上の２％のＲｅを触媒（ｃ）として用いた。４００℃では、最初の２０分間の反応器流出物は以下を含有していた。４９モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３、２１モル％のＭｅ_３ＳｉＣｌ、１４モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４、７モル％の直鎖状クロロシラン、４モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３（Ｍｅ_２ＳｉＯ_３／２）_２、及び３モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４−６（Ｍｅ２ＳｉＯ_３／２）_２。

実施例４
実施例１に記載の手順を繰り返した。ただし、メチルビニルジクロロシラン（ＭｅＶｉＳｉＣｌ_２）をオルガノジハロシラン（ａ）として、ＣｅＯ_２上の６．３％のＲｅを触媒（ｃ）として用いた。反応器中の温度は２００℃で開始し、各ＧＣ−ＭＳの注入後に５０℃ずつ、最高５００℃まで上げた。モノマー、直鎖状シロキサン、環状シロキサン及びシルアルキレンの混合物が、温度に応じて様々な選択性で生成した。３５０℃では、反応器流出物は、３９モル％の（ＭｅＶｉＳｉＯ）_３、３２モル％のＥｔＭｅＳｉＣｌ_２、１２モル％の（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４、８モル％のＭｅＳｉＣｌ_３、４モル％の（ＭｅＶｉＳｉＯ）_５を含有していた。５００℃では、選択性は、４０モル％のＥｔＭｅＳｉＣｌ_２、３１％のＣｌＭｅＶｉＳｉ−Ｏ−ＳｉＶｉＭｅＣｌ、１３モル％のＭｅＳｉＣｌ_３、５モル％のＣｌ（ＭｅＶｉＳｉＯ）_２ＳｉＭｅＶｉＣｌ、４モル％の（ＭｅＶｉＳｉＯ）_３、３モル％の（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４、及び３モル％のＣｌ_２ＭｅＳｉ−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＭｅＣｌ_２となった。

実施例５
実施例１に記載の手順を繰り返した。ただし、ＭｅＶｉＳｉＣｌ_２をオルガノジハロシラン（ａ）として、ＣｅＯ_２上の１．１％のＦｅを触媒として用いた。モノマー、直鎖状シロキサン、環状シロキサン及びシルアルキレンの混合物が、温度に応じて様々な選択性で生成した。３５０℃では、選択性は、４３％の（ＭｅＶｉＳｉＯ）_３、１５％のＥｔＭｅＳｉＣｌ_２、１４％の（ＯＳｉＭｅＶｉ）_３（Ｏ_３／２ＳｉＭｅ）_２、７％の（ＯＳｉＭｅＶｉ）_４（ＯＳｉＭｅＣｌ）となった。

実施例６
実施例１に記載の手順を繰り返した。ただし、メチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ_２）をオルガノジハロシラン（ａ）として、酸化セリウム（ＩＶ）上の２％のＲｅを触媒（ｃ）として用いた。反応器中の温度は２００℃で開始し、各ＧＣ−ＭＳの注入後に５０℃ずつ、最高５００℃まで上げた。モノマー、直鎖状シロキサン、環状シロキサン及びシルセスキオキサンの混合物が、温度に応じて様々な選択性で生成した。２５０℃では、反応器流出物は、７９％のＰｈＳｉＣｌ_３及び２１％の（ＭｅＳｉＯ_３／２）_６を含有していた。３５０℃では、生成物は、１００％のＣｌＭｅＰｈＳｉ−Ｏ−ＳｉＰｈＭｅＣｌであった。４５０℃では、反応器流出物は、９０％の環状（ＭｅＰｈＳｉＯ）_３及び１０％のＰｈＳｉＣｌ_３を含有していた。

実施例７
ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２）と、酸化セリウム（ＩＶ）上の２重量％の銅との反応を実施した。Ｃｕ／ＣｅＯ_２は、参考例Ａと同一の手順で調製した。試料（０．６００ｇ、セリア上のＣｕＣｌ_２、２．０重量％Ｃｕ）を、フルオロカーボンポリマー圧縮継手によりガス管に接続され、管状炉中に取り付けられた１２．７ｍｍＯ．Ｄ．の石英管の中央に入れた。触媒を、５ｓｃｃｍのＨ_２及び９５ｓｃｃｍのＡｒの気流下、５００℃で３０分間、次いで１００ｓｃｃｍのＨ_２の気流下、同一の温度で更に２時間還元した。Ｈ_２及びＡｒの両方とも、ＢｒｏｏｋｓＳＬＡ５８５０マスフローコントローラを用い、反応器に送達した。還元工程の終了後、触媒温度を４００℃に下げ、２０ｓｃｃｍのＨ_２を、液体ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２）を充填したスチールバブラーを通して流動させ、蒸気を反応器に運ぶことによって、反応を開始した。反応中、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２を含むスチールバブラーと、触媒を含む反応器は、両方とも、それぞれ室温（２３℃）及び４００℃で定常に維持した。反応の流出物は、実施例１に記載のものと同様のＶｉｃｉ六方弁−Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０ＧＣ−ＭＳオンライン試料分析システムを用い、１０分ごとに採取した。反応時間は５０分間（６回のＧＣ−ＭＳ注入）であった。反応の経過中、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２の変換率は１０分でピークの３７．２モル％となった後、絶えず低下し、５０分で４．６モル％となった。Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２の変換率の最大時において、反応生成物の分布は以下のとおりとなった。５３モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４、２１モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３、１１モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_５、５モル％の（ＭｅＳｉＯ_３／２）_４、３モル％のＭｅ_３ＳｉＣｌ、２モル％のＭｅＳｉＣｌ_３、２モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６、かつ残部（３モル％）は直鎖状メチルクロロシロキサン、主としてＭｅ_２ＣｌＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｃｌ。

実施例８
Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２と、酸化セリウム（ＩＶ）上の２重量％のニッケルとの反応を、実施例７に概説した同一の手順によって実施した。実施例７と異なり、酸化セリウム（ＩＶ）上の２重量％のニッケルの触媒によるＭｅ_２ＳｉＣｌ_２の変換率のピーク（９５モル％）は、反応の開始時点（最初の試料採取）で確認され、このピーク活性における生成物の分布は以下のとおりとなった。３６モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４、３５モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３、１１モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_５、８モル％（ＭｅＳｉＯ_３／２）_４、４モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６、２モル％の（ＭｅＳｉＯ_３／２）_３、１モル％のＭｅ_３ＳｉＣｌ、１モル％のＭｅＳｉＣｌ_３、かつ残部（２モル％）は直鎖状メチルクロロシロキサン、主としてＭｅ_２ＣｌＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｃｌ。反応の経過中の触媒活性の低下は、実施例７に記載の実験と比べ、それほど顕著ではなかった。反応時間５０分におけるＮｉ／ＣｅＯ_２触媒によるＭｅ_２ＳｉＣｌ_２の変換率は、５４モル％であった。

実施例９
Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２と、酸化セリウム（ＩＶ）上の２重量％の鉄との反応を、実施例７及び８に概説した同一の手順によって実施した。実施例８と同様に、酸化セリウム（ＩＶ）上の２重量％の鉄の触媒によるＭｅ_２ＳｉＣｌ_２の変換率のピーク（７３モル％）は、反応の開始時点（最初の試料採取）で確認され、このピーク活性における生成物の分布は以下のとおりとなった。７４モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３、１２モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４、４モル％の（ＭｅＳｉＯ_３／２）_４、２モル％の（ＭｅＳｉＯ_３／２）_３、２モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_５、２モル％のＭｅ_３ＳｉＣｌ、２モル％のＭｅＳｉＣｌ_３、１モル％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６、かつ残部（１モル％）は直鎖状メチルクロロシロキサン、主としてＭｅ_２ＣｌＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｃｌ。

実施例１０
実施例１に記載の手順を繰り返した。ただし、（トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン［（Ｆ_３Ｐｒ）ＭｅＳｉＣｌ_２］をオルガノジハロシラン（ａ）として、酸化セリウム（ＩＶ）上の５重量％の銅を触媒（ｃ）として用いた。反応器中の温度は１５０℃で開始し、各ＧＣ−ＭＳの注入後に５０℃ずつ、最高５００℃まで上げた。モノマー、直鎖状シロキサン、環状シロキサン及びシルセスキオキサンの混合物が、温度に応じて様々な選択性で生成した。２００℃では、反応器流出物は、ＴＣＤ分析における面積比が５７％の（Ｆ_３ＰｒＭｅＳｉＯ）_ｎ（式中、ｎ＝３〜６である。）の環状化合物、１４％の（Ｆ_３Ｐｒ）ＭｅＳｉＦ_２、及び６％の（Ｆ_３Ｐｒ）ＭｅＳｉＦＣｌを含有していた。３００℃では、反応器流出物は、６７％の（Ｆ_３ＰｒＭｅＳｉＯ）_ｎの環状化合物、及び１８％のモノマー［例えば、（Ｆ_３Ｐｒ）ＭｅＳｉＦ_２］を含有していた。

比較例１１
Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２と、酸化チタン上の２重量％のレニウムとの反応を、実施例７に概説した同一の手順によって実施した。ただし、反応器温度は５００℃であった。Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２の変換率は、反応開始時においてのみ５モル％に達した後、低下した。環状シロキサン化合物は生成されず、最初の注入における生成物の分布は以下のとおりとなった。５２モル％のＭｅ_３ＳｉＣｌ、１１モル％のＭｅＳｉＣｌ_３、及び３１モル％の直鎖状メチルクロロシロキサン。この比較例によると、酸化セリウムの代わりに別の担体を用いた場合、試験した条件下では、環状シロキサン化合物が生成しなかった。

実施例１２
実施例１に記載の手順を繰り返した。ただし、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２をオルガノジハロシラン（ａ）として、酸化セリウム（ＩＶ）上の１．１重量％鉄を触媒（ｃ）として用い、水素の代わりにアルゴンをキャリアガスとして用いた。反応器中の温度は、反応中を通じて４００℃に維持した。ＧＣ−ＭＳへの５分における最初の注入では、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２の変換率は９９％であった。生成物の選択性は以下のとおりとなった。５１％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３、１５％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４、４％の（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_５、２５％の分枝状Ｔ構造［例えば、（ＭｅＳｉＯ_３／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３］。この実施例は、環状トリシロキサンを含む環状シロキサンが、本明細書に記載の方法を用い、水素なしで生成できることを示している。

参考例Ｂ
ＲｅＣｌ_３（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）０．１０２５ｇをイソプロピルアルコール８．８ｍＬに溶解し、溶液を形成することにより、酸化セリウム（ＩＶ）上のレニウムを調製した。次にこの溶液を、インシピエントウェットネス法により、ＣｅＯ_２粉末に加えた。この際、十分な溶液をＣｅＯ_２（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、９９％）２．０６７９ｇに加え、それ以上の溶液が粉末によって吸収されないよう、粉末の全量きっかりに湿潤させた。次に湿潤粉末を８０℃で４時間真空乾燥し、酸化セリウム（ＩＶ）粉末上に２重量％のレニウムを含む粉末を得た。

形成後、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上のレニウムの粉末０．６０ｇを次いで石英ガラス管中に入れ、流通式反応器中に配置し、Ｈ_２でパージした。触媒の活性化は、１００ｓｃｃｍのＨ_２（ＯｍｅｇａＦＭＡ５５００マスフローコントローラにより制御）により、５００℃で〜２時間（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／ＢｌｕｅＭｉｎｉｍｉｔｅ１”管状炉中で加熱）で実施した。

比較例１３
次に、オルガノジハロシラン（ａ）の代わりにメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ_３）を含むステンレス鋼バブラーを通して、１００ｓｃｃｍのＨ_２をバブリングすることにより、反応を開始した。バブラー中の温度は２３℃であった。バブラーを出た気体及び蒸気は、参考例Ｂで用いた反応器中に通気された。バブラーは、十分な接触時間で設計されており、ＭｅＳｉＣｌ_３蒸気が、バブラーを出て行く気体と平衡となり、その結果、バブラーを出て行くＭｅＳｉＣｌ_３の流速が、既知の熱力学的関係から求めることができた。反応器流出物は、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより６０分間にわたって定期的に採取し、様々な反応生成物の量をモニターした。反応器の流出物は、１００μＬの一定量の注入ループを備えた作動六方弁（Ｖｉｃｉ）を通過した後、廃棄した。

弁を作動させて試料を反応器流出物から採取し、１００μＬの試料は７８９０ＡＡｇｉｌｅｎｔＧＣ−ＭＳの注入口に直接通過し、注入口のスプリット比１００：１で分析した。ＧＣは２つの３０ｍのＳＰＢ−Ｏｃｔｙｌカラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ、内径２５０μｍ、膜厚０．２５μｍ）を備え、これらは、試料が２つのカラムの間で均等に分割されるよう、並行して配置されていた。１つのカラムは熱伝導度検出器に連結して反応生成物を定量し、もう一方のカラムは質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ７８９５ＣＭＳＤ）に連結し、微量生成物の高感度検出及び生成された任意の生成物の確実な同定を行った。ＧＣオーブン中でカラムを加熱する代わりに、ＡｇｉｌｅｎｔＬＴＭモジュールを用い、カラムを加熱した。すなわち、カラムが正確かつ迅速に所望の温度まで昇温するよう、カラムを加熱素子及び熱電対で覆った。この低熱質量システムにより、試料注入間で迅速な分析（７−１０分間）が可能となった。反応器流出物は、環状トリシロキサン化合物を含有していなかった。

本出願の目的のため、「℃」は摂氏度を意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ＧＣ」はガスクロマトグラフを意味し、「ＧＣ−ＭＳ」はガスクロマトグラフ−質量分析計を意味し、「ｍ」はメートルを意味し、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「Ｏ．Ｄ．」は外径を意味し、「ｓｃｃｍ」は標準立方センチメートル毎秒を意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味する。本明細書中に列挙した全ての量、比、及び百分率は、特に指示がない限り、重量によるものである。

発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。全ての比、百分率、及びその他の量は、特に指示がない限り、重量による。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により特に指示がない限り、１つ以上を指す。

範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。

様々な実施形態の特定の特徴又は態様を記載するために本明細書が依拠するマーカッシュ群に関し、全ての他のマーカッシュ要素から独立したそれぞれのマーカッシュ群の各要素から、異なる、特別な、及び／又は予期しない結果が得られ得ることを理解されたい。マーカッシュ群の各要素は、個別に、かつ／又はマーカッシュ群の任意の他の１つ若しくは複数の要素と組み合わせて依拠されてもよく、各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対し適切な根拠を提供する。例えば、マーカッシュ群、アルキル、アリール、及び炭素環の開示は、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を含む。

また、本開示の様々な実施形態を記載する際に依拠する任意の範囲及び部分的な範囲が、添付の特許請求の範囲内に個別かつ集合的に含まれるものと理解し、また、範囲内の整数値及び／又は小数値を含む全ての範囲を、このような値が本明細書に明示的に記載されていない場合でも、記載及び企図するものと理解されたい。列挙された範囲及び部分的な範囲は本開示の種々の実施形態を十分に記載し、これらを可能とし、このような範囲及び部分的な範囲は関連した半分、３分の１、４分の１、５分の１等と更に表現できる。ほんの一例として、範囲「３５０〜５００」は、下方の３分の１、すなわち、３５０〜４００、中間の３分の１、すなわち、４００〜４５０、及び上方の３分の１、すなわち、４５０〜５００と更に表現でき、これらは、個別かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別かつ／又は集合的に依拠する場合があり、適切な根拠を提供し得る。更に、「少なくとも」、「超」、「未満」、「以下」等の範囲を定義又は修飾する用語に関し、このような用語が部分的な範囲及び／又は上限若しくは下限を含むものと理解されたい。別の例として、「少なくとも０．１％」の範囲は、本質的に、０．１％〜３５％の部分的な範囲、１０％〜２５％の部分的な範囲、２３％〜３０％の部分的な範囲等を含み、各部分的な範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別かつ／又は集合的に依拠する場合があり、適切な根拠を提供し得る。最後に、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠する場合があり、適切な根拠を提供し得る。例えば、範囲「１〜９」は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠する場合があり、適切な根拠を提供し得る。

独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多数項従属の両方とも）の全ての組み合わせの主題が明示的に企図されるが、簡潔化のため詳細には記載されていない。本開示は例示的に記載したものであり、用いられている用語は、限定ではなく、説明の言葉の性質を意図したものと理解されたい。

本発明の実施形態
第１の実施形態は、環状シロキサン化合物を含む生成物の生成方法であって、方法は、
１）少なくとも２００℃の温度で、
（ａ）式Ｒ^１ _２ＳｉＸ_２（式中、各Ｒ^１は、独立して、水素原子、ハロゲン化ヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基であり、かつ各Ｘは、独立してハロゲン原子である。）のオルガノジハロシランと、
（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属の触媒（ここで、遷移金属は、レニウム、鉄、ニッケル、及び銅から選択される。）と、を組み合わせることと、
それによって、環状シロキサン化合物を含む生成物を生成することと、を含む、方法である。

第２の実施形態は、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属の触媒を、水素により、工程１）の前に処理することを更に含む、第１の実施形態に記載の方法である。

第３の実施形態は、（ｂ）水素ガスを、工程１）の実施中に加えることを更に含む、第１の実施形態に記載の方法である。

第４の方法は、環状シロキサン化合物が、式（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ（下付き文字ｎは、３〜６である。）を有する、第１の実施形態に記載の方法である。

第５の実施形態は、各Ｒ^１が、独立して、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルケニル、又はアリールであり、かつｎが３又は４である、第１の実施形態に記載の方法である。

第６の実施形態は、Ｒ^１の一方がメチルであり、かつＲ^１のもう一方が水素、トリフルオロプロピル、メチル、ビニル、又はフェニルであり、かつｎが３である、第１の実施形態に記載の方法である。

第７の実施形態は、温度が２００℃〜５００℃である、第１の実施形態に記載の方法である。

第８の実施形態は、工程１）の終了後に触媒を再活性化することを更に含む、第１の実施形態に記載の方法である。

第９の実施形態は、再活性化が、工程１）を実施するための反応器とは異なる反応器中で実施される、第８の実施形態に記載の方法である。

第１０の実施形態は、工程１）の後に、追加量の酸化セリウム（ＩＶ）上のレニウムを加えることを更に含む、第１の実施形態に記載の方法である。

第１１の実施形態は、工程１）が、流動層反応器中で連続的に実施される、第１の実施形態に記載の方法である。

第１２の実施形態は、反応器が、大気圧を上回る圧力において作動される、第１１の実施形態に記載の方法である。

第１３の実施形態は、生成物を反応器から取り出すことを更に含む、第１２の実施形態に記載の方法である。

第１４の実施形態は、環状シロキサン化合物を生成物から回収することを更に含む、第１の実施形態に記載の方法である。

Claims

環状シロキサン化合物を含む生成物の生成方法であって、前記方法が、
１）少なくとも２００℃の温度で、
（ａ）式Ｒ^１ _２ＳｉＸ_２（式中、各Ｒ^１は、独立して、水素原子、ハロゲン化ヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基であり、かつ各Ｘは、独立してハロゲン原子である。）のオルガノジハロシランと、
（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の遷移金属の触媒（ここで、前記遷移金属は、レニウム、鉄、ニッケル、及び銅から選択される。）と、を組み合わせることと、
それによって、前記環状シロキサン化合物を含む前記生成物を生成することと、を含む、方法。
（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上の前記遷移金属の触媒を、水素により、工程１）の前に処理することを更に含む、請求項１に記載の方法。
工程１）の実施中に（ｂ）水素ガスを加えることを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
工程１）の終了後に前記触媒を再活性化することを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
再活性化が、工程１）を実施するための反応器とは異なる反応器中で実施される、請求項４に記載の方法。
工程１）の後に、追加量の酸化セリウム（ＩＶ）上の前記レニウムを加えることを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
工程１）が、流動層反応器中で連続的に実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記反応器が、大気圧を上回る圧力において作動される、請求項７に記載の方法。
前記生成物を前記反応器から取り出すことを更に含む、請求項８に記載の方法。
前記環状シロキサン化合物を前記生成物から回収することを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。