CN103259039B - 锂电池 - Google Patents
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Abstract
公开了锂电池,其包括正极;负极,其包括包含第一水性粘合剂和第二水性粘合剂的负极活性物质层,所述第一水性粘合剂包括单体单元;和在所述正极和所述负极之间的隔板,所述隔板包括基础材料层和形成于所述基础材料层的至少一个表面上的聚合物层,和所述聚合物层包括非水性粘合剂,所述非水性粘合剂包括与所述第一水性粘合剂的所述单体单元相同的单体单元。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月21日在美国专利和商标局提交的美国临时申请No.61/601,373的优先权和权益,将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本发明的实施方式的方面涉及锂电池。
背景技术
为了满足对小型且高性能设备的要求,制造小型且轻质的锂电池是重要的。而且,为了用于电动车中,将锂电池的放电容量、能量密度和循环特性作为重要因素纳入考虑。为了用于这样的应用中,需要具有每单位体积大的放电容量和高的能量密度、以及优异的寿命特性的锂电池。
锂电池中包括隔板以防止或减少正极和负极之间的短路。基于有机物的隔板在200℃或更低的温度熔融。因此,当包括所述基于有机物的隔板的电池的温度由于内部和/或外部刺激而提高时,由于隔板的收缩或熔融,体积变化可发生,并且因此,电池的运行停止。
典型的隔板具有低的与电极的粘附。因此,在充电和放电期间,电极之间的距离可增加,并且因此膨胀程度显著增加。由于电池的体积增加,电池每单位体积的容量和能量密度可降低。电池的显著的体积变化可导致隔板的破坏。因此,包括所述隔板的锂电池的寿命特性可降低。
因此,需要开发具有由隔板与电极之间改善的粘附性能导致的降低的体积变化、和改善的寿命特性的锂电池。
发明内容
本发明的实施方式的方面提供在隔板和电极之间具有改善的粘附(adhesion)的锂电池。
根据本发明的实施方式,锂电池包括:正极;负极,其包括包含第一水性(aqueous)粘合剂和第二水性粘合剂的负极活性物质层,所述第一水性粘合剂包括单体单元;和在所述正极和所述负极之间的隔板,所述隔板包括基础材料层和形成于所述基础材料层的至少一个表面上的聚合物层,所述聚合物层包括非水性(non-aqueous)粘合剂,所述非水性粘合剂包括与所述第一水性粘合剂的所述单体单元相同的单体单元。
在一个实施方式中,所述第一水性粘合剂的所述单体单元包括选自如下的至少一种:基于二烯的(二烯类)单体单元、基于丙烯酰基的(丙烯酰基类)单体单元、基于氟的(氟类)单体单元、和基于硅的(硅类)单体单元。
所述第一水性粘合剂的所述单体单元可包括选自如下的至少一种:丁二烯单体单元、异戊二烯单体单元、丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、偏氟乙烯单体单元、四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、和硅氧烷单体单元。
在一个实施方式中,所述第一水性粘合剂包括基于偏氟乙烯的(偏氟乙烯类)单体和选自四氟乙烯和六氟丙烯的至少一种单体的共聚物。
所述第一水性粘合剂可包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
在一个实施方式中,所述第一水性粘合剂进一步包括选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯和戊烯单体单元的基于烯烃的(烯烃类)单体单元。
在一个实施方式中,所述第一水性粘合剂进一步包括选自羧酸基团、羟基、和磺酸基团的亲水基团。
所述第二水性粘合剂可不同于所述第一水性粘合剂。
在一个实施方式中,所述第二水性粘合剂包括选自如下的至少一种:苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳(latex)、聚酯树脂、丙烯酰基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰基纤维素。
在一个实施方式中,所述第一水性粘合剂和所述第二水性粘合剂以在0.1:1-10:1范围内的重量比存在于所述负极活性物质层中。
所述第一水性粘合剂和所述第二水性粘合剂可以在0.25:1-10:1范围内的重量比存在于所述负极活性物质层中。
在一个实施方式中,所述第一水性粘合剂以在0.01重量%-10重量%范围内的量存在于所述负极活性物质层中。
所述第一水性粘合剂可以在0.01重量%-5重量%范围内的量存在于所述负极活性物质层中。
在一个实施方式中,所述聚合物层包括两个层,所述两个聚合物层各自在所述基础材料层的相反表面上。
在一个实施方式中,所述基础材料层为包括聚烯烃材料的多孔膜。
在一个实施方式中,所述聚合物层的所述非水性粘合剂包括选自如下的至少一种:聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙酸烯丙酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲醛、聚氧乙烯、聚环硫醚(poly cyclothioether)、聚二甲基硅氧烷、聚内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龙6、尼龙66、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和聚均苯四甲酰亚胺。
在一个实施方式中,所述聚合物层具有在0.1μm-10μm范围内的厚度。
在一个实施方式中,所述正极包括包含与所述负极的所述第一水性粘合剂的所述单体单元相同的单体单元的粘合剂。
在一个实施方式中,所述正极包括与所述隔板的所述非水性粘合剂相同的粘合剂。
在一个实施方式中,所述正极包括与所述负极的所述第一水性粘合剂相同的粘合剂。
根据本发明的实施方式的方面,由于使用具有至少一个其上形成上述聚合物层的表面的隔板、以及上述水性粘合剂的两种或更多种,所述隔板和所述电极之间的粘附改善,并且因此,所形成的包括所述电极和所述隔板的锂电池可具有改善的寿命特性。
附图说明
附图与说明书一起对本发明的示例性实施方式进行说明,并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1为根据本发明一个实施方式的隔板的实例的示意图。
图2为根据本发明一个实施方式的锂电池的实例的示意图。
表示附图主要元件的附图标记的说明
1:锂电池 2:负极
3:正极 4:隔板
5:电池壳 6:帽组件
11:基础材料层 12,13:聚合物层
具体实施方式
在以下详细描述中,通过图解显示和描述本发明的仅一些实施方式。如本领域技术人员将认识到的,本发明可以许多不同的形式体现并且不应解释为限于本文中阐述的实施方式。在整个说明书中,相同的附图标记始终表示相同的元件。
下文中,描述根据本发明示例性实施方式的锂电池。
根据本发明实施方式的锂电池包括:正极;负极,其包括包含第一水性粘合剂和第二水性粘合剂的负极活性物质层,所述第一水性粘合剂包括单体单元;和在所述正极和所述负极之间的隔板,所述隔板包括基础材料层和形成于所述基础材料层的至少一个表面上的聚合物层,且所述聚合物层包括非水性粘合剂,所述非水性粘合剂包括与所述第一水性粘合剂的所述单体单元相同的单体单元。
由于包括如下水性粘合剂的负极的使用,改善了所述负极和隔板之间的粘附,并且因此降低了电极板的电阻且可改善锂电池的充电和放电特性,而且可抑制在充电和放电期间锂电池的体积变化:所述水性粘合剂包括与所述隔板的非水性粘合剂中相同的单体单元,所述隔板包括形成于所述基础材料层的至少一个表面上的聚合物层。即,通过包括如下负极和如下隔板,根据本发明实施方式的电池可具有降低的电极板电极电阻、改善的充电和放电特性,并且可抑制在充电和放电期间电池的体积变化:所述负极包括负极活性物质层,所述负极活性物质层包含包括单体单元的第一水性粘合剂;所述隔板包括聚合物层,所述聚合物层包括包含与所述第一水性粘合剂的所述单体单元相同的单体单元的非水性粘合剂。
而且,由于所述锂电池中包括的所述负极是通过使用水而不是有机溶剂制造的,因此制造过程是简单的且环境友好的,并且制造成本是低的。
所述锂电池的所述负极的所述第一水性粘合剂的所述单体单元可包括选自如下的至少一种:基于二烯的单体单元、基于丙烯酰基的单体单元、基于氟的单体单元和基于硅的单体单元。在所述负极的制备期间,所述第一水性粘合剂可以其中包括所述单体单元的聚合物分散在水中的含水(aqueous)分散体形式、或者其中聚合物溶解在水中的含水溶液形式使用,但是其不限于以这些形式使用并且在此处可使用本领域中可利用的任意各种合适的形式。
例如,所述第一水性粘合剂的所述单体单元可包括选自如下的至少一种:丁二烯单体单元、异戊二烯单体单元、丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、偏氟乙烯单体单元、四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元和硅氧烷单体单元。
例如,所述第一水性粘合剂可包括共聚物,例如,基于偏氟乙烯的单体和选自四氟乙烯和六氟丙烯的至少一种单体的共聚物。
所述共聚物可(例如,除了所述基于氟的单体之外,还)另外包括基于烯烃的单体。所述共聚物中包括的所述基于烯烃的单体可包括选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯和戊烯的至少一种,但是其不限于此,并且在此处可使用本领域中已知的任何合适的基于烯烃的单体。
而且,所述共聚物可另外包括选自羧酸基团、羟基和磺酸基团的亲水基团,但是所述亲水基团不限于此并且在此处可使用本领域中已知的任何合适的亲水基团。例如,所述共聚物可包括阳离子型亲水基团、非离子型亲水基团、和两性亲水基团。由于在所述共聚物中另外包括所述亲水基团,可进一步增强水分散性能。在一个实施方式中,所述共聚物中包括的所述亲水基团的量由在聚合期间的包括所述亲水基团的单体的量决定,并且可在0.1-40重量%范围内,基于所述单体的总重量。例如,所述亲水基团的量可在0.5-20重量%范围内。在该量范围内,所述共聚物的可分散性可进一步提高。
所述第二水性粘合剂可包括选自如下的至少一种:苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酰基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰基纤维素,但是其不限于此,并且在此处可使用具有与所述第一水性粘合剂的结构不同的结构且本领域中已知的任何合适的粘合剂。
所述锂电池中包括的所述第一水性粘合剂和所述第二水性粘合剂可以0.1:1-10:1的重量比混合。例如,所述第一水性粘合剂和所述第二水性粘合剂可以0.25:1-10:1的重量比混合。例如,所述第一水性粘合剂和所述第二水性粘合剂可以0.25:1-5:1的重量比混合。因此,隔板和活性物质层之间的粘附力增强并且电池的能量密度提高,因为所述第一水性粘合剂和所述第二水性粘合剂的重量比被优化。
所述锂电池中的所述负极活性物质层中包括的所述第一水性粘合剂的量可在0.01重量%-10重量%的范围内,基于负极活性物质层的总量。例如,所述第一水性粘合剂的量可在0.01重量%-5重量%范围内,基于所述负极活性物质层的总量。例如,所述第一水性粘合剂的量可在0.05重量%-5重量%范围内,基于所述负极活性物质层的总量。例如,所述第一水性粘合剂的量可在0.01重量%-3重量%范围内,基于所述负极活性物质层的总量。例如,所述第一水性粘合剂的量可在0.01重量%-1重量%范围内,基于所述负极活性物质层的总量。因此,对于所述隔板的粘附力增强并且电池的能量密度提高,因为所述第一水性粘合剂的量被优化。
所述锂电池中包括的所述隔板可包括,例如如图1中所示的,基础材料层11和形成于所述基础材料层的表面上的聚合物层12和13。
所述聚合物层包括具有与所述负极中包括的所述第一水性粘合剂中相同的单体结构的非水性粘合剂。因此,所述隔板与所述负极的粘附可增强。
所述聚合物层中包括的所述非水性粘合剂可包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙酸烯丙酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚环硫醚、聚二甲基硅氧烷、聚内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龙6、尼龙66、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和聚均苯四甲酰亚胺的至少一种,但是不限于此,并且在此处可使用本领域中已知的任何合适的非水性粘合剂。
所述隔板的所述聚合物层的厚度可在0.1μm-10μm的范围内。例如,所述聚合物层的厚度可在0.5μm-8μm的范围内。因此,所述隔板和所述负极之间的粘附力增强并且包括所述聚合物层的电池的电阻降低。
所述隔板的所述基础材料层可为有机层。所述基础材料层可为没有电子传导性、具有离子传导性、具有高的对于有机溶剂的耐久性的、并且具有细的孔径的多孔膜。所述基础材料层的厚度可例如在0.5-40μm、或者1-30μm、或者1-10μm的范围内。在一个实施方式中,当所述基础材料层具有这样的厚度范围时,隔板引起的电池电阻降低,而且在所述基础材料层上的涂覆期间,可加工性(workabiliy)改善。
所述隔板的所述基础材料层可为包括聚烯烃的多孔膜。聚烯烃具有优异的防止或减少短路的效果,而且由于关断(shut-down)效应还可改善电池的稳定性。例如,所述基础材料层可为包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚氯乙烯、或者其组合或者共聚物的多孔膜,但是其不限于此,并且在此处可使用本领域中已知的任何合适的多孔膜。例如,可使用由树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等)构成的多孔膜;通过编织基于聚烯烃的(聚烯烃类)纤维形成的多孔膜;包括聚烯烃的无纺布;绝缘材料颗粒的组装体(组件,assembly);等等。例如,包括聚烯烃的多孔膜可容许用于制备在所述基础材料层上形成的所述聚合物层的聚合物浆料具有优异的涂覆性能并且可使得能够制备薄的隔板膜以提高电池中活性物质的比例和单位体积的容量。
例如,用作用于形成所述基础材料层的材料的聚烯烃可为聚乙烯、聚丙烯等的均聚物、共聚物、或者混合物。聚乙烯可为低密度、中密度或高密度聚乙烯,并且考虑到机械强度,可使用高密度聚乙烯。而且,可使用两种或更多种聚乙烯以提供柔性。用于制备聚乙烯的聚合催化剂可没有限制,并且可使用基于齐格勒-纳塔的(齐格勒-纳塔类)催化剂、或者基于Philips的(Philips类)催化剂、或者茂金属催化剂等。为了同时获得机械强度和高的渗透性能,聚乙烯的重均分子量可在10万-1200万、例如20万-300万的范围内。聚丙烯可为均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、或者它们的组合。而且,聚合催化剂可没有限制,并且可使用基于齐格勒-纳塔的催化剂、茂金属催化剂等作为聚合催化剂。而且,立构规整度没有限制,并且可使用全同立构、间同立构、或者无规立构,和例如,可使用相对便宜的全同立构聚丙烯。而且,只要不削弱本发明的效果,可进一步使用除了聚乙烯和聚丙烯之外的聚烯烃、抗氧化剂等。
所述锂电池的所述负极可包括碳质负极活性物质。所述碳质负极活性物质可为结晶碳、非晶碳、或者其混合物。所述结晶碳可为不定形状的(shapeless)、管状、薄片状、球形、或者纤维形式的天然或者人造石墨,并且所述非晶碳可为软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭等,但是其不限于此,并且在此处可使用本领域中已知的任何合适的碳质负极活性物质。
所述锂电池的所述正极可包括与所述隔板的所述聚合物层中相同的非水性粘合剂。由于在所述正极和所述隔板中包括相同的非水性粘合剂,所述正极和所述隔板之间的粘附可改善。
或者,所述锂电池的所述正极可包括与所述负极中相同的水性粘合剂。由于包含包括与所述隔板中相同的单体单元的水性粘合剂,所述正极和所述隔板之间的粘附可改善。
例如,所述锂电池可通过使用以下方法制造。
首先,制备所述正极。
例如,将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性物质组合物。将所述正极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上以制备正极板。或者,可将所述正极活性物质组合物流延在单独的载体上,然后可将从所述载体分离的膜层压在金属集流体上以完成正极板的制备。所述正极还可通过使用其它方法制造。
作为所述正极活性物质,在此处可使用本领域中已知的任何合适的含锂的金属氧化物,而没有限制。例如,可使用包括锂和选自钴、锰、镍、以及其组合的金属的复合氧化物的至少一种,并且其实例包括由如下的任一种表示的化合物:LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5);LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5且0≤c≤0.05);LiE2- bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2);LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiQS2;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2);和LiFePO4。或者,作为所述正极活性物质,可使用QO2、QS2和V2O5。
在上式中,A为Ni、Co、Mn、或者其组合;B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或者其组合;D为O、F、S、P、或者其组合;E为Co、Mn、或者其组合;F为F、S、P、或者其组合;G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或者其组合;Q为Ti、Mo、Mn、或者其组合;I为Cr、V、Fe、Sc、Y、或者其组合;和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或者其组合。
例如,所述含锂的金属氧化物可为LiCoO2、LiMnxO2x(x=1,2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.5)、LiFePO4等。
而且,这些化合物可在它们的表面上具有涂覆层,或者这些化合物可与包括涂覆层的化合物混合。所述涂覆层可包括涂覆元素化合物例如涂覆元素的氧化物或氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)、或者涂覆元素的羟基碳酸盐。构成所述涂覆层的这些化合物可为非晶的或者结晶的。作为所述涂覆层中包括的所述涂覆元素,可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或者其混合物。用于形成所述涂覆层的方法可为使用这些化合物和这些元素并且不对所述正极活性物质的物理性质造成不利影响的各种涂覆方法(例如,喷涂、浸渍等)的任一种。这些涂覆方法是本领域普通技术人员已知的并且因此在此不作进一步详细的描述。
所述导电材料可为炭黑或者石墨颗粒,但是不限于此,并且在此处可使用本领域中已知的任何合适的导电材料。
所述粘合剂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、基于苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物、和其混合物,但是不限于此,并且在此处可使用本领域中可利用的各种粘合剂的任一种。
例如,作为所述粘合剂,可使用与所述隔板的所述聚合物层中相同的非水性粘合剂,或者可使用与所述负极中相同的水性粘合剂。
所述溶剂的实例为N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水,但是不限于此,并且在此处可使用本领域中已知的任何合适的溶剂。
可以与典型的锂电池中使用的相同水平包括所述正极活性物质、所述导电材料、所述粘合剂、和所述溶剂的量。根据锂电池的用途或结构,可省略所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
接着,制备所述负极。
例如,将负极活性物质、导电材料、两种或更多种水性粘合剂、和溶剂混合以制备负极活性物质组合物。将所述负极活性物质组合物在金属集流体上直接涂覆和干燥以制备负极板。或者,可将所述负极活性物质组合物流延在单独的载体上,然后将从所述载体分离的膜层压在金属集流体上以完成负极板的制备。
所述负极活性物质可为如上所述的碳质材料,但是不限于此,并且在此处可使用本领域已知的作为锂电池负极活性物质使用的各种材料的任一种。例如,所述负极活性物质可包括选自如下的至少一种:锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。
例如,所述能与锂合金化的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合并且不是Si)、Sn-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合并且不是Sn)等。所述元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或者其组合。
例如,所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
例如,所述非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
所述负极活性物质组合物中使用的导电材料可与所述正极活性物质组合物中的相同。在所述负极活性物质组合物中,使用两种或更多种水性粘合剂作为如上所述的粘合剂,并且所述溶剂为水。而且,可进一步向所述正极活性物质组合物和/或负极活性物质组合物中添加增塑剂以在电极板内形成孔。
可以与典型的锂电池中使用的相同的水平包括所述负极活性物质、所述导电材料、所述粘合剂、和所述溶剂的量。根据锂电池的用途或结构,可省略所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
随后,制备所述隔板。
如上所述的隔板包括所述基础材料层和设置在所述基础材料层的一个或两个表面上的所述聚合物层。
所述基础材料层可通过使用已知的且可利用的方法形成。例如,所述基础材料层可通过使用干法如下形成:将聚丙烯和聚乙烯熔融和挤出以形成膜,之后在低温下退火并且生长晶畴(crystal domain),并且在此状态下,对其进行伸长以使非晶区域伸展以形成微孔膜。或者,所述基础材料层可通过使用湿法如下形成:将小分子材料例如烃溶剂与聚丙烯和聚乙烯混合并然后涂覆在基底上且干燥至一定程度以形成膜,并且随后通过溶剂或小分子的聚集在所述膜内形成非晶的岛(island)相,然后通过将所述溶剂和小分子用其它挥发性溶剂萃取而除去所述岛相以形成微孔膜。
为了控制强度、硬度、或者热收缩率,所述基础材料层可包括非导电颗粒、其它不同的填料、纤维化合物等。而且,为了改善与所述聚合物层的粘附或者降低与电解质的表面张力以改善浸渍性质,当在所述基础材料层上沉积所述聚合物层时,所述基础材料层预先可用小分子化合物或者聚合物化合物进行表面处理,和所述基础材料层也可用电子射线例如紫外射线处理,或者可使用电晕放电等离子体气体进行等离子体处理。例如,任选地,可用包括极性基团例如羧酸基团、羟基、磺酸基团等的聚合物化合物处理所述基础材料层,因为所述聚合物化合物具有高的电解质溶液浸渍性质、以及高的与包括非导电颗粒和粘合剂的多孔膜的粘附。
为了提高撕裂强度或者机械强度,所述基础材料层可具有包括至少一个基础材料层的多层结构。更详细地,所述基础材料层可为包括聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜的叠层(堆,stack)、包括无纺布和基于聚烯烃的隔板的叠层、等等。
形成于所述基础材料层的一个或两个表面上的所述聚合物层可为包括非水性粘合剂的多孔膜。所述聚合物层的多孔膜结构可提供优异的电解质溶液浸渍性质和高的离子渗透性质。
所述聚合物层可通过使用已知的且可利用的方法形成。例如,制备包括非水性粘合剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的浆料,然后将该浆料涂覆在所述基础材料层上,然后,使所得物通过包括对于所述非水性粘合剂为非溶剂或者不良溶剂并且对NMP具有亲和性的溶剂的浴,以容许发生相变,之后干燥以形成多孔聚合物层。
通过该方法,聚合物层通过所述非溶剂或不良溶剂的快速有机相分离而形成,并且树脂骨架彼此连接以形成精细的三维多孔结构。即,通过使其中溶解非水性粘合剂的溶液与对于所述非水性粘合剂为非溶剂或者不良溶剂且对用于溶解或分散所述非水性粘合剂的NMP具有亲和性的溶剂接触,可发生高速相分离,并且因此所述聚合物层具有3维多孔网孔(mesh)结构。
任选地,所述聚合物层可包括无机颗粒。由于包括所述无机颗粒,所述隔板可具有改善的抗氧化性质,并且可抑制电池特性的恶化。所述无机颗粒可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等。所述无机颗粒的平均粒度可在10nm-5μm范围内。当所述无机颗粒的平均粒度小于10nm时,所述无机颗粒的结晶度可降低,并且因此所述颗粒的添加效果可为可忽略的;和当所述无机颗粒的平均粒度大于5μm时,难以将无机颗粒分散。
接着,制备电解质。
所述电解质可为液体或者凝胶状态。例如,所述电解质可为有机电解质溶液。而且,所述电解质可为固体。例如,所述固体电解质可为硼氧化物、氧氮化锂等,但是不限于此,并且在此处可使用本领域中作为固体电解质使用的各种材料的任一种。可通过例如溅射在所述负极上形成所述固体电解质。
例如,制备有机电解质溶液。有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为本领域中已知的任何合适的有机溶剂。例如,所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、其混合物等。
所述锂盐可为本领域中可利用的各种锂盐的任一种。例如,所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI、其混合物、等等。
参照图2,锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。将正极3、负极2和隔板4卷绕或者折叠以置于电池壳5中。然后,向电池壳5中注入有机电解质溶液,之后用帽组件6密封,从而完成锂电池1的制造。电池壳5可为圆柱形或者矩形,或者可具有薄膜形状。例如,锂电池1可为薄膜电池。或者,锂电池1可为锂离子电池。
所述隔板可置于所述正极和所述负极之间以形成电池组件。在一个实施方式中,将多个电池组件以双电池(bi-cell)结构堆叠,并且用有机电解质溶液浸渍,和将所得到的所得物容纳在袋中并且密封,从而完成锂离子聚合物电池的制造。
而且,可将多个电池组件堆叠以形成电池组(battery pack),和可将所述电池组用于需要高容量和高功率输出的设备中。例如,可将所述电池组用于笔记本电脑、智能手机、电动车(EV)等中。
将参照以下呈现的实施例更详细地描述本发明。然而,这些实施例仅用于说明目的并且不限制本发明的范围。
(负极的制造)
制备实施例1
将0.25重量份的作为第一水性粘合剂的基于烯烃的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1重量份的作为第二水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、1重量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、和97.75重量份的具有25μm平均粒度的石墨颗粒(MAG-4V,JapanChemistry)混合以制备活性物质和粘合剂的混合材料100重量份。
将200重量份的蒸馏水和15重量份的碳质导电材料(SFG6,Timcal Inc.)与所述混合材料混合,之后使用机械搅拌器搅拌60分钟以制备浆料。通过使用刮刀将所述浆料涂布在具有约15μm厚度的铜集流体上至约60μm的厚度,在热空气流干燥器中在100℃的温度干燥2小时并且在120℃的温度干燥2小时以完成负极板(作为负极)的制备。
制备实施例2
以与制备实施例1中相同的方式制备负极板,除了所述第一水性粘合剂的量为0.5重量份并且所述石墨颗粒的量为97.5重量份。
制备实施例3
以与制备实施例1中相同的方式制备负极板,除了所述第一水性粘合剂的量为1.0重量份并且所述石墨颗粒的量为97.0重量份。
制备实施例4
以与制备实施例1中相同的方式制备负极板,除了所述第一水性粘合剂的量为2.0重量份并且所述石墨颗粒的量为96.0重量份。
制备实施例5
以与制备实施例1中相同的方式制备负极板,除了所述第一水性粘合剂的量为5.0重量份并且所述石墨颗粒的量为93.0重量份。
制备对比例1
以与制备实施例1中相同的方式制备负极板,除了使用3重量份的基于烯烃的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为所述第一水性粘合剂,不使用第二水性粘合剂,使用1重量份的羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂,并且石墨颗粒的量为96.0重量份。
制备对比例2
以与制备实施例1中相同的方式制备负极板,除了使用1重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为所述第二水性粘合剂,使用1重量份的羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂,不使用第一水性粘合剂,且石墨颗粒的量为98.0重量份。
(隔板的制备)
制备实施例6
将10重量份的聚偏氟乙烯(PVDF,重均分子量150,000)添加到90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备其中溶解10重量%聚偏氟乙烯的浆料。通过使用棒涂覆器将所述浆料涂覆在用作基础材料层的具有9μm厚度的聚乙烯多孔膜(Asahi,ND509)的两个表面上,以形成各自具有2μm厚度的涂覆层。将其上形成涂覆层的多孔膜置于浴中以对其进行相变,之后用热空气流干燥,从而完成包括具有其上形成PVDF聚合物层的表面的基础材料层的隔板的制备。
(锂电池的制备)
实施例1
通过使用如下制造硬币电池(cell):根据制备实施例1制备的负极板,作为参比电极的锂金属,根据制备实施例6制备的隔板,以及通过在包括体积比3:5:2的碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6而制备的电解质溶液。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造锂电池,除了使用根据制备实施例2制备的负极板。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造锂电池,除了使用根据制备实施例3制备的负极板。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造锂电池,除了使用根据制备实施例4制备的负极板。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造锂电池,除了使用根据制备实施例5制备的负极板。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制造锂电池,除了使用根据制备对比例1制备的负极板。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制造锂电池,除了使用根据制备对比例2制备的负极板。
评价实施例1:关于在用电解质溶液浸渍之前的基底粘附力的试验
对根据制备实施例1-5以及制备对比例1-2制备的负极板在用实施例1中使用的电解质溶液浸渍之前的粘附力进行评价。
通过180°剥离试验测量负极的负极活性物质层和铜基底(即,铜集流体)之间的粘附力而评价粘附力。更详细地,通过使用在两侧都具有粘合层的双面胶将经压制的负极板附着至载玻片,并且通过使用粘附力测量设备测量为将所述负极活性物质层从铜基底以180度的角度分离而施加的最小力。所述压制在100℃的温度使用250kg的压力进行180秒。
假定制备对比例2的负极的基底粘附力(即,在负极活性物质层和基底之间的粘附力)为100,制备实施例1-5以及制备对比例1的负极的相对基底粘附力示于下表1中。
表1
如表1中所示,与其中仅使用第一水性粘合剂的制备对比例1或者其中仅使用第二水性粘合剂的制备对比例2相比,其中混合第一水性粘合剂和第二水性粘合剂的制备实施例1-5呈现出在用电解质溶液浸渍之前负极的基底粘附力(例如,在负极活性物质层和基底之间的粘附力)的显著提高。
评价实施例2:关于在用电解质溶液浸渍之后的基底粘附力的试验
对根据制备实施例1-5以及制备对比例1-2制备的负极板和根据制备实施例6制备的隔板进行压制以制造组件,然后将所述组件用实施例1中使用的电解质溶液浸渍,并且如评价实施例1中那样评价其粘附力。所述压制在100℃的温度使用250kg的压力进行180秒。
假定制备对比例2的负极的基底粘附力为100,制备实施例1-5以及制备对比例1的负极的相对基底粘附力示于下表2中。
表2
如表2中所示,与其中仅使用第一水性粘合剂的制备对比例1或者其中仅使用第二水性粘合剂的制备对比例2相比,其中混合第一水性粘合剂和第二水性粘合剂的制备实施例1-5呈现出在用电解质溶液浸渍之后负极的基底粘附力的显著提高。
即,与使用根据制备对比例的负极板制造的电池相比,使用根据制备实施例的负极板制造的电池更适合于抑制电池在充电和放电期间的体积变化。
评价实施例3:负极板的电阻的测量
测量制备实施例1-2和制备对比例1-2的负极板的电极板电阻。为了测量电极板电阻,通过使用电阻测量设备(欧姆计)测量电极板表面上两点之间的电阻。所述两点是任意选择的,只要在实施例和对比例中使用的所有电极中,它们都具有相对相同的位置。
测量结果示于下表3中。
表3
如表3中所示,与其中仅使用第一水性粘合剂的制备对比例1或者其中仅使用第二水性粘合剂的制备对比例2相比,其中混合第一水性粘合剂和第二水性粘合剂的制备实施例1-2呈现出负极板的电阻的降低。
评价实施例4:充电和放电试验
将根据实施例1-5和对比例1-2制造的硬币电池在25℃的温度在相对于锂金属的0.01-1.5V的电压范围内以0.1C倍率的恒定电流充电和放电一次(化成(formation)步骤)。
随后,在25℃的温度在相对于锂金属的0.01-1.5V的电压范围内用0.5C倍率的恒定电流进行充电和用0.2C倍率的恒定电流进行放电(标准充电和放电步骤)。
在化成步骤和标准充电和放电步骤中测量的初始充电和放电效率以及放电容量示于下表4中。
初始充电和放电效率通过如下获得:将化成步骤中的首次循环中的放电容量除以充电容量,然后将该结果乘以100。
表4
如表4中所示,根据实施例的锂电池总体上具有比根据对比例的锂电池高的初始充电和放电效率以及放电容量。
而且,在单独的实验中,实施例1-5的锂电池显示出与对比例1-2的锂电池类似的高倍率特性和寿命特性。
虽然已经结合一些示例性实施方式描述了本发明,但是应理解本发明不限于所公开的实施方式,而是相反,意图覆盖包括在所附权利要求和其等同物的精神和范围内的各种改进和等同布置。
Claims (19)
1.锂电池,包括:
正极;
负极,其包括包含第一水性粘合剂和第二水性粘合剂的负极活性物质层,所述第一水性粘合剂包括单体单元;和
在所述正极和所述负极之间的隔板,所述隔板包括基础材料层和在所述基础材料层的至少一个表面上的聚合物层,所述聚合物层包括非水性粘合剂,所述非水性粘合剂包括与所述第一水性粘合剂的所述单体单元相同的单体单元,
其中所述聚合物层具有在0.1μm-10μm范围内的厚度。
2.权利要求1的锂电池,其中所述第一水性粘合剂的所述单体单元包括选自如下的至少一种:基于二烯的单体单元、基于丙烯酰基的单体单元、基于氟的单体单元、和基于硅的单体单元。
3.权利要求1的锂电池,其中所述第一水性粘合剂的所述单体单元包括选自如下的至少一种:丁二烯单体单元、异戊二烯单体单元、丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、偏氟乙烯单体单元、四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、和硅氧烷单体单元。
4.权利要求1的锂电池,其中所述第一水性粘合剂包括基于偏氟乙烯的单体和选自四氟乙烯和六氟丙烯的至少一种单体的共聚物。
5.权利要求4的锂电池,其中所述第一水性粘合剂包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
6.权利要求4的锂电池,其中所述第一水性粘合剂进一步包括选自如下的基于烯烃的单体单元:乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯和戊烯单体单元。
7.权利要求4的锂电池,其中所述第一水性粘合剂进一步包括选自羧酸基团、羟基和磺酸基团的亲水基团。
8.权利要求1的锂电池,其中所述第二水性粘合剂不同于所述第一水性粘合剂。
9.权利要求1的锂电池,其中所述第二水性粘合剂包括选自如下的至少一种:苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酰基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰基纤维素。
10.权利要求1的锂电池,其中所述第一水性粘合剂和所述第二水性粘合剂以在0.1:1-10:1范围内的重量比存在于所述负极活性物质层中。
11.权利要求10的锂电池,其中所述第一水性粘合剂和所述第二水性粘合剂以在0.25:1-10:1范围内的重量比存在于所述负极活性物质层中。
12.权利要求1的锂电池,其中所述第一水性粘合剂以在基于所述负极活性物质层的总量的0.01重量%-10重量%范围内的量存在于所述负极活性物质层中。
13.权利要求12的锂电池,其中所述第一水性粘合剂以在基于所述负极活性物质层的总量的0.01重量%-5重量%范围内的量存在于所述负极活性物质层中。
14.权利要求1的锂电池,其中所述聚合物层包括两个层,所述两个聚合物层各自在所述基础材料层的相反表面上。
15.权利要求1的锂电池,其中所述基础材料层为包括聚烯烃材料的多孔膜。
16.权利要求1的锂电池,其中所述聚合物层的所述非水性粘合剂包括选自如下的至少一种:聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙酸烯丙酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲醛、聚氧乙烯、聚环硫醚、聚二甲基硅氧烷、聚内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龙6、尼龙66、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、和聚均苯四甲酰亚胺。
17.权利要求1的锂电池,其中所述正极包括包含与所述负极的所述第一水性粘合剂的所述单体单元相同的单体单元的粘合剂。
18.权利要求1的锂电池,其中所述正极包括与所述隔板的所述非水性粘合剂相同的粘合剂。
19.权利要求1的锂电池,其中所述正极包括与所述负极的所述第一水性粘合剂相同的粘合剂。
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