KR100496276B1 - 이차전지의 전극 바인더와 이를 이용한 활물질 슬러리의 제조방법 - Google Patents

Abstract

목적 : 이차전지의 전극 바인더와 이를 이용한 활물질 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 특히 전지의 수명과 고율 충, 방전 특성을 향상시키고자 한다.

구성 : 정극 및 부극을 포함하는 전극을 제조함에 있어 전극의 활물질 제조시 사용하는 바인더로, 폴리비닐리덴 플로라이드와 스틸렌 부타디엔 러버를 포함하는 혼합 바인더를 사용하되, 여기에 폴리비닐리덴 플로라이드에 대한 일정 무게비로 약산을 미량 첨가하여 2종 바인더의 접착력을 상호 동등하게 한다. 이와 같이 얻어진 혼합 바인더는 카본으로 된 활물질과 N-메틸 피롤리돈으로 된 유기 용매와 함께 혼합 및 교반되어서 이차전지의 부극 활물질 슬러리로 제조되어 진다. 또 정극 활물질 슬러리의 경우에는 상기 혼합 바인더와, N-메틸 피롤리돈으로 된 유기 용매, 카본으로 된 도전제 및 리튬-천이금속산화물로 된 활물질을 함께 혼합하여 교반함으로써 얻어진다.

효과 : 상기한 약산산은 폴리비닐리덴 플로라이드와의 화학적인 결합에 의해 그 접착력을 강화하여 스틸렌 부타디엔 러버와 같은 정도의 접착력을 갖도록 하므로 전극 전체의 접착력의 균질성과 그에 따른 수명을 향상시킬 수 있다. 또 기재의 제조시 압연 공정에서 그 표면에 잔류하는 유분을 제거하므로 활물질과 기재의 직접 접촉 및 그 접착력을 향상시켜 전지의 수명과 고율 충, 방전특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지의 전극 바인더와 이를 이용한 활물질 슬러리의 제조방법{Electrode binder of secondary battery and method of making active material slurry with the same}

본 발명은 접착력과 그 균일성이 향상된 혼합 바인더(binder)를 사용하여 활물질과 기재의 접착력을 높이므로 전지의 수명과 고율 충, 방전특성을 향상시킬 수 있도록 한 이차전지의 전극 바인더와 이를 이용한 활물질 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.

이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 용이한 것으로, 대표적으로는 니켈수소(Ni-MH)전지, 리튬(Li)전지 및 리튬이온(Li-ion)전지가 사용되고 있다.

여기서 리튬이온전지는 정극 활물질로 리튬-천이금속산화물이 사용되고, 부극활물질로 카본 혹은 카본복합체가 사용되며, 산소기, 질소기, 황산기 등을 포함하는 한 개 이상의 유기 용매에 리튬염을 녹인 액체 전해질이 사용되어서, 정극과 부극간에 리튬 이온이 이동될 때 기전력을 발생시킴으로써 충·방전이 이루어지도록 한다.

이러한 리튬이온전지에서 정극 및 부극과 같은 전극(電極)은 전지의 종류에 따라 다소 차이가 있지만, 리튬-천이금속산화물 및 카본으로 된 활물질과, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF; polyvinylidene fluoride)로 된 바인더 및 N-메틸 피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone)으로 된 유기 용매, 카본으로 된 도전제(정극의 경우)를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이것을 알루미늄(Al) 및 코퍼(Cu) 호일로 된 기재에 코팅하고, 다시 건조 및 롤 프레스한 다음 소정의 크기로 절단하는 공정에 의해 제조하고 있다.

그러나 상기한 전극 제조에 사용하는 바인더는 고율 충, 방전특성이 우수한 반면, 접착력이 약하여 활물질의 탈락이 발생하므로 결국 전지의 수명을 저하시키고 있다.

이러한 문제점을 고려한 것으로서 미국 특허 US 5,380,606호에는 전극의 바인더로서, 폴리아믹 애시드(polyamic acid)와, 폴리아마이드 레진(polyamide resin), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 그리고 하이드록시알킬셀룰로오즈(hydroxyalkylcellulose)로 된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 혼합 바인더를 제안하여, 전지의 수명과 신뢰성을 향상시키고 있다.

그러나 상기한 혼합 바인더는 극판의 건조 공정시 추가된 폴리아믹 애시드를 제거하기 위해 200∼400℃에서 고온 열처리를 해야하기 때문에, 공정의 운영이 복잡하고 어려우며, 열처리시 전극의 물성이 변화하는 문제점이 있다.

반면 이차전지의 전극 제조에 사용하는 것으로 접착력이 강한 바인더로는 스틸렌 부타디엔 러버(SBR)가 있다. 이것은 접착력이 강하지만 전극을 구성할 경우 압연율이 낮아 스프링백현상이 발생하게 되며, 그로 인하여 전극 충, 방전시의 부피 팽창에 의해 활물질의 탈락이 발생하므로 전지의 수명을 단축하게 된다.

이에 따라 종래에는 전지의 부극에 사용하는 바인더로 PVDF와 SBR의 2종을 함께 혼합한 것이 개시되어 있지만, 이것은 2종의 바인더가 상호 접착력의 차이가 커 전극의 전체적인 균질성을 저하시키기 때문에 충, 방전시 활물질이 탈락되거나 고형분을 들뜨게 하는 문제점을 안고 있다.

상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 PVDF와 SBR로 된 혼합 바인더의 접착력을 상호 같게 하여, 전극 활물질의 탈락을 방지하고 수명을 향상시킬 수 있도록 한 이차전지의 전극 바인더와 이를 이용한 활물질 슬러리의 제조방법을 제공함에 그 목적을 두고 있다.

또 본 발명은 기재에 묻어 있는 유분을 제거하여 활물질과의 직접 접촉 및 그 접착력을 향상시키는 방안으로, 전지의 수명과 고율 충, 방전 특성을 향상시킬 수 있도록 함에 다른 목적을 두고 있다.

이를 위하여 본 발명은 정극 및 부극을 포함하는 전극을 제조함에 있어 전극의 활물질 제조시 사용하는 바인더로, PVDF와 SBR을 포함하는 혼합 바인더를 사용하되, 여기에 PVDF에 대한 일정 무게비로 약산을 미량 첨가하여 PVDF와 SBR이 같은 접착력을 갖도록 한 것이다.

이와 같이 얻어진 혼합 바인더는 카본으로 된 활물질과 NMP로 된 유기 용매와 함께 혼합 및 교반함으로써 이차전지의 부극 활물질 슬러리로 제조되어 진다. 또 정극 활물질 슬러리의 경우에는 상기 혼합 바인더와, NMP로 된 유기 용매, 카본으로 된 도전제 및 리튬-천이금속산화물로 된 활물질을 함께 혼합하여 교반함으로써 얻어질 수 있다.

여기서 약산은 PVDF와의 화학적인 결합에 의해 그 접착력을 강화하여 SBR과 같은 정도의 접착력을 갖도록 하므로 전극 전체의 접착력의 균질성과 그에 따른 수명을 향상시키도록 작용하고, 기재의 제조시 압연 공정에서 그 표면에 잔류하는 유분을 제거하므로 활물질과 기재의 직접 접촉 및 그 접착력을 향상시켜 전지의 수명과 고율 충, 방전특성을 향상시키도록 작용하게 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면에 의거하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 이차전지의 일 예로서 리튬이온전지에 사용되는 전극에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명의 리튬이온전지에 사용되고 있는 정극 및 부극과 같은 전극은 활물질로 리튬-천이금속산화물 및 카본, 카본복합체를 사용하고, 바인더로 PVDF와 SBR을 함께 포함한 혼합 바인더를 사용하는 것이며 유기 용매로 NMP를 사용하여서, 이들을 혼합하므로 슬러리를 제조한다. 여기서 특히 정극 활물질은 도전성이 없기 때문에 도전제로 카본을 더 첨가하고 있다.

먼저 본 발명에서는 혼합 바인더를 사용함에 있어 전극 제조후 활물질과 기재의 균일한 접착력을 실현하기 위해, 2종 바인더에 약산을 첨가하여 상호 같은 수준의 접착력을 갖추도록 한다.

보다 구체적으로 PVDF는 SBR에 비하여 상대적으로 접착력이 약한 것이므로, 본 발명에서는 이를 강화하기 위해 약산을 첨가하고 있다. 약산은 작용기를 갖는 것이며, PVDF와 화학적으로 결합하여 SBR과 같은 수준까지 접착력을 향상시킨다. 약산은 PVDF에 대하여 무게비 0.1∼0.6중량％의 범위로 미량 첨가되는 것인 바, 그 첨가량은 0.1중량％ 미만일 경우 효과가 미약하게 되고, 0.6중량％를 초과할 경우에는 오히려 역효과를 나타내게 된다.

약산과의 화학적 결합에 의해 접착력이 향상된 PVDF는 기본적으로 접착력이 강한 SBR에 대하여 60∼95중량％의 무게비로 혼합되어 진다. SBR계 바인더는 자체 접착력이 강하므로 전극의 중요한 접착력을 강화시킨다.

따라서 본 발명에 의한 혼합 바인더는 전체적으로 접착력이 향상되는 것이며, 이에 따라 혼합 바인더는 종래 활물질 슬러리에 혼합되는 8% 보다 낮은 1∼5％의 양으로도 전극의 활물질 슬러리를 구성할 수 있는 것이며, 이것은 전극에서 활물질의 충전량을 높이도록 작용하여 결국 전지의 용량을 증대시키게 된다. 또 상기한 혼합 바인더는 전극 제조후 PVDF와 SBR이 존재하는 부분에서 균일한 접착력을 형성하므로, 전체적으로 전극 접착력의 균질성을 실현하고, 활물질의 탈락을 방지하게 된다.

한편 PVDF의 접착력 향상을 위해 첨가된 약산은 기재의 제조 공정에서 그 표면에 잔류하는 방청유를 제거하므로, 전극 활물질과 기재의 접착력을 향상시키고 전극 활물질과 기재가 직접 접촉되도록 하는 것이며, 그로 인하여 저항을 감소하고 전도도를 향상시킴으로써 결국 전지의 충, 방전특성을 향상시키게 된다.

이상에서 설명한 바와 같이 얻어진 이차전지의 혼합 바인더는 NMP로 된 유기 용매 및 부극 활물질인 카본과 함께 혼합하여 교반함으로써 부극 활물질 슬러리로 제조죄어 진다. 또 정극 활물질 슬러리의 경우에는 상기 혼합 바인더와, NMP로 된 유기 용매, 카본으로 된 도전제 및 리튬-천이금속산화물로 된 활물질을 함께 혼합하여 교반함으로써 제조되어 진다.

정극 및 부극 활물질 슬러리는 교반 공정을 거쳐 기재의 표면에 코팅되고, 건조, 롤 프레스 및 절단 공정을 거쳐 전극 극판으로 제조된다.

이와 같이 제조된 본 발명의 전극은 세퍼레이터를 개재하여 안쪽에 정극을 배치한 상태에서 맨드릴을 이용하여 권취되는 것이며, 캔의 내부로 수납되고, 전해액을 주입한 후 상기 캔의 개구에 가스켓을 개재하여 캡 어셈블리를 밀봉함으로써 이차전지로 제조되어 진다.

이상에서 설명한 구성 및 작용을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 이차전지의 전극 바인더와 이를 이용한 활물질 슬러리의 제조방법은 종래 기술의 문제점을 실질적으로 해소하고 있다.

즉, 본 발명은 활물질과 기재의 접착력 향상을 위해 혼합 바인더를 사용하고 여기에 약산을 첨가하여 2종 바인더의 접착력을 균일하게 함으로써, 전극 제조후 접착력의 균질성을 달성하고 활물질의 탈락을 방지하는 것이며, 그에 따른 수명 향상 효과를 얻을 수 있다.

또 활물질 슬러리에 첨가되는 약산은 기재의 압연 공정에서 그 표면에 묻어있던 방청유를 제거하므로, 활물질과 기재의 접착력을 높이고, 활물질과 기재의 직접 접촉에 의해 내부 저항 감소 및 전도도를 향상시키는 것이며, 결국 전지의 수명과 고율 충, 방전특성을 향상시키게 된다.

아울러 본 발명에 의하면 접착력이 향상된 혼합 바인더의 사용으로 활물질의 충진량과 그에 따른 전지 용량의 향상 효과를 얻을 수 있다.

Claims (8)

1. 폴리비닐리덴 플로라이드에 대하여 0.1~0.6 중량%로 약산을 첨가하고, 여기에 스틸렌 부타디엔 러버를 혼합하여 얻어짐을 특징으로 하는 이차전지의 전극 바인더.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리비닐리덴 플로라이드는 스틸렌 부타디엔 러버에 대하여 60~95중량％가 혼합된 것임을 특징으로 하는 이차전지의 전극 바인더.
3. 폴리비닐리덴 플로라이드와 스틸렌 부타디엔 러버가 혼합된 바인더에 상기 폴리비닐리덴 플로라이드에 대하여 0.1~0.6 중량％의 약산을 첨가하여 2종 바인더의 접착력을 상호 같게 하고, 이것을 카본으로 된 활물질과 N-메틸 피롤리돈으로 된 유기 용매와 함께 혼합 및 교반하여 얻어짐을 특징으로 하는 이차전지의 부극 활물질 슬러리의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 혼합된 바인더는 활물질에 대하여 1~5중량％로 혼합된 것임을 특징으로 하는 이차전지의 부극 활물질 슬러리의 제조방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 폴리비닐리덴 플로라이드는 스틸렌 부타디엔 러버에 대하여 60~95중량％가 혼합된 것임을 특징으로 하는 이차전지의 부극 활물질 슬러리의 제조방법.
6. 폴리비닐리덴 플로라이드와 스틸렌 부타디엔 러버가 혼합된 바인더에 상기 폴리비닐리덴 플로라이드에 대하여 0.1~0.6 중량％의 약산을 첨가하여 2종 바인더의 접착력을 상호 같게 하고, 이것을 리튬-천이금속산화물로 된 활물질과 N-메틸 피롤리돈으로 된 유기 용매 및 카본으로 된 도전제와 함께 혼합 및 교반하여 얻어짐을 특징으로 하는 이차전지의 정극 활물질 슬러리의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 혼합된 바인더는 활물질에 대하여 1~5중량％로 혼합된 것임을 특징으로 하는 이차전지의 정극 활물질 슬러리의 제조방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 폴리비닐리덴 플로라이드는 스틸렌 부타디엔 러버에 대하여 60~95중량％가 혼합된 것임을 특징으로 하는 이차전지의 정극 활물질 슬러리의 제조방법.