CN103249821A - 发动机润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：(a)通过包含3至8个碳原子的环氧烷烃聚合或共聚得到的一种或更多种聚亚烷基二醇基础油，所述环氧烷烃包括至少一种环氧丁烷；和(b)至少一种选自水杨酸盐或酚盐的去垢剂。本发明还涉及根据本发明的润滑剂组合物作为发动机油，优选作为用于汽油或柴油机动车辆的发动机的油的用途。本发明还涉及一组添加剂用于发动机润滑剂的用途，所述发动机润滑剂包含通过包含3至8个碳原子的环氧烷烃聚合或共聚得到的聚亚烷基二醇基础油。本发明还涉及至少一种添加剂用于降低获自包含3至8个碳原子的环氧烷烃的聚烷二醇型基础油的Noack挥发性的用途，所述添加剂选自水杨酸盐、酚盐、二硫代氨基甲酸盐、基于胺或基于酚的抗氧化剂，优选选自水杨酸盐或酚盐。

Description

发动机润滑剂组合物
技术领域
本发明涉及用于发动机，尤其是用于汽油或柴油汽车发动机的润滑剂组合物。
背景技术
用作机油的润滑剂组合物通常包含50％至90％的基础油和添加剂，所述基础油可以是矿物、合成或天然来源的。这些添加剂通常是去垢剂、分散剂、抗氧化剂、增强粘度指数(VI)的聚合物(VI改进剂)、摩擦改性剂、流点下降剂、消泡剂......
合成基础油为例如聚α烯烃、天然气合成油(GTL)基础油(例如通过费-托法得到的)或某些酯。
另一类别的合成基础油通过聚亚烷基二醇(PAG)形成。这些后面的聚亚烷基二醇基础油例如通过(优选包含2至8个碳原子的)环氧烷烃的聚合或共聚得到。例如在申请WO2009/134716和WO2009/134638中描述了用于产生PAG基础油的方法。
尤其因为PAG基础油良好的摩擦学和流变学特性，还因为它们是极性基础油，所以将它们用于机油、尤其是汽车发动机具有一些益处。
因此，一方面它们能够使配制机油所需要的某些添加剂适当地增溶，从而使得这些添加剂在较低含量下有效，进而得到经济收益。另一方面，它们还能够使在发动机使用油期间形成的固体污染物增溶，进而在发动机清洁方面得益。
但是，将这些PAG基础油用于发动机润滑剂碰到了困难。它们根据CEC L40-93标准测量的Noack挥发性非常高，这不允许将其(尤其是以大量、乃至作为唯一的基础油)结合到机油配方中。
另一个困难来自于PAG基础油在油性化合物中，尤其是在其他基础油中的低溶解度，这使得其不是非常适用于机油配方。
PAG主要因其作为用于冷却系统内的压缩机的油中的基础流体的用途而出名。但是，现有技术包括PAG的其他用途的几个实例，例如用于例如汽车或船用发动机的机油。
申请WO2009/134716因而公开了一种与添加剂包组合的用于汽车发动机的油，所述油包含适合用于汽车发动机的至少一种聚亚烷基二醇基础油，所述添加剂包包含天冬氨酸衍生物和任选的抗磨添加剂、防腐蚀剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、消泡剂。没有提到所述组合物中存在去垢剂添加剂。
申请WO2009/134638公开了一种用于内燃机的润滑剂组合物，其包含聚亚烷基二醇和任选的VI增强剂聚合物，所述聚亚烷基二醇通过环氧乙烷与具有至多12个碳原子的环氧烷烃的共聚得到，包含1至50个环氧烷烃单元。没有提到所公开的组合物中存在其他添加剂。
申请FR2817874公开了用于汽车，尤其是汽车发动机的功能流体，其包含聚亚烷基二醇基础油和还原剂(可以是尿素)。这些PAG特别地获自环氧乙烷和环氧丙烷。既没有具体提到其他PGA基础油，也没有提到与PAG基础油组合使用的其他添加剂。
专利US5,885,555公开了一种用于配制包含聚亚烷基二醇和水杨酸甲酯的牙膏(所谓的“冬青”牙膏)的组合物。水杨酸甲酯与用于润滑剂组合物(例如用于机油)中的水杨酸盐类型的去垢剂一点都不相似，所述去垢剂中水杨酸的苯环包含具有用于形成去垢剂的亲油端的足够长链的烃取代基。
申请EP1990400公开了用于在船用应用中传动的润滑剂组合物，其包含可以是合成油或天然油的基础油。合成油可以是聚α烯烃(PAO)、(二)羧酸与醇或多元醇的多种酯、烷基苯基础油、聚硅氧烷、烯烃聚合物或共聚物、多酚、烷基二苯醚、烷基二苯硫醚、聚亚烷基二醇、费托基础油。这些组合物还可包含至少一种金属去垢剂，所述去垢剂可选自磺酸盐、酚盐、硫化酚盐和水杨酸盐。没有公开PAG基础油与水杨酸盐的具体组合。这些用于船用传动的组合物表现出良好的水乳化特性以及抗磨特性。
申请JP2007204451公开了一种聚亚烷基二醇，其是二醚和通过环氧丙烷的聚合得到的四醚，用作润滑剂组合物中的基础油，尤其是用于机油和在某些添加剂(尤其是去垢剂)存在的情况下。但是，所公开的四醚的分子量相当低并且100℃下的运动粘度低。因此将其用于机油配方中需要使其与其他基础油组合使用；现在这些四醚仅包含环氧丙烷单元，这使得它们在油中没有大的溶解度。而且，将它们溶解于或维持悬浮于四醚基础油中的包含亲脂部分的添加剂(例如去垢剂)可能造成问题。
至于由3个长(C6-C14)碳链组成的二醚而言，由两个醚官能团限定。所述醚官能团的两个氧原子彼此被5个碳原子隔开。因此，这些基础油不是聚亚烷基二醇，该聚亚烷基二醇本来为氧原子被两个碳原子隔开，这对应于聚合期间环氧烷烃的环氧官能团的攻击。预计其行为(尤其是极性方面)将不具有与发动机配方中PAG相同的优点。
因此，需要包含显著部分的PAG基础油的润滑剂组合物，所述组合物可包含与所述PAG基础油可混溶的所谓油质或亲脂化合物，并且其Noack挥发性适合用作机油。
对于发动机润滑剂，根据CEC L40-93标准测量的Noack挥发性通常小于15％，优选小于13％。其通常为8％至15％，或进一步为10％至13％。
出乎意料地，本申请人注意到某些PAG基础油(而且适用于机油)的Noack挥发性当将其与特定添加剂组合时大大降低。
不受任何理论的束缚，这些添加剂似乎在这些基础油经受分析Noack挥发性的条件时在抑制PAG的挥发性降解产物的形成方面，或者在稳定油基质中的这些降解产物方面发挥作用。
因此，本发明涉及包含PAG基础油与添加剂的这些特定组合的润滑剂组合物，以及其作为机油尤其是用于机动车的用途。
本发明还涉及这些添加剂或包含其的添加剂包在包含PAG基础油的机油配方中的用途。
最后，本发明还涉及这些添加剂或包含其的添加剂包降低PAG基础油根据CEC L40-93标准测量的Noack挥发性的用途。
发明内容
本发明涉及一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：
a)一种或多种聚亚烷基二醇基础油，其通过包含3至8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚得到，所述环氧烷烃包括至少一种环氧丁烷；
b)至少一种选自水杨酸盐或酚盐的去垢剂。
优选地，聚亚烷基二醇基础油(a)是环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物。
优选地，聚亚烷基二醇基础油(a)是通过使包含8至20个碳原子的至少一种醇与环氧丁烷和环氧丙烷的混合物反应得到的，所述混合物中环氧丁烷相对环氧丙烷的质量比为3∶1至1∶3，优选3∶1至1∶1。
根据一个实施方案，聚亚烷基二醇基础油(a)是这样的：用其可得到所述聚亚烷基二醇基础油(a)的所述醇包含8至12个碳原子。
根据一个实施方案，聚亚烷基二醇基础油(a)是这样的：用其可得到所述聚亚烷基二醇基础油(a)的所述醇选自一元醇，优选选自2-乙基己醇和/或癸醇，优选癸醇。
根据一个实施方案，聚亚烷基二醇基础油(a)中碳相对氧的摩尔比为至少3∶1，优选3∶1至6∶1。
根据一个实施方案，本发明组合物根据CEC L40-93标准测量的Noack挥发性小于15％，优选小于13％。
根据一个实施方案，所述基础油(a)根据ASTM D2502标准测量的摩尔质量为300至1,000克/摩尔，优选350至600克/摩尔。
根据一个实施方案，所述聚亚烷基二醇基础油根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为1至12cSt，优选3至7cSt，优选3.5至6.5cSt。
根据一个实施方案，所述聚亚烷基二醇基础油(a)是主要成分。
根据一个实施方案，根据本发明的润滑剂组合物包含20％至90％、优选25％至85％的聚亚烷基二醇基础油(a)。
根据一个实施方案，根据本发明的润滑剂组合物包含至少一种水杨酸盐作为去垢剂(b)。
根据一个实施方案，根据本发明的润滑剂组合物不含任何磺酸盐类型的去垢剂。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物还包含：
(c)至少一种二硫代氨基甲酸盐作为抗磨添加剂。
根据一个实施方案，根据本发明的润滑剂组合物不含二硫代磷酸盐类型的抗磨添加剂，特别是不含二硫代磷酸锌。
根据一个实施方案，根据本发明的润滑剂组合物还包含胺抗氧化剂和/或酚抗氧化剂。
在另一方面中，本发明提供了以上限定的润滑剂组合物作为机油，优选作为用于机动车的汽油或柴油发动机的油的用途。
再一方面，本发明提供了添加剂包作为发动机润滑剂用添加剂包的用途，所述添加剂包包含：
·至少一种去垢剂，其选自水杨酸盐和酚盐，优选水杨酸盐；
·至少一种二硫代氨基甲酸盐类型的抗磨剂；
·至少一种胺或酚抗氧化剂，
所述发动机润滑剂包含通过包含3至8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚得到的聚亚烷基二醇基础油，优选所述环氧烷烃中至少之一是环氧丁烷。
根据添加剂包用途的一个优选实施方案，所述聚亚烷基二醇基础油是以上限定的聚亚烷基二醇基础油(a)。
根据添加剂包用途的另一个优选实施方案，所述添加剂包不含任何二硫代磷酸盐类型的抗磨剂，特别是不含二硫代磷酸锌。
根据添加剂包用途的另一个优选实施方案，所述添加剂包不含任何磺酸盐类型的去垢剂。
根据添加剂包用途的另一个优选实施方案，所述发动机润滑剂主要包含以上限定的聚亚烷基二醇基础油(a)作为基础油。
根据添加剂包用途的另一个优选实施方案，所述发动机润滑剂仅包含以上限定的聚亚烷基二醇基础油(a)作为基础油。
根据添加剂包用途的另一个优选实施方案，所述发动机润滑剂包含20％至90％、优选25％至85％的以上限定的聚亚烷基二醇基础油(a)。
在另一方面中，本发明提供了至少一种添加剂用于降低聚亚烷基二醇型基础油(优选以上限定的聚亚烷基二醇基础油(a))根据CEC L40-93标准所测量的Noack挥发性的用途，所述至少一种添加剂选自水杨酸盐、酚盐、二硫代氨基甲酸盐、胺或酚抗氧化物，优选选自水杨酸盐或酚盐；所述聚亚烷基二醇型基础油由包含3至8个碳原子的环氧烷烃得到，所述环氧烷烃包括至少一种环氧丁烷。
在另一方面中，本发明提供了一种润滑发动机的方法，包括使用如上定义的润滑剂组合物。
根据本发明的润滑方法的一个实施方案，所述发动机是汽车发动机，优选汽油或柴油。
在另一方面中，本发明提供了一种用于聚亚烷基二醇基础油的添加剂包，所述聚亚烷基二醇基础油通过包含3至8个碳原子的环氧烷烃(优选其中至少之一为环氧丁烷)的聚合或共聚得到，所述添加剂包包含：
·至少一种去垢剂，其选自水杨酸盐或酚盐，优选水杨酸盐；
·至少一种二硫代氨基甲酸盐类型的抗磨剂；
·至少一种胺或酚抗氧化剂。
在另一方面中，本发明提供了一种用于降低聚亚烷基二醇基础油通过标准CEC L40-93测量的Noack挥发性的方法，所述聚亚烷基二醇基础油由包含3至8个碳原子的环氧烷烃(其中至少之一为环氧丁烷)得到，优选其中所述聚亚烷基二醇基础油(a)如上定义，其中将至少一种添加剂添加到所述聚亚烷基二醇基础油中，所述添加剂选自水杨酸盐、酚盐、二硫代氨基甲酸盐、胺或酚抗氧化剂，优选选自水杨酸盐或酚盐。
具体实施方式
聚亚烷基二醇基础油(a)
本发明组合物的聚亚烷基二醇基础油(a)具有适合用于机油中的特性。它们是环氧烷烃的(无规或嵌段)聚合物或共聚物，例如通过申请WO 2009/134716第2页第26行至第4页第12行所述的已知方法(例如通过醇引发剂攻击环氧烷烃的环氧键和反应的延续)制备的。
本发明组合物的聚亚烷基二醇(PAG)基础油符合通式(A)：
Figure BDA00003245229100061
其中Y1和Y2彼此独立为氢或烃基，例如具有1至30个碳原子的烷基或烷基苯基；
n表示大于或等于2，优选小于60，优选5至30，优选7至15的整数；
x表示1至n的一个或更多个整数。
基团R2x-1和R2x彼此独立为氢或包含1至6个碳原子的烃基，优选烷基，并且R2x优选为氢。
R2x-1和R2x的碳原子数目之和为1至6。
对于x的至少一个值，R2x-1和R2x的碳原子数目之和等于4。
用于本发明组合物的PAG基础油的环氧烷烃包含3至8个碳原子，具有至少一种环氧丁烷，所述环氧丁烷是1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷，优选1，2-环氧丁烷。
诚然，(部分)获自环氧乙烷的PAG没有足够的亲脂性用于机油配方。特别地，它们不能与其他矿物、合成或天然基础油组合使用。对于配制确保发动机清洁的润滑剂不可或缺的中性或高碱性去垢剂不能溶解于或维持悬浮于(部分)获自环氧乙烷的这些PAG基础油中。
不期望使用包含多于8个碳原子的环氧烷烃，因为为了产生具有针对发动机应用的摩尔质量和因此的粘度等级的基础油，人们将降低具有长侧链R2x-1和R2x的单体数目(上式(A)中的n小)。这对于PAG分子的整体线性不利并导致对于机油应用而言过低的粘度指数(VI)。
优选地，其粘度指数VI(根据NFT 60136标准测量)大于100，优选大于120。
为了给予它们以足够的亲脂性，并因此给予其在其他合成基础油、矿物或天然基础油中良好的溶解性，以及与对于机油而言不可或缺的某些添加剂(例如去垢剂)良好的相容性，根据本发明的组合物的PAG基础油(a)获自包括至少一种环氧丁烷(BO)在内的环氧烷烃。
在这些PAG基础油当中，将更优选环氧丁烷(BO)和环氧丙烷(PO)的共聚物，因为它们具有包含环氧乙烷单元的PAG的良好摩擦和流变特性二者，以及在常规矿物、合成和天然基础油及其他油质化合物中的良好溶解性。
申请WO2011/011656第[011]至[014]段描述了这种环氧丁烷/环氧丙烷共聚物PAG基础油的制备方法、特征和特性(尤其是在基础油中的溶解性和混溶性)。
以常规方法通过一种或更多种醇与环氧丁烷和环氧丙烷的混合物反应来制备这些基础油。
为了给予PAG在矿物、合成和天然基础油中的良好溶解性和良好混溶性，将优选将用环氧丁烷和环氧丙烷的混合物制备的PAG用于本发明组合物，其中环氧丁烷与环氧丙烷的质量比为3∶1至1∶3。由其中该比率为3∶1至1∶1的混合物制备的PAG基础油特别充分地混溶并且可溶于其他基础油(包括IV类合成油(聚α烯烃))中。
根据一个优选实施方案，由包含8至12个碳原子的醇制备本发明组合物的PAG基础油。更优选单独的或作为混合物的2-乙基己醇和十二烷醇，特别是十二烷醇，因为由这些醇制备的PAG基础油的牵引系数非常低。
根据一个优选实施方案，本发明组合物的PAG基础油是这样的：其碳相对氧的摩尔比大于3∶1，优选3∶1至6∶1。这给予所述PAG基础油特别适用于机油的极性和粘度指数特性。
本发明组合物的PAG基础油根据ASTM D2502标准测量的摩尔质量优选为300至1,000克/摩尔(g/mol)，优选350至600g/mol(这是它们包含有限数目n的如以上式(A)所述的环氧烷烃单元的原因)。
这使得其100℃下的运动粘度(KV100)一般为100℃下1-2cSt至12cSt，优选3至7cSt，优选3.5至6.5cSt或4至6cSt或3.5至4.5cSt。组合物的KV100根据ASTM D445标准测量。
PAG基础油优选用作根据本发明的用于汽车发动机的润滑剂组合物中的轻质基础油，其中它们优选与粘度指数增强剂聚合物(VI改进剂)和/或其他较重基础油结合。
本发明组合物中优选选择使用轻质PAG基础油(a)(KV100约为2至6.5cSt)以能够更容易地配制根据SAEJ300分类的5W或0W冷等级多级油，因为较重的PAG基础油(a)具有冷特性(高CCS)，利用其不能容易地获得这些等级。
PAG基础油(a)，尤其是KV100值为3.5至4.5cSt(约4cSt)的那些根据CEC L40-93标准的Noack挥发性为约35％至40％，这非常高并且不能并入具有粘度指数增强剂聚合物(VI改进剂)或其他挥发性较小的基础油的配方中。
另一方面，当将它们在本发明润滑剂组合物中与某些添加剂组合时，其挥发性大大降低并且通常位于15％至20％，这是通常用于机油配方的矿物、合成或天然基础油的数量级。利用基础油的该挥发性水平，通过与粘度指数增强剂聚合物(VI改进剂)并且任选地与其他较重基础油的混合物可配制挥发性为10％至15％的成品发动机润滑剂，其与该类型产物的要求规格一致。
根据本发明的润滑剂组合物根据CEC L40-93标准测量的Noack挥发性优选小于15％，优选小于13％。其通常是8％至15％，或进一步是10％至13％。
优选地，在根据本发明的组合物中，PAG基础油(a)是主要基础油。这意味着PAG基础油(a)的质量百分比或PAG基础油(a)累积的质量百分比大于本发明组合物中存在的其他基础油各自的质量百分比；该质量百分比基于润滑剂组合物的总重量来表示。
优选地，在根据本发明的组合物中，PAG基础油(a)是主要成分。这意味着PAG基础油(a)的质量百分比或PAG基础油(a)累积的质量百分比大于本发明组合物中存在的其他组分各自的质量百分比；该质量百分比基于润滑剂组合物的总重量来表示。
根据一个实施方案，在根据本发明的组合物中，PAG基础油(a)按重量计占本发明润滑剂组合物的20％至90％，优选按重量计占25％至85％，优选按重量计占30％至80％或进一步按重量计占50％至75％。
去垢剂(b)，水杨酸盐和酚盐
用于本发明润滑剂组合物的去垢剂为本领域技术人员所公知。
常用于润滑剂组合物配方的去垢剂通常是包含长亲脂烃链(通常包含至少9个、优选至少12个碳原子)和亲水端的阴离子化合物。
相关联的阳离子通常为碱金属(优选锂、钠或钾)的金属阳离子。
本发明组合物的去垢剂(b)选自水杨酸盐和酚盐类型的碱金属或碱土金属的盐。
这些金属盐可包含大致化学计量量的金属。在该情况下，它们被称为非高碱性或“中性”去垢剂，但是它们还提供一些碱性。这些“中性”去垢剂根据ASTM D2896测量的碱值(BN)通常小于150mg KOH/g或小于100mg KOH/g，或者甚至小于80mg KOH/g。
当金属过量(量高于化学计量量)时，我们将其称为所谓的高碱性去垢剂。其BN高，大于150mg KOH/g，通常为200至700mg KOH/g，一般是250至450mg KOH/g。
为去垢剂提供高碱性的过量金属呈现为不溶于油的金属盐的形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。呈由不溶性金属盐组成的胶束形式的高碱性去垢剂通过可溶于油中的金属盐形式的去垢剂维持悬浮于润滑剂组合物中。
本发明的润滑剂组合物包含至少一种碱金属或碱土金属水杨酸盐类型的去垢剂或者至少一种碱金属或碱土金属酚盐类型的去垢剂，其通过上述不溶于油的金属盐而为中性或高碱性。根据一个实施方案，它们包含至少一种水杨酸盐去垢剂和至少一种酚盐去垢剂。
优选地，调节本发明组合物中包含的去垢剂的量使得所述组合物根据ASTM D2896标准所测量的BN为3至12mg KOH/g润滑剂，优选5至10mg KOH/g润滑剂，优选6至9mg KOH/g润滑剂。
通常，本发明润滑剂组合物中包含的酚盐和/或水杨酸盐去垢剂的量为按质量计0.2％至1.5％，优选0.5％至2％。
通常，用作本发明润滑剂组合物的去垢剂(b)的水杨酸盐和酚盐由符合下式(I)和(II)的水杨酸和酚衍生物制备：
Figure BDA00003245229100101
其中，X1、X2、X3、X4、X5是氢或烃基，优选烷基或烷基芳基或芳基烷基，并且基团X1、X2、X3、X4、X5中的至少一个是具有足够量碳原子(通常至少约9个碳原子，优选至少12个碳原子)的烃基，以给予水杨酸盐在油中的溶解性，并且M是碱金属。
基团X1至X5中之一可以例如是包含至少9个碳原子、优选10至160个、优选12至40个、优选14至28个碳原子的线性或支化烷基。根据一个实施方案，基团X1至X5中的至少一个是包含至少9个碳原子、优选10至160个、优选12至40个、优选14至28个或18至24个碳原子的线性烷基。
这些去垢剂可以通过不溶于油的碱金属盐而为中性或高碱性，所述碱金属盐例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐。
本发明组合物的去垢剂(b)可以是符合下式(III)、(IV)、(V)的中性或高碱性水杨酸盐，其中X1、X2、X3、X4、X5如上定义；并且X6和X7也具有相同的含义。M1是碱金属，优选地选自钠、钾、锂；并且M2是碱土金属，优选地选自钙或镁。
Figure BDA00003245229100111
例如申请EP1548089中描述了式(III)的去垢剂和用于生产它们的方法。例如申请US6,348,438和WO2004/041767和EP 0786 448中描述了式(IV)和(V)的去垢剂和用于生产它们的方法。申请WO 2004/009747还描述了碱土金属水杨酸盐类型的去垢剂，其可被用作本发明组合物中的去垢剂(b)。
本发明组合物的去垢剂(b)可以是符合下式(VI)、(VII)、(VIII)的中性或高碱性酚盐，其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7如上定义并且X8和X9具有相同的含义，M1是碱金属，优选地选自钠、钾、锂；并且M2是碱土金属，优选地选自钙或镁。
Figure BDA00003245229100121
例如申请EP 2 055 761和EP 0 786 448中描述了式(VI)和(VII)和(III)的去垢剂和用于生产它们的方法。
以上所述水杨酸盐和酚盐的硫化衍生物也可用作去垢剂(b)。例如申请EP 2 055 761和EP 0 786 448中描述了这些硫化衍生物和用于生产它们的方法。后一申请还描述了符合式(IX)的混合硫化酚盐水杨酸盐去垢剂，其也可用作本发明组合物中的去垢剂(b)。
Figure BDA00003245229100131
其中X1至X7如上定义；M2和M3是碱土金属，优选地选自钙或镁。
在本发明的组合物中，水杨酸盐和酚盐去垢剂(b)可单独使用或作为混合物使用。它们可与本领域技术人员已知的其他去垢剂(例如其他羧酸盐)组合存在。但是，优选避免存在磺酸盐类型的去垢剂，其难以溶解于PAG基础油中，特别是当PAG基础油构成组合物的唯一基础油时，或者当PAG基础油构成组合物的主要基础油时，或者当PAG基础油构成润滑剂组合物按重量计的至少20％时。
根据一个实施方案，并且特别是在后三种情况下，本发明的组合物不含磺酸盐去垢剂。
二硫代氨基甲酸盐(c)：
本发明的润滑剂组合物可包含一种或更多种二硫代氨基甲酸盐(c)。二硫代氨基甲酸盐作为用于润滑剂的多功能添加剂(特别是提供抗磨特性，而且为抗氧化剂、极限压力和摩擦改性剂特性)为本领域技术人员所公知。
例如申请EP 1 730 107、WO 2005/007786、专利US 4,997,969中描述了用于本发明组合物的二硫代氨基甲酸盐。
本发明的组合物也可包含本领域技术人员公知的用于机油的摩擦改性剂添加剂二硫代氨基甲酸钼。
这些二硫代氨基甲酸钼有机金属摩擦改性剂可例如符合式(XI)：
Figure BDA00003245229100141
其中X11、X12、X13、X14为烷基链，优选包含8至13个碳原子。
在本发明的组合物中，二硫代氨基甲酸盐(c)可单独使用或作为混合物使用。它们可与本领域技术人员已知的其他抗磨、极限压力或摩擦改性剂添加剂组合存在。但是，优选避免存在二硫代磷酸盐类型的抗磨剂，特别是二硫代磷酸锌，其难以溶解于PAG基础油中，特别是当PAG基础油构成组合物的唯一基础油或主要基础油时，或者当PAG基础油构成润滑剂组合物按重量计的至少20％时。
根据一个实施方案，并且特别是在这后三种情况下，本发明的组合物不含任何二硫代磷酸盐类型的抗磨剂，特别是不含二硫代磷酸锌。
胺或酚抗氧化剂(d)：
本发明的润滑剂组合物可任选地包含胺或酚抗氧化剂，单独或作为混合物使用。
这些是酚类或仲胺，胺和酚官能团是空间受阻的，如因其在润滑剂中的抗氧化作用而被本领域技术人员公知。
本发明组合物的酚抗氧化剂是在其邻位的至少一个(优选两个)上被包含1至10个碳原子的烷基(例如甲基、异丙基或叔丁基)，优选1至3个碳原子的烷基取代的酚类。它们也可作为二聚体使用。
本发明组合物的胺抗氧化剂是仲胺，其氮原子与至少一个芳基连接。优选地，这些是式为R8-NH-R9的仲胺，其中R8和R9彼此独立地为：
·优选在胺官能团对位上被包含1至10个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基或链烯基任选取代的苯基，
·被包含1至10个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基或链烯基任选取代的萘基，
或者另外R8是苯基，并且R9与胺官能团的氮原子和R8环形成任选被烷基取代的C6杂环。
其他基础油：
本发明的润滑剂组合物可包含与上述PAG基础油(a)组合的一种或多种其他基础油，所述其他基础油可以是单独或作为混合物的如以下归纳的根据API分类中限定类别的I类至V类的矿物或合成来源的油(或其根据ATIEL分类的等价物)。
Figure BDA00003245229100151
这些油可以是植物、动物来源的油或矿物油。本发明组合物的矿物基础油包括通过以下方法得到的所有类型的基础油：对原油进行常压或减压蒸馏，然后进行精炼操作，例如溶剂提取、脱沥青、用溶剂脱石蜡、加氢处理、加氢裂解和加氢异构化、加氢精制。
本发明组合物的其他基础油也可以是合成油，例如羧酸和醇的某些酯、可通过费托蜡加氢异构化得到的GTL基础油、或聚α烯烃。用作基础油的聚α烯烃例如获自具有4至32个碳原子的单体(例如辛烷、癸烯)，并且其100℃下的粘度为1.5至15cSt。其重均摩尔质量通常为250至3,000。
优选地，本发明的润滑剂组合物根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为5.6至16.3cSt(SAE20、30和40级)，优选9.3至12.5cSt(30级)。根据一个更优选的实施方案，本发明的组合物为根据SAEJ300分类的5W或0W等级多级油。
本发明的组合物还优选粘度指数VI大于130，优选大于150，优选大于160。
其他添加剂：
本发明的润滑剂组合物还可包含适合其用途，特别是用作机油，优选用于机动车发动机的所有类型的添加剂。
这些添加剂可单独或另外地以添加剂包添加，确保润滑剂组合物的某些性能水平，如例如ACEA(欧洲汽车制造商协会)所要求的。这些非限制性地例如是：
-分散剂，例如琥珀酰亚胺、PIB(聚异丁烯)琥珀酰亚胺、曼尼希碱。它们确保维持悬浮并除去由机油工作时形成的二级氧化产物形成的不溶性固体污染物。
-抗氧化剂，其延迟工作油的降解，降解可通过沉积物形成、污泥存在或油粘度增加体现。它们充当过氧化氢的自由基抑制剂或破坏剂。在当前使用的抗氧化剂中，发现了酚类型、位阻胺类型的抗氧化剂。另一类抗氧化剂是可溶于油的铜化合物，例如硫代或二硫代磷酸铜、铜羧酸盐、二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、酚铜、乙酰丙酮铜。使用铜(I)和(II)琥珀酸或酸酐盐。
-抗磨添加剂，其通过形成吸附在摩擦表面上的保护膜保护这些表面，在该策略中发现了多种磷、硫、氮、氯或硼化合物。
-以及还有消泡剂、粘度指数增强剂聚合物(VI改进剂)、流点降低剂、腐蚀抑制剂......
在本发明的润滑剂组合物中，所有的添加剂(例如上述的那些，包括去垢剂(b)、二硫代氨基甲酸盐(c)、抗氧化剂(d))优选以用于机油配方的常规质量含量使用。
实施例
根据CEC L40-93标准测量单独或在添加剂存在下的聚亚烷基二醇基础油(PAG)的Noack挥发性。下文中表1和表2给出了不同样品的质量组成和Noack挥发性。
表1涉及单独或作为混合物的PAG和矿物基础油。
A是聚亚烷基二醇(PAG)，获自环氧烷烃，特别是环氧丁烷(BO)/环氧丙烷(PO)质量比为50/50的环氧丁烷(BO)和环氧丙烷(PO)，其根据ASTM D2502的摩尔质量为388g/mol，根据ASTM D445的100℃下的运动粘度(KV100)为3.982m2/s，粘度指数(VI)为118。与III类矿物基础油混合物(查阅表1，A1，Noack为11.2％)相比，其Noack挥发性非常高(39.4％)。通过将PAG基础油A与III类矿物基础油混合可得到中间的Noack挥发性(查阅表1，A2，Noack为22％)。
表2涉及包含单独的或在添加剂存在下的PAG基础油的组合物。
组合物B1和B3是包含添加剂包的本发明组合物，所述添加剂包包含水杨酸盐去垢剂、二硫代氨基甲酸盐抗磨剂、胺抗氧化剂和酚抗氧化剂。Noack挥发性具有已知机油Noack挥发性的数量级。
组合物B1包含PAG基础油和III类矿物基础油的混合物，其与基础油A2的混合物相仿。
如果将B1的Noack挥发性(14％)与A2的Noack挥发性(22％)进行比较，则看出添加剂存在使Noack挥发性大大降低。
组合物B2也包含PAG基础油和III类矿物基础油的混合物，其与基础油A2的混合物相仿。B2不包含任何水杨酸盐或酚盐添加剂并且不属于本发明。另一方面，B2包含粘度指数增强剂聚合物(VI改进剂)。
如果将B2的Noack挥发性(21.3％)与A2的Noack挥发性(22％)进行比较，则看出粘度指数增强剂聚合物(VI改进剂)对Noack挥发性的作用为零或接近零。
在B3(11％)中观察到挥发性的降低实际上是因为添加剂包的作用，而不是因为粘度指数增强剂聚合物(VI改进剂)的作用。该作用通过添加粘性PAO基础油而得到加强。
组合物C至K包含与多种添加剂组合的PAG基础油A。
组合物F和G是本发明的组合物。其Noack挥发性具有常规用于机油配方的轻质基础油Noack挥发性的数量级。
相对于基础油A的Noack挥发性，样品H、J、K通过分别存在二硫代氨基甲酸盐、胺抗氧化剂、酚抗氧化剂也大大降低了Noack挥发性，从而确保可使用本发明的这些添加剂降低包含至少一种环氧丁烷单元的PAG基础油的Noack挥发性。
L是获自环氧乙烷和环氧丙烷的聚亚烷基二醇(PAG)基础油，摩尔质量为388g/mol，KV100为3.981mm2/s，粘度指数为119。其Noack挥发性非常高(37.4％)。
包含基础油L和酚抗氧化剂的组合物M，其挥发性大大降低至常规用于机油配方的轻质基础油的挥发性的数量级水平。
样品N证明基础油L不溶解水杨酸盐去垢剂。
O是获自环氧丙烷(PO100％)的聚亚烷基二醇(PAG)基础油，摩尔质量为750g/mol，KV100为6cSt，粘度指数VI为179。
组合物P包含称为O的基础油和1％去垢剂酚盐。样品P表明不包含环氧丁烷单元的称为O的基础油不溶解去垢剂，特别是酚盐，这与组合物F中的基础油A相反。
组合物B5在机油配方中包含称为O的基础油。另外，该组合物B5证实称为O的基础油不溶解通常使用的添加剂包和/或称为O的基础油不与常规使用的基础油相容。
在机油配方中包含基础油L的组合物B4观察到相同结果。
但是，用于机油配方中的基础油A(参见组合物B3)允许与基础油和添加剂的相容性、溶解性。
Figure BDA00003245229100181
表1，质量百分比和Noack
Figure BDA00003245229100191
Figure BDA00003245229100201
表2(续表)

Claims (25)

1.一种润滑剂组合物，包含：
(a)一种或多种聚亚烷基二醇基础油，其通过包含3至8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚得到，所述环氧烷烃包括至少一种环氧丁烷，
(b)至少一种选自水杨酸盐或酚盐的去垢剂。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇基础油(a)是环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇基础油(a)是通过使包含8至20个碳原子的至少一种醇与环氧丁烷和环氧丙烷的混合物反应得到的，所述混合物中环氧丁烷相对环氧丙烷的质量比为3∶1至1∶3，优选3∶1至1∶1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述聚亚烷基二醇基础油(a)是这样的：用其能得到所述聚亚烷基二醇基础油(a)的所述醇包含8至12个碳原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述聚亚烷基二醇基础油(a)是这样的：用其能得到所述聚亚烷基二醇基础油(a)的所述醇选自一元醇，优选选自2-乙基己醇和/或癸醇，优选癸醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述聚亚烷基二醇基础油(a)的碳相对氧的质量比为至少3∶1，优选3∶1至6∶1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的润滑剂组合物，其根据CEC L40-93标准测量的Noack挥发性小于15％，优选小于13％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述基础油(a)根据ASTM D2502标准测量的摩尔质量为300至1,000克/摩尔，优选350至600克/摩尔。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇基础油根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为1至12cSt，优选3至7cSt，优选3.5至6.5cSt。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇基础油(a)是主要组分。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的润滑剂组合物，其包含20％至90％，优选25％至85％的聚亚烷基二醇基础油(a)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的润滑剂组合物，其包含至少一种水杨酸盐作为去垢剂(b)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的润滑剂组合物，其不含任何磺酸盐类型的去垢剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，还包含：
(c)至少一种二硫代氨基甲酸盐作为抗磨添加剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的润滑剂组合物，其不含二硫代磷酸盐类型的抗磨添加剂，特别是不含二硫代磷酸锌。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的润滑剂组合物，还包含胺抗氧化剂和/或酚抗氧化剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的润滑剂组合物作为机油，优选作为用于机动车的汽油或柴油发动机的油的用途。
18.一种添加剂包作为发动机润滑剂用添加剂包的用途，所述添加剂包包含：
·至少一种去垢剂，其选自水杨酸盐或酚盐，优选水杨酸盐，
·至少一种二硫代氨基甲酸盐类型的抗磨剂，
·至少一种胺或酚抗氧化剂；
所述发动机润滑剂包含聚亚烷基二醇基础油，所述聚亚烷基二醇基础油通过包含3至8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚得到，所述环氧烷烃优选包括至少一种环氧丁烷。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述聚亚烷基二醇基础油是根据权利要求1至6中任一项所述的聚亚烷基二醇基础油(a)。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的用途，其中所述添加剂包不含任何二硫代磷酸盐类型的抗磨剂，特别是二硫代磷酸锌。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的用途，其中所述添加剂包不含任何磺酸盐类型的去垢剂。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的用途，其中所述发动机润滑剂主要包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚亚烷基二醇基础油(a)作为基础油。
23.根据权利要求18至21中任一项所述的用途，其中所述发动机润滑剂仅包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚亚烷基二醇基础油(a)作为基础油。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的用途，其中所述发动机润滑剂包含20％至90％，优选25％至85％根据权利要求1至6中任一项所述的聚亚烷基二醇基础油(a)。
25.至少一种添加剂用于降低聚亚烷基二醇型基础油的根据CEC L40-93标准所测量的Noack挥发性的用途，所述添加剂选自水杨酸盐、酚盐、二硫代氨基甲酸盐、胺或酚抗氧化剂，优选选自水杨酸盐或酚盐；所述聚亚烷基二醇型基础油获自包含3至8个碳原子的环氧烷烃，其中所述环氧烷烃包括至少一种环氧丁烷，所述聚亚烷基二醇型基础油优选为根据权利要求1至6中任一项所述的聚亚烷基二醇基础油(a)。
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