WO2012070007A1 - Composition lubrifiante pour moteur - Google Patents

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WO2012070007A1
WO2012070007A1 PCT/IB2011/055269 IB2011055269W WO2012070007A1 WO 2012070007 A1 WO2012070007 A1 WO 2012070007A1 IB 2011055269 W IB2011055269 W IB 2011055269W WO 2012070007 A1 WO2012070007 A1 WO 2012070007A1
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polyalkylene glycol
composition according
bases
carbon atoms
lubricating composition
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PCT/IB2011/055269
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Nicolas Obrecht
Julien Guerin
Nadjet Khelidj
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Total Raffinage Marketing
Dow Global Technologies Llc
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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to engine lubricating compositions, in particular for automobile, gasoline or diesel engines.
  • the lubricating compositions used as motor oil conventionally comprise from 50 to 90% of base oils, which may be of mineral, synthetic or natural origin, and additives.
  • additives are typically detergents, dispersants, antioxidants, viscosity index (VI) improving polymers, friction modifiers, pour point depressants, defoamers, etc.
  • the synthetic bases are for example polyalphaolefins, GTL bases obtained for example by Fischer Tropsch processes, or certain esters.
  • PAG polyalkylene glycols
  • PAG bases in motor oils, especially for automotive engines, has a number of advantages, in particular because of their good tribological and rheological properties, but also because they are polar bases.
  • PAGs are mainly known for their use as base fluids in compressor oils in refrigerant systems.
  • the state of the The technique contains some examples of other uses of PAGs, for example in motor oils, for example automobile engines or marine engines.
  • the application WO2009 / 134716 thus discloses a motor vehicle oil comprising at least one polyalkylene glycol base oil adapted for use in a motor vehicle, combined with an additive package comprising derivatives of aspartic acid, and optionally, antiwear additives, anticorrosion, antioxidants, friction modifiers, defoamers. No mention is made of the presence of detergent additives in said compositions.
  • the application WO2009 / 134638 discloses a lubricating composition for an internal combustion engine comprising polyalkyleneglycols obtained by copolymerization of ethylene oxide and alkylene oxide having up to 12 carbon atoms, comprising between 1 and 50 oxide units alkylene, and optionally an improvement polymer of VI. No mention is made of other additives present in the compositions disclosed.
  • the application F 2817874 discloses functional fluids for automobiles, especially for automotive engines, comprising polyalkylene glycol bases and a reducing agent, which may be urea. These PAGs are in particular obtained from ethylene oxide and propylene oxide. No specific mention is made of other PAG bases or other additives used in combination with PAG bases.
  • US Patent 5,885,555 discloses a composition for the formulation of dentifrices comprising polyalkylene glycol and methyl salicylate, called “wintergreen". This latter compound is in no way similar to the salicylate detergents used in lubricating compositions, for example in motor oils, where the benzene nucleus of salicylic acid comprises hydrocarbon substituents with sufficiently long chains to constitute the lipophilic part of the detergent.
  • EP 1 990 400 discloses lubricating compositions for transmissions in marine applications, including a base oil which may be a synthetic or natural oil.
  • the synthetic oils may be polyalphaolefins (PAO), various esters of (di) carboxylic acids and alcohols or polyols, alkylbenzene bases, polysilicones, polymeric or copolymeric olefins, polyphenols, diphenyl etheralkyls, diphenylsulphidealalkyls, polyalkylene glycols, FischerTropsch bases.
  • These compositions may also comprise at least one metal detergent, which may be chosen from sulphonates, phenates, sulfurized phenates and salicylates. No specific combination of PAG bases with salicylates is disclosed.
  • These compositions for marine transmissions have good water emulsification properties as well as anti-wear properties.
  • the application JP 2007 204451 discloses a polyalkylene glycol which is a tetraether obtained by polymerization of propylene oxide, as well as a diether, for use as a base oil in lubricating compositions, in particular for motor oils, and in the presence of certain additives, especially detergents.
  • the disclosed tetraethers have a relatively low molecular weight, and a low kinematic viscosity at 100 ° C. Their use in engine oil formulations therefore requires their use in combination with other base oils; these tetraethers contain only propylene oxide units, which does not give them a high solubility in oils.
  • solubilization or the suspension in these tetraether bases of additives having a lipophilic portion may pose a problem.
  • the diether is when it consists of 3 long carbon chains (C6 to C14), delimited by two ether functions.
  • the two oxygens of ether functions are distant from 5 carbon atoms.
  • These bases are therefore not polyalkylene glycol, where, by nature, the oxygen atoms are distant from 2 carbon atoms, which corresponds to the attack of the epoxy function of the alkylene oxides during the polymerization. It is expected that their behavior, especially in terms of polarity, will not offer the same benefits as the PAG engine formula.
  • the Noack volatility measured according to CEC standard L 40-93, is typically less than 15%, preferably less than 13%.
  • E l l e is typically between 8 and 15%, or between 10 and 13%.
  • the present invention therefore relates to lubricating compositions comprising these specific combinations of PAG bases and additives, as well as to their use as motor oil, especially motor vehicles.
  • the present invention also relates to the use of these additives, or packages of additives containing them, in engine oil formulations comprising PAG bases.
  • the present invention also relates to the use of these additives, or packages of additives containing them, to reduce the Noack volatility of PAG bases measured according to CEC standard L 40-93. Summary of the invention
  • An object of the invention is a lubricating composition comprising
  • polyalkylene glycol base oils obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 3 to 8 carbon atoms, of which at least one butylene oxide,
  • the polyalkylene glycol base oil (s) (a) are copolymers of butylene oxide and propylene oxide.
  • the polyalkylene glycol base oil (s) (a) is obtained by reacting at least one alcohol comprising from 8 to 20 carbon atoms and a mixture of butylene oxide. and propylene oxide, said mixture having a mass ratio of butylene oxide to propylene oxide of between 3: 1 and 1: 3, preferably between 3: 1 and 1: 1.
  • the polyalkylene glycol base oil (s) is (are) such that the alcohol (s) making it possible to obtain them comprise from 8 to 12 carbon atoms.
  • the polyalkylene glycol base oil (s) (a) are such that the alcohol (s) making it possible to obtain them are chosen from monoalcohols, preferentially from 2-ethylhexanol and / or decanol, preferentially decanol.
  • the polyalkyleneglycol base oil (s) (a) have a carbon to oxygen mass ratio of at least 3: 1, preferably between 3: 1 and 6: 1.
  • the Noack volatility of the composition according to the invention measured according to the standard CEC L 40-93 is less than 15%, preferably less than 13%.
  • the base or bases (a) have a molar mass measured according to the ASTM D2502 standard of between 300 and 1000, preferably between 350 and 600 grams per mole.
  • the kinematic viscosity of the polyalkylene glycol bases at 100 ° C. is between 1 and 12 cSt, preferentially between 3 and 7, preferentially between 3, 5 and 6, 5 cSt.
  • the polyalkylene glycol base oil (s) (a) is the major component.
  • the composition comprises from 20 to 90%, preferably from 25 to 85% of polyalkylene glycol base oil (s) (a). According to one embodiment of the invention, the composition comprises at least one salicylate as detergent (b).
  • the composition is free of sulfonate detergent.
  • the composition is free of anti-wear additive of the dithiophosphate type, in particular zinc dithiophosphate.
  • the composition further comprises an amino antioxidant and / or a phenolic antioxidant.
  • Another subject of the invention relates to the use of a lubricating composition as defined above as engine oil, preferably as an engine oil for motor vehicles, gasoline or diesel.
  • Still another object of the invention is the use of an additive package comprising:
  • At least one anti-wear of the dithiocarbamate type is provided.
  • At least one amino or phenolic antioxidant At least one amino or phenolic antioxidant
  • an engine lubricant additive package comprising polyalkylene glycol bases obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 3 to 8 carbon atoms, preferably of which at least one butylene oxide.
  • the polyalkylene glycol bases are the polyalkylene glycol bases (a) as defined above.
  • the additive package is free of anti-wear additives of the dithiophosphate type, in particular zinc dithiophosphate.
  • the additive package it is free of sulfonate detergents.
  • the engine lubricant generally comprises the above-mentioned glyco (a) such as those previously mentioned.
  • the engine lubricant exclusively comprises the polyalkylene glycol bases (a) as defined previously as base oils.
  • the engine lubricant comprises from 20 to 90%, preferably from 25 to 85% of polyalkylene glycol base oil (s) as defined above.
  • Another subject of the invention also relates to the use of at least one additive chosen from salicylates, phenates, dithiocarbamates, aminated or phenolic antioxidants, preferably from salicylates or phenates, to reduce the Noack volatility measured according to CEC standard L 40-93, base oils of polyalkylene glycol type, obtained from alkylene oxides comprising from 3 to 8 carbon atoms, of which at least one butylene oxide, preferably polyalkylene glycol bases; (a) as defined above.
  • Another object of the invention relates to a method of lubricating an engine comprising the use of the lubricant composition as defined above.
  • the engine is an engine for motor vehicles, preferably gasoline or diesel.
  • Another subject of the invention relates to a package of additives for use in polyalkylene glycol bases obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 3 to 8 carbon atoms, preferably of which at least one butylene oxide , said package of additives comprising
  • At least one anti-wear of the dithiocarbamate type is provided.
  • At least one amino or phenolic antioxidant At least one amino or phenolic antioxidant. Another subject of the invention relates to a method for reducing volatility.
  • a polyalkylene glycol base oil obtained from alkylene oxides comprising from 3 to 8 carbon atoms, at least one butylene oxide, preferably wherein the polyalkylene glycol (a) bases are as defined above, wherein at least one additive is added to said polyalkylene glycol base oil, said additive being selected from salicylates, phenates, dithiocarbamates, antioxidants amino or phenolic, more preferably from salicylates or phenates.
  • the polyalkylene glycol bases (a) compositions according to the invention have properties suitable for use in a motor oil. These are polymers or copolymers (statistics or blocks) of alkylene oxides, for example prepared according to the known methods described in application WO 2009/134716, page 2 line 26 to page 4 line 12, for example by etching. an alcohol initiator on the epoxy bond of an alkylene oxide and propagation of the reaction.
  • polyalkylene glycol (PAG) bases of the compositions according to the invention correspond to the general formula (A):
  • Y 1 and Y 2 are, independently of each other, hydrogen, or a hydrocarbon group, for example an alkyl or alkylphenyl group, having 1 to 30 carbon atoms, n is a whole equal to 2, preferably greater than 60, preferably between 5 and 30, preferably between 7 and 15, x represents one or more integers between 1 and n, the groupings R 2x 1 and R 2x are independently of each other, hydrogen or hydrocarbon radicals, com Prena nt between 1 and 6 carbon ca rbone, the preferential ly al kyl and R 2x is preferably hydrogen, the sum of the numbers of carbon atoms of R 2x -i and R 2x is between 1 and 6.
  • the sum of the carbon number of R 2x _i and R 2x is equal to 4.
  • the alkylene oxides used for the PAG bases of the compositions according to the invention contain between 3 and 8 carbon atoms, of which at least one butylene oxide, the said butylene oxide being 1,2-butylene oxide or 2, Butylene 3-oxide, preferably 1,2-butylene oxide.
  • the PAG obtained (in part) from ethylene oxide do not have a sufficient lipophilic character to be used in engine oil formulations.
  • they can not be used in combination with other mineral, synthetic or natural base oils.
  • Neutral or overbased detergents which are essential for the formulation of lubricants which guarantee engine cleanliness, can not be solubilized or suspended in these PAG bases obtained (partly) from ethylene oxide.
  • alkylene oxides comprising more than 8 carbon atoms is also not desired because, to produce bases having the molar mass and therefore the targeted viscosimetric grade for the motor applications, then there will be a number of reduced monomers (n low in formula (A) above), with long R2x-1 and R2x side chains. This adversely affects the overall linear character of the PAG molecule and leads to viscosity indices (VI) that are too low for engine oil application.
  • compositions according to the invention are obtained from alkylene oxides comprising at least one butylene oxide.
  • copolymers of butylene oxide (BO) and propylene oxide (PO) are particularly preferred because they have both the good tribological and rheological properties of PAG containing ethylene oxide units and and / or polypropylene, and good solubility in conventional mineral, synthetic, and natural bases, and other oily compounds.
  • bases are prepared conventionally, by reaction of one or more alcohols with a mixture of butylene oxide and propylene oxide.
  • the PAG bases prepared with a mixture where this ratio is between 3: 1 and 1: 1 are particularly well miscible and soluble in the alkaline, alkaline, and alkaline salts.
  • the PAG bases of the compositions according to the invention are prepared from alcohol containing from 8 to 12 carbon atoms. 2-ethylhexanol and dodecanol, alone or in a mixture, and in particular dodecanol, are particularly preferred since the PAG bases prepared from these alcohols have very low traction coefficients.
  • the PAG bases of the compositions according to the invention are such that their molar carbon to oxygen ratio is greater than 3: 1, preferably between 3: 1 and 6: 1. This gives said PAG bases polarity and viscosity index properties particularly suitable for use in motor oil.
  • the molar mass, measured according to the ASTM D2502 standard, of the PAG bases of the compositions according to the invention is preferably between 300 and 1000 grams per mole (g / mol), preferably between 350 and 600 g / mol (that is why they contain a limited number of alkylene oxide units n as described above in formula (A)).
  • KV100 of the compositions is measured according to ASTM D445.
  • the PAG bases are preferably used as the basic bases in the motor vehicle lubricating compositions according to the invention, where they are preferably combined with VI viscosity index improving polymers and / or other heavier bases.
  • light PAG (a) bases (KV100 approximately between 2 and 6.5 cSt) is preferably chosen in the compositions according to the invention, in order to be able to more easily formulate cold-grade multi-grade oils 5W or 0W according to the classification.
  • SAEJ300 because the heavier PAG (a) bases have cold properties (high CCS) which do not easily reach these grades.
  • the PAG (a) bases in particular those with KV100 values between 3.5 and 4.5 cSt, of the order of 4 cSt, have Noack volatilities according to the CEC standard L 40-93 of the order of 35 to 40%, which is very high, and can not be caught up in the formula with improving polymers of viscosity index VI or other less volatile bases.
  • the lubricant compositions according to the invention preferentially have a Noack volatility, measured according to the CEC L 40-93 standard, of less than 15%, preferably less than 13%. It is typically between 8 and 15%, or between 10 and 13%.
  • the base (s) PAG (a) is the majority base (s).
  • the weight percentage of the base PAG (a), or the mass percentage of the cumulative PAG (a) bases is greater than the mass percentage of each of the other bases present in the compositions according to the invention; the percentages by weight being expressed relative to the total weight of lubricating composition.
  • the base (s) PAG (a) is the (the) component (s) majority (s).
  • the weight percentage of the base PAG (a), or the mass percentage of the cumulative PAG (a) bases is greater than the mass percentage of each of the other components present in the compositions. according to the invention; the percentages by weight being expressed relative to the total weight of lubricating composition.
  • the base or bases PAG (a) represent between 20% and 90% by weight, preferably between 25% and 85% by weight, preferably between 30 and 80% by weight. or between 50 and 75% by weight of the lubricating compositions according to the invention.
  • the detergents used in the lubricant compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain (typically comprising at least 9, preferably at least 12 carbon atoms) and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali metal, preferably lithium, sodium or potassium.
  • the detergents (b) of the compositions according to the invention are chosen from alkali metal or alkaline-earth metal salts of the salicylate and phenate type.
  • These metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount.
  • neutral detergents we speak of non-overbased or "neutral” detergents, although they also bring some basicity.
  • These "neutral" detergents are typically a BN, measured according to ASTM D2896, less than 150 mg KOH / g, or less than 100, or even less than 80 mg KOH / g.
  • BN is high, greater than 150 mg KOH / g, typically between 200 and 700 mg KOH / g, generally between 250 and 450 mg KOH / g.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts maintained in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of oil-soluble metal salts.
  • the lubricating compositions according to the invention contain at least one salicylate detergent or at least one alkali or alkaline earth metal phenate detergent, neutral or overbased with the above-mentioned oil-insoluble metal salts. According to one embodiment, they contain at least one salicylate detergent and at least one phenate detergent.
  • the amounts of detergents included in the lubricating compositions according to the invention are adjusted so that the BN of said compositions, measured according to the ASTM D2896 standard, is between 3 and 12 mg of KOH per gram of lubricant, preferentially understood. between 5 and 10, preferably between 6 and 9 mg of KOH per gram of lubricant.
  • the amount of phenate and / or salicylate detergents included in the lubricating compositions according to the invention is between 0.2 and 1.5%, preferably between 0.5 and 2% by weight.
  • the salicylates and phenates used as detergents (b) in the lubricating compositions according to the invention are prepared from salicylic acid and phenol derivatives corresponding respectively to formulas (I) and (II) below:
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 are either hydrogen or hydrocarbon radicals, preferentially alkyl, or alkylaryl, or arylalkyl, and at least one of the groups X x , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 is a hydrocarbon radical having sufficient carbon atoms (typically at least about 9 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms), to give the salicylate an oil-soluble character, and M is an alkali metal.
  • One of the groups X 1 to X 5 may for example be an alkyl group, linear or branched comprising at least 9 carbon atoms, preferably between 10 and 160, preferably between 12 and 40, preferably between 14 and 28 carbon atoms.
  • at least one of the groups X 1 to X 5 is a linear alkyl comprising at least 9 carbon atoms, preferably between 10 and 160, preferably between 12 and 40, preferentially between 14 and 28 atoms or between 18 and 24 carbon atoms.
  • These detergents may be neutral or overbased with oil-insoluble alkali metal salts such as carbonates, hydroxides, oxalates, acetates, glutamates.
  • oil-insoluble alkali metal salts such as carbonates, hydroxides, oxalates, acetates, glutamates.
  • the detergents (b) of the compositions according to the invention may be salicylates, neutral or overbased, corresponding to the formulas (III), (IV), (V), below, where X x , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 are as defined above, and X 6 and X 7 also have the same meaning, Mi is an alkali metal, preferably selected from sodium, potassium, lithium, and M 2 is an alkaline earth metal, preferably selected from calcium or magnesium.
  • the detergents of formula (III) and the methods for producing them are described, for example, in patent application EP 1 548 089.
  • the detergents of formula (IV) and (V) and the methods for producing them are described, for example, in US applications. 6, 348, 438, and WO 2004/041767, and EP 0786 448.
  • the application WO 2004/009747 also describes alkaline earth metal salicylate detergents usable as detergent (b) in the compositions according to the invention.
  • compositions of the invention may be phenates, neutral or overbased, of the formulas (VI), (VII), (VIII), below, wherein X x, X 2, X 3, X 4 , X 5 , X 6 , X 7 are as defined above, and X 8 and X 9 also have the same meaning, Mi is an alkali metal, preferably selected from sodium, potassium, lithium, and M 2 is an alkaline earth metal, preferably selected from calcium or magnesium.
  • Sulfurized derivatives of the salicylates and phenates described above can also be used as detergents (b). These sulfurized derivatives and methods for producing them are described, for example, in applications EP 2 055 761 and EP 0786 448. This latter application also describes mixed detergents phenates salicylates. sulfurized compounds, corresponding to formula (IX), which can also be used as detergents (b) in the compositions according to the invention.
  • M 2 and M 3 are alkaline earth metals, preferably selected from calcium or magnesium.
  • salicylate and phenate detergents (b) may be used alone or as a mixture. They may be present in combination with other detergents known to those skilled in the art, such as for example other carboxylates.
  • other detergents known to those skilled in the art, such as for example other carboxylates.
  • compositions according to the invention are free of sulfonate detergents.
  • the lubricant compositions according to the invention may contain one or more dithiocarbamate additives (c).
  • Dithiocarbamates are well known to those skilled in the art as multifunctional additives for lubricants, providing in particular antiwear properties, but also antioxidant, extreme pressure and friction modifier.
  • Ditiocarbamates used in the compositions according to the invention are for example described in applications EP 1730107, WO 2005/007786, US Pat.
  • compositions according to the invention may also contain molybdenum dithiocarbamates, friction modifier additives for motor oils well known to those skilled in the art.
  • These organometallic friction modifiers molybdenum dithiocarbamate can for example satisfy the formula (XI):
  • X11, X12, X13, X14 are alkyl chains, preferably having 8 to 13 carbon atoms.
  • dithiocarbamates (c) may be used alone or as a mixture. They may be present in combination with other antiwear, extreme pressure or friction modifier additives known to those skilled in the art. It is however preferable to avoid the presence of anti-wear additives of the dithiophosphate type, in particular zinc dithiophosphates, which are difficult to solubilize in the PAG bases, in particular when the PAG base (s) constitute the (the) only oils. of the composition, or the majority base oil (s), or when the PAG base (s) constitute at least 20% by weight of the lubricating composition.
  • anti-wear additives of the dithiophosphate type in particular zinc dithiophosphates, which are difficult to solubilize in the PAG bases, in particular when the PAG base (s) constitute the (the) only oils. of the composition, or the majority base oil (s), or when the PAG base (s) constitute at least 20% by weight of the lubricating composition.
  • compositions according to the invention are free from anti-wear of the dithiophosphate type, in particular zinc dithiophosphates.
  • the lubricant compositions according to the invention may optionally comprise amine or phenolic antioxidants, alone or as a mixture.
  • the phenolic antioxidants of the compositions according to the invention are phenols substituted on at least one of their ortho positions, preferably both, with alkyl groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, for example methyl, isopropyl or tert-butyl groups, preferentially from 1 to 3 carbon atoms. They can also be used in the form of dimers.
  • the aminated antioxidants of the compositions according to the invention are secondary amines in which the nitrogen atom is connected to at least one aryl group.
  • they are secondary amines of formula 8-NH-9, where R8 and R9 are, independently of one another: A phenyl group, optionally substituted, preferably para to the amine function, with alkyl or alkenyl groups containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • a naphthyl group optionally substituted, with alkyl or alkenyl groups containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms.
  • R9 forms with the nitrogen atom of the amino function and the R8 ring a C6 heterocycle, optionally substituted with alkyl groups.
  • the lubricating compositions according to the present invention may comprise, in combination with the PAG bases (a) described above, one or more other base oils, which may be oils of mineral or synthetic origin groups I to V according to classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) as summarized below, alone or in mixture.
  • oils may be oils of vegetable, animal or mineral origin.
  • the mineral base oils of the compositions according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
  • the other base oils of the compositions according to the present invention can also be synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, GTL bases which can be obtained by hydroisomerization of a Fisher-Tropsch wax, or polyalphaolefins.
  • the polyalphaolefins used as base oils for example, are obtained from monomers having from 4 to 32 carbon atoms (for example octene, decene), and have a viscosity at 100 ° C of between 1.5 and 15 cSt. Their weight average molecular weight is typically between 250 and 3000.
  • the lubricant compositions according to the present invention have a kinematic viscosity at 100 ° C.
  • compositions according to the present invention are grade 5W or 0W multigrade oils according to the SAEJ300 classification.
  • compositions according to the present invention also preferably have a VI viscosity index greater than 130, preferably greater than 150, preferably greater than 160.
  • the lubricant compositions according to the invention may also contain any type of additive adapted to their use, in particular as motor oil, preferably a motor vehicle engine.
  • additives can be added individually, or in the form of additive packages, guaranteeing a certain level of performance to the lubricating compositions, as required, for example by the ACEA (Association of European Automobile Manufacturers). limitatively:
  • dispersants for example succinimides, PIB (polyisobutene) succinimides, Mannich bases. They ensure the suspension and evacuation of insoluble solid contaminants consisting of secondary oxidation products that form when the engine oil is in use;
  • antioxidants which retard the degradation of hu iles in service, which can result in the formation of deposits, the presence of sludge, or an increase in the viscosity of the oil. They act as free radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • the antioxidants are the antioxidants of the above-mentioned type, which are usually not co-b ate.
  • One of the key antioxidants is that of oil-soluble copper compounds, for example copper thio- or dithiophosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates, and the like. copper.
  • the copper salts I and II, succinic acid or anhydride are used.
  • anti-wear additives which protect the suffaces in friction by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • This category includes various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds. and also antifoam, viscosity index VI improving polymers, pour point droppers, corrosion inhibitors, etc.
  • Table 1 relates to PAG and mineral base oils, alone or as a mixture.
  • A is a polyalkylene glycol base (PAG), obtained from alkylene oxides, in particular butylene oxide, in particular butylene oxide (BO) and propylene oxide (PO), with a mass ratio 50/50 BO / PO, molar mass 388 g / mol according to ASTM D2502, kinematic viscosity at 100 ° C (KV100) of 3,982 mm 2 / s according to ASTM D445, viscosity number ( VI) of 118. Its Noack volatility is very high (39.4%), compared to that of a mixture of mineral bases of group III (cf table 1, Al, Noack of 11.2%).
  • a base mixture PAG A with mineral bases group II I makes it possible to obtain an intermediate Noack volatility (see table 1, A2, Noack of 22%).
  • Table 2 relates to compositions comprising PAG bases alone or in the presence of additives.
  • compositions B1 and B3 are compositions according to the invention containing an additive package which comprises a salicylate detergent, a dithiocarbamate anti-wear agent, an amino antioxidant and a phenolic antioxidant.
  • Their Noack volatility is of the order of magnitude of that of known engine oils.
  • composition B1 comprises a mixture of PAG bases and of group III mineral bases comparable to the mixture of A2 bases.
  • Composition B2 also comprises a mixture of PAG bases and Group III mineral bases comparable to the A2 base mixture.
  • B2 does not include salicylate or phenate additives, and is not according to the invention.
  • B2 on the other hand, comprises a viscosity VI improving polymer.
  • Compositions C to K contain PAG base A combined with various additives.
  • compositions F and G are compositions according to the invention. Their volatility
  • Noack is of the order of magnitude of those of light base oils conventionally used in the formulation of motor oils.
  • the samples H, J, K also have a Noack volatility strongly lower compared to the base A, thanks to the respective presence of dithiocarbamate, antioxidant amine, phenolic antioxidant, and confirm the possibility of using these additives according to the invention to lower the Noack volatility of a PAG base comprising at least one butylene oxide unit.
  • L is a polyalkylene glycol (PAG) base, obtained from ethylene oxide and propylene oxide, with a molar mass of 388 g / mol, a KV 100 of 3,981 mm 2 / s, and a viscosity index of VI 119. Its volatility Noack is very high (37.4%).
  • PAG polyalkylene glycol
  • composition M which contains the base L and a phenolic antioxidant, has its volatility greatly reduced, at a level of the order of magnitude of those of light base oils conventionally used in the formulation of motor oils.
  • Sample N demonstrates that base L does not solubilize salicylate detergents.
  • O is a polyalkylene glycol base (PAG), obtained from propylene oxides
  • Composition P contains base O and 1% phenate detergent.
  • Sample P demonstrates that the base O which does not contain butylene oxide units, does not solubilize detergents, especially phenates, unlike the base A in sample F.
  • Composition B5 comprises base O in a motor oil formulation. Again, this sample, B5 shows that the base O does not solubilize the packets of additives traditionally used and / or that the base O is not compatible with the base oils traditionally used.
  • composition B4 which comprises the base L da ns engine oil formulation.

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Abstract

La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes comprenant: (a) une ou plusieurs huiles de base polyalkylène glycol, obtenue(s) par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène, (b) au moins un détergent choisi parmi les salicylates ou les phénates. La présente invention est également relative à l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention comme huile moteur, préférentiellement comme huile pour moteur de véhicules automobiles, essences ou diesels. La présente invention est également relative à l'utilisation d'un paquet d'additifs pour lubrifiant moteur comprenant des bases polyalkylène glycol obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone. La présente invention est également relative à l'utilisation d'au moins un additif choisi parmi les salicylates, les phénates, les dithiocarbamates, les antioxydants aminés ou phénoliques, préférentiellement parmi les salicylates ou les phénates, pour diminuer la volatilité Noack des huiles de base de type polyalkylène glycol, obtenues à partir d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone.

Description

COMPOSITION LUBRIFIANTE POUR MOTEUR
Domaine technique
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour moteur, notamment pour moteurs automobiles, essence ou diesel.
Arrière plan technologique
Les compositions l u brifiantes util isées comme huile moteu r comprennent classiq uement de 50 à 90 % d' hu iles de base, qu i peuvent être d'origine minérale, synthétique ou naturelle, et des additifs. Ces additifs sont typiquement des détergents, des dispersants, des antioxydants, des polymères améliorants d'indice de viscosité (VI), des modificateurs de friction, des abaisseurs de points d'écoulement, des antimousses...
Les bases synthétiques sont par exemples des polyalphaoléfines, des bases GTL obtenues par exemple par des procédés Fischer Tropsch, ou certains esters.
U ne a utre catégorie d' h u i l es d e base synthétiq ue est co nstitu ée pa r l es polyalkylène glycols (PAG). Ces dernières bases sont par exemple obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène, comprenant préférentiellement entre 2 et 8 atomes de carbone. Des procédés pour produire des bases PAG sont par exemple décrits dans les demandes WO2009/134716 et WO2009/134638.
L'util isation de bases PAG dans les huiles moteur, notamment pour moteurs automobiles, présente un certain nombre d'intérêts, notamment du fait de leurs bonnes propriétés tribologiques et rhéologiques, mais également parce que ce sont des bases polaires.
Elles sont donc susceptibles, d'une part, de bien solubiliser certains additifs nécessaires à la formulation d'une huile moteur, ce qui rendrait ces additifs efficaces à des teneurs moindres, d'où un gain économique. Elles sont d'autre part susceptibles de solubiliser également les contaminants solides qui se forment au cours de l'utilisation de l'huile dans le moteur, d'où un gain en propreté moteur.
Toutefois, l'utilisation de ces bases PAG en lubrifiant moteur se heurte à une difficulté. Leur volatilité Noack, mesurée selon la norme CEC L 40-93, est très élevée, ce qui ne permet pas leur incorporation dans des formules d'huile moteur, notamment en grande quantité, et encore moins à titre d'huiles de base exclusives.
Une autre difficulté vient de la faible solubilité des bases PAG dans les composés huileux, notamment les autres huiles de bases, ce qui les rend peu appropriées à une utilisation en formule d'huile moteur.
Les PAG sont principalement connues pour leur utilisation comme fluides de base dans les huiles pour compresseur dans les systèmes réfrigérants. Toutefois, l'état de la technique contient quelques exemples d'autres utilisations des PAG, par exemple dans les huiles moteurs, par exemple moteurs automobile ou moteurs marins.
La demande WO2009/134716 divulgue ainsi une huile pour moteur automobile comprenant au moins une huile de base polyalkylène glycol adaptée à une utilisation en moteur automobile, combiné à un package additif comprenant des dérivés de l'acide aspartique, et optionnellement, des additifs antiusure, anticorrosion, des antioxydants, des modificateurs de friction, des antimousses. Aucune mention n'est faite de la présence d'additifs détergents dans lesdites compositions.
La demande WO2009/134638 divulgue une composition lubrifiante pour moteur à combustion interne comprenant des polyalkylène glycol obtenus par copolymérisation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylène ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, comprenant entre 1 et 50 motifs oxyde d'alkylène, et optionnellement un polymère améliorant de VI. Aucune mention n'est faite d'autres additifs présents dans les compositions divulguées.
La demande F 2817874 divulgue des fluides fonctionnels pour automobiles, notamment pour moteurs automobiles, comprenant des bases polyalkylène glycol et un agent réducteur, qui peut être l'urée. Ces PAG sont en particulier obtenus à partir d'oxyde d'éthylène et de propylène. Aucune mention spécifique n'est faite d'autres bases PAG, ni d'autres additifs utilisés en combinaison avec les bases PAG.
Le brevet US 5 885 555 divulgue une composition pour la formulation de dentifrices comprenant des polyalkylène glycol et du salicylate de méthyl, dit « wintergreen ». Ce dernier composé n'est en rien semblable aux détergents de type salicylate utilisés dans les compositions lubrifiantes, par exemple dans les huiles moteur, où le noyau benzénique de l'acide salicylique comprend des substituants hydrocarbonés à chaînes suffisamment longues pour constituer la partie lipophile du détergent.
La d e m a n d e E P 1 990 400 divulgue des compositions lubrifiantes pour les transmissions dans les applications marines, comprenant une huile de base qui peut être une huile synthétique ou naturelle. Les huiles synthétiques peuvent être des polyalphaoléfines (PAO), divers esters d'acides (di)carboxyliques et d'alcools ou de polyols, des bases alkylbenzène, des polysilicones, des oléfines polymères ou copolymères, des polyphénols, des diphényletheralkyles, des diphénylsulphidealkyles, des polyalkylène glycols, des bases FischerTropsch. Ces compositions peuvent comprendre également au moins un détergent métallique, qui peut être choisi parmi les sulfonates, les phénates, les phénates sulfurisés et les salicylates. Aucune combinaison spécifique de bases PAG avec des salicylates n'est divulguée. Ces compositions pour transmissions marines montrent de bonnes propriétés d'émulsification de l'eau, ainsi que des propriétés antiusure.
La demande JP 2007 204451 divulgue un polyalkylène glycol qui est un tétraéther obtenu par polymérisation d'oxyde de propylène, ainsi qu'un diéther, pour une utilisation comme huile de base dans des compositions lubrifiantes, notamment pour huiles moteur, et en présence de certains additifs, notamment détergents. Les tétraéthers divulgués ont cependant un poids moléculaire assez faible, et une faible viscosité cinématique à 100°C. Leur utilisation dans des formules d'huile moteur requiert donc de les utiliser en combinaison avec d'autres huiles de base ; or ces tétraéthers ne comportent que des motifs oxyde de propylène, ce qui ne leur confère pas une grande solubilité dans les huiles. Par ailleurs, la solubilisation ou le maintien en suspension dans ces bases tétraéther d'additifs comportant une partie lipophile, tels que par exemple les détergents, risque de poser problème. Le diéther est quand à lui constitué de 3 longues chaînes carbonées (en C6 à C14), délimitées par deux fonctions éther. Les deux oxygènes des fonctions éther sont distants de 5 atomes de carbone. Ces bases ne sont donc pas des polyalkylène glycol, où, par nature, les atomes d'oxygène sont distants de 2 atomes de carbone, ce qui correspond à l'attaque de la fonction époxy des oxydes d'alkylène lors de la polymérisation. Il est à prévoir que leur comportement, notamment en termes de polarité, ne présentera pas les mêmes avantages que les PAG en formule moteur.
II existe donc un besoin pour des compositions lubrifiantes comprenant une part significative de bases PAG, pouvant comprendre des composés dits huileux ou lipophiles miscibles avec lesdites bases PAG, et dont la volatilité Noack est compatible avec une utilisation comme huile moteur.
Pour les lubrifiants moteur, la volatilité Noack, mesurée selon la norme CEC L 40-93 est typiq uement i nférieu re à 15%, préférentiel lement inférieu re à 13%. E l l e est typiquement comprise entre 8 et 15%, ou encore entre 10 et 13%.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté que la volatilité Noack de certaines bases PAG, par ailleurs appropriées à une utilisation en huile moteur, est fortement diminuée lorsqu'on les combine à certains additifs spécifiques.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que ces additifs jouent un rôle soit sur l'inhibition de la formation de produits de dégradation volatils des PAG, lorsque ces bases sont soumises aux conditions d'analyse de la volatilité Noack, soit sur la stabilisation de ces produits de dégradation dans la matrice huile.
La présente invention est donc relative à des compositions lubrifiantes comprenant ces combinaisons spécifiques de bases PAG et d'additifs, ainsi qu'à leur utilisation comme huile moteur, notamment de véhicules automobiles.
La présente invention est également relative à l'utilisation de ces additifs, ou de paquets d'additifs les contenant, dans des formules d'huile moteur comprenant des bases PAG.
Enfin, la présente invention est également relative à l'utilisation de ces additifs, ou de paquets d'additifs les contenant, pour diminuer la volatilité Noack de bases PAG mesurée selon la norme CEC L 40-93. Résumé de l'invention :
Un objet de l'invention est une composition lubrifiante comprenant
(a) une ou plusieurs huiles de base polyalkylène glycol, obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène,
(b) au moins un détergent choisi parmi les salicylates ou les phénates.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l'invention, la ou les huiles de base polyalkylène glycol (a) sont des copolymères d'oxyde de butylène et d'oxyde de propylène.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l'invention, la ou les huiles de base polyalkylène glycol (a) sont obtenues par réaction d'au moins un alcool comprenant de 8 à 20 atomes de carbone et un mélange d'oxyde de butylène et d'oxyde de propylène, ledit mélange ayant un ratio massique oxyde de butylène sur oxyde de propylène compris entre 3 :1 et 1 :3, préférentiellement entre 3 :1 et 1 :1.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l'invention, la ou les huiles de base polyalkylène glycol (a) sont telles que le ou les alcool(s) permettant de les obtenir comportent de 8 à 12 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l'invention, la ou les huiles de base polyalkylène glycol (a) sont telles que le ou les alcool(s) permettant de les obtenir sont choisis parmi les monoalcools, préférentiellement parmi le 2 éthylhexanol et/ou le décanol, préférentiellement le décanol.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l'invention, la ou les huiles de base polyalkylèneglycol (a) ont un ratio massique carbone sur oxygène d'au moins 3 :1, préférentiellement compris entre 3 :1 et 6 :1.
Selon u n mode de réa l isatio n, l a volatil ité Noack de la com position selon l'invention, mesurée selon la norme la norme CEC L 40-93 est inférieure à 15%, préférentiellement inférieure à 13%.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l'invention, la ou les bases (a) ont une masse molaire mesurée selon la norme ASTM D2502 comprise entre 300 et 1000, préférentiellement entre 350 et 600 grammes par mole.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l'invention, la viscosité cinématique des bases polyalkylène glycol à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, est comprise entre 1 et 12 cSt, préférentiellement entre 3 et 7, préférentiellement entre 3,5 et 6 ,5 cSt.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l'invention, la ou les huiles de base polyalkylène glycol (a) est le composant majoritaire.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend de 20 à 90%, préférentiellement de 25 à 85 % d'huile(s) de base polyalkylène glycol (a). Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend au moins un salicylate à titre de détergent (b).
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est exempte de détergent de type sulfonate.
Selon un mode de réalisation de l'invention comprenant en outre :
(c) au moins un dithiocarbamate à titre d'additif antiusure.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est exempte d'additif antiusure de type dithiophosphate, en particulier dithiophosphate de zinc.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend en outre un antioxydant aminé et/ou un antioxydant phénolique.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie précédemment comme huile moteur, préférentiellement comme huile pour moteur de véhicules automobiles, essence ou diesel.
Un autre objet encore de l'invention concerne l'utilisation d'un paquet d'additifs comprenant :
• au moins un détergent choisi parmi les salicylates ou les phénates, préférentiellement les salicylates,
• au moins un anti usure de type dithiocarbamate,
• au moins un antioxydant aminé ou phénolique,
comme paquet d'additifs pour lubrifiant moteur comprenant des bases polyalkylèneglycol obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence dont au moins un oxyde de butylène.
Selon un mode préféré de l'utilisation du paquet d'additifs, les bases polyalkylèneglycol sont les bases polyalkylène glycol (a) telles que définies ci-dessus.
Selon un mode préféré de l'utilisation du paquet d'additifs, celui-ci est exempt d'additifs antiusure de type dithiophosphate, en particulier dithiophosphate de zinc.
Selon un mode préféré de l'utilisation du paquet d'additifs, celui-ci est exempt de détergents de type sulfonate.
Selon un mode préféré de l'utilisation du paquet d'additifs, le lubrifiant moteur co m prend maj orita i rement l es ba ses po lya l kylè ne glyco l (a ) tel l es q ue d éfi n ies précédemment.
Selon un mode préféré de l'utilisation du paquet d'additifs, le lubrifiant moteur comprend exclusivement les bases polyalkylène glycol (a) telles que définies précédemment à titre d'huiles de base.
Selon un mode préféré de l'utilisation du paquet d'additifs, le lu brifiant moteur comprend de 20 à 90%, préférentiellement de 25 à 85 % d'huile(s) de base polyalkylène glycol (a) telles que définies précédemment. Un autre objet de l'invention encore concerne l'utilisation d'au moins un additif choisi parmi les salicylates, les phénates, les dithiocarbamates, les antioxydants aminés ou phénoliques, préférentiellement parmi les salicylates ou les phénates, pour diminuer la volatilité Noack mesurée selon la norme CEC L 40-93, des huiles de base de type polyalkylène glycol, obtenues à partir d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène, de préférence où les bases polyalkylène glycol (a) telles que définies précédemment. Un autre objet de l'invention concerne une méthode de lubrification d'un moteur comprenant l'utilisation de la composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
Selon un mode de réalisation de la méthode de lubrification selon l'invention, le moteur est un moteur pour véhicules automobiles, de préférence essence ou diesel.
Un autre objet de l'invention concerne un paquet d'additifs pour leur utilisation dans des bases polyalkylène glycol obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence dont au moins un oxyde de butylène, ledit paquet d'additifs comprenant
• au moins un détergent choisi parmi les salicylates ou les phénates, préférentiellement les salicylates,
• au moins un anti usure de type dithiocarbamate,
• au moins un antioxydant aminé ou phénolique, Un autre objet de l'invention concerne une méthode pour diminuer la volatilité
Noack mesurée selon la norme CEC L 40-93, d'une huile de base de type polyalkylène glycol, obtenues à partir d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène, de préférence où les bases polyalkylène glycol (a) sont telles que définies ci-dessus, dans laquelle on ajoute au moins un additif à ladite huile de base de type polyalkylène glycol, ledit additif étant choisi parmi les salicylates, les phénates, les dithiocarbamates, les antioxydants aminés ou phénoliques, de manière préférée parmi les salicylates ou les phénates.
Description détaillée de modes de réalisation de l'invention
Bases polyalkylène glycol (a)
Les bases polyalkylène glycol (a) des compositions selon l'invention ont des propriétés adaptées à une utilisation dans une huile moteur. Ce sont des polymères ou copolymères (statistiques ou blocs) d'oxydes d'alkylènes, par exemple préparés selon les méthodes connues décrites dans la demande WO 2009/134716, page 2 ligne 26 à page 4 ligne 12, par exemple par attaque d'un initiateur alcool sur la liaison époxy d'un oxyde d'alkylène et propagation de la réaction.
Les bases polyalkylène glycol (PAG) des compositions selon l'invention répondent à la formule générale (A) :
Figure imgf000008_0001
R •2x-1 R '-2x
(A)
où Yi et Y2 sont, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné, par exemple un groupe alkyl ou alkylphenyl, ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, n re présente u n entier s u périeu r o u éga l à 2, p réfé re ntiel l e ment i nférieu r à 60, préférentiellement compris entre 5 et 30, préférentiellement compris entre 7 et 15, x représente u n ou pl usieurs entiers entre 1 et n, Les grou pements R2x_i et R2x sont, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbonés, com prena nt entre 1 et 6 atomes de ca rbone, préférentiel l ement a l kyl, et R2x est préférentiellement l'hydrogène, La somme des nombres d'atomes de carbone de R2x-i et R2x est comprise entre 1 et 6.
Pour au moins une valeur de x, la somme des nombres d'atomes de carbone de R2x_i et R2x est égale à 4.
Les oxydes d'alkylène utilisés pour les bases PAG des compositions selon l'invention comportent entre 3 et 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène, ledit oxyde de butylène étant du 1,2-oxyde de butylène ou du 2,3-oxyde de butylène, de préférence du 1,2-oxyde de butylène.
En effet, les PAG obtenus (en partie) à partir d'oxyde d'éthylène ne présentent pas un caractère lipophile suffisant pour être employés dans des formules d'huile moteur. En particul ier, ils ne peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres huiles de base minérales, synthétiques ou naturelles. Les détergents, neutres ou surbasés, indispensables à la formulation de lubrifiants garantissant la propreté moteur, ne peuvent pas non plus être solubilisés ou maintenus en suspension dans ces bases PAG obtenues (en partie) à partir d'oxyde d'éthylène.
L'utilisation d'oxydes d'alkylène comprenant plus de 8 atomes de carbone n'est pas non plus souhaitée car, pour réaliser des bases ayant la masse molaire et donc le grade viscosimétrique ciblé pour les applications moteurs, on aura alors un nombre de monomères réduits (n faible dans la formule (A) ci-dessus), avec des chaînes latérales R2x-1 et R2x longues. Ceci nuit au caractère linéaire global de la molécule de PAG et conduit à des indices de viscosité (VI) trop faibles pour une application en huile moteur.
Préférentiellement, leur indice de viscosité VI (mesuré selon la norme NFT 60136) est supérieur à 100, préférentiellement supérieur à 120. De manière à leur conférer un caractère lipophile suffisant, et donc une bonne solubilité dans les autres huiles de bases synthétiques, les huiles de bases minérales ou naturelles, et une bonne compatibilité avec certains additifs indispensables aux huiles moteurs, tels que les détergents, les bases PAG (a) des compositions selon l'invention sont obtenues à partir d'oxydes d'alkylène comprenant au moins un oxyde de butylène.
Parmi ces bases PAG, les copolymères d'oxyde de butylène (BO) et d'oxyde de propylène (PO) sont particulièrement préférés, car ils présentent à la fois les bonnes propriétés tribologiques et rhéologiques des PAG contenant des motifs oxyde d'éthylène et/ou de polypropylène, et une bonne solubilité dans les bases minérales, synthétiques, et naturelles classiques, et autres composés huileux.
La demande WO2011/011656, paragraphes [011] à [014] décrit le mode de préparation, les caractéristiques, et les propriétés (notamment de solubilité et de miscibilité dans les huiles de base) de telles bases PAG copolymère oxyde de butylène/oxyde de propylène.
Ces bases sont préparées classiquement, par réaction d'un ou plusieurs alcools avec un mélange d'oxyde de butylène et d'oxyde de propylène.
De manière à conférer aux PAG une bonne solubilité et une bonne miscibilité dans les huiles de bases minérales, synthétiques et naturelles, on préférera utiliser, dans les compositions selon l'invention, des PAG préparés avec un mélange d'oxyde de butylène et d'oxyde de propylène où le rapport massiq ue entre oxyde de butylène et oxyde de propylène est compris entre 3 :1 et 1 :3. Les bases PAG préparées avec un mélange où ce rapport est compris entre 3 :1 et 1 :1 sont particulièrement bien miscibles et solubles dans l e s a u t re s h u i l e s d e b a s e, y c o m p r i s l e s h u i l e s sy n t h ét i q u e s d e g ro u p e I V (polyalphaoléfines).
Selon un mode préféré, les bases PAG des compositions selon l'invention sont préparées à partir d'alcool comportant de 8 à 12 atomes de carbone. Le 2 éthylhexanol et le dodécanol, seuls ou en mélange, et en particulier le dodécanol, sont particulièrement préférés, car les bases PAG préparées à partir de ces alcools ont des coefficients de traction très bas.
Selon un mode préféré, les bases PAG des compositions selon l'invention sont telles que leur rapport molaire carbone sur oxygène est supérieur à 3 :1, préférentiellement compris entre 3 :1 et 6 :1. Ceci confère auxdites bases PAG des propriétés de polarité et d'indice de viscosité particulièrement adaptées à une utilisation en huile moteur.
La masse molaire, mesurée selon la norme ASTM D2502, des bases PAG des compositions selon l'invention est préférentiellement comprise entre 300 et 1000 grammes par mole (g/mol), préférentiellement entre 350 et 600 g/mol (c'est pourquoi ils contiennent un nombre de motifs oxyde d'alkylène n limité comme décrit ci-dessus dans la formule (A)). Ceci leur confère des viscosités cinématiques à 100°C (KV100) généralement comprises entre 1 à 2 cSt et 12 cSt à 100°C, préférentiellement entre 3 et 7 cSt, préférentiellement entre 3,5 et 6,5 cSt, ou entre 4 et 6 cSt ou entre 3,5 et 4,5 cSt. Le KV100 des compositions est mesuré selon la norme ASTM D445.
On utilise préférentiellement les bases PAG comme bases l égères da ns les compositions lubrifiantes pour moteur automobile selon l'invention, où elles sont préférentiellement associées avec des polymères améliorants d'indice de viscosité VI et/ou d'autres bases plus lourdes.
On choisit préférentiellement l'utilisation de bases PAG (a) légères (KV100 approximativement entre 2 et 6,5 cSt) dans les compositions selon l'invention, pour pouvoir formuler plus facilement des huiles multigrades de grade à froid 5W ou 0W selon la classification SAEJ300, car les bases PAG (a) plus lourdes ont des propriétés à froid (CCS élevé) qui ne permettent pas facilement d'atteindre ces grades.
Les bases PAG (a), notamment celles avec des valeurs de KV100 compris entre 3,5 et 4,5 cSt, de l'ordre de 4 cSt, ont des volatilités Noack selon la norme CEC L 40-93 de l'ordre de 35 à 40 %, ce qui est très élevé, et ne peut être rattrapé en formule avec des polymères améliorants d'indice de viscosité VI ou d'autres bases moins volatiles.
En revanche, lorsqu'elles sont combinées avec certains additifs dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, leur volatilité est fortement abaissée et se situe typiq uement entre 15 et 20%, ce qu i est l'ordre de grandeur des bases m inérales, synthétiques ou naturelles typiquement utilisées dans les formules d'huile moteur. Ce niveau de volatilité des bases permet de formuler des lubrifiants moteurs finis ayant une volatilité comprise entre 10 et 15%, par mélange avec des polymères améliorants d'indice de viscosité VI et éventuellement d'autres bases plus lourdes, ce qui est compatible avec le cahier des charges de ce type de produits.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention ont préférentiellement une volatilité Noack, mesurée selon la norme CEC L 40-93, inférieure à 15%, préférentiellement inférieure à 13%. Elle est typiquement comprise entre 8 et 15%, ou encore entre 10 et 13%.
Préférentiellement, dans les compositions selon l'invention, la ou les bases PAG (a) est la (les) base(s) majoritaire(s). On entend par là que le pourcentage massique de la base PAG (a), ou le pourcentage massique du cumul des bases PAG (a), est supérieur au pourcentage massique de chacune des autres bases présentes dans les compositions selon l'invention ; les pourcentages massiques étant exprimés par rapport au poids total de composition lubrifiante.
Préférentiellement, dans les compositions selon l'invention, la ou les bases PAG (a) est le (les) composant(s) majoritaire(s). On entend par là que le pourcentage massique de la base PAG (a), ou le pourcentage massique du cumul des bases PAG (a), est supérieur au pourcentage massique de chacun des autres composants présents dans les compositions selon l'invention ; les pourcentages massiques étant exprimés par rapport au poids total de composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation, dans les compositions selon l'invention, la ou les bases PAG (a) représentent entre 20 % et 90% en poids, préférentiellement entre 25 % et 85% en poids, préférentiellement entre 30 et 80% en poids ou encore entre 50 et 75% en poids des compositions lubrifiantes selon l'invention.
Détergents (b), Salicylates et phénates
Les détergents utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier.
Les détergents communément util isés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile (comprenant typiquement au moins 9, préférentiellement au moins 12 atomes de carbone) et une tête hydrophile.
Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin, préférentiellement lithium, sodium ou potassium.
Les détergents (b) des compositions selon l'invention sont choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de type salicylates et phénates.
Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stoechiométrique. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu'ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » o n t typiquement un BN, mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 150 mg KOH/g, ou inférieur à 100, ou encore inférieur à 80 mg KOH/g.
Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KOH/g, typiquement compris entre 200 et 700 mg KOH/g, généralement compris entre 250 et 450 mg KOH/g.
Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate. Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composés de sels métalliques insolubles maintenus en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention contiennent au moins un détergent de type salicylate ou au moins un détergent de type phénate de métaux alcalins ou alcalino terreux, neutre ou surbasé par les sels métalliques insolubles dans l'huile mentionnés ci- dessus. Selon un mode de réalisation, elles contiennent au moins un détergent salicylate et au moins un détergent phénate. Préférentiellement, les quantités de détergents inclus dans les compositions lubrifiantes selon l'invention sont ajustées de manière à ce que le BN desdites compositions, mesuré selon la norme ASTM D2896, soit compris entre 3 et 12 mg de KOH par gramme de lubrifiant, préférentiellement compris entre 5 et 10, préférentiellement entre 6 et 9 mg de KOH par gramme de lubrifiant.
Typiquement, la quantité de détergents phénates et/ou salicylates inclus dans les compositions lubrifiantes selon l'invention est comprise entre 0,2 et 1,5%, préférentiellement entre 0,5 et 2% en masse.
Typiquement, les salicylates et phénates utilisés comme détergents (b) dans les compositions lubrifiantes selon l'invention sont préparés à partir de dérivés d'acide salicylique et de phénol répondant respectivement aux formules (I) et (II) ci-dessous :
Figure imgf000012_0001
(D (il) où Xi, X2, X3, X4, X5 sont soit l'hydrogène, soit des radicaux hydrocarbonés, préférentiellement alkyl, ou alkylaryl, ou arylalkyl, et au moins un des groupes Xx, X2, X3, X4, X5 est un radical hydrocarboné ayant suffisamment d'atomes de carbone (typiquement au moins environ 9 atomes de carbones, préférentiellement au moins 12 atomes de carbones), pour conférer au salicylate un caractère soluble dans l'huile, et M est un métal alcalin.
Un des groupements X1 à X5 peut par exemple être un groupement alkyl, linéaire ou ramifié comprenant au moins 9 atomes de carbone, préférentiellement entre 10 et 160, préférentiellement entre 12 et 40, préférentiellement entre 14 et 28 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation au moins un des groupements X1 à X5 est un alkyl linéaire comprenant au moins 9 atomes de carbone, préférentiellement entre 10 et 160, préférentiellement entre 12 et 40, préférentiellement entre 14 et 28 atomes ou entre 18 et 24 atomes de carbone.
Ces détergents peuvent être neutres, ou surbasés par des sels de métaux alcalins insolubles dans l'huile tels que les carbonates, hydroxydes, oxalates, acétates, glutamates.
Les détergents (b) des compositions selon l'invention peuvent être des salicylates, neutres ou surbasés, répondant aux formules (III), (IV), (V), ci-dessous, où Xx, X2, X3, X4, X5 sont tels que définis ci-dessus, et X6 et X7 ont également la même signification, Mi est un métal alcalin, préférentiellement choisi parmi le sodium, le potassium, le lithium, et M2 est un métal alcalino terreux, préférentiellement choisi parmi le calcium ou le magnésium.
(V)
Les détergents de formule (III) et des méthodes pour les produire sont par exemple décrits dans la demande EP 1 548 089. Les détergents de formule (IV) et (V) et des méthodes pour les produire sont par exemple décrits dans les demandes US 6 348 438, et WO 2004/041767, et EP 0786 448. La demande WO 2004/009747 décrit également des détergents de type salicylates de métaux alcalino terreux utilisables comme détergent (b) dans les compositions selon l'invention.
Les détergents (b) des compositions selon l'invention peuvent être des phénates, neutres ou surbasés, répondant aux formules (VI), (VII), (VIII), ci-dessous, où Xx, X2, X3, X4, X5 ,X6, X7 sont tels que définis ci-dessus, et X8 et X9 ont également la même signification, Mi est un métal alcalin, préférentiellement choisi parmi le sodium, le potassium, le lithium, et M2 est un métal alcalino terreux, préférentiellement choisi parmi le calcium ou le magnésium.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Les détergents de formule (VI) et (VII) et (VIII) et des méthodes pour les produire sont par exemple décrits dans les demandes EP 2 055 761, et EP 0 786 448.
Des dérivés sulfurisés des salicylates et phénates décrits ci-dessus peuvent également être utilisés à titre de détergents (b). Ces dérivés sulfurisés et des méthodes pour les produire sont par exemple décrits dans les demandes EP 2 055 761 et EP 0786 448. Cette dernière demande décrit également des détergents mixtes phénates salicylates sulfurisés, répondant à la formule (IX), qui peuvent également être employés comme détergents (b) dans les compositions selon l'invention.
Figure imgf000015_0001
où Xi à X7 sont tels que définis ci-dessus, M2 et M3 sont des métaux alcalino terreux, préférentiellement choisis parmi le calcium ou le magnésium.
Dans les compositions selon l'invention, des détergents salicylates et phénates (b) peuvent être utilisés seuls ou en mélange . Ils peuvent être présents en combinaison avec d'autres détergents connus de l'homme du métier, tels que par exemple d'autres carboxylates. Il est toutefois préférable d'éviter la présence de détergents de type sulfonates, qui sont difficiles à solubiliser dans les bases PAG, en particulier lorsque la ou les bases PAG constituent la (les) seules huiles de base de la composition, ou lorsque la ou les bases PAG constituent la (les) huiles de base majoritaire(s) de la composition, ou lorsque la ou les bases PAG constituent au moins 20% en poids de la composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation, et en particulier dans ces trois derniers cas, les compositions selon l'invention sont exemptes de détergents sulfonates.
Dithiocarbamates (c) :
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs additifs dithiocarbamates (c). Les dithiocarbamates sont bien connus de l'homme du métier comme additifs multifonctionnels pour lubrifiants, apportant en particulier des propriétés antiusure, mais également antioxydant, extrême pression et modificateur de frottement.
Des ditiocarbamates utilisés dans les compositions selon l'invention sont par exemple décrits dans les demandes EP 1730107, WO 2005/007786, le brevet US
4997969.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des dithiocarbamates de molybdène, additifs modificateurs de friction pour huiles moteur bien connus de l'homme du métier. Ces modificateurs de frottement organométalliques dithiocarbamate de molybdène peuvent par exemple répondre à la formule (XI) :
Figure imgf000016_0001
où Xll, X12, X13, X14 sont des chaînes alkyl, comportant préférentiellement de 8 à 13 atomes de carbone.
Dans les compositions selon l'invention, des dithiocarbamates (c) peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils peuvent être présents en combinaison avec d'autres additifs antiusure, extrême pression ou modificateurs de frottement connus de l'homme du métier. I l est toutefois préféra ble d'éviter la présence d'additifs antiusure de type dithiophosphates, en particulier dithiophosphates de zinc, qui sont difficiles à solubiliser dans les bases PAG, en particulier lorsque la ou les bases PAG constituent la (les) seules huiles de base de la composition, ou la (les) huiles de bases majoritaires, ou lorsque la ou les bases PAG constituent au moins 20% en poids de la composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation, et en particulier dans ces trois derniers cas, les compositions selon l'invention sont exemptes d'anti usure de type dithiophosphates, en particulier dithiophosphates de zinc.
Antioxydants aminés ou phénoliques (d) :
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent optionnellement comprendre des antioxydants aminés ou phénoliques, seuls ou en mélange.
Ce sont des phénols, ou des aminés secondaires, dont la fonction aminé et phénol est stériquement encombrée, biens connus de l'homme du métier pour leur action antioxydante dans les lubrifiants.
Les antioxydants phénoliques des compositions selon l'invention sont des phénols substitués sur au moins une de leurs positions ortho, préférentiellement les deux, par des groupements alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple des groupements méthyle, isopropyle ou tertiobutyle, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Ils peuvent également être utilisés sous forme de dimères.
Les antioxydants aminés des compositions selon l'invention sont des aminés secondaires dont l'atome d'azote est relié à au moins un groupement aryl.
Préférentiellement, ce sont des aminés secondaires de formule 8-NH- 9, où R8 et R9 sont, indépendamment l'un de l'autre : • un groupement phényle, éventuellement substitué, de préférence en para de la fonction aminé, par des groupements alkyle ou alkenyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone,
• un groupement naphtyle, éventuellement substitué, par des groupements alkyle ou alkenyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.
ou bien 8 est un groupement phenyle, et R9 forme avec l'atome d'azote de la fonction aminé et le cycle de R8 un hétérocycle en C6, éventuellement substitué par des groupements alkyle.
Autres Huiles de base :
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent comprendre, en combinaison avec les bases PAG (a) décrites ci-dessus, une ou plusieurs autres huiles de base, qui peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
Figure imgf000017_0001
Ces huiles peuvent être des huiles d'origine végétale, animale, ou minérales. Les huiles de base minérales des compositions selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les autres huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, des bases GTL pouvant être obtenues par hydroisomérisation dune cire Fisher- Tropsch, ou des polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et ont une viscosité à 100°C comprise entre 1,5 et 15 cSt. Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000. De préférence, les compositions lubrifiantes selon la présente invention ont une viscosité cinématique à 100°c comprise entre 5,6 et 16,3 Cst mesurée par la norme ASTM D445, (grade SAE 20, 30 et 40), préférentiellement comprise entre 9,3 et 12,5 cSt (grade 30). Selon un mode particulièrement préféré, les compositions selon la présente invention sont des huiles multigrades de grade 5W ou 0W selon la classification SAEJ300.
Les compositions selon la présente invention ont également de préférence un indice de viscosité VI supérieur à 130, préférentiellement supérieur à 150, préférentiellement supérieur à 160.
Autres additifs :
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs adaptés à leur utilisation, en particulier comme huile moteur, préférentiellement moteur de véhicules automobiles.
Ces additifs peuvent être ajoutés individuellement, ou bien sous forme de paquets d'additifs, garantissant un certain niveau de performance aux compositions lubrifiantes, telles que requises, par exemple par l'ACEA (association des constructeurs automobiles européens) Ce sont par exemple et non limitativement :
- des dispersants, comme par exemples succinimides, PIB (polyisobutène) succinimides, Bases de Mannich. Ils assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment lorsque l'huile moteur est en service ;
- des antioxydants q ui retardent la dégradation des hu iles en service, dégradation qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d' hyd roperoxydes. Pa rmi les antioxydants couramment employés, on trouve les antioxydants de type p h é n o l i q u e, a m i n és sté ri q u e me nt e n co m b rés . U n e a ut re cl a sse d'antioxydants est celle des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio- ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phénates, acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés.
- des additifs antiusu re, qu i protègent les su rfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. On trouve dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés. - et également des antimousse, des polymères améliorants d'indice de viscosité VI, des a baisseurs de point d'écoulement, des inhibiteurs de corrosion,...
Dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, tous les additifs, par exemple ceux décrits ci-dessu s, y co m pris l es déte rgents ( b), l es d ithiocarbamates (c), les antioxydants (d) sont préférentiellement employés dans les teneurs massiques usuelles des formules pour huiles moteur.
Exemples :
La volatil ité Noack de bases polyalkylène glycol ( PAG) seules ou en présence d'additifs a été mesurée selon la norme CEC L 40-93. Les compositions massiques et la volatilité Noack des différents échantillons sont donnés table 1 et table 2 ci après.
La table 1 concerne des huiles de bases PAG et minérales, seules ou en mélange. A est une base polyalkylène glycol (PAG), obtenue à partir d'oxydes d'alkylènes, en particulier oxyde de butylène, en particulier d'oxyde de butylène (BO) et d'oxyde de propylène (PO), avec un ratio massique BO/PO de 50/50, de masse molaire de 388 g/mol selon l'ASTM D2502, de viscosité cinématique à 100°C (KV100) de 3.982 mm2/s selon l'ASTM D445, d'indice de viscosité (VI) de 118. Sa volatilité Noack est très élevée (39,4%), comparativement à celle d'un mélange de bases minérales de groupe III (cf. table 1, Al, Noack de 11,2%). Un mélange de base PAG A avec des bases minérales groupe II I permet d'obtenir une volatilité Noack intermédiaire (cf. table 1, A2, Noack de 22 %).
La table 2 concerne des compositions comprenant des bases PAG seules ou en présence d'additifs.
Les compositions Bl et B3 sont des compositions selon l'invention contenant un paquet d'additifs qui comprend un détergent salicylate, un antiusure dithiocarbamate, un antioxydant aminé et un antioxydant phénolique. Leur volatilité Noack est de l'ordre de grandeur de celle des huiles moteurs connues.
La composition Bl comprend un mélange de bases PAG et de bases minérales de groupe III comparable au mélange de bases A2.
Si on compare la volatilité Noack de Bl (14%) à celle de A2 (22%), on voit que la présence d'additifs a permis d'abaisser fortement la volatilité Noack.
La composition B2 comprend également un mélange de bases PAG et de bases minérales de groupe III comparable au mélange de bases A2. B2 ne comprend pas d'additifs salicylate ou phénate, et n'est pas selon l'invention. B2 comprend en revanche un polymère améliorant d'incide de viscosité VI.
Si on compare la volatilité Noack de B2 (21,3%) à celle de A2 (22%), on voit que l'effet du polymère améliorant d'indice de viscosité VI sur la volatilité Noack est quasi nul. L'abaissement de volatilité constaté dans B3 (11%) est bien dû à l'effet des additifs du package et non au polymère améliorant d'indice de viscosité VI. Cet effet est renforcé par l'ajout d'une base PAO visqueuse.
Les compositions C à K contiennent la base PAG A combinée à divers additifs.
Les compositions F et G sont des compositions selon l'invention. Leur volatilité
Noack est de l'ordre de grandeur de celles des huiles de base légères classiquement utilisées dans la formulation des huiles moteur.
Les échantillons H, J, K ont également une volatilité Noack fortement abaissée par rapport à la base A, grâce à la présence respective de dithiocarbamate, antioxydant aminé, antioxydant phénolique, et confirment la possibilité d'utiliser ces additifs selon l'invention pour abaisser la volatilité Noack d'une base PAG comprenant au moins un motif oxyde de butylène.
L est une base polyalkylène glycol (PAG), obtenue à partir d'oxydes d'éthylène et de propylène, de masse molaire 388g/mol, de KV100 3.981 mm2/s, d'indice de viscosité VI 119. Sa volatilité Noack est très élevée (37, 4%).
La composition M, qui contient la base L et un antioxydant phénolique, voit sa volatilité fortement abaissée, à un niveau de l'ordre de grandeur de celles des huiles de base légères classiquement utilisées dans la formulation des huiles moteur.
L'échantillon N démontre que la base L ne solubilise pas les détergents salicylates. O est une base polyalkylène glycol (PAG), obtenue à partir d'oxydes de propylène
(100% PO), de masse molaire 750 g/mol, de KV100 6 cSt, d'indice de viscosité VI 179.
La composition P contient la base O et 1% de détergent phénate. L'échantillon P démontre que la base O qui ne contient pas de motifs oxyde de butylène, ne solubilise pas les détergents, notamment phénates, contrairement à la base A dans l'échantillon F.
La composition B5 comprend la base O dans une formulation huile moteur. Là encore, cet échantillon, B5 montre que la base O ne solubilise pas les paquets d'additifs traditionnellement utilisés et/ou que la base O n'est pas compatible avec les huiles de base traditionnellement utilisées.
I l en est de même pou r la composition B4 q ui comprend la base L da ns u ne formulation huile moteur.
Seule la base A dans une formulation moteur (cf. échantillon B3) permet la compatibilité, solubilité avec les huiles de base et les additifs. A Al A2
PAG avec BO 100 % 38,3%
(BO/PO : 50/50)
(KV100 = 4 cSt)
Base groupe III 77,4% 50,8%
UCB04
KV100=4.135cSt
Base groupe III 22,6% 10,9%
UCB07R
KV100=6.918mm2/s
Noack, norme CEC 39,4 % 11,2% 22,02%
L 40-93
Table 1, pourcentages massiques et Noack
A Bl B2 B3 C D E F G H 1 J K L M N
PAG avec oxyde 100% 31,9% 35,6% 30% 99% 99% 49,5% 99% 99% 99% 99% 99% 99%
d e b u t y l è n e
BO/PO
KV100 = 4 cSt
PAG avec oxyde 100% 99% 99% d'ethylene
EO/PO
KV100 = 4 cSt
Polymère 7,1% 6%
améliorant de VI
Ba se g ro u pe 1 42,3% 47,2% 48,3%
KV100 4 cSt
Base groupe III 9,1% 10,1%
KV100 7 cSt
PAO 4 49,5%
KVIOO 4cSt
Package additifs 16,7% 15,7%
Dispersant 1%
succinimide
Antioxydant 1%
aminé
Antioxydant 1% 1%
phénolique
Détergent 1% 1%
sulfonate
Détergent 1%
phénate
Détergent 1% 1% salicylate
Antiusure 1%
dithiocarbamate
Antiusure 1%
dithiophosphate
de zinc
Volatilité Noack 39,4% 14 % 21,3% 11 % 39% Détergent Démixtion 20% 16% 21% Mauvaise 22% 22% 37,4% 20,9% Détergent non CEC L 40-93 non soluble PAO/PAG solubilisation soluble dans dans PAG et dépôts à PAG
chaud
B4 B5 0 P
PAG BO/PO
KV100 = 4 cSt
PAG EO/PO 30%
KV100 = 4 cSt
PAG PO 100% 30% 100% 99% KV100 = 6 cSt
Polymère 6% 6%
améliorant de VI
Base groupe 1 48,3% 48,3%
KV100 4 cSt
Base groupe III
KV100 7 cSt
PAO 4
KV100 4cSt
Package additifs 15,7% 15,7%
Dispersant
succinimide
Antioxydant
aminé
Antioxydant
phénolique
Détergent
sulfonate
Détergent 1% phénate
Détergent
salicylate
Antiusure
dithiocarbamate
Antiusure
dithiophosphate
de zinc
Volatilité Noack Trouble Trouble - Trouble
CEC L 40-93
Table 2 (suite)

Claims

Revendications
1. Composition lubrifiante comprenant :
(a) une ou plusieurs huiles de base polyalkylène glycol, obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène,
(b) au moins un détergent choisi parmi les salicylates ou les phénates.
2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 où la ou les huiles de base polyalkylène glycol (a) sont des copolymères d'oxyde de butylène et d'oxyde de propylène.
3. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 2 où la ou les huiles de base polyalkylène glycol (a) sont obtenues par réaction d'au moins un alcool comprenant de 8 à 20 atomes de carbone et un mélange d'oxyde de butylène et d'oxyde de propylène, ledit mélange ayant un ratio massique oxyde de butylène sur oxyde de propylène compris entre 3 :1 et 1 :3, préférentiellement entre 3 :1 et 1 :1.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 où la où les huiles de base polyalkylène glycol (a) sont telles que le ou les alcool(s) permettant de les obtenir comportent de 8 à 12 atomes de carbone.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 où la où les huiles de base polyalkylène glycol (a) sont telles que le ou les alcool(s) permettant de les obtenir sont choisis parmi les monoalcools, préférentiellement parmi le 2 éthylhexanol et/ou le décanol, préférentiellement le décanol.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 où la ou les huiles de base polyalkylèneglycol (a) ont un ratio massique carbone sur oxygène d'au moins 3 :1, préférentiellement compris entre 3 :1 et 6 :1.
7. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 6 dont la volatilité Noack, mesurée selon la norme la norme CEC L 40-93 est inférieure à 15%, préférentiellement inférieure à 13%.
8. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 7 où la ou les bases (a) ont une masse molaire mesurée selon la norme ASTM D2502 comprise entre 300 et 1000, préférentiellement entre 350 et 600 grammes par mole.
9. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 8 où la viscosité cinématique des bases polyalkylène glycol à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, est comprise entre 1 et 12 cSt, préférentiellement entre 3 et 7, préférentiellement entre 3,5 et 6 ,5 cSt.
10. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 9 où la ou les huiles de base polyalkylène glycol (a) est le composant majoritaire.
11. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant de 20 à 90%, préférentiellement de 25 à 85 % d'huile(s) de base polyalkylène glycol (a).
12. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant au moins un salicylate à titre de détergent (b).
13. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 12 exempte de détergent de type sulfonate.
14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant en outre :
(c) au moins un dithiocarbamate à titre d'additif antiusure.
15. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 14 exempte d'additif antiusure de type dithiophosphate, en particulier dithiophosphate de zinc.
16. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 15 comprenant en outre un antioxydant aminé et/ou un antioxydant phénolique.
17. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 16 comme huile moteur, préférentiellement comme huile pour moteur de véhicules automobiles, essence ou diesel.
18. Utilisation d'un paquet d'additifs comprenant :
• au moins un détergent choisi parmi les salicylates ou les phénates, préférentiellement les salicylates,
• au moins un anti usure de type dithiocarbamate,
• au moins un antioxydant aminé ou phénolique,
comme paquet d'additifs pour lubrifiant moteur comprenant des bases polyalkylène glycol obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence dont au moins un oxyde de butylène.
19. Utilisation selon la revendication 18 où les bases polyalkylène glycol sont les bases polyalkylène glycol (a) des revendications 1 à 6.
20. Utilisation selon l'une des revendications 18 à 19 où le paquet d'additifs est exempt d'antiusure de type dithiophosphate, en particulier dithiophosphate de zinc.
21. Utilisation selon l'une des revendications 18 à 20 où le paquet d'additifs est exempt de détergent de type sulfonate
22. Utilisation selon l'une des revendications 18 à 21 où le lubrifiant moteur comprend majoritairement les bases polyalkylène glycol (a) des revendications 1 à 6 à titre d'huiles de base.
23. Utilisation selon l'une des revendications 18 à 21 où le lubrifiant moteur comprend exclusivement les bases polyalkylène glycol (a) des revendications 1 à 6 à titre d'huiles de base.
24. Utilisation selon l'une des revendications 18 à 23 où le lubrifiant moteur comprend de 20 à 90%, préférentiellement de 25 à 85 % d' h u i l e( s) de base po lya l kyl èn e glycol (a ) d es revendications 1 à 6.
25. Utilisation d'au moins un additif choisi parmi les salicylates, les phénates, les dithiocarbamates, les antioxydants aminés ou phénoliques, préférentiellement parmi les salicylates ou les phénates, pour diminuer la volatilité Noack mesurée selon la norme CEC L 40- 93, des huiles de base de type polyalkylène glycol, obtenues à partir d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène, de préférence les bases polyalkylène glycol (a) des revendications 1 à 6.
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