KR20140017498A - 엔진용 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드(butylene oxide)를 포함하는, 3~8개의 탄소 원자로 이루어진 알킬렌 옥사이드(alkylene oxides)의 중합(polymerization) 또는 공중합(copolymerization)으로 얻어진 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 기유(polyalkylene glycol base oils), (b) 살리실레이트(salicylates) 또는 페네이트(phenates)에서 선택된 적어도 하나의 세제(detergent);를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 모터 오일, 바람직하게 차량의 가솔린 또는 디젤 엔진용 오일로서 본 발명에 따른 윤활유의 이용에 관한 것이다.
또한 본 발명은 3~8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합으로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 염기를 포함하는 엔진 윤활유용 첨가제 패키지의 이용에 관한 것이다.
또한 본 발명은 3~8개의 탄소 원자로 이루어진 알킬렌 옥사이드로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 타입 기유의 노악 휘발도를 감소시키기 위해 살리실레이트, 페네이트, 디티오카바메이트, 아민 산화방지제 또는 페놀 산화방지제, 바람직하게 살리실레이트 또는 페네이트에서 선택된 적어도 하나의 첨가제의 이용에 관한 것이다.

Description

엔진용 윤활유 조성물{ENGINE LUBRICANT COMPOSITION}
본 발명은 엔진용 윤활유 조성물, 특히 가솔린 또는 디젤 차랑 엔진용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
전형적으로 모터 오일(motor oil)로 사용된 윤활유 조성물은 미네랄, 합성 또는 천연 기원 및 첨가제가 될 수 있는 50~90%의 기유(base oils)를 포함한다. 첨가제는 일반적으로 세제(detergents), 분산제(dispersants), 산화방지제(antioxidants), 점도 지수(VI)(VI 향상제)를 높이는 중합체(polymers), 마찰 개질제(friction modifiers), 유동점을 낮추는 제제(flowpoint-lowering agents), 소포제(anti-foam agents)이다.
합성 염기(synthetic bases)는 예를 들어, 폴리알파올레핀(polyalphaolefins), 예를 들어, 피셔-트롭쉬법(Fischer-Tropsch method)로 얻어진 가스 액화 염기(gas-to-liquids (GTL) bases) 또는 특정 에스테르(esters)이다.
합성 기유(synthetic base oils)의 다른 유형은 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycols; PAGs)로 형성된다. 폴리알킬렌 글리콜로 형성된 염기는 예를 들어, 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)의 중합(polymerization) 또는 공중합(copolymerization)으로 얻어지며, 바람직하게 2~8개의 탄소 원자를 포함한다. PAG 염기의 제조 방법은 예를 들어 출원서 WO2009/134716 및 WO2009/134638에서 서술된다.
모터 오일, 특히 자동차 엔진에서 PAG 염기의 이용은 일정 수 의 이점을 가지며, 특히 마찰학 특성(tribological properties) 및 유동학 특성(rheological properties)이 우수하기 때문에 PAG 염기는 극성 염기(polar bases)이다.
따라서 PAG 염기는 모토 오일을 형성하기 위해 요구되는 특정 첨가제를 적당히 가용화할 수 있고, 한편 PAG 염기는 경제적 이득에서 낮은 함량으로 효율적인 첨가제를 만들 것이다. 한편, PAG 염기는 엔진 청결의 이득에서 엔진의 오일을 이용하는 동안 형성되는 가용화된 고체 오염물질(solubilizing solid contaminants)일 수 있다.
그러나, 엔진 윤활유에서 PAG 염기의 이용은 어려울 수 있다. 모터 오일 조성물(motor oil formulations), 특히 많은 양 또는 그 이하의 독점적인 기유에서 혼입(incorporation)을 허용하지 않는 CEC L 40-93에 따라 측정된 PAG 염기의 노악 휘발성(Noack volatility)은 매우 높다.
다른 어려움은 모터 오일 조성물의 이용에 있어서 매우 적합하지 않은 유상 화합물(oily compounds), 특히 다른 기유에서 PAG 염기의 낮은 용해도에 있다.
PAGs는 주로 냉각 시스템(cooling systems)의 압축 장치(compressors)의 오일의 기유로서 PAGs의 이용을 위해 알려져있다. 그러나 기술적 수준은 예를 들어 모터 오일, 예를 들어 차량 또는 선박 엔진에서 PAG의 다른 이용의 몇몇 예를 포함한다.
따라서, 출원서 WO2009/134716는 아스파르트산(aspartic acid)의 유도체(derivatives) 및 선택적으로 내마모 첨가제(anti-wear additives), 부식 방지제(anti-corrosion agents), 산화방지제, 마찰 개질제, 소포제를 포함하는 첨가제 패키지(additive package)와 결합된, 자동차 엔진에 이용하기 적합한 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜 기유(polyalkylene glycol base oil)를 포함하는 자동차 엔진을 위한 오일을 개시한다. 상기 조성물의 세정 첨가제(detergent additives)의 존재로 이루어진다고 언급하지 않는다.
출원서 WO2009/134638는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 및 최대 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)의 공중합(copolymerization)으로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycols), 1~50의 산화 알킬렌 유닛(alkylene oxide units)및 선택적으로 VI 향상제 중합체(enhancer polymer)를 포함하는 내연 기관용 윤활유 조성물을 개시한다. 개시된 조성물에 존재하는 다른 첨가제로 이루어진다고 언급하지 않는다.
FR 2817874은 폴리알킬렌 글리콜 염기(polyalkylene glycol bases) 및 요소(urea)가 될 수 있는 저감제(reducing agent)를 포함하는, 자동차용, 특히 자동차 엔진용 기능성 유체(functional fluids)를 개시한다. 특히 PAGs는 에틸렌(ethylene) 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)에서 얻어진다. 다른 PAG 염기로 이루어지고, PAG 염기와 결합하여 이용된 다른 첨가제로 이루어지지 않는다고 명백히 언급하지 않는다.
출원서 US 5,885,555는 폴리알킬렌 글리콜 및 메틸 살리실레이트(methyl salicylate)를 포함하는 치약, 소위 "윈터그린" 치약 제조용 조성물을 개시한다. 마지막의 화합물은 살리실산의 벤젠 고리가 세제의 친유성 부분(lypophilic portion )를 형성하기 위해 상당히 긴 사슬을 가지는 탄화수소 치환기(hydrocarbon substituants)를 포함하는 윤활유 조성물, 예를 들어 모터 오일에서 이용된 살리실레이트 타입의 세제와 전혀 비슷하지 않다.
출원서 EP 1 990 440는 합성 또는 천연 오일 일 수 있는 기유를 포함하는, 선박용 적용에서 전송을 위한 윤활유 조성물을 개시한다. 합성 오일(synthetic oils)은 폴리알파올레핀(polyalphaolefins; PAO), (디)카르복실산((di)carboxylic acids) 및 알코올(alcohols) 또는 폴리올(polyols)의 다양한 에스테르, 알킬 벤젠 염기(alkyl benzene bases), 폴리실리콘(polysilicons), 중합체(polymer) 또는 공중합체 올레핀(copolymer olefins), 폴리페놀(polyphenols), 알킬 디페닐 에스테르(alkyl diphenyl ethers), 알킬 디페닐 설파이드(alkyl diphenyl sulfides), 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycols), 피셔 트롭쉬 염기(Fischer Tropsch bases)일 수 있다. 또한 조성물은 술포네이트(sulfonates), 페네이트(phenates), 황화된 페네이트(sulfurized phenates) 및 살리실레이트(salicylates)에서 선택될 수 있는, 적어도 하나의 금속 세제(metal detergent)를 포함할 수 있다. 살리실레이트를 가지는 PAG 염기의 특정 결합은 개시되지 않는다.
선박용 트랜스미션용 조성물은 우수한 물 유상화 특성(water emulsification properties) 및 내마모 특성(anti-wear properties)을 나타낸다.
출원서 JP 2007 204451은 윤활유 조성물, 특히 모터 오일 및 특정 첨가제, 특히 세제가 존재하는 윤활유 조성물에서 기유로 이용하기 위한 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 뿐만 아니라 디에테르(diether)의 중합으로 얻어진 테트라에테르(tetraether)인 폴리알킬렌 글리콜을 개시한다. 그러나 개시된 테트라에테르는 매우 낮은 분자량을 가지며 100℃에서 낮은 동점도(kinematic viscosity)를 가진다. 따라서 모터 오일의 제조에서 테트라에테르의 이용은 다른 기유와 결합한 테트라에테르의 이용을 필요로 한다; 테트라에테르는 프로필렌 옥사이드 유닛(propylene oxide units)만 포함하고, 오일에서 큰 용해도를 제공하지 않는다. 또한, 예를 들어 세제와 같은 친유성 부분을 포함하는 첨가제의 테트라에테르 염기(tetraether bases)에 떠있는 가용물(solubilization) 또는 보류물(keeping)은 문제를 일으킬 가능성이 높다. 3개의 긴(C6-C14) 탄소사슬로 구성된 디에테르(diether)는 두 가지 에테르 작용기(ether functions)로 제한된다. 에테르 작용기의 두 개의 산소 원자는 5개의 탄소 원자에 의해 서로 분리된다. 따라서 염기(bases)는 폴리알킬렌 글리콜이 아니며, 자연에서, 산소 원자는 2개의 탄소 원자로 분리되고, 중합 반응 동안 알킬렌 옥사이드의 에폭시 작용기(epoxy function)의 공격에 대응한다. 염기의 행동(behavior), 특히 복수의 텀(terms)이 엔진용 조성물(engine formulation)에서 PAGs로 동일한 이점을 가지지 않을 것을 예측한다.
따라서, h가 상기 PAG 염기와 혼합할수 있는 소위 유성 또는 친유성 화합물을 포함할 수 있는 PAG 염기의 상당한 부분을 포함하는 윤활유 조성물이 필요하며 노악 휘발도(Noack volatility)는 모터 오일로 이용에 적합하다. 엔진 윤활유를 위하여, CEC L 40-93 기준에 따라 측정된 노악 휘발도는 일반적으로 15% 미만이며, 바람직하게 13%미만이다. 노악 휘발도는 일반적으로 8~15% 또는 10~13%로 구성된다.
놀랍게도, 출원자는 모터 오일로 이용에 적합한 특정 PAG 염기의 노악 휘발도가 PAG 염기가 특정 첨가제와 결합될 때 크게 감소하는 것을 나타낸다.
어떤 이론에 묶인 의미를 가지지 않고, 염기가 노악 휘발도 분석 조건 또는 오일 매트릭스(oil matrix)의 분해 생산물(degradation products)의 안정화 조건의 대상이 될 때, 첨가제는 PAGs의 휘발성 분해 생산물의 제조를 억제하는 역할을 수행하는 것을 나타낸다.
따라서 본 발명은 PAG 염기 밀 첨가제의 특정 결합을 포함할 뿐만 아니라 모터 오일로서 이용 특히 차량용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 PAG 염기를 포함하는 모터 오일 조성물에 포함되는 첨가제 또는 첨가제 패키지의 이용에 관한 것이다.
끝으로 본 발명은 CEC L 40-93 기준에 따라 측정된, PAG 염기의 노악 휘발도를 줄이기 위하여 PAG 염기를 포함하는 첨가제 또는 첨가제 패키지의 이용에 관한 것이다.
본 발명은 다음을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다
(a) 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드(butylene oxide)를 포함하는, 3~8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드(alkylene oxides)의 중합 또는 공중합으로 얻어진 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 기유(polyalkylene glycol base oils),
(b) 살리실레이트(salicylates) 또는 페네이트(phenates)에서 선택된 적어도 하나의 세제(detergent).
바람직하게, 폴리알킬렌 글리콜 기유(s) (a)는 부틸렌 옥사이드(butylene oxide) 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 공중합체(copolymers)이다.
바람직하게, 폴리알킬렌 기유(s) (a)는 8~20개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알코올 및 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물의 반응으로 얻어지고, 상기 혼합물은 3:1 및 1:3, 바람직하게 3:1 및 1:1의 프로필렌 옥사이드 대 부틸렌 옥사이드의 질량비를 가진다.
하나의 구체예에 따라, 폴리알킬렌 글리콜 기유(polyalkylene base oil(s)) (a)를 얻을수 있는 알코올은 8~12개의 탄소 원자를 포함한다.
하나의 구체예에 따라, 폴리알킬렌 글리콜 기유(polyalkylene base oil(s)) (a)는 얻어질 수 있는, 모노알코올(monoalcohols), 바람직하게 2-에틸헥산올(ethylhexanol) 및/또는 데칸올(decanol)에서 선택되는 알코올, 바람직하게 데칸올이다.
하나의 구체예에 따라, 폴리알킬렌 기유(polyalkylene base oil(s)) (a)는 적어도 3:1, 바람직하게 3:1 및 6:1의 산소 대 탄소의 몰비(molar ratio)를 가진다.
하나의 구체예에 따라, CEC L 40-93에 따라 측정된 본 발명의 조성물의 노악 휘발도(Noack volatility)는 15% 미만, 바람직하게 13% 미만이다.
하나의 구체예에 따라, 기유(base(s)) (a)는 ASTM D2502 기준에 따라 측정된, 300~1000, 바람직하게 350~500g/mol의 몰비를 가진다.
하나의 구체예에 따라, ASTM D445 기준에 따라 측정된, 100℃에서 폴리알킬렌 글리콜 염기의 동점도(kinematic viscosity)는 1~12cSt, 바람직하게 3~7, 바람직하게 3.5~6.5cSt로 형성된다.
하나의 구체예에 따라, 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)는 주요 성분(majority component)이다.
하나의 구체예에 따라, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 폴리알킬렌 글리콜 기유의 20~90%, 바람직하게 25~85%를 포함한다.
하나의 구체예에 따라, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 세제 (b)로서 적어도 하나의 살리실레이트를 포함한다.
하나의 구체예에 따라, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 술포네이트 타입(sulfonate type)의 세제를 함유하지 않는다.
하나의 구체예에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 내마모 첨가제(anti-wear additive) 적어도 하나의 디티오카바메이트 (c)를 더 포함한다.
하나의 구체예에 따라, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 디티오포스페이트 타입(dithiophosphate type), 특히 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate)의 내마모 첨가제를 포함하지 않는다.
하나의 구체예에 따라, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 아민 산화방지제(amine antioxidant) 및/또는 페놀 산화방지제(phenol antioxidant)를 더 포함한다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 모터 오일, 바람직하게 자동차의 가솔린 또는 디젤 엔진용 오일로서 위에 정의한 윤활유 조성물의 이용을 제공한다.
다른 추가 양상에 있어서, 본 발명은 3~8개의 탄소 원자를 포함하며 바람직하게 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합으로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 염기를 포함하는 엔진 윤활유용 첨가제 패키지로서 다음을 포함하는 첨가제 패키지(additives package)의 이용을 제공한다:
· 살리실레이트(salicylates) 또는 페네이트(phenates), 바람직하게 살리실레이트에서 선택된 적어도 하나의 세제
· 디티오카바메이트 타입의 적어도 하나의 내마모제(anti-wear agent)
· 적어도 하나의 아민 산화방지제(amine antioxidant) 및/또는 페놀 산화방지제(phenol antioxidant).
첨가제 패키지 이용의 하나의 바람직한 구체예에 따라, 폴리알킬렌 글리콜 염기는 위에 정의된 폴리알킬렌 글리콜 기유(a) 이다.
첨가제 패키지 이용의 다른 바람직한 구체예에 따라, 첨가제 패키지는 디티오포스페이트 타입, 특히 아연 디티오포스페이트의 내마모제를 포함하지 않는다.
첨가제 패키지 이용의 다른 바람직한 구체예에 따라, 첨가제 패키지는 술포네이트 타입의 어떠한 세제를 포함하지 않는다.
첨가제 패키지 이용의 다른 바람직한 구체예에 따라, 엔진 윤활유는 기유로서 위에 정의된 다수의 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)를 포함한다.
첨가제 패키지 이용의 다른 바람직한 구체예에 따라, 엔진 윤활유는 기유로서 위에 정의된 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)만을 포함한다.
첨가제 패키지 이용의 다른 바람직한 구체예에 따라, 엔진 윤활유는 위에 정의된 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)의 20~90%, 바람직하게 25~85%를 포함한다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드(butylene oxide)를 포함하고 3~8개의 탄소원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드로부터 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 타입 기유(base oils of the polyalkylene glycol type), 바람직하게 위에 정의된 폴리알킬렌 글리콜 기유(a)의 CEC L 40-93 기준에 따라 측정된 노악 휘발도(Noack volatility)를 줄이기 위해 살리실레이트, 페네이트, 디티오카바메이트, 아민 산화방지제 또는 페놀 산화방지제, 바람직하게 살리실레이트 또는 페네이트에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제의 이용을 제공한다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 위에 정의된대로 윤활 조성물(lubricating composition)의 이용을 포함하는 엔진의 윤활 방법을 제공한다.
본 발명의 윤활 방법의 하나의 구체예에 따라, 엔진은 차량용 엔진, 바람직하게 가솔린 또는 디젤이다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 3~8개의 탄소 원자, 바람직하게 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합으로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 염기의 이용을 위한 첨가제 패키지를 제공하고, 상기 첨가제 패키지는 다음을 포함한다:
· 살리실레이트(salicylates) 또는 페놀네이트(phenolates), 바람직하게 살리실레이트에서 선택된 적어도 하나의 세제
· 적어도 하나의 내마모 타입 디티오카바메이트(anti-wear type dithiocarbamate)
· 적어도 하나의 아미노 산화방지제(amino antioxidant) 또는 페놀릭 산화방지제(phenolic antioxidant).
다른 양상에 있어서, 본 발명은 3~8개의 탄소원자, 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 기유의 기준 CEC L 40-93에 의해 측정된 노악 휘발도를 줄이기 위한 방법을 제공하며, 바람직하게 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)는 위에 정의되고, 적어도 하나의 첨가제는 상기 폴리알킬렌 글리콜 기유로 첨가되고, 상기 첨가제는 살리실레이트, 페놀레이트, 디티오카바메이트, 아민 산화방지제 또는 페놀릭 산화방지제, 바람직하게 살리실레이트 또는 페놀레이트에서 선택된다.
폴리알킬렌 글리콜 기유(Polyalkylene glycol bases)(a)
본 발명에 따른 조성물의 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)는 모터 오일(motor oil)로 이용하는데 적합한 특성을 가진다. 폴리알킬렌 글리콜 염기는 예를 들어 알킬렌 옥사이드의 에폭시 결합(epoxy bond)에 의한 알코올 개시제(alcohol initiator)의 개시 및 반응의 전파에 의해 예를 들어, 출원서 WO 2009/134716, 페이지 2의 26줄에서 페이지 4의 12줄에 기술된 알려진 방법에 따라 준비된 알킬렌 옥사이드의 (랜덤(random) 또는 블록(block)) 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명에 따른 조성물의 폴리알킬렌 글리콜(PAG) 염기는 일반식(general formula)에 적합하다:
Figure pct00001
상기 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 수소(hydrogen) 또는 탄화수소 그룹(hydrocarbon group), 예를 들어 1~30개의 탄소 원자를 가지는 알킬(alkyl) 또는 알킬페닐 그룹(alkylphenyl group)이며,
n은 2이상의 정수, 바람직하게 60미만의 정수, 바람직하게 5~30의 정수, 바람직하게 7~15의 정수를 나타내고,
x는 1 및 n 사이의 하나 이상의 정수를 나타낸다.
그룹 R2x-1 및 R2x는 서로 독립적으로 수소 또는 1~6개의 탄소 원자, 바람직하게 알킬을 포함하는 탄화수소기(hydrocarbon radicals)이며, R2x는 바람직하게 수소이다.
R2x-1 및 R2x의 탄소 원자 수의 합은 1~6으로 이루어진다.
적어도 하나의 x 값을 위하여, R2x-1 및 R2x의 탄소 원자 수의 합은 4이다.
본 발명에 따른 조성물의 PAG 염기에 이용된 알킬렌 옥사이드는 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 가지며 3~8개의 탄소 원자를 포함하고, 상기 부틸렌 옥사이드는 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 바람직하게 1,2-부틸렌 옥사이드이다.
실제로, 에틸렌 옥사이드로 얻어진 PAGs(부분적으로)는 모터 오일 조성물로 이용하기에 충분한 친유성(lipophilicity)을 가지지 않는다. 특히 에틸렌 옥사이드로 얻어진 PAGs는 다른 미네랄, 합성 또는 천연 기유와 결합하여 이용될 수 없다. 엔진 청결을 보장하는 윤활유의 제조를 위해 필수적인 천연 또는 과염기성(overbased) 세제는 가용화될 수 없거나 에틸렌 옥사이드로 얻어진 PAG 염기(부분적으로)에서 현탁액(suspension)으로 유지될 수 없다.
8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 이용은 몰 질량(molar mass) 및 엔진 적용의 목표가 된 점성도 등급(viscosimetric)을 가지는 염기를 생성하는데 바람직하지 않으며, 하나는 장측홰 R2x-1 및 R2x를 가지는 감소된 수의 단위체(위의 공식(a)에서 작은 n)를 가진다. 이는 PAG 분자의 전반적인 선형성에 해로우며, 모터 오일 적용을 위하여 매우 낮은 점도 지수(VI)를 유도한다.
바람직하게, 점도 지수 VI(NFT 60136 기준에 따라 측정된)는 100보다 크며, 바람직하게 120보다 크다.
충분한 친유성, 다른 합성 기유로 우수한 가용성 및 미네랄 또는 천연 기유 및 세제와 같은 모터 오일에 필수적인 특정 첨가제로 우수한 호환성을 위하여, 본 발명에 따른 조성물의 PAG 염기(a)는 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드(BO)를 포함하는 알킬렌 옥사이드로 얻어진다.
PAG 염기 사이에, 부틸렌 옥사이드(BO) 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide; PO)의 공중합체는 에틸렌 옥사이드 유닛을 포함하는 PAGs의 우수한 마찰학(tribological) 특성 및 유동학(rheological) 특성을 가지며 전형적인 미네랄, 합성 및 천연 염기 및 다른 유성 화합물로 우수한 가용성을 가지기 때문에 더 선호될 것이다.
출원서 WO2011/011656의 단락 [011]~[014]는 부틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 PAG 염기의 제조 방법, 특징 및 특성(기유의 우수한 가용성 및 혼화성(miscibility))을 나타낸다.
염기는 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합으로 하나 이상의 알코올 반응에 의해 전형적인 방법으로 제조된다.
미네랄, 합성 및 천연 기유로 PAGs의 우수한 가용성 및 우수한 혼화성을 위하여, 본 발명에 따른 조성물로 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합으로 제조된 PAGs의 이용은 더 선호될 것이며, 상기 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 사이의 몰 비는 3:1 및 1:3으로 이루어진다. 비율이 3:1 및 1:3 사이로 이루어진 혼합으로 제조된 PAG 염기는 그룹 IV(폴리알파올레핀)의 합성 오일을 포함하는 다른 기유로 특히 충분히 혼합될 수 있고, 충분히 용해될 수 있다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 조성물의 PAG 염기는 8~12개의 탄소 원자를 포함하는 알코올로 제조된다. 둘 중 하나는 단일 또는 혼합물로서 2-에틸헥사놀(2-ethylhexanol) 및 도데카놀(dodecanol), 특히 도테카놀은 알콜올로 제조된 PAG 염기가 매우 낮은 견인 계수(traction coefficients)를 가지기 때문에 더 선호된다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 조성물의 PAG 염기의 산소 대 탄소의 몰 비는 3:1보다 크고, 바람직하게 3:1 및 6:1로 이루어진다. PAG 염기가 주어지고, 특히 모터 오일로 이용에 적합한 극성 및 점도 지수 특성이 야기된다.
ASTM D2502 기준에 따라 측정된, 본 발명에 따른 조성물의 PAG 염기의 몰 질량은 바람직하게 300~1,000g/mol, 바람직하게 350~600g/mol(위에 기술된대로 공식(A)에서 알킬렌 옥사이드의 제한된 수 n을 포함하는 이유)이다.
PAG 염기의 몰 질량은 100℃(KV100)에서 일반적으로 1~2 cSt 및 100℃에서 12 cSt, 바람직하게 3~7 cSt, 바람직하게 3.5~6.5 또는 4~6 cSt 또는 3.5~4.5 cSt로 이루어진 동점도(kinematic viscosities)를 야기한다. 조성물의 KV100은 ASTM D445 기준에 따라 측정된다.
바람직하게 PAG 염기는 PAG 염기가 바람직하게 점도 지수 향상제 중합체(VI 향상제) 및/또는 다른 중 염기(heavier bases)와 연관된 본 발명에 따른 차량 엔진용 윤활유 조성물에서 광 염기(light base)로 이용된다.
광 PAG 기유 (a)(약 2~6.5 cSt의 KV100)의 이용은 바람직하게 중 PAG 기유(a)가 쉽게 등급(grade)에 도달할 수 없는 냉각 특성(cold properties)을 가지기 때문에, SAEJ300 분류에 따른 5W 또는 0W 저온 등급 다등급 오일(cold grade multi-grade oils)을 더 쉽게 제조하기 위해 본 발명에 따른 조성물에서 선택된다.
3.5~4.5 cSt, 약 4 cSt로 이루어진 KV100 값을 가지는 우수한 PAG 염기는 약 35~40%의 CEC L 40-93 기준에 따른 노악 휘발도를 가지며, 노악 휘발도는 매우 높으며 점도 지수 향상제 중합체(VI 향상제) 또는 다른 적은 휘발성 염기(volatile bases)를 가지는 조성물로 따라잡을 수 없다.
반면, PAG 염기가 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 특정 첨가제와 결합할 때, PAG 염기의 휘발성은 매우 낮으며, 일반적으로 모터 오일 조성물로 이용된 미네랄, 합성 또는 천연 염기의 크기 정도인 일반적으로 15~20%이다.
염기의 휘발도 레벨로, 점도 지수 향상제 중합체(VI 향상제) 및 선택적으로 다른 중 염기(heavier bases)와 혼합하여 10~15%로 이루어진 휘발도를 가지는 완성된 엔진 윤활유를 제조하는 것이 가능하고, 생산물 타입의 요구 사항으로 적합하다.
바람직하게 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 CEC L 40-93 기준에 따라 측정된, 15% 미만, 바람직하게 13% 미만의 노악 휘발도를 가진다. 일반적으로 노악 휘발도는 8~15%로 구성되거나 10~13%로 더 구성된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물에서, PAG 염기(PAG base(s))는 주요 염기가다. 이것은 PAG 기유 (a)의 질량 퍼센트(mass percentage) 또는 PAG 기유 (a)의 축적물(accumulation)의 질량 퍼센트가 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 다른 염기의 각 질량 퍼센트보다 크다는 것을 의미한다; 질량 퍼센트는 윤활유 조성물의 전체 중량(total weight)을 기준으로 나타낸다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물에서, PAG 염기는 주요 성분이다. 이것은 PAG 염기의 질량 퍼센트 또는 PAG 염기의 축적물의 질량 퍼센트가 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 다른 성분의 각 질량 퍼센트보다 크다는 것을 의미한다; 질량 퍼센트는 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 나타낸다.
구체예에 따라, 구체예에 따른 조성물에서, PAG 기유 (a)는 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 20~90중량%, 바람직하게 25~85중량%, 바람직하게 30~80중량% 또는 더 바람직하게 50~75중량%를 나타낸다.
세제(b), 살리실레이트 및 페네이트
본 발명에 따른 윤활유 조성물에 사용된 세제(detergents)는 기술의 숙련자에게 잘 알려져있다.
일반적으로 윤활유 조성물의 제조에 이용된 세제는 긴 친유성 탄화수소 사슬(lipophilic hydrocarbon chain)(일반적으로 적어도 9개, 바람직하게 적어도 12개의 탄소 원자를 포함) 및 친수성 헤드(hydrophilic head)를 포함하는 음이온성 화합물(anionic compounds)이다.
일반적으로 연결된 양이온(cation)은 알칼리 금속(alkaline metal), 바람직하게 리튬(lithium), 나트륨(sodium) 또는 포타슘(potassium)의 금속 양이온이다.
본 발명에 따른 조성물의 세제(b)는 살리실레이트 및 페네이트 타입의 알칼리염 또는 알칼리 토금속(earth alkaline metals)으에서 선택된다.
금속염(metal salts)은 대략 화학양론적 양(stoichiometric amount)으로 금속을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 비록 금속염이 상당한 염기성을 제공할지라도 비과염기성(non-overbased) 또는 ≪중성(neutral)≫ 세제로 불린다. 일반적으로 ≪중성≫ 세제는 ASTM D2896에 따라 측정된, 150mg KOH/g 미만 또는 100 미만 또는 80mg KOH/g 보다도 작은　염기 번호(base number; BN)를 가진다.
금속이 초과(화학양론적 양보다 많은 양)될 때, 소위 과염기성 세제로 다룬다. 과염기성 세제의 BN은 높으며, 150mg KOH/g보다 크며, 일반적으로 200~700mg KOH/g, 일반적으로 250~450mg KOH/g로 이루어진다.
세제의 염기성에 관해 제공된 초과 금속은 오일로 용해되지 않는 금속염, 예를 들어 카보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 옥살레이트(oxalate), 아세테이트(acetate), 글루타메이트(glutamate), 바람직하게 카보네이트의 형상으로 나타난다. 미셀(micelles) 형상으로 과염기성 세제는 오일로 용해되는 금속염의 형상으로 세제에 의해 윤활유 조성물에서 현탁물로 유지되는 불용성 금속염(insoluble metal salts)으로 구성된다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 살리실레이트 타입 세제 또는 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 페네이트 타입 세제를 포함하고, 오일에 용해되지 않는 위에 기술된 금속 염에 의해 중성 또는 과염기성 둘 중 하나이다. 구체예에 따라, 윤활유 조성물은 적어도 하나의 살리실레이트 세제 및 적어도 하나의 페네이트 세제를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활유 조성물에 포함된 세제의 양은 ASTM D2896 기준에 따라 측정된 상기 조성물의 BN이 윤활유의 3~12mg KOH/g, 바람직하게 5~10, 바람직하게 윤활유의 6~9mg KOH/g로 이루어지도록 조정된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활유 조성물에 포함된 페네이트 및/또는 살리실레이트의 양은 0.2~1.5%, 바람직하게 0.5~2%로 이루어질 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활유 조성물에서 세제(b)로 이용된 살리실레이트 또는 페네이트는 아래의 화학식 (I) 및 (II)에 적합한 살리실산(salicylic acid) 및 페놀 유도체(phenol derivatives)로 제조된다.
Figure pct00002
화학식 (I) 및 (II)에서 X1, X2, X3, X4, X5는 수소 또는 탄화수소기 중 하나이고, 바람직하게 알킬(alkyls) 또는 알킬 아릴(alkyl aryls), 또는 아릴 알킬(aryl alkyls) 중 하나이며, 적어도 하나의 그룹 X1, X2, X3, X4, X5은 살리실레이트(salicylate), 오일 용해성(solubility in oil)을 주기 위하여 충분한 양의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기이며, M은 알칼리 금속(alkaline metal)이다.
예를 들어, 그룹 X1~X5 중 하나는 선형(linear) 또는 적어도 9개의 탄소 원자, 바람직하게 10~160, 바람직하게 12~40, 바람직하게 14~28개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 알킬 그룹(branched alkyl group)일 수 있다. 구체예에 따라, 그룹 X1~X5의 적어도 하나는 적어도 9개의 탄소 원자, 바람직하게 10~160, 바람직하게 12~40, 바람직하게 14~28개의 원자 또는 18~24개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬(linear alkyl)이다.
세제는 카보네이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 글루타메이트와 같이 오일에 용해되지 않는 알칼리 금속염으로 중성 또는 과염기성일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 세제(b)는 아래의 화학식 (III), (IV), (v)에 적합한 중성 또는 과염기성 살리실레이트일 수 있으며, 화학식에서 X1, X2, X3, X4, X5는 위에 정의한 바와 같으며, 또한 X6 및 X7도 동일한 의미를 가지며, M1은 알칼리 금속, 바람직하게 나트륨(sodium), 포타슘(potassium), 리튬(lithium)으에서 선택된 알칼리 금속이며, M2는 알칼리 토금속, 바람직하게 칼슘(calcium) 또는 마그네슘(magnesium)으에서 선택된 알칼리 토금속이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
예를 들어 화학식(III)의 세제 및 이의 제조 방법은 RP 1 548 089에 기술된다. 예를 들어 화학식(IV) 및 (V))의 세제 및 이의 제조 방법은 US 6,348,438 및 WO 2004/041767 및 EP 0786 448에 기술된다. 또한 WO 2004/09747은 본 발명에 따른 조성물에서 세제 (b)로 이용될 수 있는 알칼리 토금속 살리실레이트 타입(earth alkaline metal salicylate type)의 세제를 기술한다.
본 발명에 따른 조성물의 세제 (b)는 아래의 화학식 (VI), (VII), (VIII)에 적합한 중성 또는 과염기성 둘 중 하나의 페네이트(phenates)일 수 있고, 화학식에서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7는 위에 정의한 바와 같고, X8 및 X9는 동일한 의미를 가지며, M1은 알칼리 금속, 바람직하게 나트륨, 포타슘, 리튬으에서 선택된 알칼리 금속이고, M2는 알칼리 토금속, 바람직하게 칼슘 또는 마그네슘으에서 선택된 알칼리 토금속이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
예를 들어 화학식 (VI) 및 (VII) 및 (VIII)의 세제 및 이의 제조 방법은 EP 2 055 761 및 EP 0 786 448에 기술된다.
또한 위에 기술된 살리실레이트 및 페네이트의 황화된 유도체(sulfurized derivatives)는 세제(b)로 이용될 수 있다. 예를 들어 황화된 유도체 및 이의 제조 방법은 EP 2 055 761 및 EP 0786 448에 기술된다. EP 0786 448은 본 발명에 EKfms 조성물의 세제(b)로 이용될 수 있는, 화학식(IX)에 적합한, 혼합된 황화된 페네이트 살리실레이트 세제(mixed sulfurized phenate salicylate detergents)를 기술한다.
Figure pct00008
(Ix)에서 X1~X7은 위에 정의된 바와 같으며, M2 및 M3는 바람직하게 칼슘(calcium) 또는 마그네슘(magnesium)으에서 선택된 알칼리 토금속(earth alkaline metals)이다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 살리실레이트 및 페네이트 세제 (b)는 단일 또는 혼합물(alone or as a mixture)로 이용될 수 있다. 살리실레이트 및 페네이트 세제 (b)는 기술의 숙련자에게 알려진, 예를 들어 다른 카르복실레이트와 같은 다른 세제와 결합하여 존재할 수 있다. 그러나 살리실레이트 및 페네이트 세제(b)가 다른 세제와 결합하는 것은 특히 PAG 염기가 조성물의 유일한 기유를 형성할 때 또는 PAG 염기가 조성물의 주요 기유를 형성할 때 또는 PAG 염기가 윤활유 조성물의 적어도 20중량%를 형성할 때, PAG 염기로 용해가 어려운, 술포네이트 타입의 세제의 존재를 방지하기 위해 바람직하다.
구체예에 따라, 특히 마지막 3가지의 경우에서, 본 발명에 따른 조성물은 술포네이트 세제를 포함하지 않는다.
디티오카바메이트(Dithiocarbamates) (c):
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 하나 이상의 디티오카바메이트 첨가제 (c)를 포함할 수 있다. 디티오카바메이트는 윤활유를 위한, 특히 내마모 특성, 그러나 또한 산화방지제, 극압(extreme pressure) 및 마찰 개질제(friction modifier) 특성을 제공하는 다기능적인 첨가제로서 기술의 숙련자에게 잘 알려져있다.
예를 들어 본 발명에 따른 조성물에 이용된 디티오카바메이트는 EP 1 730 107, WO 2005/007786, US 4,997,969에 기술된다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 기술의 숙련자에게 잘 알려진, 모터 오일용 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamates), 마찰 개질제 첨가제(friction modifier additives)를 포함할 수 있다.
예를 들어 몰리브덴 디티오카바메이트 유기금속 마찰 개질제는 화학식 (XI)에 적합하다.
Figure pct00009
화학식 (XI)에서 X11, X12, X13, X14는 바람직하게 8~13개의 탄소원자를 포함하는 알킬 사슬(alkyl chains)이다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 디티오카바메이트 (c)는 단일 또는 혼합물로 이용될 수 있다. 디티오카바메이트(c)는 기술의 숙련자에게 알려진 내마모, 극압 또는 마찰 개질제 첨가제와 결합하여 존재할 수 있다. 그러나, 결합하여 존재하는 디티오카바메이트(c)는 특히 PAG 염기가 조성물의 기유만을 형성할 때 또는 주요 기유를 형성할 때 또는 PAG 염기가 윤활유 조성물의 적어도 20중량%를 형성할 때, PAG 염기로 용해하기 어려운 디티오카바메이트 타입(dithiophosphate type), 특히 아연 디티오포스페이트의 내마모제(anti-wear agent)의 존재를 방지하기 위해 바람직하다.
구체예에 따라, 특히 마지막 3가지 경우에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 디티오포스페이트 타입, 특히 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphates)의 내마모제를 포함하지 않는다.
아민 또는 페놀 산화방지제 (d):
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 단일 또는 혼합물 둘 중 하나로 아민 또는 페놀 산화방지제를 선택적으로 포함할 수 있다.
그들은 페놀 또는 2차 아민이며, 윤활유에서 산화방지제 활동을 위해 기술의 숙련자에게 잘 알려진 대로, 아민 및 페놀 작용기는 입체 장애적(sterically hindered)이다.
본 발명에 따른 조성물의 페놀 산화방지제는 1~10개의 탄소원자를 포함하는 알킬 그룹, 예를 들어 바람직하게 1~3개의 탄소원자를 가지는 메틸(methyl), 이소프로필(isopropyl) 또는 터티오부틸 그룹(tertiobutyl groups)으로 페놀 산화방지제의 오르토 위치(ortho positions)의 적어도 하나, 바람직하게 양쪽이 치환된 페놀이다. 또한 페놀 산화방지제는 이량체(dimers)로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 아민 산화방지제는 질소 원자(nitrogen atom)가 적어도 하나의 아릴 그룹(aryl group)에 연결되는 2차 아민이다.
바람직하게 화학식 R8-NH-R9의 2차 아민이며, R8 및 R9는 서로 독립적으로
· 1~10개의 탄소 원자, 바람직하게 1~3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐 그룹(alkenyl groups)으로 바람직하게 아민 작용기의 파라 위치에서 선택적으로 치환된 페닐 그룹
· 1~10개의 탄소 원자, 바람직하게 1~3개의 탄소원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐 그룹으로 선택적으로 치환된 나프틸 그룹(naphthyl group)이거나,
그렇지 않으면 R8은 페닐 그룹이고, R9는 선택적으로 알킬 그룹으로 치환된아민 작용기(amine function)의 질소 원자 및 R8 사이클, C6 헤테로고리(heterocycle)을 형성한다.
다른 기유 :
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 위에 기술된 PAG 기유 (a)와 결합하여, 아래에 요약된대로 API 분류법(API classification)(또는 ATIEL 분류법에 따른 등가물(equivalents))에 정의된 종류에 따라 단일 또는 혼합물로 그룹 I~V의 미네랄 또는 합성 기원의 오일일 수 있는 하나 이상의 다른 기유를 포함할 수 있다.
포화 함량(Saturated content) 황 함량 점도 지수 (VI)
그룹 I 미네랄 오일 < 90 % > 0.03 % 80 ≤ VI < 120
그룹 II 가수소분해된 오일(hydrocracked oils) ≥90 % ≤0.03 % 80 ≤ VI < 120
그룹 III 가수소분해된 또는 or 수소-이성화된 오일(hydro-isomerized oils) ≥90 % ≤0.03 % ≥120
그룹 IV 폴리알파올레핀 (PAO)
그룹 V 그룹 I~IV의 염기에 포함되지 않는 에스테르(esters) 및 다른 염기
오일은 식물성, 동물성의 오일 또는 미네랄 오일일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 미네랄 기유는 용제(solvent), 수소화처리(hydrotreatment), 수소첨가분해(hydrocracking) 및 수소이성화(hydroisomerization), 수소화정제(hydrofinishing)로 용제, 탈아스팔트화(deasphalting), 탈파라핀화(deparaffining)로 추출과 같은 정제 작용에 뒤이어, 원유(crude oil)의 대기 또는 진공 증류에 의해 얻어진 염기의 모든 타입을 포함한다.
또한 본 발명에 따른 조성물의 다른 기유는 카르복실산(carboxylic acids) 및 알코올(alcohols)의 특정 에스테르, 피셔-트롭쉬 왁스(Fischer-Tropsch wax)의 수소이성화로 얻어질 수 있는 GTL 염기 또는 폴리알파올레핀(polyalphaolefins)과 같은 합성 오일일 수 있다.
예를 들어, 기유로 이용된 폴리알파올레핀은 4~32개의 탄소 원자(예를 들어, 옥탄(octane), 데센(decene))를 가지는 단위체로 얻어지며, 100℃에서 1.5~15 cSt의 점도를 가진다. 일반적으로 폴리알파올레핀의 평균 중량 분자량(average weight molecular mass)은 250~3,000이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 100℃에서 ASTM D445기준으로 측정된 5.6~16.3cSt(SAE 등급 20,30 및 40), 바람직하게 9.3~12cSt(등급 30)의 동점도를 가진다. 더 바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 SAEJ300 분류법에 따라 등급 5W 또는 0W의 다등급 오일(multi-grade oils)이다.
또한 바람직하게 본 발명에 따른 조성물은 130보다 큰, 바람직하게 150보다 큰, 바람직하게 160보다 큰 점도 지수 VI를 가진다.
다른 첨가제:
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 또한 이들의 이용, 특히 모터 오일, 바람직하게 차량 엔진용에 적합한 첨가제의 모든 타입을 포함한다.
첨가제는 예를 들어 EAMA(European Automobile Manufacturers’ Association)에 요구된대로, 개별적으로 첨가될 수 있고, 윤활유 조성물의 특정 성능 레벨을 보장하는 첨가제 패키지로 첨가될 수 있다. 이들은 예 및 비 제한적 방법에 있다:
- 예를 들어 숙신이미드(succinimides), PIB(폴리이소부텐) 숙신이미드(PIB (polyisobutene) succinimides), 매니쉬 염기(Mannich bases)와 같은 세제. 세제는 현탁액(suspension)의 유지 및 모터 오일이 작동할 때 형성되는 2차 산화 생성물에 의해 형성된 불용성 고체 오염 물질(insoluble solid contaminants)의 제거를 보장한다.
-작동 오일의 열화를 지연시키는 산화방지제는, 침적물의 형성에 의해 명시된 열화(degradation), 슬러지(sludges)의 존재, 오일의 점도 증가. 이들은 라디컬 저해제(radical inhibitor) 또는 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxides)의 파괴제(destructive agent)로 작용한다.
- 일반적으로 이용된 산화방지제 중, 페놀 타입, 입체 장애 아민 타입(sterically hindered amine type)의 산화방지제가 발견된다. 다른 등급의 산화방지제는 오일에서 수용성 구리 화합물, 예를 들어 구리 티오-포스페이트(copper thio-phosphates) 또는 디티오-포스페이트(copper dithio-phosphates), 구리 카르복실산염(copper carboxylic acid salts), 구리 디티오카바메이트(copper dithiocarbamates), 술포네이트(sulfonates), 페네이트(phenates), 아세틸아세토네이트(acetylacetonates)이다. 구리(I) 및 구리(II) 숙신산(succinic acid) 또는 언하이드라이드염(anhydride salts)이 이용된다.
- 표면에 흡착된 보호 필름(protective film) 형성으로 마찰 표면(frictional surfaces)을 보호하는 내마모 첨가제, 카테고리(category)에서 발견된 다양한 인, 황, 지리소, 염소 또는 붕소 화합물.
- 및 소포체(anti-foam agent), 점도 지수 향상제 중합체(VI 향상제), 유동점 저감제(flow point lowering agents), 방청제(corrosion inhibitor),…
본 발명에 따른 윤활유 조성물에 있어서, 예를 들어 위에 기술된, 세제(b), 디티오카바메이트(c), 산화방지제(d)를 포함하는 모든 첨가제는 바람직하게 모터 오일용 조성물의 질량 함량(mass content)에 이용된다.
예:
단일 또는 첨가제가 존재하는 폴리알킬렌 글리콜 염기(PAG)의 노악 휘발도는 CEC L 40-93 기준에 따라 측정된다. 다른 샘플의 질량 조성물(mass compositions) 및 노악 휘발도는 다음의 표 2및 표 3에 주어진다.
표 2는 단일 또는 혼합물 둘중 하나인 PAG 및 미네랄 기유에 관련된다.
A는 50/50의 BO/PO의 질량비, ASTM D2502에 따른 388g/mol의 몰질량(molar mass), ASTM D445에 따른 100℃에서 3.982㎡/s의 동점도, 118의 점도 지수(VI)를 가지는, 알킬렌 옥사이드, 특히 부틸렌 옥사이드(BO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜(PAG)이다. A의 노악 휘발도는 그룹 III(표 2, A1, 112.2%의 노악과 비교)의 미네랄 염기의 혼합물과 비교해서 매우 높다(39.4%). 그룹 III의 미네랄 염기를 가지는 PAG 염기 A의 혼합으로 중간의 노악 휘발도(표 2, A2, 22%의 노악과 비교)를 얻을 수 있다.
표 3는 단독으로 또는 첨가제가 있는 PAG 염기를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
조성물 B1 및 B3은 살리실레이트 세제, 디티오카바메이트 내마모제, 아민 산화방지제 및 페놀 산화방지제로 이루어진 첨가제 패키지를 포함하는 본 발명에 따른 조성물이다. 노악 휘발도는 알려진 모터 오일의 크기의 정도이다.
조성물 B1은 염기 A2의 혼합물과 비교가능한 그룹 III의 PAG 염기 및 미네랄 염기의 혼합물을 포함한다.
B1(14%)의 노악 휘발도가 A2(22%)와 비교되는 경우, 첨가제의 존재는 노악 휘발도의 강한 절감을 허용하는 것을 볼 수 있다.
또한 조성물 B2는 염기 A2의 혼합물과 비교 가능한 그룹 III의 PAG 염기 및 미네랄 염기의 혼합물을 포함한다. B2는 어떤 살리실레이트 또는 페네이트 첨가제를 포함하지 않으며, 본 발명에 따르지 않는다. 반면 B2는 점도 지수 향상제 중합체(VI 향상제)를 포함한다.
B2(21.3%)의 노악 휘발도가 A2(22%)와 비교되는 경우, 노악 휘발도에 의한 점도 지수 향상제 중합체(VI 향상제)의 영향은 0이거나 0에 가까운 것을 볼 수 있다.
B3(11%)에서 관찰된 휘발도의 절감은 실제로 패키지의 첨가제의 영향 때문이며, 점도 지수 향상 중합체(VI 향상제) 때문이 아니다. 영향은 점액성의 PAO 염기(viscous PAO base)의 첨가에 의해 강화된다.
조성물 C~K는 다양한 첨가제와 결합된 PAG 염기 A를 포함한다.
조성물 F 및 G는 본 발명에 따른 조성물이다. 조성물 F 및 G의 노악 휘발도는 전형적으로 모터 오일의 조성물에 사용된 광 기유(light base oils)의 크기 정도이다.
또한 샘플 H, J, K는 디티오카바메이트, 아민 산화방지제, 페놀 산화방지제 각각의 존재에 의해 염기 A에 대하여 강하게 절감된 노악 휘발도를 가지며, 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드 유닛(butylene oxide unit)을 포함하는 PAG 염기의 노악 휘발도를 절감하기 위해 본 발명에 따른 첨가제를 이용하여 가능성을 확인한다.
L은 388g/mol의 몰질량, 3.981㎟/s의 KV100, 119의 점도 지수를 가지는 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜(PAG) 염기가다. L의 노악 휘발도는 매우 높다(37.4%)
염기 L 및 페놀 산화방지제를 포함하는 조성물 M은 전형적으로 모터 오일의 조성물에 이용된 광 기유의 크기 정도의 레벨로 강하게 감소된 휘발도를 가진다.
샘플 N은 염기 L이 살리실레이트 세제에 가용화 되지 않는 것을 증명한다,
O는 750g/mol의 몰 질량, 6cSt의 KV100, 179의 점도 지수를 가지는 프뢸렌 옥사이드(PO 100%)로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜(PAG) 염기가다.
조성물 P는 지명된 염기 O 및 1% 세제 페네이트를 포함한다. 샘플 P는 조성물 F에서 염기 A와는 반대로 부틸렌 옥사이드 유닛을 포함하지 않는 지명된 염기 O이 세제, 특히 페놀레이트에 용해되지 않는 것을 나타낸다.
조성물 B5는 모터 오일 조성물에서 지명된 염기 O를 포함한다. 또한 조성물 B5는 지명된 염기 O가 전형적으로 이용된 첨가제 패키지에 가용화되지 않는 것을 증명하고 및/또는 지명된 염기 O가 전형적으로 이용된 염기 오일과 호환되지 않는 것을 증명한다.
동일한 것은 모터 오일 조성물에서 염기 L를 포함하는 조성물 B4로 관찰된다.
오직, 조성물 모터(formulation motor)로 이용된 염기 A는 기유 및 첨가제로 호환성, 용해성(solubility)을 허용한다.
질량 퍼센트 및 노악(Noack)
A A1 A2
BO를 가지는PAG
(BO/PO:50/50)
(KV100 = 4 cSt)		 100 % 38.3%
염기 그룹 III
UCBO4R KV100=4.135cSt		 77.4% 50.8%
염기 그룹 III
UCBO7R KV100=6.918㎟/s		 22.6% 10.9%
노악, CEC L 40-93
기준		 39.4 % 11.2% 22.02%
Figure pct00010
B4 B5 O P
부틸렌 옥사이드 BO/PO를 가지는 PAG
KV100 = 4 cSt
에틸렌 옥사이드 EO/PO를 가지는 PAG
KV100 = 4 cSt		 30%
PAG PO 100%
KV100 = 6 cSt		 30% 100% 99%
VI enhancer polymer 6% 6%
염기 그룹 I
KV100 4 cSt		 48,3% 48,3%
염기 그룹 III
KV100 7 cSt
PAO 4
KV100 4cSt
첨가제 패키지 15,7% 15,7%
숙신아미드 세제
아민 산화방지제
페놀 산화방지제
술포네이트 세제
페네이트 세제 1%
살리실레이트 세제
디티오카바메이트 내마모제
아연 디티오카바메이트 내마모제
노악 휘발도 CEC L 40-93 혼탁 혼탁 - 혼탁
표 3의 연속

Claims (25)

  1. 윤활유 조성물에 있어서,
    (a) 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드(butylene oxide)를 포함하는, 3~8개의 탄소 원자로 이루어진 알킬렌 옥사이드(alkylene oxides)의 중합(polymerization) 또는 공중합(copolymerization)으로 얻어진 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 기유(polyalkylene glycol base oils),
    (b) 살리실레이트(salicylates) 또는 페네이트(phenates)에서 선택된 적어도 하나의 세제(detergent);를 포함하는 윤활유 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)는 부틸렌 옥사이드(butylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 공중합체(copolymers)인, 윤활유 조성물.
  3. 제 1항 및 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)는 8~20개의 탄소 원자로 이루어진 적어도 하나의 알코올 및 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 혼합물의 반응으로 얻어지며, 상기 혼합물은 3:1~1:3, 바람직하게 3:1~1:1로 이루어진 프로필렌 옥사이드대 부틸렌 옥사이드의 질량비를 가지는, 윤활유 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)를 얻을 수 있는 알코올은 8~12개의 탄소 원자를 포함하는, 윤활유 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)를 얻을 수 있는 알코올은 모노알코올(monoalcohols), 바람직하게 2-에틸헥사놀(2-ethylhexanol) 및/또는 데카놀(decanol), 바람직하게 데카놀에서 선택되는, 윤활유 조성물.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)의 산소 대 탄소의 질량 비는 적어도 3:1, 바람직하게 3:1~6:1인, 윤활유 조성물.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    CEC L 40-93 기준에 따라 측정된 노악 휘발도(Noack volatility)는 15% 미만, 바람직하게 13% 미만인, 윤활유 조성물.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기유 (a)의 ASTM D2502에 따라 측정된 몰 비는 300~1,000g/mol, 바람직하게 350~600g/mol인, 윤활유 조성물.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    100℃에서 ASTM D445 기준에 따라 측정된 상기 폴리알킬렌 글리콜 기유의 동점도(kinematic viscosity)는 1~12cSt, 바람직하게 3~7cSt, 바람직하게 3.5~6.5cSt인, 윤활유 조성물.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)는 주요 성분인, 윤활유 조성물.
  11. 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리알켈렌 기유 (a)의 20~90%, 바람직하게 25~85%를 포함하는, 윤활유 조성물.
  12. 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    세제(b)로서 적어도 하나의 살리실레이트(salicylate)를 포함하는, 윤활유 조성물.
  13. 제 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    술포네이트 타입(sulfonate type)의 세제를 포함하지 않는, 윤활유 조성물.
  14. 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 내마모 첨가제(anti-wear additive)로서 적어도 하나의 디티오카바메이트(dithiocarbamate);를 더 포함하는, 윤활유 조성물.
  15. 제 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    디티오포스페이트 타입, 특히 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate)의 내마모 첨가제를 포함하지 않는, 윤활유 조성물.
  16. 제 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민 산화방지제 및/또는 페놀 산화방지제를 더 포함하는, 윤활유 조성물.
  17. 모터 오일(motor oil), 바람직하게 차량의 가솔린 또는 디젤 엔진용 오일로 제 1항 내지 16항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물의 이용.
  18. 3~8개의 탄소원자, 바람직하게 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합으로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 염기를 포함하는 엔진 윤활유용 첨가제 패키지로서,
    · 살리실레이트 또는 페네이트, 바람직하게 살리실레이트에서 선택된 적어도 하나의 세제,
    · 디티오카바메이트 타입의 적어도 하나의 내마모제,
    · 적어도 하나의 아민 산화방지제 또는 페놀 산화방지제;를 포함하는 첨가제 패키지의 이용.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 기유는 제 1항 내지 6항의 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)인, 첨가제 패키지의 이용.
  20. 제 18항 또는 19항에 있어서,
    상기 첨가제 패키지는 디티오포스페이트 타입, 특히 아연 디티오포스페이트 타입의 내마모제를 포함하지 않는, 첨가제 패키지의 이용.
  21. 제 18항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 패키지는 술포네이트 타입의 세제를 포함하지 않는, 첨가제 패키지의 이용.
  22. 제 18항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    엔진 윤활유는 기유로서 제 1항 내지 6항의 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)의 다수를 포함하는, 첨가제 패키지의 이용.
  23. 제 18항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엔진 윤활유는 기유로서 제 1항 내지 6항의 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)만을 포함하는, 첨가제 패키지의 이용.
  24. 제 18항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엔진 윤활유는 제 1항 내지 6항의 폴리알킬렌 글리콜 기유의 20~90%, 바람직하게 25~85%를 포함하는, 첨가제 패키지의 이용.
  25. 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하고, 3~8개의 탄소 원자로 이루어진 알킬렌 옥사이드로 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 타입의 기유, 바람직하게 제 1항 내지 6항의 폴리알킬렌 글리콜 기유 (a)의, CEC L 40-93 기준에 따라 측정된 노악 휘발도의 감소를 위해 살리실레이트, 페네이트, 디티오카바메이트, 아민 산화방지제 또는 페놀 산화방지제, 바람직하게 살리실레이트 또는 페네이트에서 선택된 적어도 하나의 첨가제의 이용.
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