CN1031996C - 多种异构体活性组分的制备方法 - Google Patents

多种异构体活性组分的制备方法 Download PDF

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Abstract

含多种活性组分的杀虫组合物，含0.001-99%(重)作为活性组分的式I(X代表氯)所示合成拟除虫菊酯。8种可能的异构体的对映体对Ia∶Ib＝55∶45-25∶75的混合物至少占95%。其中Ia为IR顺式S+1S顺式R，Ib为1R反式S+1S反式R-假如需要，掺入一激活剂和/或数量多达100%的辅助剂，优选抗氧剂，稳定剂，湿润剂，乳化剂，分散剂，防沫剂，稀释剂，载体和/或填料。其优点在于对温血动物和有用的寄生物及环境的危害要小得多。

Description

多种异构体活性组分的制备方法
本发明涉及多种拟除虫菊酯异构体活性组分的制备方法。
在本说明书中，与“a”表示的手性碳原子相关的取代基的立体构型分别用“S”和“R”表征。“顺式”和“反式”的名称分别标志着与环丙烷环的碳原子“3”相连的取代基的位置。环丙烷环的碳原子“3”是与碳原子“1”的取代基的立体构型有关。与碳原子“1”相连的取代基的绝对立体构型分别用词头“1R”和“1S”表示。
在本说明书中，各种对映体和对映体对用下述缩略语表示：
Ia：1R顺式S和1S顺式R的混合物
Ib：1R反式S和1S反式R的混合物
Ic：1R顺式R和1S顺式S的混合物
Id：1R反式R和1S反式S的混合物
If：1R顺式S
Ig：1R反式S
Ih：1S顺式R
Ii：1S反式R
由通式(I)的化合物：
Figure C8610138000051
可以通过商业途径得到下列化合物：—通式(II)的“腈二氯苯醚菊酯”(包括其全部异构体在内)—通式(II)的“甲体氯氰菊酯”只含1R顺式S和1S顺式R异构体；—通式(III)的“丁体氯氰菊酯”只含1R顺式S异构体。
基于杀虫效果选择可能的异构体是根据试验的结果进行的(特别是依据在家蝇类昆虫上所进行的试验)，某些异构体对某些昆虫表现出强有力的毒性，人们一直明显地趋向于向市场投放或者合成活性最强的异构体。〔Pest.Sci./7，273—(1976)〕。
众所周知，通式(II)的拟除虫菊酯(其类名为“腈二氯苯醚菊酯”)属于合成拟除虫菊酯重要的类族，它如同杀虫剂一样有用(匈牙利专利No.170,866)。这种化合物可以在有碱的情况下，通过间苯氧基苯甲醛氰醇和环丙烷甲酸氯化物反应而生成〔Pestic.Sci.6，537—…(1975)〕。这样获取的产物是由8种立体异构体即是由一种4个对映体对的混合物组成。假如使用的是一种反式和顺式的比例60∶40的环丙烷甲酸氯化物的混合物，那么这种混合物包含18—19％的对映体对Ia，22％的对映体对Ic，26—27％的对映体对Ib以及33—34％对映体对Id。
根据先有技术，“腈二氯苯醚菊酯”的立体异构体显出不同的生物活性。通常认为含有顺式环丙烷甲酸的分子活性比起相对应的反式衍生物的分子活性要强〔Pestic.Sci.7，273(1976)〕。
在各种拟除虫菊酯的对比生物试验中〔Pestic.Sci.9，112—116(1978)〕，曾对顺式和反式立体异构体(包括腈二氯苯醚菊酯的立体异构体对)共同进行过评估。
比较试验是在家蝇中的L属和辣根猿叶虫中的Fab属进行的。试验披露从反式异构体衍生的氯衍生物相关的1R反式S(Ig)和1R反式R的活性数据。上述的数据表明尽管1R反式S异构体具有很强的活性，但1R反式R异构体的活性要弱得多〔根据试验，右旋反灭虫菊酯(100)在家蝇上的活性为1400和81，在辣根猿叶虫上为2200和110〕。试验进一步揭示两种试验的异构体的混合物的活性要比计算值低。因而，这种异构体表现出一种消效作用而不是所期望的增效作用。在家蝇和辣根猿叶虫上其消效率分别为1.42和1.46。
由于上述试验和出版物，使得反式异构体及其混合物丧失了生物学效益，研究集中到活性顺式衍生物及其混合物上。这就导致人们开发甲体氯氰菊酯〔氯衍生物1R顺式S和1S顺式R(Ia)的异构体混合物〕、癸体氯氰菊酯〔只包含溴衍生物1R顺式S异构体(If)〕。
为此，多种从已知的腈二氯苯醚菊酯类异构体混合物制备富集顺式异构体的混合物的方法属于公知内容。
本发明的一个内容是提供一种含有多种活性组分的杀虫组合物。假如需要，还可以掺入激活剂和/或数量可达100％的助剂，优选抗氧剂、稳定剂、湿润剂、乳化剂、分散剂、防沫剂、稀释剂、载体和/或填充剂。这种杀虫组合物包含着通式(I)的合成拟除虫菊酯那样的活性组分，其所占的重量比为0.001—99％(通式(I)中X代表氯)。即，在8种可能的异构体中，对映体对Ia∶Ib为55∶45至25∶75的混合物至少占95％，其中，Ia为1R顺式S＋1S顺式R，Ib为1R反式S＋1S反式R。
本发明确认了异构体混合物Ia＋Ib具备适宜的生物特性。尽管在通式(I)的拟除虫菊酯的领域里已经进行了广泛的研究工作并出版了大量的文献及专利，上述特性仍然出人意料之外和具有新颖性。
人们进一步懂得富集顺式异构体的混合物可以用结晶的方法从含其它异构体的溶液中制取〔C.A.95，1981；公开号：57755/81〕。一种大致纯的1R顺式S和1S顺式R异构体的1∶1混合物可以通过采用合适的溶剂从含有其它顺式异构体的混合物中分离出来(英国专利：2,064,528)。据说，这种异构混合物Ia十分活泼。特别是，为了制备顺式异构体含量超过某一限度(约50％)的顺式环丙烷甲酸中间体，人们研究出特定的所谓“高顺位”合成法，然而这些方法的费用相当高〔Angew.Chem.Ie，24，(11)，996(1985)〕。
本发明发现：当采用1R反式S异构体Ig(通式(II)的化合物中最活跃的反式异构体)和1S反式R异构体Ii(属于其余七种异构体中活性较低者)的组合形式时，未发现早期公开的异构体对所表现出的消效性。
况且，当采用纯Ig和Ii异构体时，除了加合效应外又出现了增效效应。
上述发现使得人们能够从合成拟除虫菊酯异构体中进行一种新的选择，进而研制一种具有突出特性的新的活性组分类型。上述新型活性组分呈现优于迄今已知的异构体：
—对于温血类动物和人类的毒害较弱；
—生产过程更加经济；
—对有用的寄生虫和蜂的损害较小。
在我们共同未决的专利申请中(序号为158/85)描述并要求保护含有异构体混合物Ib的新型组合物。
本发明进一步发现，先前观察到的单—异构体生物活性次序以及描述异构体对的已知规律与其它异构体对没有必然的联系。
因而，我们测试了1R反式S＋1S反式R对映体对Ib我们通过试验发现Ib具有活性)并且同时将其与其它异构体进行对比。比较表明，在对映体对Ib(即Ig和Ii)中两种对映体之间所观察到的增效作用没有出现在相应的顺式对映体对Ia(即If和Ih)中两种对映体之间。
本发明进一步发现，对于1R顺式S(If)和1R反式S(Ig)异构体，更活泼的通常是If异构体，在某些种类上对映体对Ia和Ib的生物活性证明是相反的。
鉴于上述结果，我们意外地发现：当同时使用对映体对Ia和Ib时，就会观察到增效效应，即组合效应要超过两种对映体对各自被使用时产生的加合效应。
业已发现Ia＋Ib混合物的增效的生物效应不仅限于其中Ib比Ia活泼的混合物。因而，对于科罗拉多马铃薯甲虫使用这两种对映体对可以产生明显的增效作用。实施例对上述结果进行了详述。
基于上述发现，我们从已知异构体混合物中进行了新的筛选，因而产生了本发明的新型组合物。
除了增效效应外，本发明的组合物还具有许多其它优点，因此，它是一种优良的产品。十分重要的是，与迄今已知的同功效的化合物相比本发明的组合物对于哺乳动物产生的毒性小。这一点已由所谓的选择性指数(分别为517和747)证明无疑。选择性指数为鼠(口服)测量的半数致死量(分别为280和355mg/kg)与家蝇局部测量的半数致死量(分别为0.54和0.48mg/kg)的商。上述Ia的选择性指数等于50/0.45＝111。
增效效应也可以在螨体上观察到(见生物实施例19)，因而这种组合物作为杀螨剂也是有效的。本发明的组合物对于蜂类显出的毒性很低，它不危害有用的昆虫和寄生物(生物实施例25和26)。上述优点应归功于活性组分的排斥效应，更好的持久性和适宜的特有活性。
上面的特性使本发明对映体对的混合物能够应用在植物综合保护技术(IMP＝有害生物综合治理)。
本发明组合物的经济效益至少和其生物效率一样重要。制备纯的顺式对映体对Ia需要非常昂贵的合成方法或者引起在反应混合物中生成的反式成分的丧失。另一方面，本发明保证几乎所有来自借助最廉价合成法形成的反应混合物的组分Ia和Ib能够得到应用(效率当然取决于所用的特殊的合成方法以及混合物中组分Ia和Ib的比例)。
本发明的包含与已知添加剂混合的异构体对Ia和Ib的杀虫组合物可以配制成适合直接使用的形式。
本发明的组合物可以是超低剂量(ULV)组合物喷洒液体、可分散粉末、颗粒、可湿性粉末和其它粉末、稳定乳液等。上述组合物适于对菜地、葡萄园、果园、庄稼地以及其它大规模耕作所进行的杀虫处理。由于毒性低，本发明的组合物特别适用于杀灭隐藏在室内和马厩壁内的害虫并且适用于清理牧场。
本发明的另一方面提供上述杀虫组合物的使用方法。在野外条件下，最好是以每公顷2—25克活性组分的量施用上述组合物。
本发明的杀虫组合物除含有异构体对Ia＋Ib式活化剂以外还可以含有增效剂，例如：氧化胡椒基丁醚。上述添加剂的增加没有增加对温血类动物的毒性，而是加强了活性组分的效力。
本发明优选实施方案提供了包含1—99％(重)活性组分和99—1％(重)适宜的添加剂的可分散颗粒。作为助剂，可以使用重量占0.1—1％的阴离子和/或非离子表面活性剂如烷芳基磺酸碱金属盐，烷芳基磺酸和甲醛、烷芳基聚乙二醇醚、硫化长链醇、聚环氧乙烷、硫化脂肪族醇、脂肪酸聚乙二醇醚形成的浓缩物的碱金属盐和各种其它市售的表面活性剂。
本发明提供的杀虫组合物也可以配制成最好是含5—50％(重)活性组分和50—95％(重)添加剂的浓缩物的形式，当在水中乳化浓缩乳化液时，该添加剂保证稳定的乳化液生成。
作为添加剂，可以使用重量比为1—20％的表面活性剂和/或重量比为0.1—5％的稳定剂，该混合物最好是与有机溶剂混合达到100％。
作为表面活性剂，最好使用阴离子和非离子表面活性剂。最好使用下列表面活性剂：烷芳基磺酸钙盐，磷酸单酯和双酯类、壬基和三丁酚聚乙二醇醚，脂肪醇和环氧乙烷的加合物，脂肪酸聚乙二醇酯，环氧乙烷—1，2环氧丙烷嵌段共聚物等等。
作为溶剂，最好使用芳烃(例如：二甲苯)，环己醇、丁醇、甲乙酮、异丙醇等。
本发明的组合物还可以包含其它能够减少活性组分数量的增效剂。为此，最好是用氧化胡椒基丁醚。
本发明的另一方面是提供一种杀虫活性组分的制备方法。出自通式(I)给出的合成拟除虫菊酯的8种可能异构体(式中X代表氯)，这种杀虫活性组分实际上只包含对映体对Ia∶Ib为55∶45—25∶75的混合物(其中Ia为1R顺式S和1S顺式R，Ib为1R反式S和1S反式R)，该方法包括：
a)从除了包含异构体Ia＋Ib以外，还包含其它可能的异构体，和/或含有与期望值不同的比例的异构体对Ia＋Ib的混合物中制备一种质子或非极性非质子惰性有机饱和溶液，把由对映体对Ia∶Ib＝55∶45—25∶75的混合物组成的籽晶放入该溶液中，在30℃—-30℃的温度下析出沉淀的晶体；或
b)在温度10—60℃之间，将晶体放入一种熔融混合物中，这种混合物除了含有异构体对Ia＋Ib以外，还包含其它异构体，和/或含有与期望值不同的比例的异构体Ia＋Ib，籽晶由对映体对Ia∶Ib＝55∶45—25∶75的混合物组成，溶液在30℃—-10℃的温度下结晶，假如需要，在-10℃—-20℃的温度下，把这样获得的混合物悬浮在质子或非极性非质子的惰性有机溶剂中，析出沉淀的晶体；或
c)向一种溶液或一种熔融混合物中添加一种对映体对Ia或Ib，这种混合物除了包含异构体Ia＋Ib外，还包括其它异构体，和/或含有与期望值不同的比例的异构体Ia＋Ib，添加数量保证溶液或熔融液应以55∶45—25∶75的比例包含异构体，假如需要，则可按a)或b)所示方法进行结晶；或
d)以预定的比例混合对映体对Ia和Ib(必要时在质子或无极性非质子有机溶剂存在下)，使混合物均化，并进行结晶(假如需要随后按a)进行结晶)。
本发明中a)的方法优选通过采用C1-12烃，C1-6氯化烃，C1-5烷基醚或C1-10醇作为有机溶剂来完成。上述溶剂可以是直链的也可以是支链的，可以是环，也可以是脂环。
优选在抗氧剂(特别是，叔丁基羟基甲苯或2，2，4—三甲基喹啉)存在下借助籽晶完成结晶过程并且利用乙醇，异丙醇石油醚或己烷作为溶剂。
最好是通过在缓慢冷却下完成结晶实施该方法。
根据本发明方法的优选实施方式，60％反式腈二氯苯醚菊酯和40％顺式腈二氯苯醚菊酯对映体对混合物(18.2％Ia，26.8％Ib，21.8％Ic和33.2％Id；下文称其为Ie)被用作原料。上述混合物被溶于异丙醇中，在0.01％2，2，4—三甲基喹啉或叔丁基羟基甲苯存在下借助由Ia和Ib的混合物组成的籽晶对该溶液进行结晶处理。我们以35—40％的绝对收率获得一种晶体，这种晶体熔点为63.5—65℃，其中对映体对Ia和Ib的比值为40∶60，并且还包括5％作为杂质存在的对映体对Ic和Id。这样获得的产物可以上述方法进行重结晶。这样，对映体对Ia和Ib的混合物的纯度超过99％。
当对其它顺/反比的混合物进行重结晶时，我们获得了类似结果。被用作原料的腈二氯苯醚菊酯可以通过酯化具有适当顺/反比值的环丙烷甲酸混合物来制备。
下表给出了具备不同顺/反比值的混合物的熔点。Ia/Ib     25∶75    30∶70    40∶60    50∶50    55∶45熔点(℃)：67—71.5  65—78    63.5—65  60.5—62  61.5—64
至于是否能够按照预定方向完成结晶步骤，其操作可行性很大程度上依赖于腈二氯苯醚菊酯混合物原料的纯度。如果活性组分的含量低于95％，那么，收率就会降低，甚至焦油状杂质能够抑制结晶。
本发明对映体对Ia和Ib混合物的结晶也可在无溶剂的情况下进行。这样，可以用含Ia和Ib晶体放入腈二氯苯醚菊酯组合物Ie中，在冰箱中Ia和Ib的混合物在一个星期内便可沉淀。通过把冷却到-20℃的乙醇添加到该混合物中并经过滤分离晶体。
本发明对映体对Ia和Ib的混合物也可以通过掺入和/或结晶数量不同的Ia和Ib的方法制取，或者通过混合和/或结晶Ia和Ib混合物(其中Ib数量为计算值)的方法制取。
本发明产物的生物活性对不同种类昆虫做过试验。这些试验披露了当作参照标准的和用已知方法(例如用色谱分离法或用从手性酸中制取的腈二氯苯醚菊酯的色谱分离法)制取的立体异构体的效应。
本发明的杀虫组合物对环境无污染，特别适用于对抗隐藏在室内和马厩中的飞虫和害虫，也适用于防治牧场害虫。
在下述化学和生物学实施例中进一步阐述了本发明，但是本发明的保护范围并非仅限于此。
化学实施例：
实施例1
温度为45.0℃，在不断搅拌下，将100g的腈二氯苯醚菊酯(根据气体色谱法由一种18.2％Ia，21.8％Ic，26.8％Ib和33.2％Id的混合物组成)，0.2克氢氧化钾和0.2克2，6—二叔丁基—4—甲基酚溶在2000ml异丙醇中。把这种溶液缓慢地冷却到30℃，在30℃用活性炭澄清、过滤。在这种无色溶液中放入由60％Ib和40％Ia组成的结晶，混合物在-10℃搅拌24小时。过滤沉淀的产物，用异丙醇洗涤，放在真空中干燥。这样就获得了36.02g雪白的晶状产品，其熔点为62—65℃(非修正值)。根据气相色谱法和薄层色谱法分析，产物含37％Ia和58％Ib异构体，收率为76％(与原料腈二氯苯醚菊酯的Ia＋Ib异构体含量有关)。Ia异构体Rf＝0.25，Ib异构体Rf＝0.20。从异丙醇中重结晶后，作为第一次收获，我们得到了32g产物，其熔点为63.5—65.0℃；产物由39.5％Ia和59.5％Ib组成。红外光谱(KBr)vc＝0∶1730，1735cm-1核磁共振(CDCl3)δ(百万分之一)：
1.05—2.45m(8H)；5.6，d，J＝8Hz
(＝CH反式0.6H)；6.14，d，J＝8Hz
(＝CH顺式0.4H)；6.35，d(1H)；
6.85—7.60m，(9H)
实施例2
温度为45℃中，在不断搅拌下将100g腈二氯苯醚菊酯(27.8％Ia，21.8％Ib，32.1％Ie和18.2％Id)0.2g氢氧化钾和0.2g2，6—二叔丁基—4—甲基酚溶在2000ml异丙醇中。在30℃用活性炭澄清溶液并过滤。把由20％Ib和80％Ia组成的籽晶放入这种无色溶液中，在-10℃搅拌36小时。过滤沉淀产物，用异丙醇洗涤并在真空中干燥。这样我们获得30g雪白的晶体产物，其溶点为66—73℃。根据气相色谱法分析，这种产物含77％Ia＋19％Ib，纯度为96％(薄层色谱法，见实施例1)。从异丙醇中重结晶后，一次生成26.5g雪白的晶体产物，其熔点为70—73℃，含有81.5％Ia＋18％Ib(气相色谱法分析)。红外光谱(KBr)vc＝0∶1730cm-1核磁共振(CDCl3)δ(百分之一)：
1.05—2.45m(8H)；5.60，d，J＝8Hz
C＝CH反式0.2H)；6.14d J＝8Hz
(＝CH顺式0.8H)；6.35，d(ArCH 1H)
6.85—7.60m(9H)
实施例3
把由60％Ib和40％Ia组成的籽晶放入100g无色透明的油质腈二氯苯醚菊酯(18.2％Ia，21.8％Ic，26.8％Ib和33.2％Id)中，溶液在7℃结晶一个星期。这种混合物悬浮在100ml异丙醇和二异丙基醚(1∶1)混合溶液中，在-15℃下将其过滤。晶体用异丙醇洗涤，在真空中干燥。这样我们得到40.1g白色晶体产物。该产物含37％Ia以及59％Ib，其熔点为62.5—65℃，其收率为86％。从异丙醇中重结晶后，首次生成36g雪白的晶体产物，其熔点为63.5—65℃，含有40％Ia和60％Ib(气相色谱法分析)。红外光谱数据和核磁共振数据与实施例1中给出的相同。
实施例4：
在0℃和不断搅拌下，将100g腈二氯苯醚菊酯(18.2％Ia，21.8％Ic，26.8％Ib，33.2％Id)和0.05g2，6—二叔丁基—4—甲基酚溶解于100ml二异丙醚中，用2g的活性炭澄清此溶液。过滤该溶液并在-15℃把由60％Ib和40％Ia组成的籽晶放入该溶液中。让混合物结晶72小时，滤出晶体，用二异丙醚和丙异醇洗涤，并干燥。这样我们获得38g雪白的晶体产物，其熔点为62—65℃，它包含37.5％Ia和58％Ib，收率为80.6％。从异丙醇重结晶后，第一次生成35g雪白的晶体产物，其熔点为63.5—65℃，Ia和Ib异构体之比为40∶60。其物理常数与实施例1中给出的相同。
实施例5
根据例2所获得的10g样品产物(Ia和Ib异构体的比例为4∶1)分别与4.60g，6g，10g，16.67g和22.0g纯Ib籽晶掺合在一起，这样获得的混合物象实施例1中描述的那样每种都从10倍数量的异丙醇中重结晶。这样获得的产物的组成和熔点示于表中。Ia：Ib    熔点：(℃)55∶45    61.5～645∶5      60.5～624∶6      63.5～653∶7      65～6825∶75    67～71.5
实施例6：
10g呈晶状的纯异构体对Ia的样品分别与8.20g，10.00g和15.00g呈晶状的纯异构体对Ib掺合在一起，均化此混合物。这样获得的晶状混合物所含Ia和Ib的比例分别为55∶45，50∶50和40∶60，熔点分别为61.5—64℃，60.5—62℃和63.5—65℃。
实施例7：
10g呈晶状的纯异构体对Ia的样品被溶在10倍数量的异丙醇中，把23.34g和30.0g的晶状纯异构体Ib加到每一样品中。溶液经过重结晶处理。沉淀的白色晶状产物(熔点分别为65—68℃和67—71.5℃)分别含Ia和Ib异构体比值为30∶70和25∶75)。这样获得的产物可以配制成为植物保护剂，并且是一种有用的杀虫活性组分。
调配实施例
实施例8
把0.8g合成硅酸(Aerosil300)在快速流化搅拌器中加到166.2g珍珠岩(dmax＝120μm)中。添加20g对映体对Ia∶Ib＝4∶6的腈二氯苯醚菊酯混合物和2g脂肪醇聚乙二醇醚，混合物被均匀地均化。这种粉状混合物首先在磨机中被粉碎，然后在气流磨机中磨碎。把5克辛基酚聚乙二醇醚(EO＝20)和2g硫化琥珀酸酯加入快速搅拌器中，这样获得的可湿性粉状混合物(WP)经过悬浮稳定性试验。润湿时间＝23秒；可浮性＝89％(标准WHO法)。
实施例9
在均化设备中，把3g对映体对Ia∶Ib＝3∶7的腈二氯苯醚菊酯和0.3g脂肪醇聚乙二醇醚的混合物施加在滑石(dmax＝15μm)中，用0.8g合成硅酸(Aerosil200)和193.9g磷酸钾和磷酸钠这样的缓冲剂，把pH值调整到6.5。把1g磺化琥珀酸二辛酯和1g脂肪醇聚乙二醇醚磺酸酯，在搅拌下加到这种混合物中，把混合物研碎到其平均粒径为20μm的颗粒。这样我们便获得了一种微细且可流动的细粉混合物。
实施例10
在缓慢搅拌下，使5g对映体对Ia∶Ib＝55∶45的腈二氯苯醚菊酯的混合物溶于21.25g二甲苯和42.5g正丙醇的混合溶液中。把4g乙氧基化烷基酚＋直链烷芳基磺酸酯的钙盐混合物和6g乙氧基化胺＋直链烷芳基磺酸酯的碱金属盐，在搅拌下加到这种溶液中，直到所有的物质完全溶解为止。把21.25g水加入上述混合溶液中。这样我们获得了一种透明溶液。这种溶液特性在0℃和50℃可保持很长的时间。这种溶液可以在形成微滴尺寸为0.8—1.5μm的乳液的条件下，以任意比例随意用水稀释。
实施例11
把5g对映体对Ia∶Ib＝25∶75的腈二氯苯醚菊酯的混合物溶解在含75g二甲苯和10g脂肪油的混合溶液中。在缓慢搅拌下，将乙氧基化烷基酚＋直链烷芳基磺酸酯钙盐的混合物(7.5g)，乙氧基化脂肪酸＋直链烷芳基磺酸酯盐的混合物(2.5g)加在上述溶液中。当按照CIPAC法测量时，乳液浓缩物在170小时后仍是稳定的。
实施例12
把腈二氯苯醚菊酯对映体对Ia∶Ib＝50∶50的混合物，在机械成粒机中与1500g聚羧酸酯碱金属盐，500g十二烷基苯磺酸钠，500g蔗糖和7200g陶土混在一起。用抗剪强度大的搅拌器(V＝10m/秒)将粉状化合物与8300ml水混合在一起，然后进行喷雾干燥。粒度分布如下：0.1—0.4mm占95％，可浮性为98％(按照WHO方法)。
实施例13
通过混合下列组分制备可乳化浓缩液(EC)：
           10  EC
组分                数量，kg/kg异构体对Ia∶Ib＝40∶50  0.105环己醇                  6.290Atlox           3386B   0.020Atlox           3400B   0.045无味矿物油              0.540
               5 EC组分                          数量，kg/kg异构体对Ia∶Ib＝40∶60        0.050环己醇                        0.290Atlox3386B                    0.020Atlox3400B                    0.045无味矿物油                    0.595
生物学实施例
实施例14
各种腈二氯苯醚菊酯立体异构体对家蝇的活性示于表1。
试验进行如下：
将活性组分溶于油和丙酮的1∶2混合物中，分别用相应的立体异构体和对映体对溶液浸渍片状滤纸(Whatman No.1，直径9cm)。让丙酮蒸发，将昆虫放在陪氏培养皿的滤纸上。重复三次，把每种剂量以及15只昆虫放入每个陪氏培养皿中，在24小时后，测量死亡百分比。用阿伯特(Abbot)公式计算修正的死亡百分数。
             表1
腈二氯苯醚菊酯        剂量(mg/每片滤纸)
立体异构体     0.04   0.11    0.33     1.00    3.00
                      24小时的死亡率(％)If                 68     93      100      100     100Ia                 44     84      100      100     100Ig                 48     68      83       100     100Ib                 32     62      95       100     100Ia∶Ib＝40∶60     41     81      100      100     100
根据试验，Ia＋Ib混合物的活性相当于纯Ia异构体的活性。
实施例15
从表2可以看出，示于实施例14的增加活性是由于反式异构体对杂拟谷盗所产生的增效效应造成的。
              表2
                           剂量(mg/每片滤纸)活性组分              0.11     0.33    1.00    3.00
                           24小时，死亡率％1S顺式R(Ih)           0        38      80      1001R顺式S(If)           80       100     100     100Ia                    22       65      94      1001S反式R(Ii)           0        0       71      901R反式S(Ig)           70       92      100     100Ib                    64       89      100     100Ia∶Ib＝40∶60        61       89      100     100
在实施例18中，本发明对映体对Ib对于其它类种的昆虫所显示的活性比Ia高。增加的活性不仅表现在24小时死亡率方面，而且在毒性效果上表现得更迅速。
实施例16
各种比例的对映体对Ia和Ib混合物对谷盗的杀虫效果示于表3中。试验方法已在实施例14中给出。
           表3
              剂量(mg/每片滤纸)Ia∶Ib    0.02    0.06    0.25    1.00
              24小时的死亡率％10∶0     0       14      54      1005∶5      0       43      100     1004∶6      14      53      100     1003∶7      20      81      100     1000∶10     8       46      100     100
上面的数据清楚地表明了对映体对Ia和Ib之间的增效作用。
实施例17
根据本发明的进一步发现，当对映体对Ia和Ib的混合物与普通的拟除虫菊酯的增效剂(例如：氧化胡椒基丁醚，NIA16388等)组合在一起时，增加的活性比通常的值大(见实施例16)。
在科罗拉多马铃薯甲虫上的活性示于表4。
实验方法如下：
把试验材料溶解在2—乙氧基乙醇中。把一滴0.3μl的溶液施加在成虫腹板上。重复二次，且每种剂量有10只虫的方式进行处理。48小时后测量死亡率。
            表4
                      剂量(mg/每只甲虫)活性组分             0.05     0.10     0.20     0.40
                      24小时的死亡率％Ia                   50       55       75       80Ib                   0        25       75       85Ia∶Ib＝4∶6         45       60       70       80Ia∶Ib＝3∶7         45       65       75       85丁体氯氰菊酯         45       60       75       85腈二氯苯醚菊酯       0        20       45       75
尽管在科罗拉多马铃薯甲虫上，Ia的活性比Ib大，但在对映体对Ia和Ib之间却出现了增效作用。对映体对Ia和Ib的混合物产生了与丁体氯氰菊酯相同的活性。
实施例18
我们在大豆象、谷盗(杂拟谷盗)、家蝇和丝光绿蝇上对Ia、Ib和一种Ia∶Ib＝40∶60的混合物进行了比较试验。试验方法如实施例14所述。其结果示于表5。
                    表5
                            剂量(mg/每片滤纸)种类  对映体对        0.02   0.07  0.22  0.67   2.0    6.0
                                死亡率％大豆象  Ia            10     37    63    95     100    100(成虫)  Ib            32     55    87    100    100    100
    Ia∶Ib＝4∶6  30     55    90    100    100    100谷盗    Ia            0      18    51    100    100    100(成虫)  Ib            14     73    100   100    100    100
    Ia∶Ib＝4∶6  16     80    100   100    100    100家蝇    Ia            36     63    88    100    100    100(成虫)  Ib            0      18    67    100    100    100
    Ia∶Ib＝4∶6  25     45    85    100    100    100丝光绿蝇Ia            0      30    29    57     60     65(成虫)  Ib            22     55    70    75     100    100
    Ia∶Ib＝4∶6  18     50    60    75     100    100
实施例19
腈二氯苯醚菊酯立体异构体对相对于谷盗的活性是时间的函数。
将谷盗成虫按照实施例14描述的方法放在陪氏培养皿中。对于每种剂量，重复三次。每次对比试验均放15只成虫。在每一时间点上，记录仰卧的昆虫数目，其百分比的结果示于表6中。
                表6立体异构体对 放入    剂量(mg/每片滤纸)和对映体对   时间   0.11    0.33    1.00    3.00
        (分)     昆虫出现中毒症状的百分比％
Ih       30     0       0       0       0
         60     0       0       0       8
         120    0       0       0       67
         180    0       0       0       88
If       30     0       0       48      64
         60     0       5       84      100
         120    0       40      100     100
         180    39      61      100     100
Ia       30     0       0       0       33
         60     0       0       16      88
         120    0       14      66      100
         180    10      49      100     100
Ii       30     0       0       0       15
         60     0       0       0       70
         120    0       0       0       100
         180    0       0       0       100
Ig       30     0       0       15      68
         60     18      34      98      100
         120    30      70      100     100
         180    34      84      100     100
Ib       30     0       0       47      61
         60     0       21      82      100
         120    28      100     100     100
         180    56      100     100     100
Ia∶Ib＝ 30     0       0       50      55
4∶6     60     15      85      85      100
         120    30      100     100     100
         180    55      100     100     100
实施例20
用与实施例14相似的方法处置谷盗成虫。使用剂量为0.5mg/每片滤纸的氧化胡椒基丁醚作为增效剂。
                表7
                          剂量(mg/每片滤纸)腈二氯苯醚菊酯         0.4    0.2    0.1    0.05    0.025立体异构体                    24小时的死亡率％Ia                     96     53     12     0       0Ia＋PBO                100    58     16     0       0Ia＋Ib                 100    90     57     18      0Ia＋Ib＋PBO            100    95     75     43      7
可以看出，对映体对Ia和Ib的混合物可产生比对映体对Ia更大的增效作用(Ia∶Ib＝4∶6)。
实施例21
把活性组分溶解在2—乙氧基乙醇中，并以0.2μl液滴的形式将此溶液滴加在L7—L8阶段的美国白蛾幼虫的背上。随后将其放在陪氏培养皿中的草莓叶上。用一种剂量，重复二次和每一剂量放10只昆虫的方法进行试验。24小时后计算杀死的虫量，算出百分死亡率。其结果概括于表8中。
                  表8
                               剂量(μg/每只幼虫)
活性组分             0.023     0.047    0.094    0.188    0.375
                               24小时的死亡率％
Ia                   40        60       65       80       90
Ib                   10        15       30       70       80
Ia∶Ib＝4∶6         40        50       55       65       75
腈二氯苯醚菊酯       0         10       25       50       75
实施例22
用巴特喷雾塔对已经被螨虫(二点叶螨)侵扰过的树叶喷药。把24小时后在处理过的树叶上的死亡率与对照物相对比。
              表9
活性组分         接近半数致死量(百万分之一)
Ia               0.056
Ib               0.340
Ia∶Ib＝4∶6     0.060
腈二氯苯醚菊酯   0.120
丁体氯氰菊酯     0.185
实施例23
根据实施例13制取的5EC配方，用50倍、100倍、200倍、400倍、800倍和1600倍的水稀释。把0.5ml剂量喷涂到玻璃板上。干燥后，每块玻璃板上放10条decemlineata成虫，并用陪氏培养皿盖起来。试验采用6种剂量进行且每种剂量重复三次。48小时后计算杀死的虫量。其结果示于表10中。
                   表10
                            稀释度
5EC配方          1600倍 800倍 400倍 200倍 100倍 50倍
                            死亡率
Ia               0      27    53    63    87    97
Ia∶Ib＝4∶6     0      33    53    73    80    93
丁体氯氰菊酯     7      35    53    67    83    100
腈二氯苯醚菊酯   0      17    53    50    67    83
实施例24
用5EC配方喷涂玻璃板，喷涂的方法与实施例23相似。5EC配方是根据实施例13配制的。干燥后，每块玻璃板上放10只大豆象成虫，并用陪氏培养皿盖起来。24小时后计算杀死的虫量。试验是用6种剂量，采用每种剂量重复三次的方法进行的。其结果概括于表11中。
                   表11
                                稀释度
5EC配方            1600倍 800倍 400倍 200倍 100倍 50倍
                                死亡率％
Ia                 0      13    27    33    50    70
Ia∶Ib＝4∶6       10     17    30    37    53    70
丁体氯氰菊酯       7      13    20    37    57    75
腈二氯苯醚菊酯     0      3     10    20    45    60
实施例25
将染上桃蚜已有6天的15株豆类植物分别栽种在15个盆中。在第12天挑出感染重且均匀的植株，用根据实施例13的配方新配制的乳液进行喷撒。用三种剂量(活性组分为百万分之2.5、5和10)并重复四次(每次一盆)。在处理后的第二天、第四天和第8天，用细刷把蚜虫从植株扫到白纸上，计算活虫的数量。其结果示于表12中。
               表12
               浓度         每盆蚜虫的平均数
5EC配方    (百万分之一)     处理后的天数
                            2       4       8
Ia             2.5          44      83      245
               5.0          22      29      90
               10.0         8       17      30
Ia∶Ib＝4∶6   2.5          38      71      251
               5.0          21      32      82
               10.0         10      11      21
丁体氯氰菊酯   2.5          26      47      137
               5.0          13      19      29
               10.0         6       11      23
对照物                      1850    2780    4120
实施例26
预先把番茄类植物栽种到盆里，用一种活性组分的悬浮物喷涂。这种活性组分的悬浮物是由丙酮和水的混合溶液形成。处理后的植株放进隔离罩中，并用L3阶段的马铃薯甲虫幼虫感染。6小时后测量从植株上落下的麻痹了的幼虫的百分率。其结果示于表13中。
                 表13
                       Ia            Ia∶Ib＝4∶6
浓度(百万分之一)       麻痹幼虫的百分率％
      1000             100           100
      200              100           100
      40               46            75
      8                18            60
实施例27
对严重感染上科罗拉多马铃薯甲虫的25平方米小区进行处理。每个区域用特殊符号标出10株。在每个区域上，预先计算一下科罗拉多马铃薯甲虫的数量(在估计害虫数时，只考虑第二个夏季繁衍的成虫。因为在实验时，L3和L4阶段的幼虫可以忽略不计)。在25平方米的区域上，借助实施例10的配方配制的水悬浮物施用10克/公顷活性组分，重复三次。试验在标出的植株上用计算活虫的方法进行估评。三次重复试验的平均值示于表14中。
                 表14
                              活虫平均数/10株
5ME配方                       处理后经过的时间(天)
                            0      1      3      9
Ia                          171    11     9      25
Ia∶Ib＝4∶6                213    8      4      22
丁体氯氰菊酯                181    7      10     19
对照物                      211    206    179    183
实施例28
对母菊蚜茧蜂成虫进行残留接触试验。将母菊蚜茧蜂成虫摆放在新施加在玻璃罩内活性组分残留物上，然后计算幸存者的数量。
处理：试验产物和用水处理过的对照物。
同样的试验：至少三次，区域大小(网格)：1个笼罩。
使用已知寿命(24小时)的寄生物。
把浓度为5.1ppm的产物施加在每块玻璃板上。
10只母菊蚜茧蜂雌虫被放进每个笼罩中，并喂以蜂蜜。1.5小时和24小时后分别测量幸存雌虫的数量。对每个笼罩统计幸存者的总数。其结果示于表15中。
              表15
                             浓度
                 百万分之五          百万分之一
              1小时     1小时      5小时      24小时
                            死亡率％
Ia            100       100        100        96
Ia∶Ib＝4∶6  100       50         90         63
丁体氯氰菊酯  100       20         100        85
实施例29
在母菊蚜茧蜂蛹上进行了直接接触试验。
让陪氏培养皿中辣椒叶上的母菊蚜茧蜂成熟蛹接触直接喷撒的活性组分。在孵化前2—3天使用带有寄生蛹的辣椒叶。叶子放在一个塑料陪氏培养皿中沾湿的滤纸上。
处理的应用：见实施例28。
几片处理后的叶子被移到干净的陪氏培养皿的底部。把培养皿贮存在一间温度为20℃、相对湿度为70％，以昼夜周期为16—8小时的温室中。2—3天后，幸存的蛹开始孵化。计算孵化的数量和死亡蛹的数量。其结果示于表16中。
                 表16
                                       浓度
                       百万分之三十   百万分之十  百万分之五  百万分之一
活性组分                              死亡率％
Ib∶Ia＝6∶4           14.3           0            0          0
丁体氯氰菊酯           75.0           33.0         0          0
Ia                     77.0           12.5         0          0
对比物                 0              0            0          0

Claims (5)

1.制备杀虫活性组分的方法，在式(I)给出的合成拟除虫菊酯的8种可能的异构体(式中X代表氯)中，该组分实际上只包含对映体对Ia∶Ib＝55∶45—25∶75的混合物(其中Ia为1R顺式S和1S顺式R，Ib为1R反式S和1S反式R)，
Figure C8610138000021
该方法包括：
a)从除了包含异构体对Ia＋Ib以外，还包含其它可能的异构体和/或含有与期望值不同的比例的异构体对Ia＋Ib的混合物中制备一种质子或非极性质子的惰性有机饱和溶液，把对映体对Ia∶Ib＝55∶45—25∶75的混合物组成的籽晶，放入溶液中，在30℃——30℃的温度下析出沉淀的晶体；
b)在10℃—60℃的温度下，把籽晶放入一种熔融混合物中，这种混合物除了包含异构体对Ia＋Ib外，还包含其它异构体，和/或异构体Ia＋Ib，籽晶由对映体对Ia∶Ib＝55∶45—25∶75的混合物组成，溶液在30℃——10℃的温度下结晶，假如需要，在-10℃——20℃的温度下，把这样获得的混合物悬浮在质子或非极性非质子的惰性有机溶剂中，析出沉淀的晶体；或
c)向一种溶液或一种熔融混合物添加一种对映体对Ia或Ib，该混合物除了包含异构体对Ia＋Ib外，还包含其它异构体，和/或含有与期望值不同的比例的异构体对Ia＋Ib，添加数量保证溶液或熔融物应该以55∶45—25∶75的比例包含异构体，假如需要，则可按a)或b)进行结晶；或
d)以预定比例混合对映体对Ia和Ib(假如需要的话，在质子或无极性非质子有机溶剂存在下)，使混合物均化，并进行结晶(假如需要，随后按a)进行结晶)。
2.按照权利要求1中a)的方法，其中包括把C1-12烃，C1-6氯化烃，C2-6二烷基醚或C1-10醇作为有机溶液使用，上述溶剂可以是直链的也可以是支链的，可以是环的也可以是脂环的。
3.按照权利要求1中a)、c)或d)所述的方法，其中包括在抗氧剂存在下，放入籽晶。
4.按照权利要求3的方法，其中包括把叔丁基羟基甲苯或2，2，4—三甲基喹啉作为抗氧化剂使用。
5.按照权利要求3和4中任一项的方法，其中包括把乙醇、石油醚或己烷作为溶剂使用。
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