CN1050810A

CN1050810A - 含多种活性组分的拟除虫菊酯的组合物

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Publication number: CN1050810A
Application number: CN90109426A
Authority: CN
Inventors: 拉斯洛·帕普; 吉奥吉·黑达希; 桑多尔·拉尔坦; 伊斯特万·塞克利; 比拉·伯托克; 鲁多夫·索斯; 埃塞比特·拉德瓦尼·尼·赫格杜斯; 拉纳斯·纳吉; 安塔尔·加扎里; 埃瓦·索姆法; 阿格尼斯·赫格杜斯; 桑多尔·伯塔尔; 塔马斯萨伯尔克希
Original assignee: Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
Current assignee: Chinoin Private Co Ltd
Priority date: 1986-01-08
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1991-04-24
Anticipated expiration: 2001-03-07
Also published as: AP14A; CS48086A2; CS254993B2; TR22871A; PL267524A1; IL77624A; CN1031972C; AP13A; TR22867A; PL257782A1; HUT41962A; CN86101357A; PL150680B1; CS48186A2; AP8600024A0; HU198373B; AP8600023A0; CN1015709B; PL153005B1; EG18336A

Abstract

含多种活性组分的杀虫组合物含合成拟除虫菊酯活性组分(I)0.001～99％(重量)。(X代表氯或溴)。即，出自8种可能的同质异构物的对映体对Ia ∶Ib＝55∶45～25∶75的混合物至少占95％。其中 Ia为1R顺式S+1S顺式R，Ia为1R反式S+1S反式 R——假如需要，可掺入激活剂，和/或掺入辅助剂，值至100％。掺入抗氧化剂，稳定剂，湿润剂，乳化剂，分散剂，防沫剂，载体和/或填充剂更好。

Description

本发明涉及含有多种拟除虫菊酯活性组分的杀虫组合物及其用途。还涉及这种活性组分及其制备过程。

在本说明书中，与“α”表示的手性碳原子相关的取代基的立体构型分别用“S”和“R”表征。“顺式”和“反式”的名称分别标志着与环丙烷环的碳原子“3”相连的取代基的位置。环丙烷环的碳原子“3”是与碳原子“1”的取代基的立体构型有关。与碳原子“1”相连的绝对立体构型分别用词头“1R”和“1S”表示。

在本说明书中，各种对映体和对映体对用下述略语表示：

Ia：1R顺式S和1S顺式R的混合物

Ib：1R反式S和1S反式R的混合物

Ic：1R顺式R和1S顺式S的混合物

Id：1R反式R和1S反式S的混合物

If：1R顺式S

Ig：1R反式S

Ih：1S顺式R

Ii：1S反式R

由通式（Ⅰ）的化合物：

可以获得下述商品化的化合物：

-通式（Ⅱ）的“腈二氯苯醚菊酯”含有所有的同质异构体;

-通式（Ⅱ）的“α米司林”只含1R顺式S和1S顺式R同质异构体;

-分式（Ⅲ）的“δ米司林”只含1R顺式S同质异构体。

选择可能的同质异构体是以杀虫效果为基准，根据试验的结果进行的（特别是依据在家蝇类昆虫上所进行的试验），某些同质异构物证明它们在某些昆虫上的毒性高而显著，并且明显地趋向于向市场投放生命力最强的同质异构物，同样明显地趋向于合成这种生命力最强的同质异构物。〔Pest.Sci./7，273-（1976）〕

众所周知，通式（Ⅱ）的拟除虫菊酯（其类名为“腈二氯苯醚菊酯”）属于合成拟除虫菊酯重要的类族，它如同杀虫剂一样有用（匈牙利专利No.170，866）。这种化合物可以在有碱的情况下，通过m-苯氧基-苯甲醛氰醇和环丙烷羧酸氯化物反应而成〔Pst.Sci.6，537-……（1975）〕。这样获取的产物是由8种立体异构物组成，即是由一种4个对映体对的混合物组成。假如使用的是一种反式和顺式的比例为60∶40的环丙烷羧酸氯化物的混合物，那么这种混合物包括18～19%的对映体对Ia，22%的对映体对Ic，26～27%的对映体对Ib以及33～34%对映体对Id。

根据先有技术，“腈二氯苯醚菊酯”的立体异构物显出不同的生物活性。通常认为含有顺式环丙烷羧酸的分子活性比起相对应的反式衍生物的分子活性要强〔Pest.Sci.7，273（1976）〕。

在各种拟除虫菊酯的对比生物试验中〔Pest.Sci.9，112～116（1978）〕，曾对顺式和反式的立体异构物（包括腈二氯苯醚菊酯的立体异构物对）进行过评述。

比较试验是在家蝇中的L属和Phaedon cochleariae中的Fab属进行的。我们注意到从反式同质异构物衍生出的氯衍生物，发现了1R反式S（Ig）和1R反式R的活性数据。上述的数据表明（尽管1R反式S的同质异构物具有很强的活性），1R反式R同质异构物要弱得多〔根据试验表明，右旋反苄呋菊酯（100）在家蝇上的活性为1400和81，在Phaeto cochleariae上为2200和110〕。我们在以后揭示了两种参加试验的同质异构物的混合物的活性要比计算值低。因而，这种同质异构物出现一种消效作用而不是所期望的增效作用。在家蝇和芥末甲虫上其消效率分别为1.42和1.46。

由于上述的试验和一些出版物，使得反式同质异构物及其混合物的生物兴趣趋于暗淡，研究被集中到活跃的顺式衍生物及其混合物上。这就导致了α米司林〔氯衍生物1R顺式S和1S顺式R（Ia）的同质异构物的混合物〕的发展，并且导致了癸米司林〔只包含溴衍生物1R顺式S同质异构物（If）〕的发展。

为此，我们已经知道了几种从已知的腈二氯苯醚菊酯类的同质异构物的混合物提取顺式同质异构物的混合物的制备方法。

本发明的一个内容就是要提供一种含有多种活性组分的杀虫组合物。假如需要，还可以在混合剂中掺入激活剂和/或掺入辅助剂，其值可达100%;掺入抗氧化剂、稳定剂、湿润剂、乳化剂、分散剂、防沫剂、稀释剂、载体和/或填充剂等等更好。这种杀虫组合物包含着通式（Ⅰ）的合成拟除虫菊酯那样的活性组分，其所占的重量比为0.001～99%（通式（Ⅰ）中X代表氯或溴）。即，除了8种可存的同质异构物外，对映体对Ia∶Ib为55∶45至25∶75的混合物至少占95%，其中，Ia为1R顺式S+1S顺式R，Ib为1R反式S+1S反式R。

本发明发现了同质异构混合物Ia+Ib的具有珍贵的及有利的生物特性。尽管在通式（Ⅰ）的拟除虫菊酯的领域里已经进行了广泛的研究工作并出版了大量的文献及专刊，上述的特性仍使人感到震惊和新颖。

以后就可以知道在顺式同质异构物中提取的混合物可以用结晶的方法从含其它同质异构物的溶液中制取〔C.A.95，1981;公开号：57755/81〕。一种纯度大致为1∶1的1R顺式S和1S顺式R同质异构物的混合物通过合适的溶液从含有其它顺式同质异构物中也可以分离出来（英国专利文献号：2，064，528）。这篇文件说，这种同质异构混合物Ia十分活泼。特别是，为了制取含有超过某一极限（约50%）的顺式同质异构物的顺式环丙烷羧酸中间体精心研究出所谓“高顺位”合成法，然而这些方法的费用相当高〔Angew.Chem.Ie，24，（11），996（1985）〕。

本发明发现：当用1R反式S同质异构物Ig（通式（Ⅱ）的化合物中最活跃的反式同质异构物）和1S反式R同质异构物Ii（排在剩下的七种同质异构物的欠活跃的同质异构物中）的合成物时，发现早期公开的同质异构物对没有对抗性。

况且，当用这种合成物时，在纯Ig和Ii同质异构物的附加效应外又出现了增效效应。

为了研制一种具有突出特性的新的活性组分类型，从以上的发现则能从合成拟除虫菊酯中选择出一种新型的活性组分。上述的新型活性组分显出优于迄今已知的同质异构物选择：

-对于温血类动物和人类是低毒的。

-生产过程更加经济。

-减少对有用的寄生虫和蜂的损害。

在我们同期申请的专利中（序号为158/85）描述并在权项中要求了含有这种同质异构物混合物的新型化合物。

本发明进一步发现，特殊同质异构物预先遵守的生理活性的生物接续次序以及描述同质异构物对的已知规律对于其它同质异构物对没有必然的联系。

因而，我们尽力与其它同质异构物进行了比较，并且同时试验了1R反式S+1S反式R对映体对Ib（通过我们的试验发现Ib是活泼的）。比较表明，在对映体对Ib（即Ig和Ii）的节之间所观察到的增效作用没有出现在相应的顺式对映体对Ia（即If和Ih）的节之间。

本发明进一步发现，同时来自1R顺式S（If）和1R反式S（Ig）的同质异构物，通常是更活泼的If同质异构物，在某些种类上对映体对Ia和Ib的生理活性证明是相反的。

由于前述的结果，我们终于获得了惊人的发现，当同时使用对映体对Ia和Ib时，就会观察到增效效应，也就是说，当使用这种合成物时，合成的效应要超过两种对映体对中的一种的附加效应。

业已发现Ia+Ib混合物的增效的生物效应不限于这样的混合物，在混合物中，Ib比Ia活泼。因而，在科罗拉多马铃薯甲虫（Lepti-notersa decemlineata）上使用这两种对映体对导致了一种有效的增效作用。上述结果详细地公布在实施例中。

基于上述发现，我们从已知的同质异构物的混合物中进行了新的筛选，它导致了本发明的新型化合物的出现。

除了增效效应外，本发明的化合物还具有大量的更佳的优点，因此，它是一种优良的产品。十分重要的是，本发明的化合物对于哺乳动物要对迄今已知的同功效的化合物毒性小。这一点已由所谓的选择性指数（分别为517和747）证明无疑。选择性指数接近在鼠P.O上测量的半数致死量的商（分别为280和355mg/kg）以及接近在家蝇上局部测量的半数致死量的商（分别为0.54和0.48mg/kg）。上述Ia的选择性指数等于50/0.45＝111。

增效效应也可以在上观察到（见生物实施例19），因而这种化合物作为杀剂也是有效的。本发明的化合物对于蜂类显出的毒性很低，它不危害有用的昆虫的寄生物（生物实施例25和26）。上述优越的特性应归于活性组分的排斥效应，更好的持久性和适宜的特有活性。

上面的特性使本发明的对映体对的混合物能够应用在保护技术的联合企业中（IMP＝防治害虫协会）。

本发明组合物的经济利益至少和生物效率一样重要。制备纯的顺式对映体对Ia需要价格极高的合成方法或者引起在反应混合物中生成的反式成分的丧失。另一方面，本发明使Ia和Ib的所有成分都能用最经济的合成方法从反应的混合物中生成（效率当然取决于所用的特殊的合成方法以及依赖于混合物Ia和Ib成分的比例）。

本发明提供的包含掺有已知添加剂的同质异构物对Ia和Ib的杀虫组合物可以用宜于直接使用方式配制。

本发明提供的组合物可以是超低体积的（ULV）组合物，它可以喷雾，可以做成可分散的细粉和粒状物，它是可湿的以及可以做成其它类型的粉剂和稳定的乳剂等等。上述组合物适于菜地、葡萄园、果园、庄稼地以及其它大规模栽种的杀虫处理。由于低毒，本发明提供的组合物特别适于飞虫以及适于治疗牧场隐藏在家中和马厩中的害虫等等。

根据本发明进一步谈及的内容是提供上述杀虫组合物的使用方法。在田野的条件中，最好是以每公顷52～59活性组分的量施用上述组合物。

本发明提供的杀虫组合物可以包括除异构体对Ia+Ib以外的活化剂和增效剂，例如：胡椒基丁醚。上述添加剂的增加没有增加对温血类动物的毒性，而是加强了活性组分的效力。

根据本发明优选的具体方案，提供了以重量计算包含1～99%的活性组分，掺入以重量计算则含99%～1适宜的添加剂。作为辅助剂可以使用重量占0.1-1%的阴离子和/或非离子的表面活化剂。例如，烷芳基磺酸碱金属盐、烷芳基磺酸和甲醛浓缩物的碱金属盐，烷芳基聚乙二醇醚、硫化长链醇、聚环氧乙烷、硫化脂肪族醇，脂肪酸聚乙二醇醚和各种其它市售的表面活性剂。

本发明提供的杀虫组合物也可以用最好是含重量比为5～50%的活性组分，添加剂的重量比为50～95的浓缩物的方式配制。当在水中乳化浓缩乳化液时或往浓缩乳化液中掺入水时，添加剂使稳定的乳化液生成。

作为添加剂，可以使用重量比为1～20%的表面活性剂和/或重量比为0.1～5%的稳定剂，混合物最好是与有机溶液兑到100%。

作为表面活性剂，最好使用阴离子和非离子表面活性剂。最好使用下列表面活性剂：烷磺酸钙盐，磷酸单双脂类，壬基和三丁酚聚乙二醇醚，脂肪族醇和环氢乙烷的加合物，脂肪酸聚乙二醇醚，环氧乙烷-1，2环氧丙烷嵌段共聚物等等。

作为溶剂，最好用芳香烃（例如：二甲苯），环己醇、丁醇、甲乙酮、异丙醇等等。

本发明提出的组合物还可能包括能够降低活性组分数量的增效剂。为此，最好是用胡椒基丁醚。

根据本发明进一步谈及的内容是提供一种杀虫活性组分的制备过程。这种杀虫活性组分包含出自通式（Ⅰ）给出的合成拟除虫菊酯的8种可能的同质异构物（式中X代表氯或溴）。实际上只包含对映体对Ia∶Ib为55∶45～25∶75的混合物（其中Ia为1R顺式S和1S顺式R，Ib为1R反式S和1S反式R）。这种制备过程包括：

a）从一种混合物中制取。这种混合物除了包括同质异构物Ia+Ib外，还包括其它可能的同质异构物，和/或以一种比例而不是饱和溶液的理想值包含同质异构物对Ia+Ib，这种饱和溶液是一种质子或极性的非质子惰性的有机溶剂。把由一种55∶45～25∶75对映体对Ia和Ib的混合物组成的籽晶放入溶液中，在30℃～-30℃之间的温度中析出沉淀的。

b）在温度10°～60℃之间，指晶种放入一种混合物的溶化液中，这种混合物除了含同质异构物对Ia+Ib外，还包含其它的同质异构物，和/或以一种比例而不是理想值包含同质异构物Ia+Ib。籽晶是由对映体对Ia∶Ib＝55∶45～25∶75的混合物组成的。让溶液在30℃～-10℃之间的温度中结晶。假如需要的话，则在温度为-10℃～-20℃之间，把这样获得的混合物悬浮在质子或无极性非质子的惰性有机溶剂中，析出沉淀的结晶体。

c）增加一种溶液或一种混合物的熔融液。这种混合物的熔融液除了包含同质异构物Ia+Ib外，还包括其它同质异构物，和/或以一种比例而不是一种具体对Ia或Ib的理想值包含着同质异构物Ia+Ib，对映体对Ia或Ib是以这样一个值，即：溶液或熔融液应以55∶45～25∶75的比例包含同质异构物。假如需要的话，则可按a）或b）所示方法进行结晶。

d）以理想的比例混合对映体对Ia和Ib（若希望加入质子和无极性非质子有机溶液），使混合物均化，并进行结晶（假如需要的话则可按a）的放入籽晶后的步骤进行）。

本发明中a）提供的一种最好的处理过程是把C_1-12烃，C_1-6氯化烃，C_1-5＝烃基醚或C_1-10醇作为有机溶剂。上述有机溶剂可以是直链的也可以是支链的，可以是环，也可以是脂环。

优先选用的方法是在加入抗氧剂时，放入一种籽晶（特别是，叔丁基羟基甲苯或2，2，4-三甲基喹啉），作为溶剂，选先选用的是乙醇，异丙醇石油醚或己烷。

处理过程最好是通过在缓慢冷却下完成结晶。

根据优先完成本发明提供的过程的方式，60%的反式腈二氯苯醚菊酯和40%的顺式腈二氯苯醚菊酯的混合物（18.2%的Ia，26.8%的Ib，21.8%的Ic和33.2%的Id;早些时其认为是Ie）被当作原材料使用。上述混合物被溶于异丙醇中，溶液中被放入由Ia和Ib且加入0.01%的2，2，4-三甲基喹啉或叔丁基羟基甲苯的混合物组成的籽晶。我们以35～40%的绝对收率获得了晶状制品，这种晶状制品熔点为63.5～65℃，含对映体对Ia和Ib的比为40∶60，并且还包括值为5%的对映体对Ic和Id（Ic和Id是作为杂质存在的）。这样获得的制品可以象上述那样方法进行重结晶。这样，对映体对Ia和Ib的混合物就可以制成超过99%纯度。

当对其它顺/反比的混合物进行重结晶时，我们获得了同样的结果。

当作原材料使用的腈二氯苯醚菊酯可以通过使有适当顺/反比的环丙烷甲酸的混合物酯化的方法制取。

在下述表中，给出了各种顺/反比的混合物的熔点。

Ia/Ib 25∶75 30∶70 40∶60 50∶50 55∶45

熔点：℃ 67～71.5 65～78 63.5～65 60.5～62 61.5～64

在结晶步骤理想的方向上，实际可行性强烈地依赖于原腈二氯苯醚菊酯混合物的纯度。如果活性组分的含量低于95%，那么，收率就会降低，甚至焦油状杂质能够抑制结晶。

对映体Ia和Ib混合物的结晶也可按照本发明在无溶剂的情况下进行。这样，可以用含Ia和Ib晶体放入腈二氯苯醚菊酯类化合物Ie中在冰箱中Ia和Ib的混合物在一个星期内便可沉淀。这种晶体的获得是通过把冷却到-20℃的乙醇添加到混合物中析出并滤出晶体。

对映体对Ia和Ib的混合物也可以根据本发明通过掺入和/或结晶Ia和Ib或不同质的Ia和Ib的方法制取，或者通过混合和/或结晶Ia和Ib或Ib的计算值的方法制取。

根据本发明制品的生物活性是在各种昆虫类上做过试验。实验的方法中，我们还发现了当作参照标准的和用已知方法制取（例如用色谱分离法或用从手性酸中制取的腈二氯苯醚菊酯的色谱分离法）的立体异构物的效应。

本发明的杀虫组合物对环境无污染，特别适用于对抗隐藏在家中和马廐中的飞虫和害虫，也适用于牧场害虫的防治。

在下述化学和生物学例子中进一步阐述了本发明，但是本发明的保护范围并非仅限于此。

化学实施例：

实施例1

温度为45.0℃，在不断地搅动下，100g的腈二氯苯醚菊酯（根据气体色谱法由一种18.2%的Ia，21.8%的Ic，26.8%的Ib和33.2%的Id的混合物组成），0.29的2，6-二叔丁基-4-甲基酚就会溶在2000ml的异丙醇中。把这种溶液缓慢地冷却到30℃，在30℃中用活性炭澄清、过滤。将这种无色的溶液放入由60%的Ib和40%的Ia组成的结晶，混合物在-10℃中搅拌24小时。过滤沉淀的产物，用异丙醇洗净，放在真空中干燥。这样就获得了36.02g的雪白的晶状产品，其温度为62～65℃（非修正值）。根据气相色谱法和薄层色谱法分析，产物含37%的Ia和58%的Ib同质异构物，收率为76%（与原材料腈二氯苯醚菊酯的Ia+Ib同质异构物的含量有关）。Ia同质异构物的Rf＝0.25，Ib同质异构物的Rf＝0.20。从异丙醇中重结晶后，作为第一次收获，我们得到了32g的产物，其熔点为63.5～65.0℃;产物由39.5%的Ia和59.5%的Ib组成。红外光谱（KBr）νc＝0∶1730，1735cm^-1

核磁共振（CDCl₃）δ（百万分之一）：

1.05～2.45m（8H）;5.6，d，J＝8Hz

（＝CH反式0.6H）;6.14，d，J＝8Hz

（＝CH顺式0.4H）;6.35，d（1H）;

6.85～7.60m，（9H）

实施例2

温度为45℃中，不断搅拌100g腈二氯苯醚菊酯（27.8%Ia，21.8%Ib，32.1%Ie和18.2%Id），0.2g氢氧化钾和0.2g2，6-二叔丁基-4-甲基酚就会溶在2000ml的异丙醇中。在30℃中用活性炭澄清溶液并过滤之。把由20%Ib和80%Ia组成的籽晶放入这种无色的溶液中，在-10℃中搅拌36小时。过滤沉淀的制品，用异丙醇洗净并在真空中干燥。这样我们获得了30g雪白的晶状制品，其熔点为66～73℃。根据气相色谱法分析，这种制品含77%Ia+19%Ib，纯度为96%（薄层色谱法，见实施例1）。从异丙醇中重结晶后，作为第一次生成，我们得到了26.5g雪白的晶状制品，其熔点为70～73℃。制品由81.5%Ia+18%Ib（气相色谱法分析）。红外光谱（KBr）νc＝0∶1730cm^-1

核磁共振（CDCl₃）δ（百分之一）：

1.05～2.45m（8H）;5.60d，J＝8Hz，

（＝CH反式0.2H）;6.14d J＝8Hz

（＝CH顺式0.8H）;6.35d（ArCH 1H）

6.85～7.60m（9H）。

实施例3：

把由60%Ib和40%Ia组成的籽晶放入100g无色透明的油质腈二氯苯醚菊酯中，让溶液在7℃中结晶一个星期。这种混合物悬浮在100ml异丙醇和二异丙基醚的混合溶液中，在-15℃中过滤之。晶体用异丙醇洗净，在真空中干燥。这样我们得到了40.1g雪白的晶状制品。这种制品含37%Ia以及59%Ib，其熔点为62.5～65℃，其收率为86%。在从异丙醇中重结晶后，作为首次生成，我们获得了36g雪白的晶状制品，其熔点为63.5～65℃，它是由40%Ia和60%Ib（气相色谱法分析）。红外光谱和核磁共振与实施例1中给出的相同。

实施例4：

温度0℃中在不断搅拌下，100g腈二氯苯醚菊酯（18.2%的Ia，21.8%的Ic，26.8%Ib，33.2%Id）和0.05g2，6-二叔丁基-4-甲基酚就溶解于100ml的二异丙基醚中，用2g的活性炭澄清此溶液。过滤溶液并在-15℃中把由60%Ib和40%Ia组成的籽晶放入溶液中。让混合物结晶72小时，滤出晶体，用二异丙基醚和丙异醇洗净，并干燥。这样我们获得38g雪白的晶状制品，其熔点为62～65℃，它包含37.5%Ia和58%Ib，收率为80.6%。从异丙醇重结晶后，作为第一次生成，我们获得35g雪白的晶状制品，其熔点为63.5～65℃，Ia和Ib同质异构物之比为40∶60。其物理量与实施例1中给出的相同。

实施例5：

根据例2所获得的10g样品制品（Ia和Ib同质异构物的比例为4∶1）分别与4.60g，6g，10g，16.67g和22 22.09g纯Ib籽晶掺合在一起，这样获得的混合物象实施例1中描述的那样每种都从10倍的异丙醇中重结晶。这样获得的制品的成分和熔点示于表中。

Ia∶Ib 熔点：（℃）

55∶45 61.5～64

5∶5 60.5～62

4∶6 63.5～65

3∶7 65～68

25∶75 67～71.5

实施例6：

10g呈晶状的纯同质异构物对Ia的样品分别与8.20g，10.00g和15.00g呈晶状的纯同质异构物对Ib掺合在一起，将此混合物搅均。这样获得的晶状混合物所含Ia和Ib的物质）分别为55∶45，50∶50和40∶60，熔点分别为61.5～64℃，60.5～62℃和63.5～65℃。

实施例7：

10g呈晶状的纯同质异构物对Ia的样品被溶在10倍的异丙醇中，把23.34g的晶状纯同质异构物Ib加到每一样品中。溶液经过重结晶。沉淀的白色晶状制品（溶度分别为65～68℃和67～71.5℃）分别含Ia和Ib同质异构物之比为30∶70和25∶75。这样获得的制品可以作为植物保护剂的配方来使用，并且它是一种有用的杀虫活性组分。

调配实施例

实施例8

把0.8g的合成硅酸（硅酸300）在快速流化搅拌器中加到166.2g的珍珠岩（dmax＝120μm）中。把20g对映体对Ia∶Ib＝4∶6的腈二氯苯醚菊酯混合物和2g脂肪族醇聚乙二醇醚也加进之，以致混合物被均匀地均化。这种粉状混合物首先在机械碾机中研碎，然后在气流碾机中研碎。在快速搅拌器中，把5g辛基酚聚乙二醇醚（EO＝20）和2g硫化琥珀酸酯加在其上，这样获得的可湿的粉状混合物（WP）进行了悬浮稳定度试验。润湿时间＝23秒;可浮性＝89%（标准的WHO法）。

实施例9

在均化的设备中，把3g对映体对Ia∶Ib＝3∶7的腈二氯苯醚菊酯的混合物和0.3g脂肪族醇聚乙二醇醚施加在滑石（dmax＝15μm）中，用0.8g合成硅酸（Aerosil 200）和193.9g磷酸钾和磷酸钠这样的缓冲剂，把pH值调整到6.5。把1g＝辛基硫化琥珀酸酯和1g脂肪族醇聚乙二醇醚磺化酯，在搅拌下加到这种混合物中，把混合物研碎到颗粒平均尺寸为20μm。这样我们便获得了一种微细且可流动的细粉混合物。

实施例10

缓慢地搅动使5g对映体对Ia∶Ib＝55∶45的腈二氯苯醚菊酯的混合物溶于25g＝甲苯和42.5gn-丙醇的混合溶液中。把4g乙氧基烷基酚+直链烷芳基硫化酯的钙盐混合物和6g乙氧化胺+直链烷芳基磺化酯的碱金属盐，在搅拌下加到这种溶液中，直到所有的物质完全溶解为止。把21.25g水加在上述混合溶液中。这样我们获得了一种透明的溶液。这种溶液在0℃和50℃之间的温度中，可将其特性保持很长的时间。这种溶液可以在微滴尺寸为0.8～1.5μm的乳剂生成物，以任意比例随意用水稀释。

实施例11

把5g对映体对Ia∶Ib＝25∶75的腈二氯苯醚菊酯的混合物溶解在含75g＝甲苯和10g的脂肪油的混合溶液中。在缓慢的搅动下，将乙氧基烷基酚+直链烷芳基磺化酯钙盐的混合物（7.5g），同时将乙氧基脂肪酸+直链烷芳基磺酸酯（盐）的混合物（2.5g）加在上述溶液中。当按照CIPAC法测量时，乳剂浓缩物证明在170小时后仍是稳定的。

实施例12

把腈二氯苯醚菊酯的对映体对Ia和Ib的比为50∶50的混合物，在机械成粒机中与150g聚羧化物碱金属盐，500g十二烷基苯磺酸钠，500g蔗糖和7200g中国陶土混在一起。将粉状化合物与8300ml的水用抗剪强度大的搅拌器（v＝10m/秒）混在一起，然后进行喷雾干燥。粒度分布如下：0.1～0.4mm占95%，可浮性值为98%（按照WHO方法）。

实施例13

用混合下列成分的方法制取浓乳剂（EC）：

10 EC

成分值，kg/kg

同质异构物对Ia∶Ib＝40∶60 0.105

环乙醇 0.290

阿特罗克斯（Atlox）3386B 0.020

阿特罗克斯（Atlox）3400B 0.045

无味矿物油 0.540

5 EC

成分值，kg/kg

同质异构物对Ia∶Ib＝40∶60 0.050

环乙醇 0.290

Atlox 3386B 0.020

Atlox 3400B 0.045

无味矿物油 0.595

生物学实施例

实施例14

各种腈二氯苯醚菊酯的立体异构物在家蝇（Musca domestica）上的活性示于表1中。

试验进行如下：

将活性组分溶于油和丙酮的比为1∶2的混合物中;滤纸分别饱含相应的立体异构物溶液和对映体对溶液。让丙酮蒸发，将昆虫放在陪氏培养皿的滤纸上。对比三次，把每种剂量以及15只昆虫放入每个陪氏培养皿中，在24小时后，测量死亡率的百分比。用阿伯特（Abbot）公式计算修正的死亡率百分数。

表1

腈二氯苯醚菊酯剂量（mg/每片滤纸）

立体异构物 0.04 0.11 0.33 1.00 3.00

（24小时的死亡率（%）

If 68 93 100 100 100

Ia 44 84 100 100 100

Ig 48 68 83 100 100

Ib 32 62 95 100 100

Ia∶Ib＝40∶60 41 81 100 100 100

根据试验，Ia+Ib的混合物的活性相当于纯Ia同质异构物的活性。

实施例15

从表2可以看出，示于实施例14的增加活性是由于反式同质异构物对面象虫所产生的增效效应造成的。

表2

剂量（mg/每片滤纸）

活性组分 0.11 0.33 1.00 3.00

24小时，死亡率%

1S顺式R（Ih） 0 38 80 100

1R顺式S（If） 80 100 100 100

Ia 22 65 94 100

1S反式R（Ii） 0 0 71 90

1R反式S（Ig） 70 92 100 100

Ib 64 89 100 100

Ia∶Ib＝40∶60 61 89 100 100

在实施例18中，显示出在更多的昆虫类上，本发明提供的对映体对Ib的活性比Ia高。增加的活度证明它自己不仅在24小时的死亡率高，而且在毒性效果上表现得更迅速。

实施例16

在面象虫（Tribolium confusum）上，各种比例的对映体对Ia和Ib的混合物的杀虫效果被示于表3中。试验方法已在实施例14中给出。

表3

剂量（mg/每片滤纸）

Ia∶Ib 0.02 0.06 0.25 1.00

24小时的死亡率%

10∶0 0 14 54 100

5∶5 0 43 100 100

4∶6 14 53 100 100

3∶7 20 81 100 100

0∶10 8 46 100 100

上面的数据清楚地表明了在对映体对Ia和Ib之间的增效作用。

实施例17

根据本发明的进一步发现，当对映体对Ia和Ib的混合物与普通的拟除虫菊酯的增效剂化合时（例如：胡椒基丁醚，NIA 16388等），增加的活性比通常的值大（见实施例16）。

在科罗拉多马铃薯甲虫上的活性示于表4中。

实验的方法如下：

把试验材料溶解在2-乙氧基乙醇（Cellosolve）中。把一滴0.3μm的溶液施加在成虫腹甲上。对比三次，且每种剂量有10只虫的方式进行处理。48小时后测量死亡率。

表4

剂量（mg/每只甲虫）

活性组分 0.05 0.10 0.20 0.40

24小时的死亡率%

Ia 50 55 75 80

Ib 0 25 75 85

Ia∶Ib＝4∶6 45 60 70 80

Ia∶Ib＝3∶7 45 65 75 85

δ米司林 45 60 75 85

腈二氯苯醚菊酯 0 20 45 75

尽管在科罗拉多马铃薯甲虫上，Ia的活性比Ib大，但在对映体对Ia和Ib之间却出现了增效作用。对映体对Ia和Ib的混合物发挥的活度与δ米司林的活度完全一样。

实施例18

我们在豆象鼻虫（Acanthoscelides obtectus）、面象虫（Tribolium confusum）、家蝇（Musca domestica）和羊蛆蝇（Lucillia sericata）上对Ia、Ib和一种Ia∶Ib＝40∶60的混合物进行了比较试验。试验方法是实施例14所使用的方法。其结果概括于表5中。

表5

剂量（mg/每片滤纸）

0.02 0.07 0.22 0.67 2.0 6.0

种类对映体对死亡率%

豆象鼻虫 Ia 10 37 63 95 100 100

（成虫） Ib 32 55 87 100 100 100

Ia∶Ib＝4∶6 30 55 90 100 100 100

面象虫 Ia 0 18 51 100 100 100

（成虫） Ib 14 73 100 100 100 100

Ia∶Ib＝4∶6 16 80 100 100 100 100

家蝇 Ia 36 63 88 100 100 100

（成虫） Ib 0 18 67 100 100 100

Ia∶Ib＝4∶6 25 45 85 100 100 100

羊蛆蝇 Ia 0 30 29 57 60 65

（成虫） Ib 22 55 70 75 100 100

Ia∶Ib＝4∶6 18 50 60 75 100 100

实施例19

腈二氯苯醚菊酯立体异构物对的活性在面象虫上是时间的函数。

面象虫（Tribolium confusum）的成虫按照实施例14描述的方法放在陪氏培养皿中。对于每种剂量，对比三次。每次对比试验均放15只成虫。在每一时间点上，计算仰卧的昆虫，其百分比的结果示于表6中。

表6

立体异构物对放入剂量（mg/每片滤纸）

和对映体对时间 0.11 0.33 1.00 3.00

（分）昆虫出现中毒情况的百分比%

Ih 30 0 0 0 0

60 0 0 0 8

120 0 0 0 67

180 0 0 0 88

If 30 0 0 48 64

60 0 5 84 100

120 0 40 100 100

180 39 61 100 100

Ia 30 0 0 0 33

60 0 0 16 88

120 0 14 66 100

180 10 49 100 100

Ii 30 0 0 0 15

60 0 0 0 70

120 0 0 0 100

180 0 0 0 100

Ig 30 0 0 15 68

60 18 34 98 100

120 30 70 100 100

180 34 84 100 100

Ib 30 0 0 47 61

60 0 21 82 100

120 28 100 100 100

180 56 100 100 100

Ia∶Ib＝ 30 0 0 50 55

4∶6 60 15 85 85 100

120 30 100 100 100

180 55 100 100 100

实施例20

用实施例14相似的方法处置面象虫（Triboliumconfusum）的成虫。把剂量为0.5mg/每片滤纸的胡椒基丁醚作为增效剂使用。

表7

剂量（mg/每片滤纸）

腈二氯苯醚菊酯 0.4 0.2 0.1 0.05 0.025

立体异构物 24小时的死亡率%

Ia 96 53 12 0 0

Ia+PBO 100 58 16 0 0

Ia+Ib 100 90 57 18 0

Ia+Ib+PBO 100 95 75 43 7

可以看出，对映体对Ia和Ib的混合物可产生的增效作用的范围要比对映体对Ia的范围大（Ia∶Ib＝4∶6）。

实施例21

把活性组分溶解在2-乙氧基乙醇中，并用0.2μl体积的液滴将此溶液滴加在L₇～L₈阶段的落网虫（Hyphantria cunea）幼虫的背上。处置后的虫放在陪氏培养皿中的草莓（strawberry）叶上。用一种剂量，二次对比和每一剂量放10只昆虫的方法进行试验。24小时后计算杀死的虫量，算出百分死亡率。其结果概括于表8中。

表8

剂量（μg/每只幼虫）

活性组分 0.023 0.047 0.094 0.188 0.375

24小时的死亡率%

Ia 40 60 65 80 90

Ib 10 15 30 70 80

Ia∶Ib＝4∶6 40 50 55 65 75

腈二氯苯醚菊酯 0 10 25 50 75

实施例22

在波特塔（Potter Tower）下对已经被螨虫（Tetranychus urticae）侵扰过的树叶喷药。把24小时后在处理过的树叶上的死亡率与对照物相对比。

表9

活性组分接近半数致死量（百万分之一）

Ia 0.056

Ib 0.340

Ia∶Ib＝4∶6 0.060

腈二氯苯醚菊酯 0.120

δ米司林 0.185

实施例23

根据实施例13制取的5EC配方，用50倍、100倍、200倍、400倍、800倍和1600倍的水稀释。把0.5ml剂量喷涂到玻璃板上。干燥后，每块玻璃板上放10条甲虫（decemlineata）成虫，并用陪氏培养皿盖起来。试验是用6种剂量且每种剂量对比三次。48小时后计算杀死的虫量。其结果示于表10中。

表10

稀释度

5EC配方 1600倍 800倍 400倍 200倍 100倍 50倍

死亡率

Ia 0 27 53 63 87 97

Ia∶Ib＝4∶6 0 33 53 73 80 93

δ米司林 7 35 53 67 83 100

腈二氯苯醚菊酯 0 17 53 50 67 83

实施例24

用5EC配方喷涂玻璃板，喷涂的方法与实施例23相似。5EC配方是根据实施例13配制的。干喷后，每块玻璃板上放10只豆象鼻虫（Acemthoscelides obtectus）成虫，并用陪氏培养皿盖起来。24小时后计算杀死的虫量。试验是用6种剂量，采用每种剂量对比三次的方法进行的。其结果概括于表11中。

表11

稀释度

5EC配方 1600倍 800倍 400倍 200倍 100倍 50倍

死亡率%

Ia 0 13 27 33 50 70

Ia∶Ib＝4∶6 10 17 30 37 53 70

δ米司林 7 13 20 37 57 75

腈二氯苯醚菊酯 0 3 10 20 45 60

实施例25

6天的时间中染上桃蚜（Myzus persical）的15株豆类植物，一株栽种一盆。在12天时间中挑出感染重且均匀的植株，用根据实施例13的配方配制的新鲜乳剂进行喷撒。用三种剂量（活性组分为百万分之2.5、5和10）并对比四次（每次一盆）。在处理后的第二天、第四天和第8天，用细刷把蚜虫从植株扫到白纸上，计算活虫的数量。其结果示于表12中。

表12

浓度每盆蚜虫的平均数

5EC配方（百万分之一）处理后的天数

2 4 8

Ia 2.5 44 83 245

5.0 22 29 90

10.0 8 17 30

Ia∶Ib＝4∶6 2.5 38 71 251

5.0 21 32 82

10.0 10 11 21

δ米司林 2.5 26 47 137

5.0 13 19 29

10.0 6 11 23

总计 1850 2780 4120

实施例26

预先把番茄类植物栽种到盆里，用一种活性组分的悬浮物喷涂。这种活性组分的悬浮物是由丙酮和水的混合溶液形成。处理后的植株放进隔离罩中，并用L₃阶段的马铃薯甲虫（Leptinotarsa decemlineara）的幼虫感染。6小时后测量从植株上落下的麻痹了的幼虫的百分率。其结果示于表13中。

表13

Ia Ia∶Ib＝4∶6

浓度（百万分之一）麻痹幼虫的百分率%

1000 100 100

200 100 100

40 46 75

8 18 60

实施例27

对严重感染上科罗拉多马铃薯甲虫的处理在25平方米飞域内进行。每个区域用特殊符号标出10株。在每个区域上，预先计算一下科罗拉多马铃薯甲虫的数量（在估计害虫数时，只考虑第二个夏季繁衍的成虫。因为在实验时，L₃和L₄阶段的幼虫可以忽略不计。在25平方米的区域上，用每公顷10g活性组分的剂量进行处理。活性组分是按照实施例10的配方配制的水状悬浮物，对比三次。试验在标出的植株上用计算活虫的方法进行估计。三次对比试验的平均值示于表14中。

表14

活虫平均数/10株

5ME配方（处理后经过的时间（天）

0 1 3 9

Ia 171 11 9 25

Ia∶Ib＝4∶6 213 8 4 22

δ米司林 181 7 10 19

对照物 211 206 179 183

实施例28

在Aphidinus matricarial的成虫上进行的后效接触试验。将A.matricarial的成虫摆放在新施加在形成笼罩的玻璃板上的活性组分的残留物上，然后计算幸存者的数量。

处理：实验制品（test product（s））和用水处理过的对照物。

同样的试验：至少三次，区域大小（网格）：1个笼罩。

使用已知寿命（24小时）的寄生物。

把浓度为5.1ppm的产物施加在每块玻璃板上。

10只A.matricariae的雌虫被放进每个笼罩中，并喂以蜜蜂。1小时、5小时和24小时后单独操作测量幸存的雌虫的数量。对每个笼罩统计幸存者的总数。其结果示于表15中。

表15

浓度

百万分之五百万分之一

1小时 1小时 5小时 24小时

死亡率%

Ia 100 100 100 96

Ia∶Ib＝4∶6 100 50 90 63

δ米司林 100 20 100 85

实施例29

在A.matricarial的蛹上进行了直接接触试验。

让在陪氏培养皿的红辣椒叶上的A.matricarial成熟蛹接触直接喷撒的活性组分。在有寄生蛹的红辣椒长出新叶前的2天或3天时使用。叶子放在一个塑料陪氏培养皿中沾湿的滤纸上。

处理的应用：见实施例28。

几片处理后的叶子被移到干净的陪氏培养皿的底部。把培养皿贮存在一间温度为20℃、相对湿度为70%，以昼夜周期为16～8小时的温室中2～3天后，幸存的蛹开始孵化。计算孵化的数量和死亡蛹的数量。其结果示于表16中。

表16

浓度

百万分之三十百万分之十百万分之五百万分之一

死亡率%

Ib∶Ia＝6∶4 14.3 0 0 0

δ米司林 75.0 33.0 0 0

Ia 77.0 12.5 0 0

对比物 0 0 0 0

Claims

1、含有多种活性组分的杀虫组合物，其特征在于包含一种通式(1)的合成拟除虫菊酯那样的活性组分，其所占重量比为0.001～99%，(通式(1)中X代表氯或溴)，--即出自8种可能的同质异构物的对

映体对Ia∶Ib=55∶45～25∶75的混合物至少占95%，其中Ia为1R顺式S+1S顺式R，Ib为1R反式S+1S反式R-假如需要的话，还可以在混合物中掺入一种激活剂，和/或掺入一种辅助剂，值至100%；掺入一种抗氧化剂、稳定剂、湿润剂、乳化剂、分散剂、防沫剂、载体和/或填充剂更好。

2、根据权利要求1的杀虫组合物，其中包含作为活性组分使用的Ia∶Ib＝40∶60的混合物。

3、根据权利要求1的杀虫组合物，其中包含作为活性组分使用的Ia∶Ib＝30∶70的混合物。

4、根据权利要求1的杀虫组合物，其中包含作为活性组分使用的Ia∶Ib＝50∶50的混合物。

5、根据权利要求1所述的杀虫组合物，以每公顷采用2.0-25g活性组分的剂量可防治昆虫类害虫。