Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Synergetic insecticide and method of its efficient component production

Classifications

A01N53/00 Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
View 1 more classifications

Landscapes

Show more

CS254994B2

Czechoslovakia

Other languages
English
Inventor
Laszlo Pap
Gyoergy Hidasi
Sandor Zoltan
Istvan Szekely
Bela Bertok
Rudolf Soos
Erzsebet Radvany
Lajos Nagy
Antal Gajary
Eva Somfai
Agnes Hegedues
Sandor Botar
Tamas Szabolcsi

Worldwide applications
1986 HU IL CS CS EG PL PL PL PL EG AP AP CN CN CN TR TR CA 1988 AR

Application CS86481A events

Description

Vynález se týká ínsekticidního než jeden pyrethroid vzorce I
•4 jakož i způsobu výroby těchto účinných látek.
V popisu tohoto vynálezu je prostorová konfigurace substituentů vzhledem к chirálnímu atomu uhlíku, který je označen písmenem „ar“, charakterizována písmeny „S“, resp. „R“.
Výrazy „cis“, popřípadě „trans“ označují polohu substituentů, které jsou vázány na atom uhlíku „3“ cyklopropanového kruhu ve vztahu к prostorové konfiguraci substituentů atomu uhlíku „1“ cyklopropanového kruhu. Absolutní prostorová konfigurace substituentů, který je vázán na atom uhlíku „1“ cyklopropanového kruhu je označena prefixem „1(R)U a „1 (S)“.
V tomto popisu se různé enantiomery a páry enantiomerů označují následujícími zkratkami:
Ia směs 1(R)-cis(S) a 1 (S)-cis(R) lb směs l(R)-trans(S) a l(S)-trans(R) Ic směs 1(RJ-cis(R) a 1(S)-cis(S) Id směs l(R)-trans(R) a l(S)-trans(S) If 1(R)-cis(S) Ig l(R)-trans(S)
Ih l(S)-cís(R) li l(S)-trans(R).
Je známo, že pyrethroidy vzorce I (známé pod generickým názvem „Cypermethin“) náleží к cenné skupině syntetických pyrethroidů a jsou použitelné jako insekticidy (srov. maďarský patentový spis č. 170 866). Tyto sloučeniny lze připravovat reakcí m-fenoxybenzaldehyd-kyanhydrinu s chloridem cyklopropankarboxylové kyseliny v přítomnosti báze [srov. Pěstíc. Sci. 6, 537 a další (1975)]. Takto získaný produkt obsahuje osm stereoisomerů, tj. směs čtyř párů enantiomerň.
Použije-li se směsi chloridů cyklopropankarboxylové kyseliny s poměrem isomerů trans a cis 60 : 40, pak směs obsahuje 18 až 19 % párů enantiomerů Ia, 21 až 22 % párů enantiomerů Ic, 26 až 27 % párů enantiomerů lb a 33 až 34 % párů enantiomerů Id.
Je již známo, že stereoisomery Cypermethrinu mají různou biologickou účinnost. Obecně se ukázalo, že aktivita molekul, které obsahují cis-isomery cyklopropankarboxylové kyseliny, je vyšší než aktivita odpovídajících trans-derivátů [srov. Pěst. Sci. 7, 273 (1976)].
Při srovnávacích biologických testech různých pyrethroidů [srov. Pěst. Sci. 9, 112 až 116 (1978)] byly cis- a trans-stereoisomery — včetně stereoisomerních párů Cypermethrinu — vyhodnocovány společně.
Srovnávací testy byly prováděny na mouše domácí (Musea domestica L.) a mandelince řeřišnicové [Phaedon cochleariae Fab.). Pokud jde o chlorderiváty, pak z trans isomerů byla zveřejněna data týkající se účinku isomerů l(R)-trans(S) (Ig) a l(R)-trans(R).
Uvedená data ukazují, že zatímco 1(R)-trans(S)-isomer má silnou účinnost, je •l(R)-trans(R)-isomer značně méně účinný [tak při testu účinnosti za použití Bioresmetrinu jako standardu (100) činí hodnoty účinnosti 1 400 a 81 (při testu na mouchu domácí) a 2 200 a 110 (při testu na mandelinku řeřišnicovou)].
Dále bylo již popsáno, že účinnost směsi obou testovaných isomerů byla nižší než hodnota vypočtená. Z uvedeného je zřejmé, že uvedené isomery vykazují spíše antagonismus, než očekávaný synergismus я stupeň antagonismu činí 1,42 v případě mouchy domácí, popřípadě 1,46 v případě mandelinky řeřišnicové.
Na základě výsledků těchto testů a údajů obsažených v literatuře se trans-isomery a jejich směsi staly předmětem biologického zájmu a výzkum se soustředil na aktivní cis-deriváty a jejich směsi. To vedlo к vývoji Alphametrinu (isomerní směs l(R)-cis(S) a l(S)-cis(R) (Ia) chlorderivátů) a Decametrine (který je tvořen pouze l(R)-cis(S)-isomerem (If) bromderivátu).
Podobná data byla dále uvedena pro bromderivát. Pro mandelinku řeřišnicovou činí antagonismus 1,48.
Předmětem tohoto vynálezu je synergický insekticidní prostředek, obsahující více než jednu účinnou složku, který se vyznačuje tím, že jako účinnou látku obsahuje 0,001 až 99 % hmot, syntetického pyrethroidů vzorce I
přičemž z osmi možných isomerů je přítomen pouze enantiomerní pár Ib, tj. směs l(R)-trans(S) a l(S)-trans(R), popřípadě ve směsi s alespoň jedním aktivátorem a s pomocnými složkami, zejména antioxidačním činidlem, stabilizátorem, smáčedlem, emulgátorem, dispergátorem, prostředkem proti pěnění, ředidlem nebo/a plnidlem v množství až do 100 % hmot.
Podle výhodného provedení tohoto vynálezu obsahuje synergický insekticidní prostředek směs isomerů Ib o čistotě alespoň 95 %.
Tato směs isomerů je novou krystalickou látkou,- jejíž fyzikálně chemické vlastnosti jsou uvedeny v příkladech.
Vynález je založen na. poznání, že isomerní směs Ib má cenné a výhodné biologické vlastnosti. Tyto vlastnosti jsou překvapující a neočekávatelné, i když již byly provedeny výzkumné práce v oblasti pyrethroidů obecného vzorce I a byla zveřejněna řada prací a.· patentových spisů.
Vynález je založen na zjištění, že při použití kombinace l(R)-trans(S)-isomeru (Ig 1, (který je nejúčinnějším trans-isomerem sloučenin, vzorce I) a l(S)-trans(R)-isomeru (Ji), který se radí mezi méně aktivní isomery ze zbývajících sedmi isomerů) nebyly pozorovány žádné antagonistické vlastnosti charakteristické pro dříve zveřejněné isomerní péry.
Navíc dochází к synergickému efektu ve srovnání se součtovým účinkem čistých isomerů Ig a Ti, pokud jsou používány samotné.
Shora uvedené zjištění umožňuje nový způsob výběru isomerů syntetických pyrethroidů za účelem získání nové účinné složky s vynikajícími vlastnostmi.
Tato nová účinná složka oproti dříve známým isomerům má řadu předností, jako jsou:
— nižš' toxicita pro teplokrevné a člověka;
— ekonomičtější způsob přípravy;
— menší škody způsobované užitečným parazitům a včelám.
Význam a rozhodující výhodu směsi isomerů Ib podle tohoto vynálezu nutno spatřovat v tom, že není příčinou alergických a kožních onemocnění, jak bylo obecně pozorováno při používání odpovídajících cis-isomerů Cypermethrinu s podobnou účinností.
Synergická účinnost komponent směsi iso- merů Ib je mnohem překvapivější vzhledem к tomu, že podobný synergismus se nevyskytuje mezi komponentami směsi isomerů Ia.
Dále se předložený vynález týká způsobu výroby zmíněného nového isomerního páru. Podle zvláště důležitého aspektu předloženého vynálezu se vynález týká způsobu výroby isomerního páru Ib Cypermethrinu, který umožňuje vysoce ekonomickou přípravu aktivní složky, mající stejný stupeň aktivity jako aktivní složka, která byla dosud dostupná pouze pomocí velmi nákladného isolačního postupu přípravy čistého a jednotného cis-isomeru.
Předložený vynález skýtá synergický insekticidní prostředek, obsahující více než jednu účinnou složku a neškodící okolnímu prostředí v množství od 0,001 do 99 % hmot, syntetického pyrethroidů vzorce I, přičemž z osmi možných isomerů obsahuje pouze enantiomerní pár Ib, tj. směs isomerů 1(R)-trans(S) a 1(S)-trans(R), popřípadě ve směsi s alespoň jedním aktivátorem a pomocným činidlem, zvláště antioxidačním činidlem, stabilizátorem, smáčedlem, emulgátorem, dispergátorem, prostředkem proti pěnění, ředidlem nebo/a plnidlem v množství až do 100 % hmot.
Podle dalšího aspektu skýtá předložený vynález isomerní směs Ib o čistotě alespoň 95 % s obsahem enantiomerního páru 1(R)-trans(S) a l(S)-trans(R) vzorce I.
; Fyzikální konstanty zmíněného enantioineruího páru jsou následující:
IČ spektrum (technika KBr): vc=.o
735 cm“1.
NMR spektrum (deuterochloroform): •S (ppm):
1,22, 1,27 [С(СНз)21,
1,69 (d, 1H, Cl),
2,32 (m, 1H, C3),
5,6 (d, 1H, СГ),
6,39 (s, 1H, a-proton).
Uvedený čistý enantiomerní pár je bílým krystalickým materiálem, který nebyl podle našich nejlepších vědomostí dosud popsán.
Teplota tání směsi isomerů v poměru 1:1 činí 81,0 až 81,5 °C. Nutno poznamenat, že komponenty Ig .a li isomerního páru samy
Ί ο sobě nejsou krystalickými látkami. Podle toho navíc к biologickým a ekonomickým výhodám usnadňuje kombinace podle předloženého vynálezu způsob výroby, způsob přípravy prostředků, skladování a způsob ošetření.
Isomerní pár lb podle předloženého vynálezu je rovněž výhodnější ve srovnání se známými kombinacemi z hlediska nežádoucích účinků. Nový isomerní pár podle předloženého vynálezu má velmi nízkou toxicitu vůči včelám a neškodí užitečným entamofágům a parazitům (srov. biologické příklady 4 a 5). Tyto vlastnosti jsou důsledkem repelentního účinku, výhodné persistence a inherentní aktivity účinné složky.
Shora uvedené výhodné vlastnosti umožňují použití insekticidního prostředku podle vynálezu při integrované ochraně rostlin (IPM = Integrated Pěst Management).
Předložený vynález je založen na dalším zjištění, které spočívá v tom, že enantiomerní pár podle tohoto vynálezu má v podstatě stejnou insekticidní účinnost jako enantiomerní pár la, avšak je podstatně méně toxický vůči teplokrevným. To je jasně doloženo tzv. indexem selektivity (7 800), což je poměr aproximativních hodnot LDso měřených na krysách (5 000 mg/kg) a mouše domácí (0,64 mg/kg). Tento index selektivity činí pro enantiomerní pár la 50/0,45 = 111.
Isomerní pár lb je méně toxický vůči parazitům než isomerní pár la, což je zvláště důležité. Z těchto důvodů může být insekticidní prostředek podle tohoto vynálezu používán bezpečněji, vzhledem к tomu, že na okraji ošetřované plochy a po ošetření (tj. na ploše ošetřené nízkou koncentrací účinné látky) nejsou parasité a včely usmrcováni. Repelentní účinek isomerního páru lb je rovněž mimořádně dobrý.
Insekticidní prostředky podle vynálezu obsahující isomerní pár lb ve směsi se známými přísadami je možno upravovat na formy vhodné pro přímé použití.
Prostředky podle vynálezu mohou být představovány koncentráty, tj. ULV-prostředky (ultra-low-volume), sprayi, dispergovatelnými prášky, granuláty, smáčitelnými nebo jinými prášky, emulzemi atd.
Tyto prostředky jsou vhodné к pesticidnímu ošetřování porostů zeleniny, zahrad, obilovin a dalších kultur pěstovaných na velkých plochách. V důsledku nízké toxicity jsou prostředky podle tohoto vynálezu zvláště vhodné к potírání létajícího hmyzu a škůdců se skrytým způsobem života, ve stájích a také při koupání domácích zvířat а к ošetřování pastvin.
Jak již bylo shora uvedeno, týká se předloženého vynálezu rovněž použití shora definovaných insekticidních prostředků. Výhodné je použití uvedených prostředků za polních podmínek při aplikaci 2 až 25 g účinné složky na 1 ha.
Insekticidní prostředky podle předloženého vynálezu mohou kromě párů isomerů lb obsahovat navíc aktivátory a další synergicky účinné složky, například piperonylbutoxid. Uvedené přísady zvyšují účinnost účinné složky, aniž by přitom docházelo ke zvýšení toxicity vůči teplokrevným.
Podle výhodného provedení předloženého vynálezu se insekticidní prostředky používají ve formě dispergovatelného granulátu, který obsahuje 1 až 99 % hmot, účinné složky ve směsi s 99 až 1 % hmot, vhodné přísady. Jako pomocné přísady lze používat například 0,1 až 1 % hmot, anionických nebo/a neionogenních povrchově aktivních prostředků, jako solí alkylarylsulfonové kyseliny s alkalickými kovy, solí .kondenzačních produktů alkylarylsulfonových kyselin a formaldehydu s alkalickými kovy, alkylarylpolyglykoletherů, sulfatovaných alkoholů s dlouhým řetězcem, polyethylenoxidů sulfatovaných mastných alkoholů, polyglykolesterů mastných kyselin a různých dalších komerčně použitelných povrchově aktivních prostředků.
Insekticidní prostředky podle předloženého vynálezu se mohou rovněž připravovat ve formě koncentrátů obsahujících výhodně 5 až 50 % hmot, účinné složky ve směsi s 50 až 95 % hmot, přísad, které umožňují přípravu stabilní emulze, jestliže se emulzní koncentrát emulguje ve vodě nebo v přítomnosti vody.
Jako přísady lze dále použít 1 až 20 % hmot, tensidu nebo/a 0,1 až 5 % hmot, stabilizátoru a směs se výhodně doplní do 100 procent hmot, organickým rozpouštědlem.
Je výhodné používat jako tensidu směsi anionických a neionogenních tensidů s hodnotou hydrofilně-lipofilní rovnováhy 8 až 14. Jako tensidů se výhodně používá:
vápenatých solí alkylarylsulfonových kyselin, mono- a diesterů fosforečné kyseliny, nonyl- a tributylfenolpolygly.koletherů, aduktů mastných alkoholů s ethylenoxidem, polyglykolesterů mastných kyselin, blokových polymerů ethylenoxidu s propylenoxidem, atd.
Jako rozpouštědla se používá výhodně směsí aromatických uhlovodíků (například xylenů), cyklohexanolu, butanolu, methylethylketonu, isopropylalkoholu atd.
Prostředky podle předloženého vynálezu mohou rovněž obsahovat další synergicky účinné složky, které umožňují snížení množství účinné složky. Pro tyto účely lze výhodně použít piperonvlbutoxidu.
Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob přípravy insekticidně účinné složky obsahující z osmi možných isomerů sloučenin obecného vzorce I pouze pár enantiomerů l(R)-trans(S) 4- l(S)-trans(R) (lb) ze směsí obsahujících také jiné isomery dalších sloučenin.
Obohacování směsí Cypermethrinu isomery, které mají pravděpodobně vyšší účinnost, se popisuje v několika patentových spisech. Podle patentového spisu [C. A. Vol. 95; (1981), japonský patentový spis KOKAI číslo 57 755/81] se krystalická isomerní směs Cypermethrinu obsahující 86,9 % isomerů Ič,
9.5 % isomerů Ia a 5,6 °/o směsi isomerů Ib -j- Id připraví očkováním směsi obsahující
53.5 % isomerů Ic, 38,7 % Ia· a 7.8 % směsi isomerů Ib -|- Id. V tomto případě bylo možno předpokládat, že biologická účinnost sloučenin, které zbudou v matečném louhu, bude vyšší.
•Předmětem dalších známých postupů je rovněž příprava párů cis-isomerů nebo látek obohacených páry cis-isomerů. Podle známého způsobu se směs párů enantiomerů Ia a Ic podrobuje epimerisaci za účelem přeměny enantiomerního páru Ic na enantiomerní pár Ia· a výroby známého Alphametrinu, resp. Decametrinu asymetrickou transformací [Chem. and Ind., March 19, (1985), strana 199 až 204; evropský patentový spis číslo 0 067 461; nizozemský patentový spis číslo '888 431, srov. Derwent 76 766 D).
V dosavadním stavu techniky nejsou však žádné údaje o metodách, které by vedly к přípravě trans-isomerů.
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž způsob přípravy směsi isomerů Ib sestávající pouze z párů enantiomerů l(R)-trans(S) a l(S)-trans(R), tj. obsahující z osmi možných isomerů sloučeniny vzorce I pouze dva isomery, ze směsi obsahující také další isomery vzorce I, který spočívá v tom, že se
a) ze směsi obsahující žádané isomery ve směsi s dalšími možnými isomery připraví nasycený roztok v protickém nebo apolárním aprotickém inertním organickém rozpouštědle, tento roztok se naočkuje krystalem tvořeným párem enantiomerů 1(R”)-trans(S) h l(S)-trans(R), a vyloučené krystaly se izolují při teplotě mezi -j-30 a —30 °C; nebo se bj naočkuje tavenina směsi obsahující žádané isomery ve směsi s dalšími možnými isomery při teplotě mezi 10 a 60 °C očkovacím krystalem tvořeným párem enantiomerů 1(R) trans(S) 4 1(S) trans(R), tavenina se nechá vykrystalovat při teplotě mezi 30 a —10 °C, a popřípadě se takto získaná směs suspenduje v protickém nebo apolárním aprotickém organickém rozpouštědle při teplotách mezi —10 a —20 °C a vyloučené krystaly se izolují; nebo se
c) směs obsahující trans-isomery rozpustí v sekundárním nebo terciárním organickém aminu s 4 až 9 atomy uhlíku, jakožto bází, popřípadě za přidání organického rozpouštědla, a takto získaný roztok se naočkuje krystalem tvořeným isomery l(R)-trans(S) -]- l(S)-trans(R) a potom se vyloučené krystaly odfiltrují.
Podle variant a) a c) postupu podle předloženého vynálezu lze výhodně pracovat za lir použití uhlovodíků s 1 až 12 atomy uhlíku, chlorovaných uhlovodíků s 1 až 6 atomy uhlíku, dialkyletlieru s 1 až 5 atomy uhlíku- v alk-yJových zbytcích nebo alkoholů s 1 až 10: atomy uhlíku jako organického rozpouštědla. Uvedená rozpouštědla mohou mít řetězec přímý nebo rozvětvený mohou být cyklická nebo alicyklická;
Dále je výhodné provádět očkování pomocí očkovacího krystalu v přítomnosti antioxidačního prostředku, zvláště terc.butylhydroxytoluenu nebo 2,2,4-trimethylchinOlinu a za použití ethanolu, isopropylalkoholu, petroletheru nebo hexanu jako rozpouštědla.
Uvedených reakčních variant může být zvláště ekonomicky používáno tehdy, jestliže celkový způsob výroby zahrnuje rovněž: použití a přípravu isomerů vzorce I jiných, než jsou isomery Ib.
Je-li možná příprava syntetického Gypermethrinu a jestliže je cílem postupu podle vynálezu příprava pouze směsi trans-isomerů pomocí některého z esterifikačních postupů, pak pro ekonomickou přípravu párů isomerů Ib postupem podle vynálezu je zvláště vhodná varianta c). Podle uvedené^ varianty c) se? totiž přemění úplné množství směsi trans-isomerů na požadovaný enantiomerní pár Ib.
Při postupu podle varianty c) se jako organického aminu jakožto báze používá vý-> hodně:
triethylaminu, morfolinu, pyrrolidlnu, piperidinu, d iis opropy la mi nu, ef ediúnu nebo sek.butylaminu.
Předběžnou podmínkou proveditelnosti postupu podle varianty c) je zíškánf a!· přeprava vysoce čistých očkovacích krystalů o čistotě nad 95 % a s teplotou tání nad 80 z nekrystalujících čistých isomerů li a Id. To umožňuje záměrná přímá asymetrická' transformace.
Rozpouštění směsi v aminu lze výhodně provádět v přítomnosti organického rozpouštědla. Pro tento účel lze použít rozpouštědel uvedených v případě varianty a).
Podle varianty a) je možno postupovat tak, že se rozpustí směs trans-isomerů Cypermethrinu, obsahující isomery 1 (R) -trans(Sj, 1(S)-trans(R), l(R)-trans(R) a 1(S)-trans(S), v triethylaminu. Krystalické výchozí materiály se rozpustí při teplotě7 mezi 40 °C a 70 °C a získaný roztok je možno přefiltrovat; Olejovitou směs Cypermethrinu je možno stejně· dobře rozpouštět při téplotě: místnosti.
Krystalizace párů isomerů l(R)-trans(S) 4~ l(S)-trans(R) se může provádět naočkováním roztoku při teplotě místnosti
5 4 9 9 4 krystaly směsi isouu-rů 1 (R) trans(S) a 1(S)-trans(R) v ummu; 1:1 (doporučená čís ίο ta 99,8 %), nače< m: 92 ίο získaná směs krystaluje při. tupím’é mezi 0 °C a 20 CC, popřípadě ze wdmmí. Vylnnčunú krystaly se oddělí liltrnčí ueko odstředěním a roztečný louh ulpívající na povrchu krystalů so vymyje alkanron (výhodně rozpo ašiědiejn cyk loalkanevého typu, zejména pmimRůherem). Spojené matečné louhy se úplně zaliusií. Uvedený krysíUmační postup je rommo opakovat. Asynmlrmhá ir; nsfonnucú so múzu s výhodou pruvááěř '/ aúmrdořú suchého inertuího pl; a ; (/ýúoúvě > abnosv·'·: dusíku).
Podm i:’·:.· ' иmúmmho przi ψ · :·η sinus isomerů J (R‘-iim.m(3j ;S· ÍruisfRj mající Čistotu asi 95 % může рг;р. r < ? uat s výtěžkem 80 % v j-jdmom s upni. čmtnta so může zvýš.ú >. 9° až 99,9 % pomocí další krystalizsce z alkoholu, zejména pak z iso· propyl-dkoho! m
Jestliže báze slouží íaké jr-ko rozpouštědlo, pak je иуhodné použít aroin jakožto bázi s obsahem vncl-z ne vyšším než O.žt -'ž 0,4 %. Znečištění -r mf-i trímsrómmerů Cypermetlirinu, která so používá jako výchozí látka, isomerv cis muže výtěžek snižo-vat.
Insekticidní prostředek podle lohoto vynálezu ie neškodný vůči okolnímu prostředí a může se posžů>/:t múrném: v dmnácaostech a stájích. к hojí nroti lotovému hmyzu a škůdcům se skrytým způsobem života. n rovněž přít koupáru domácích zvířat jukcž i к ošetřování n mlvim
Delší podrobnosti. Lohot-a vmiálezu. jsou obsaženy v následujících přibiv 8 ech. které ilustrují způsob výrobu účinné složku a dále v· příkladech která ilushuiu biologické účinkv. Tyto nříkladv η'·'1' v‘-'nálezu v žádném směru neomezují.
Příklncly jlushuipcí způsob přípravy účinných látek zahrnují rovněž další možné způsoby přípravu páru enanHomerů Ib. ti. chromatovra.ťický znůsob a onimnrizQci. Um ré sice neisou předmětem předloženého vynálezu. avšak představují další výhodné způsoby přípravy nového pára enzntiomerů Tb.
Příklady ilustrující přípravo účinných látek:
Přikladl .
.10 g směsi СупегтоПрчри obsahující 182 procenta isomerů Ia. 21,8 % Isomerů Tc,
26.8 % isomerů Ib a 33.2 % isomerů Id, se rozpustí v 5П rol směsi n-hexanu π tetrahvdrofuranu v poměru. 99 : 5. Získaný roztok, se chromatografuie na sloupci 500 g silikagelu. Jako elučního činidla se používá směsi n-hexanii a terrahvdrofuranu v poměru 95 : : 5 a odebírají se brnkne no .25 ml. Frakce, jejichž hodnota P4 činí 0,2. se spon (průběžná kontrola chromátem rafií n.a tenké vrstvě za použití směsi n-hexamn a tettrahydrofuranti jako rozpouštědlo-vého systémuj. Spojené frakce se odpaří ve vakuu. Odpařením se získá 2,9 g zbytku, který se rozpustí ve 29 ml ethanolu při teplotě 45 °C a získaný roztok se nechá krystalovat při teplotě 0 qC. Vyloučený produkt se odfiltruje, dvakrát se promyje vždy 10 ml ledem ochlazeného ethanolu a vysuší se ve vakuu. Takto se získá 2,6 g bílého krystalického produktu o teplotě tání 30.2 C.
Climmktorisheká analytická data:
R, - 0.2 (křeroclina. G, rozpouštědlový systém: směs n-hexanu a tetrahydrof tínánu )
Ič spektrum (technika KBr):
?c -- 0 — 1 735 cm1
N’úR spektrum (deuterochloroform, -5 v ppm):
1,22, 1,27 [C(СНз)2],
1,69 (cl, 1H, Cl),
2,32 (m, 1I-I, C3), ýo (d, iu ci), 6,39 (s, 1H, (Z-proton).
Příklad 2
К 10 g krystalické směsi trans-isomerů Cypermeih.rinu (obsahující 53,9 °/o isomerů i (R)-trans(R) a 1 (S)-trans(S) a 43,3% isomorů Ig (podle plynové chromatografie) se přidá 19 rol bozvodého triethylaminu. Směs se zahřívá pod atmosférou dusíku a za konstantního míchání na 60 °C, načež se roztok ryc úe zfiltruje a filtrát se ochladí na 30 °C. Tak to získaný čirý bezbarvý roztok se naočkuje směsí isomerů Ib v poměru 1:1, ochladí se na teplotu místnosti a po dobu jednoho dno se ponechá krystalovat. Směs se potom za studená zfiltruje. Odfiltrovaný produkt se vysuší ipři teplotě místnosti. Tímto způsobem se získá 8,4 g sněhově bílého krystalického produktu. Teplota tání 79,5 až 80,5 °C. Podle plynové chromatografie obsahuje produkt 95 % směsi žádaných isomerů Ib v poměru 1 : 1. Matečný louh se odpaří. Opokav.áním shora uvedených stupou se jako druhý podíl produktu získá 1,05 gramu bílé krystalické látky o teplotě tání 79 až 80 UC.
Jednotný produkt se překrystaluje z 50 mililitrů isopropvlalkoholu. Jako iprvý se získá 8,5 g sněhově bílého Jcrystalického produktu o teplotě tání 80,5 °C. Obsah účinné složky 98 %. Dalším překrystalováním se získá' 7,5 g krystalického produktu o teplotě tání 81,5 °C. Obsah účinné látky nad
99,5 %.
IČ spektrum (technika KBr):
ve = o — 1 735 cm1
NMR spektrum (deuterochloroform, ó' v ppm):
1,22, 1,27 [С(СНз)2],
1,69 (d, 1H, Cl),
2,32 (m, 1H, C3),
5,6 (d, III Cl),
6,39 (s, 1H, a-p foton).
Příklad 3
100 g surové olejové směsi trans-isomerů Cypermetrinu (s obsahem 48% 1(RJ-trans(R) a l(S)-trans(S) isomerů a- 47 % isomerů lb (podle plynové chromatografie) se rozpustí ve 150 ml bezvodého triethylaminu a 0.2 g terc.butyl-hydroxytoluenu za míchání. Získaný roztok se potom rychle zfiltruje, naočkuje se, dvakrát se krystalizuje a překrystaluje analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 2. Takto se získá 82 g sněhově bílého páru isomerů lb ve formě krystalů a teplotě 80 až 80,5 °C. Obsah účinné látky činí 97,5 %.
Příklad 4 g olejovité směsi trans-isomorů Cypermethrinu [s obsahem 85% isomerů 1(R) trans-((R) a 1 (S)-trans(S) a 14% isomerů lb] se rozpustí za míchání v 15 ml bezvodého triethylaminu při teplotě místnosti, vykrystalovat stejným způsobem jako je popsán v příkladu 2. Tímto způsobem se získá 8 g sněhově bílého krystalického produktu, kterým je směs isomerů lb. Teplota tání 79 až 80,5 CC.
Příklad 5 g krystalického trans-Cypermethrinu [obsahujícího 52% isomerů l(R)-trans(R) a l(S)-tra.ns(S) a 47 % párů isomerů IbJ se při teplotě 50 °C rozpustí v 15 ml tri-n-propylaminu. Roztok se zfiltruje, ochladí se na teplotu 30 °C a naočkuje se krystalem sestávajícím ze směsi isomerů lb v poměru 1 : 1. Směs se potom neché krystalizovat po dobu 48 hodin. Takto se získá 8,2 g sněhově bílého krystalického produktu o teplotě tání 78 až 80 °C. Čistota produktu (podle analýzy plynovou chromatografií): 95%.
Příklad 6
Postupuje se jako v příkladu 5 s tím rozdílem, že se jako báze používá 15 ml tributylaminu. Takto se získá 7,5 g sněhově bílého krystalického páru isomerů lb. Teplota tání 77 až 79 °C. Čistota 93 %.
Příklad 7
Postupuje se jako v příkladu 5 s tím rozdílem, že se jako báze používá 15 ml triisopropylaminu. Takto se získá 7,5 g sněhově bílého krystalického páru isomerů lb.
Teplota tání 78 až 80 °C. Čistota produktu
95,5 %.
Příklade
Postupuje se jako v příkladu 5 s tím, že se jako báze používá 15 ml diisopropylaminu. Tímto způsobem se získá 8,0 g sněhově bílého krystalického páru isomerů lb. Teplota tání 78 až 80 °C. Čistota produktu 95,5 procent.
Příklad 9 g trans isomerů Cypermethrinu (s obsahem 48% isomerů l(R)-trans(S) a 1(SJ-trans(R) a 49% párů isomerů lb] se rozpustí v 50 ml isopropylalkoholu za míchání a za zahřívání, načež se přidají 2 ml vodného roztoku hydroxidu amonného (specifická hmotnost 0,880 g/ml). Roztok se naočkuje krystaly směsi isomerů lb, směs se míchá 24 hodin při teplotě 20 °C, ochladí se na teplotu 0 až 5 °C a v míchání se pokračuje při této teplotě. Potom se suspenze zfiltruje, produkt se promyje isopropylalkoholem a petroletherem a vysuší se. Takto se získá 6 g bílého krystalického páru isomerů lb (1 : 1). Teplota tání 78 až 79 CC. Čistota 92% (podle plynové chromatografie). Z matečného louhu se jako druhý podíl získá
1,5 g bílého krystalického produktu. Teplota tání 78 až 79 °*C. Sloučenina získaná jako druhý podíl je shodná s krystaly, které byly získány jako první podíl.
Příklad 10 g trans-Cypermethrinu (s obsahem 54% isomerů l(R)-trans(S) a l(S)-trans(R) a· 45 % isomerů lb] se rozpustí ve 100 mililitrech petroletheru (teplota varu 60 až 80 CC), načež se přidá 1 ml 0,5 M roztoku uhličitanu sodného a směs vody a methanolu v poměru 1:1 (objem/objem) obsahující 10% (hmotnost/objem) tetrabutylamoniumbromidu. Tento roztok se naočkuje krystalem podle příkladu 2, nechá se krystalovat po dobu 4 dnů, směs se zfiltruje, krystaly se promyjí petroletherem a vysuší se. Takto se získá 6,8 g bílého krystalického páru isomerů lb. Teplota tání 78 až 80 °C. Čistota 95 % (podle plynové chromatografie).
Příklad 11 g krystalického trans-Cypermethrinu [s obsahem 52% isomerů l(R)-trans(S) a l(S)-trans(R) a 47% isomerů l(R)-trans(R) a l(S)-trans(S)] se rozpustí ve 100 ml petroletheru při teplotě 50 až 60 °C. К roztoku se přidá 0,02 g 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenolu. Po filtraci se filtrát naočkuje při teplotě 30 °C krystaly tvořenými směsí isomerů lb v poměru 1 : 1. Krystalizace se provede shora popsaným způsobem. Takto se získá 3,8 g sněhově bílého krystalického páru isomerů lb (1:1). Teplota tání 77 až 79 °C. Čistota 93 %. Překrystalizací z pe*
1.5 troletheru su získá produkt o teplotě tání
80,5 ůk Krystalický matečný louh se epimerlzuje va-zvlásLOÍm siiipm.
Příklad 12 . 10 g krystalického trans Cypermethrinu [s obsahem 45% 1 (R)-tro.ns(S) a 1(S)-trans-R] isomerů a 53 % isomerů 1(R)-trans(R) a 1(S) troro(S) | se rozpustí v 75 ml isopr-opyl.alkoboln při teplotě 50 až 60 ~C. Roztok se dále zpracova cí způsobem analogickým jak je popsán v příkladu 11. Takto se získá 3.6 / sněhově bílého krystalického páru ísonm-ů řb. Podle plynové chrpniatoугоне činí mmom směsi, o poměru : 1 94 %. Teplota láni 80 ůj. Další překrystalování se provádí jak popsáno v příkladu
2. Takto se získá produkt s obsahem aktivní složky více než 99 %. Krystalický matečný louh se opimerizuje ve zvláštním slep ni.
Příklad .13
Do zařízení mmironěho mmbmBcm se přidá matečný lemů zíHmnv p·:-dtu příkladu 11. (roztok obohacený isomemmi fdj v dále se přidá 1 g bazické icmtoměmicové pryskyřice [typ Dosvex, 2X4 rnesh (serval) I. Heterogenní suspenze se míchá pří teplotě 40 '0 po dobu 1.2 hodin, potom se zHltruje & zbytek na nitru su promyje dvakrát vždy ml isoprcpylalkíůmlu. Podle plynové cbromatografie obsahuje roztok 41 % párů isomerů Jb a 46 % párů isomerů Id. Roztok se odpaří a nechá krystalovat jak popsáno v příkladu. 1.1.
Příklad 14
Postupuje se stojným způsobem jak je popsáno v příkladu ‘3 s rozdílem, že se jako rozpouštědla prmžwá iptároletherm. Podle plynové chromátograPie obsahuje roztok 39% isomerů Ih a 56% isomerů l(Rj-transíR) a 1 (Ů)krons(S).
Příklad 15 g bezbarvého olomv.Uémj Cypmunct dřinu (s obsahem 30 % isomerů lb. 31 % isomerů Id, 18% isomerů Ia a 21. % isomerů Icl.se naočkuje očkovacími krystaly směsi isomerů Jb v poměru 1 : 1 a potem sa směs nechá krystalovat po dohu 1 týdne při teplotě 7 °C Získaný viskózní к rys kl-n-cí olej se ochladí n.a teplotu ; C1 proom sa suspenduje v 10 ml směsi ísopropylalkoholu a diisopropylethern v- poměru 1 ; 1, suspenze se ochladí ne mylom. -15 °C a. za studená· se zfiltrujn. 'rok získané krystaly se promyjí 5 ml ledem rohHzmmbo isopropylalkoholu -a. vysuší se pH teplotě místnosti. Tak to se získají 2 g bílého krystalického produktu lb o teplotě tání 78 až 80 CC. Podle plynové chromatografie činí čistota produktu 96 %.
Překrystalováním ze 13 ml hexanu se získá 2.25 g sněhově bílého krystalického produktu. Teplota tání 80 až 81 °C. Obsah účinné složky činí 99 %.
Příklad 16 g Cypermethrinu (s obsahem 30 % isomerů lb, 31 % isomerů Id, 18 % isomerů J.a a 21% isomerů Ic) se rozpustí ve 100 mililitrech teplého isopropylalkoholu, načež se к získanému roztoku přidá 0,02 g 2,5-cii-terc.butyl-4-methylfenolu. Roztok se v.yčeří přidáním 0,2 g aktivního uhlí, ipotom se za horka zfiltruje a filtrát se při teplotě 30 Ό naočkuje očkovacím krystalem tvořeným směsí isomerů lb v poměru 1: 1. Směs se polom krystalizuje po dobu 24 hodin při teplotě 10 °C, 43 hodin při teplotě 0 °C a konečně 24 hodin při teplotě —5 °C (krystmizace se provádí tak, aby se předešlo vyloučení produktu v olejovité formě). Krystúj у se za studená odfiltrují, promyjí se isopropylalkoholem a vysuší se při teplotě místnosti. Takto se získá 2,6 g sněhově bílého krystalického páru isomerů lb (1:1). Teplota tání 78 až 80 °C, čistota 95 %. Překrystaleváním z hexanu se získá 2,3 g sněhově bílého krystalického produktu. Teplota tání 80 až 81 °C. Obsah účinné složky činí 53 %.
Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků podle vynálezu:
Příklad 17
Dmulgovatelné koncentráty (ЕС) se připraví smísením následujících složek:
Emulgovatelný koncentrát (10 ЕС)
Složka Množství kg/kg pár isomerů lb0,105 cyklohexanol0,290
Atlox 3 386 В0,020
Atlox 3 400 В0,045 minerální olej (bez zápachu)0,540
Emulgovateiný koncentrát (5 ЕС)
Složka
Množství kg/kg pár isomerů lb0,050 cyklohexanol0,290
Atlox 3 386 В0,020
Atlox 3 400 В0,014 minerální olej (bez zápachu)0,595
Prostředky na bázi emulgovatelných koncentrátů (5 ЕС] v dávce 20 g účinné složky na 1 ha skýtají vůči mandelince bramborové (Leptinotarsa decemlineata) stejnou ochranu jako prostředky shodného složení, avšak s obsahem isomerů Ia (Aliphametrine) jako účinnnou složku.
Příklad 18
Roztok 1,5 g párů isomerů Ib a 1,5 g polyglykoletheru mastného alkoholu se homogenizuje v homogenizátoru pro práškové složky s 30 g syntetické kyseliny křemičité (Wessalon S), 60 g mastku (pH 7,1), 5 g sacharózy a 3,35 g dodecylbenzensulfonové kyseliny. Tímto způsobem se získá řídký tekoucí prášek.
P ř í к 1 a d 19 .
g ipárů isomerů Ib se zředí 2 g ethanolu. Tento roztok se smísí v homogenizátoru pro práškové složky s 5 g vápenaté soli ligninsulfonové kyseliny, 5 g nonylfenyl polyglykoletheru (počet ethylenoxidových jednotek 20) a 70 g uhličitanu vápenatého. Takto získaná směs se potom rozemele na mlýně typu Alpíne 100. Vzplývavost činí podle metody CIPAC 81 °/o. Doba smáčení činí 18 sekund.
Příklady ilustrující biologickou účinnost:
Příklad 20
Při tomto testu byly srovnávány účinky párů enantiomerů Ia a Ib na zrnokaze fazolového (Acanthoscelides obtectus), potemníka skladištního (Tribolium confusum) a bzučivku (Lucilia sericata). Z výsledků testů je zřejmé, že pár enantiomerů Ib je účinnější než pár enantiomerů Ia.
Výsledky tohoto testu jsou shrnuty v následující tabulce 1.
Tabulka 1
Druh testovaného hmyzu pár enantiomerů 0,02 0,07 Dávka (mg/miska) 6,0
0,22 mortal 0,67 lita v % 2,0
Acanthoscelides Ia .10 37 63 100 100 100
obtectus (imágo) Ib 32 55 87 100 100 100
Tribolium confusum Ia 0 18 51 100 100 100
(imágo) Ib 14 73 100 100 100 100
Lucilia sericata Ia 0 30 29 57 60 65
(imágo) Ib 22 55 70 75 100 100
Test se provádí následujícím způsobem:
Stereoisomery se rozpustí ve směsi minerálního oleje a acetonu v poměru 1 : 2 a příslušnou dávkou roztoku účinné složky se impregnují kotouče filtračního papíru (Whatman č. 1, průměr 9 cm). Aceton se potom odpaří a pokusný hmyz se umístí na kotouče filtračního papíru, které se vloží spolu s hmyzem do Petriho misek. Pro každou dávku testované sloučeniny se provádč jí 3 paralelní pokusy a do každé Petriho misky se umístí vždy 15 exemlářů pokusného hmyzu. Mortalita se zjišťuje po 24 hodinách.
Korigované procento· mortality se vypočítá podle Abottova vzorce.
V předchozí tabulce i v tabulkách následujících se dávka účinné látky udává v mg/ /miska. Rozumí se tím dávka účinné látky, kterou byl, impregnován kotouč filtračního papíru vložený do misky.
Příklad 21
Výsledky uvedené v následující tabulce 2 prokazují synergismus mezi stereoisomery ipáru enantiomerů Ib. Tento test se provádí za použití potemníka skladištního jako pokusného hmyzu (Tribolium confusum). Při použití různých dávek účinné složky bylo při kontaktním účinku dosaženo následujících výsledků:
Tabulka 2
Účinná složka Dávka (mg/miska)
0,11 0,33 1,00 3,00
mortalita v %
l(S)-trans(R) (li) 0 0 71 90
l(R)-trans(S) (Ig) 80 94 100 100
pár enantiomerů Ib 90 100 100 100
5 4 99 4
Tento test se provádí podle stejné metody jako je popsána v příkladu 20.
Příklad 22
V následující tabulce 3 jsou shrnuty hod noty LDso pro isomery Ig a If a pro pár isomerů Ib. Uvedená data byla naměřena po místním ošetření.
Tabulka 3
Stereoisomery Cypermethrinu
LDso (^g/exemplář hmyzu] Tribolium confusum naměřená očeká- faktor hodnota váná synergishodnota mu
LDóo (,ag/exemplář hmyzu) Musea domestica naměřená očeká- faktor hodnota vana synergishodnota mu
Ig l(R)-trans(S) li l(S)-trans(R) Ib
73,6 — — 13,4 ——
1291,8 — — 141,9 ——
51,9 139,3 2,68 12,8 24,51,92
Shora uvedená data prokazují synergismus mezi trans-isoinery obou typů.
Testy byly prováděny následujícím způsobem:
a) Test na mouchu domácí (Musea domestica)
Účinné složky se rozpustí v 2-ethoxyethanolu a kapičky roztoku o objemu 0,3 μΐ se aplikují na dorsální kutikulum samičích exemplářů mouchy domácí o stáří 3 až 5 dnů. Na každou dávku se používá 10 exemplářů pokusného hmyzu a provádějí se vždy 2 paralelní pokusy. Testy se provádějí pro 5 různých dávek účinné látky, v jejichž rozsahu se pohybuje účinnost od 0 °C do 100 %. Po ošetření se exempláře pokusného hmyzu umístí do skleněných lahviček. Mortalita se zjišťuje po 24 hodinách. Zjištěná data se převádějí na logio dávky a mortalitu metodou probitů. LDso a hodnoty mezí spolehlivosti se vypočítají lineární regresní analýzou hodnot log probitů. Očekávané hodnoty, které jsou potřebné pro vypočet synergismu, se získají pomocí harmonického průměru. Faktor synergismu představuje poměr očekávaných hodnot a naměřených hodnot.
b) Test na potemníka skladištního (Tribolium confusum)
Účinné složky se rozpustí v 2-ethoxyethanolu a kapičky roztoků o objemu 0,3 μ\ aplikují na abdominální část imág pokusného hmyzu o stáří 1 až 2 týdnů. Ošetření se provádí ve dvou paralelních pokusech za pou žití 20 exemplářů pokusného hmyzu na každou dávku. Testy se provádějí pro 5 různých dávek účinné látky, v jejichž rozsahu se pohybuje účinnost od 0 °/o do 100 °/o.
Hodnocení a stanovení hodnot LDso a faktorů synergismu se provádí stejným způsobem jako je popsán shora v odstavci a).
Příklad 23
Test na adulty Aphidinus matricariae — reziduální protektivní účinek
Testy se provádějí ve skleněných nádobách, na jejichž stěny se aplikuje účinná látka. Účinkům zbytků této účinné látky se vystaví adulti Aphidinus matricariae a zjišťuje se počet přežívajících exemplářů hmyzu.
Ošetření se provádí testovanými účinnými látkami a vodou (kontrolní pokus).
Každý pokus se opakuje alespoň třikrát. Velikost ošetřované plochy je představována plochou vnitřku skleněné nádoby.
Používá se parazitů známého stáří (24 hodin).
Produkty, které se testují, se aplikují na vnitřek skleněné nádoby v koncentraci 5 a 1 ppm. ,
Do každé ze skleněných nádob se vloží 10 samičích exemplářů Aphidinus matricariae a med jako potrava. Po 1, 5 a 24 hodinách se v nezávislých pokusech zjišťuje počet přežívajících exemplářů. Zjistí se celkový počet přežívajících exemplářů pro každou z nádob. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
Účinná látka Koncentrace
5 ppm 1 PPm
1 h 1 h 5 h 24 h
la 100 100 100 96
lb 100 0 75 88
kontrola 0 0 0 1,5
Příklad 24
Přímý kontaktní účinek na kukly druhu Aphidinus matricariae
Dospělé kukly Aphidinus matricariae na listech papriky se umístí do Petriho misek a postříkají se účinnými látkami. Používá se listů papriky, na nichž jsou kukly ve stadiu 2 až 3 dnů před líhnutím. Listy se vloží na navlhčeném filtračním papíru do Petriho misky z plastické hmoty.
Tabulka 5
Ošetření se provádí stejným způsobem jako v příkladu 23.
Kousky listů se přenesou po ošetření na dno průhledných Petriho misek. Misky se uchovávají v klimatizované místnosti při teplotě 20 C'C, při 70% relativní vlhkosti vzduchu a při denním cyklu 16 hodin světlo a 8 hodin tma. Přežívající kukly se líhnou po 2 až 3 dnech. Zjišťuje se počet živých a usmrcených exemplářů testovaného hmyzu.
Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce 5.
lb61,0
Deltamethrin75,0 kontrola0
Koncentrace (ppm)
51 mortalita v %
00
33,0 oo
00
Příklad 25 .Účinné složky se rozpustí v 2-ethoxyethanolu a kapičky roztoků o objemu 0,3 μΐ se aplikují na abdominální část imág mandelinky bramborové (Leptinotarsa decemlineata). Ošetření se provádí za použití dvou paT a b u 1 к a 6
Enantiomery Cypermethrinu0,05 lb0
Cypermethrin0
Příklad 26
Imága potemníka skladištního (Tribolium confusum) se ošetří způsobem popsaným v příkladu 20 a po 24 hodinách se stanoví mortalita v %. К účinným látkám se přidá ralelních pokusů, přičemž se na každou dávku účinné látky používá 10 exemplářů pokusného hmyzu. Po ošetření se hmyz umístí do Petriho misek a po 48 hodinách se zjišťuje mortalita. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.
Dávka (^g/exemplář hmyzu)
0,10 0,200,40 mortalita v % po 24 hodinách
7585
4575 vá piperonylbutoxid (označovaný dále jako PBO) v množství 0,5 mg/miska. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce 7. Z uvedených výsledků lze zjistit, že pár enantiomerů lb může být synergizován vyšší měrou než isomerní pár la.
Tabulka 7
Účinná Dávka (mg/miska)
složka 0,4 0,2 0,1 0,05 mortalita v % po 24 hodinách 0,025
la 96 53
la + PBO 100 58
Ib 100 85
Ib + PBO 100 91
Příklad 27
Účinné složky se rozpustí v 2-ethoxyethanolu a získané roztoky se aplikují ve formě kapiček o obsahu 0,2 μΐ na zádovou část larev Hyphantria cenea v 7. až 8. larválním stadiu. Ošetřené larvy se umístí na jahodníkové listy a ty se vloží do Petriho misek.
00
00
100
399
Test se provádí pro 5 různých dávek účinné složky. Provádějí se dva paralelní pokusy a pro každou dávku se použije 10 exemplářů pokusného hmyzu. Po 24 hodinách se spočítají usmrcené exempláře pokusného hmyzu a vypočte se mortalita v %. Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 8.
Tabulka 8
Stereoisomery
Cypermethrinu 0,023
Dávka (4ug/larva)
0,047 0,094 0,1.88 0,375 mortalita v % po 24 hodinách
Ib 10 15
Cypermethrin 0 0
Příklad 28
Emulzní koncentráty (5 ЕС) připravené podle příkladu 17 se zředí 50X, 100X, 200X, 400X, 800X а 1 600X vodou a vždy 0,5 ml z těchto emulzí se postřikem aplikuje na skleněnou desku. Po oschnutí postři30 70 80
50 75 kove vrstvy se na každou desku umístí 10 imág mandelinky bramborové (Leptinotarsa decemlineata) a hmyz se přikryje. Všechny testy se provádějí za použití 6 dávek a 3 paralelních pokusů pro každou dávku. Usmrcený hmyz se spočítá po 48 hodinách. Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 9.
Tabulka 9
Emulzní koncentrát (5 ЕС) 1 600 X 800 X Zředěn 400 X 200 X mortalita v procentech 100 X 50 X
Cypermethrin 0 17 33 50 67 83
Ib 0 13 37 57 87 100
Příklad 29
Test insekticidního účinku na imága zrnokaze fazolového (Acanthoscelides obtectus)
Usmrcený hmyz se spočítá po 24 hodinách a vypočte se mórtalita v procentech.
Výsledky testu jsou uvedeny v tabulce 10.
Tabulka 10
Emulzní koncentrát (5 ЕС) 1 600 X 800 X Zředěn 400 X 200 X mortalita v % 100 X 50 X
Cypermethrin 0 3 10 20 43 60
Ib 3 10 20 37 53 67

Claims (7)
Hide Dependent

1. Synergický insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku ob sahuje 0,001 až 99 % hmot, syntetického pyrethroidu vzorce I přičemž z osmi možných isomerů je přítomen pouze pár enantiomerů Ib, tj. směs l(R)-trans(S) a l(S)-trans(R) isomerů, popřípadě ve směsi s alespoň jedním aktivátorem a s pomocnými složkami, zejména antioxidačními činidly, stabilizátory, smáčedly, emulgátory, dispergátory, prostředky proti pěnění, ředidly nebo/a plnidly v množství až do 100 °/o hmot.
2. Způsob přípravy směsi isomerů Ib sestávající pouze z párů enantiomerů 1(RJ-trans(S) a l(S)-trans(R), tj. obsahující z osmi možných isomerů sloučeniny vzorce I (П pouze dva Isomery, ze směsi obsahující také další isomery vzorce I, vyznačující se tím, že se
a) ze směsi obsahující žádané isomery ve směsi s dalšími možnými isomery připraví nasycený roztok v protickém nebo apolárním inertním organickém rozpouštědle, tento roztok se naočkuje krystalem tvořeným párem enantiomerů l(R)-trans(S) -J- (1(S)-trans(R), a vyloučené krystaly se izolují při teplotě mezi -f-30 a —30 °C, nebo se
b) naočkuje tavenina směsi obsahující žádané isomery ve směsi s dalšími možnými isomery při teplotě mezi 10 a 60 °C očkovacím krystalem tvořeným párem enantiomerů l(R)-trans(S) + l(S)-trans(R), tavenina se nechá vykrystalovat ipri teplotě mezi 30 a —10 °C. a popřípadě se takto získaná směs suspenduje v protickém nebo apolárním aprotickém rozpouštědle při teplotách mezi —10 a —20 °C a vyloučené krystaly se izolují, nebo se
c) směs obsahující trans-isomery rozpustí v sekundárním anebo terciárním organickém aminu se 4 až 9 atomy uhlíku, jakožto bází, popřípadě za přídavku organického rozpouštědla, a takto získaný roztok se naočkuje krystalem tvořeným isomery l(R)-trans(S) a l(S)-trans(R) a potom se vyloučené krystaly odfiltrují.
3. Způsob podle bodu 2 varianty a) nebo
c), vyznačující se tím, že se jako organického rozpouštědla používá uhlovodíku s 1 až 12 atomy uhlíku, chlorovaného uhlovodíku s 1 až 6 atomy uhlíku, dialkyletheru s 1 až 5 atomy uhlíku v alkylových zbytcích nebo alkoholu s 1 až 10 atomy uhlíku, přičemž tato rozpouštědla mohou mít řetězec přímý nebo rozvětvený a mohou být cyklická nebo alicyklická.
4. Způsob podle bodu 2 varianty a), vyznačující.se tím, že očkování pomocí očkovacího krystalu se provádí v přítomnosti antioxidačního prostředku, výhodně terc.butylhydroxytoluenu nebo 2,2,4-trimethylchinolinu a za použití ethanolu, isopropylalkoholu nebo hexanu jako rozpouštědla.
5. Způsob podle bodu 2 varianty a), vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla používá alkanu se 4 až 10 atomy uhlíku, cykloalkanu s 5 až 10 atomy uhlíku, alkanolu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo/a cykloalkanolu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo jejich směsi, výhodně hexanu, petroletheru, cyklohexanu, methanolu, ethanolu nebo isopropylalkoholu.
6. Způsob podle bodu 2 varianty a), vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla
2B používá methanolu, ethanolu nebo isopropylalkoholu.
7. Způsob podle bodu 2 varianty c), vyznačující se tím, že se jako organického aminu jakožto báze, používá triethylaminu, morfolinu, pyrrolidinu, piperidinu, diisopropylaminu, efedrinu nebo sek.butylaminu.