PL150680B1 - Method for manufacturing pyretroids - Google Patents

Method for manufacturing pyretroids

Info

Publication number
PL150680B1
PL150680B1 PL1986269466A PL26946686A PL150680B1 PL 150680 B1 PL150680 B1 PL 150680B1 PL 1986269466 A PL1986269466 A PL 1986269466A PL 26946686 A PL26946686 A PL 26946686A PL 150680 B1 PL150680 B1 PL 150680B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
isomers
mixture
pairs
enantiomers
ratio
Prior art date
Application number
PL1986269466A
Other languages
English (en)
Other versions
PL269466A1 (en
Original Assignee
Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet filed Critical Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Publication of PL269466A1 publication Critical patent/PL269466A1/xx
Publication of PL150680B1 publication Critical patent/PL150680B1/pl

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01PBIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P7/00Arthropodicides
    • A01P7/04Insecticides

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA URZĄD PATENTOWY OPIS PATENTOWY 150680
Patent dodatkowy do patentu nr- Zgłoszono: 86 02 03 /P. 269466/ Pierwszeństwo: 86 01 0Θ Węgry Zgłoszenie ogłoszono: 88 12 22 Int. Cl.’ C07C 255/55 A01N 53/00
RP Opis patentowy opublikowano: 1990 11 30
Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Chinoin Gyogyszer eg Vegyeszeti Termekek Gyara R.T., Budapeszt /Węgry/
SPOSÓB WYTWARZANIA PIRBTROIDÓW
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania piretroidów o wzorze ogólnym 1, w którym Σ oznacza atom chloru albo bromu, stanowiących mieszaninę par enancjomerów o działaniu owadobójczym.
W opisie konfigurację przestrzenną podstawników chiralnego atomu węgla oznaczonego na rysunkach wzorów literą oC charakteryzuje się odpowiednio jako S i R. Oznaczenia cis” i trans określają odpowiednio pozycje podstawników połączonych z atomem węgla 3 pierścienia cyklopropanowego w odniesieniu do konfiguraoji przestrzennej podstawników atomu węgla 1. Absolutną konfigurację przestrzenną podstawnika połączonego z atomem węgla 1 oznacza się odpowiednio przez użycie przedrostka 1R i 1S·
W opisie użyto następujące skróty dla oznaczenia różnych enancjomerów i par enancjomerów:
la mieszanina 1R cis S i 1S cia R
Ib mieszanina 1R trans S i 1S trans R
lc mieszanina 1R cis R i 1S cis S
Id mieszanina 1R trans R i 1S trans S
lf 1R cis
Ig 1R trans S
Ih 1S cis R
Ii 1S trans R
Spośród związków o ogólnym wzorze 1 dostępne są w handlu cypormetryna o wzorze 2 obejmującym wszystkie izomery cyperme tryna o wzorze 2 obejmującym wszystkie izomery alfametryna o wzorze 2 obejmującym tylko izomery 1R cis S i 1S cis R i de Itame tryna o wzorze 3 obejmującym tylko izomer 1R cis S·
Dobór izomerów według ich skuteoznośoi owadobójczej jest oparty na doświadczeniach, z któ rych wynika, że zwłaszcza w przypadku badań prowadzonych na gatunkach Musca domestica, pewne
150 680
150 680 izomery okazują alę być wysoce 1 wybitnie toksyczne wobeo pewnych owadów, wlęo oozywlsta jest dążność do wprowadzenia na rynek lub syntetyzowanie najaktywniejszych izomerów /Pest.
Soi. 7, 273 /1976/ /.
Wiadomo, że plretrold o wzorze 2, znany pod rodzajową nazwą cypermetryna, należy do cennej grupy syntetyoznyoh piretroidów i jest użyteczny jako substancja owadobójcza /węgierski opis patentowy nr 170866/. Związek ten można wytwarzać przez poddanie cyjanohydryny m-fenoksybenzaldahydureakcji z chlorkiem kwasu oyklopropanokarboksylowego, w obeoności zasady /Pestio. Soi. 6, 537 /1975/ /· Produkt otrzymany w ten sposób obejmuje osiem izomerów przestrzennych, czyli mieszaninę ozterech par enanojomerów, Jeżeli użyje się mieszaninę w stosunku 60:40 trans 1 cis chlorku kwasu cyklopropanokarboksylowego, to mieszanina produktów zawiera 18-19% pary enanojometów la, 21-22% pary enancjomerów Ic, 26-27% pary enancjomerów Ib i 33-34% pary enancjomerów Id. ·
Wiadomo, ze stanu techniki, że stereoizomery oypermetryny wykazują różną aktywność biologiczną. Na ogół przyjęto, że aktywność cząsteczek zawierających cis kwasy cyklopropenokarboksylowe jest wyższa od aktywności odpowiednich pochodnych trans /Pest. Sci. 7, 273 /1976/ /.
W porównawczych badaniach biologicznych różnych piretroidów /Pest. Sci. 9, 112-116 /1978/ / oceniano razem stereoizomery cis i trans, w tym pary stereoizomerów oypermetryny·
Badania porównawcze prowadzono na gatunkach Musca domestics L. Phaedon cochleariae Pab. Określono dane dotyczące aktywności izomerów trans chloropochodnych 1R trans S /fg/ i 1R trans R. Dane te wykazują, że podczas gdy izomer 1R trans S ma dużą aktywność, to izomer 1R trans R jest znacznie mniej aktywny /według badania aktywność w porównaniu do bioresmetryny /100/ wynosi odpowiednio 1400 i 81 dla Musca domestica i odpowiednio 2200 i 110 dla Phaedon cochleariae/· Stwierdzono następnie, że aktywność mieszaniny obu badanych izomerów była niższa od wartości obliczonej. A wlęo izomery te wykazywały raczej antagonizm niż spodziewany synergizm, a stosunek antagonizmów wynosił odpowiednio 1,42 i 1,46 dla muchy i żaczki warzuchówki.
W wyniku przeprowadzonych badań i dokonanych publikacji izomery trans i ich mieszaniny znalazły się poza zakresem zainteresowania biologów, natomiast poszukiwania zostały zogniskowane na aktywnych izomerach cis i ich mieszaninach. Doprowadziło to do zainteresowania się alfametryną /mieszanina izomeryczna 1R cis S i 1S cis R /la/ chloropochodnych/ i dekametryną /zawierająca jedynie izomer 1R oia S /If/ bromopochodną/.
Z tego powodu jest znanych kilka sposobów wytwarzania mieszanin wzbogaconych w izomery cis ze znanyoh mieszanin izomerycznych oypermetryny.
Wynalazek opiera się na stwierdzeniu, że mieszanina izomeryczna la i Ib ma cenne i korzystna właściwości biologiczne. Właściwości te są zaskakujące i niemożliwe do przewidzenia, mimo, że w dziedzinie piretroidów o ogólnym wzorze 1 przeprowadzono dotychczas szeroko zakrojone prace badawcze i opublikowano wiele prac i opisów patentowych.
Wiadomo ponadto, że mieszaniny wzbogacone w izomery cis mogą byó wytworzone przez krystalizacje z roztworów zawierających inne izomery /C.A. 95, 1981, KOKAI nr 57755/81/. Praktycznie czysta mieszanina 1:1 izomerów 1R ois S i 1S ois R może byó oddzielona przez użycie odpowiednich rozpuszczalników, z mieszaniny zawierającej także inne izomery cis /brytyjski opis patentowy nr 2064528/. Izomeryczna mieszanina la została opisana jako bardzo aktywna. Opracowano specjalne, tak zwane syntezy wysoko ois, do wytwarzania przejściowych związków kwasu cis cyklopropenokarboksylowego, które zawierają izomery cis w ilośoi przekraczającej pewną granicę /około 50%/ ale metody te są raczej kosztowne /Angew.
Chem. Ia, 24, /11/, 996 /1985/ /.
Wynalazek opiera się na spostrzeżeniu, że jeżeli użyje się kombinacji izomeru Ig, czyli 1R trans S /będącego najaktywniejszym izomerem trans spośród związków o wzorze 2/ i izomaru Ii, czyli 1S trans R /będącego w grupie mniej aktywnych izomerów spośród pozostałych siedmiu izomerów/, to nie występuje żaden antagonizm charakterystyczny dla wcześniej opisanych par izomerów.
150 680
Ponadto, występuje efekt synergizmu, czyli działanie wspomnianych izomerów jest silniejsze niż wynikające z sumowania działania czystyoh izomerów Ig i Ii używanych per se.
Spostrzeżenie to pozwala na zastosowanie nowych kryteriów doboru pewnych izomerów spośród izomerów syntetycznych piretroidów mającego na celu znalezienie składnika środka o doskonałych właściwościach. Ten nowy składnik wykatuje różne zalety w porównaniu ze znanymi izomerami wybieranymi według tradycyjnych kryteriów:
- niższa toksyczność dla zwierząt ciepłokrwistych i ludzi,
- bardziej ekonomiczny sposób wytwarzania,
- mniejsze zniszczenia owadów użytecznych i pszczół
Wynalazek oparty jest na dalszym spostrzeżeniu, a mianowicie, że zauważone wcześniej uszeregowanie kolejności aktywności biologicznej poszczególnych izomerów i znane już zasady, według których układa się aktywność par izomerów, nie mają zastosowania do innych par izomerów.
Tak więc próbowano porównać i jednocześnie zbadać parę enancjomerów 1R trans S + 1S trans R /Ib/, która jak stwierdzono była aktywna w przeprowadzonych doświadczeniach, z innymi izomerami. Porównanie to wykazało, że synergizm zauważony pomiędzy poszczególnymi parami enanojomerów Ib, czyli Ig i Ii, nie występuje pomiędzy poszczególnymi, odpowiednimi parami enanojomerów cis la, czyli If i Ih,
Wynalazek opiera się na dalszym spostrzeżeniu, że jakkolwiek a izomerów 1R cis S /If/ i 1R trans S /Ig/ bardziej aktywny jest na ogół izomer If, to dowiedziono, że wobec pewnych gatunków aktywność biologiczna par enancjomerów la i Ib jest przeciwna.
W wyniku dokonanych obserwacji stwierdzono nieoczekiwanie, że jeżeli jednocześnie zastosuje się pary enancjomerów la i Ib, to występuje synergizm, to znaczy działanie takiego zestawienia jest silniejsze od sumy działań obu enancjomerów używanych oddzielnie jako takie.
Stwierdzono, że synergiczny efekt biologiczny mieszanin la + Ib nie ogranicza się do takich mieszanin, w których Ib jest bardziej aktywny niż la. A więc użycie tych dwóch par enancjomerów wykazuje znaczny synergizm przy zastosowaniu na stonkę ziemniaczaną /Leptinotersa decemlinesta/.
Sposób według wynalazku wytwarzania nowej mieszaniny izomerów piretroid owych o ogólnym wzorze 1, w którym Σ oznacza atom chloru lub bromu, zawierającej mieszaninę w stosunku 55:54 - 25:75 par enancjomerów la i Ib, w której la oznacza izomery 1R cis S i 1S cis R, a Ib oznacza izomery 1R trans S i 1S trans R, polega na tym, że z mieszaniny zawierającej razem z parą izomerów la + Ib także inne możliwe izomery i/lub zawierającej pary izomerów la + Ib w innym stosunku niż wymagany wytwarza się stop albo nasycony roztwór w protycznym lub niepolarnym, aprotycznym, obojętnym rozpuszczalniku organicznym, zaszczepia się ten stop albo roztwór zarodkami kryształów zawierającymi mieszaninę 55:54 - 25:75 par enancjomerów la i Ib, pozostawia roztwór do krystalizacji w temperaturze 10-60°C i wyodrębnia kryształy wytrącone z roztworu w temperaturach między 30°C i -30°C i ewentualnie wytwarza się zawiesinę otrzymanej mieszaniny, w temperatura oh między -10°C i -20°C, w protycznym lub niepolarnym, aportyoznym, obojętnym rozpuszczalniku organicznym i wyodrę bnia się wytrącone kryształy, dodaje się do roztworu lub stopu przeznaczonego do krystalizacji parę enecjomerów la lub Ib w takiej ilości, żeby ten roztwór lub stop zawierał te izomery w stosunku 55:45 - 25:75 i ewentualnie miesza się pary enancjomerów la i Ib w wyr maganym stosunku w razie potrzeby w obecności protycznego lub niepolarnego, aprotycznego rozpuszczalnika organicznego, homogenizuje się mieszaninę i prowadzi krystalizację, ewentualnie po przeprowadzeniu etapu zaszczepiania.
Sposób według wynalazku może byó korzystnie prowadzony przy użyciu jako rozpuszczalnika organicznego węglowodoru, chlorowcowanego węglowodoru, eteru alkilowego lub alkoholu. Rozpuszczalniki te mogą mieó łańcuchy proste lub rozgałęzione, jak również mogą być odpowiednio cykliczne lub alicykliczne.
Korzystne jest zaszczepianie kryształami w obecności przeciwutleniacza, zwłaszcza III-rząd .-butylohydroksytoluenu lub 2, 2,4-trójmerylochinoliny I użycie jako rozpuszczalnika
150 680 etanolu, izopropanolu lub eteru naftowego. Krystalizację można z korzyścią prowadzić przy powolnym chłodzeniu·
Zgodnie z korzystnym sposobem realizaoji wynalazku jako substancję wyjściową stosuje się mieszaninę 60% trans i 40% ois par enancjomerów oypermetryny /18,2% la, 26,8% Ib, 21,8% lc 1 33,2% Id, która w dalszym ciągu będzie określana jako le/· Mieszaninę tę rozpuszcza się w izopropanolu 1 roztwór zaszczepia się kryształami szczepiącymi zawierającymi mieszaninę la 1 Ib, w obeónośól 0,01% 2,2,4-trójmetylochinoliny lub Ill-rzęd.-butylohydroksytoluenu. Otrzymuje się krystallozny produkt z absolutną wydajnością 35-40%, który topnieje w temperaturze 63-65°C, zawiera pary enancjomerów la 1 Ib w stosunku 40:60 a jako zanieczyszczenie, w ilości 5% zawiera pary enancjomerów lc i Id. Otrzymana w ten sposób produkty mogą byó rekrystalizowano w opisany wyżej sposób. Tak więc można otrzymać mieszaninę par enancjomerów la i lb o czystości ponad 99%.
Podobne wyniki uzyskuje się w przypadku, gdy rekrystalizacji poddaje się mieszaniny o innym stosunku cis/trans.
Cypermetryny używane jako substancje wyjściowe można wytwarzać przez estryfikację mieszaniny kwasów cyklopropanokarboksylowych o odpowiednim stosunku cis/trans.
W poniższym zestawieniu podano temperatury topnienia mieszanin o różnym stosunku par enanojornerów cis/trans.
- - la Ib 25-75 30:70 40:60 50:50 55:45
Temperatura topnienia C 67-71,5 65-68 63,5-65 60,5-62 61,5-64
Możliwość praktycznego dokonania krystalizacji w pożądanym kierunku należy głównie od czystości wyjściowej mieszaniny cypermetryny. Jeżeli zawartość składnika czynnego jest niższa od 95% to wydajność spada. Zanieczyszczenia smołowe mogą nawet zahamować krystalizację.
Krystalizację mieszaniny par enancjomerów la i Ib według wynalazku można prowadzić również pod nieobecność rozpuszczalnika. Tak więc cypermetrynę o składzie Ic można zaszczepiać kryształami, złożonymi z la i Ib. W chłodziarce mieszanina la i Ib krystalizuje w ciągu tygodnia. Kryształy wyodrębnia się przez dodanie do mieszaniny etanolu ochłodzonego do temperatury -20°C i odsączenie kryształów.
Mieszaninę par enancjomerów la i Ib według wynalazku można również wytwarzać przez zamieszanie i/lub krystalizowanie la i Ib lub różnych ich ilości lub przez zmieszanie i/lub krystalizowanie odpowiednio mieszaniny la i Ib albo obliczonej ilośoi Ib.
Aktywność biologiczną produktów otrzymanych sposobem według wynalazku badano na różnych gatunkach owadów. W metodach badań opisano działanie używanych izomerów przestrzennych w odniesieniu do standardu, które to izomery przestrzenne otrzymano znanymi sposobami, np. przez rozdział chromatograficzny albo przez rozdział chromatograficzny cypermetryn otrzymanych z chiralnych kwasów.
Środek owadobójczy zawierający powyższą substancję czynną jest nieszkodliwy dla środowiska i może byó używany zwłaszcza w gospodarstwie domowym i w stajniach do zwalczania owadów fruwających i szkodników żyjących w ukryciu, jak również do traktowania pastwisk.
Dalsze szczegóły wynalazku można znaleźć w przykładach chemicznych i biologicznych.
Przykład I. 100 g cypermetryny /złożonej według analizy przeprowadzonej metodą chromatografii gazowej z mieszaniny 18,2% la, 21,8% Ic, 26,8% Ib i 33,295 Id/, 0,2 g wodorotlenku potasu i 0,2 g 2,6-dwu-III-rzęd .-butylo-4-metylofenolu rozpuszczono w 2000 ml izopropanolu, podczas stałego mieszania, w temperaturze 45,O°C. Roztwór ochłodzono powoli do temperatury 30°C, sklarowano węglem aktywowanym i odsączono w temperaturze 30°C. Bezbarwny roztwór zaszczepiono kryształami złożonymi z 60% Ib 1 40% la i całość mieszano w temperaturze -10°C w ciągu 24 godzin. Wytrącony produkt odsączono, przemyto izopropanolem 1 wysuszono w próżni. Otrzymano 36,02 g śnieżno białego, krystalicznego produktu. Tempera
150 680 tura topnienia 62-65°C /wartość niekorygowana/. Według analiz przeprowadzonych metodą chromatografii gazowej - GO i cienkowarstwowej - TLC produkt zawierał 37% izometu la i 5θ% izomeru Ib. Wydajność: 76% /w stosunku do zawartości izomerów la + Ib w wyjściowej oypermatrynie/. Izomer la miał Rf = 0,25 a izomer Ib miał = 0,20. DPo rekrystalizacji z izopropanolu otrzymano jako pierwszy rzut 32 g produktu. Temperatura topnienia 63»5 - 65,O°C· Produkt zawierał 39,5% izomeru la i 59,5% izomeru Ib.
IR /KBr/ C = 0 + 1730, 1735 om-1
NMR /CDClj/ ά /ppm/* 1,05-2,45 m /8H/, 5,6, d, J - 8 He/ = CH trans 0,6 H/, 6,14» d, J = 8 He/ = CH cis 0,4 H/,
6,35, d, /1H/, 6,85-7,60 /ε, /9H/.
Przykład II. 100 g cypermetryny /27,8% la, 21,8% Ib, 32,12 la i 18,2% Id/,
0,2 g wodorotlenku potasu i 0,2 g 2,6-dwu-III-rzęd. butylo-4-metylofenolu rozpuszczono w 2000 ml izopropanolu, podczas mieszania, w temperaturze 45°0. Roztwór sklarowano węglem aktywowanym 1 przesączono w temperaturze 30°C. Bezbarwny roztwór zaszczepiono kryształami składającymi się z 20% Ib i 80% la i mieszano w temperaturze -10°C w ciągu 36 godzin. Wytrąoony produkt odsączono, przemyto izopropanolem i wysuszono w próżni. Otrzymano 30 g śnieżno białego, krystalicznego produktu. Temperatura topnienia 66-73°C. Według analizy przeprowadzonej metodą chromatografii gazowej produkt zawierał 77% la i 19% Ib, czystość 96% /TLC, patrz przykład 1/. Po rekrystalizacji z izopropanolu jako pierwszy rzut otrzymano 26,5 g śnieżno białego, krystalioznego produktu o temperaturze topnienia 70-73°C, zawiera jąoego 81,5 g la i 18% Ib /analiza GC/.
IR /KBr/ C = O: 1730 om1
NMR /CDCl^/ cf /ppm/s 1,05-2,45 m /8 H/, 5,60 d, J = 8 He / = CH trans 0,2 H/, 6,14, d, J = 8 He / = CH cis 0,8 H/, 6,35, d, /ArCH 1 H/, 6,85-7,60, m /9 H/.
Przykład III. 100 g bezbarwnej klarownej, przezroczystej, oleistej cypermetryny /18,2% la, 21,8% lc, 26,8% Ib i 33»2% Id/, zaszczepiono kryształami zawierającymi 60%
Ib i 40% la i roztwór pozostawiono do krystalizacji na tydzień w temperaturze 7°C· Mieszaninę zawieszono w 100 ml mieszaniny 1:1 izopropanolu i eteru izopropylowego i przesączono w temperaturze -15°C· Kryształy przemyto izopropanolem i wysuszono w próżni. Otrzymano 40,1 g białego, krystalicznego produktu zawierająoego 37,5% la i 59% Ib. Temperatura topnienia 62,5-65°C. Wydajność 86%. Po rekrystalizacji z izopropanolu jako pierwszy rzut otrzymano 36 g śnieżno białego, krystalioznego produktu, temperatura topnienia 63-5-65°C, zawierającego 40% la i 60% Ib /GC/. Widma IR i NMR były identyczne z podanymi w przykładzie I.
Przykład IV. 100 g cypermetryny /18,2% la, 21,8% lc, 26,8% Ib, 33,2% Id/ i 0,05 g 2,6-dwu-III-rzęd.-butylo-4-nietylofenolu rozpuszczono w 100 ml eteru izopropylowego, podczas ciągłego mieszania, w temperaturze 0°C i roztwór sklarowano 2 g węgla aktywowanego. Roztwór przesączono i zaszczepiono w temperaturze -15°C kryształami zawierającymi 60% Ib i 40% la. Mieszaninie pozwolono na krystalizację w ciągu 72 godzin, kryształy odsączono, przemyto eterem izopropylowym i izopropanolem i wysuszono. Otrzymano 38 g śnieżno białego, krystalicznego produktu o temperaturze topnienia 62-65°C, zawierającego 37,5% la i 58% Ib. Wydajność 80,6%. Po rekrystalizacji z izopropanolu jako pierwszy rzut otrzymano 35 g śnieżno białego, krystalicznego produktu, temperatura topnienia 63,5-65°C, stosunek izomerów la: Ib = 40:60. Stałe fizyczne były identyczne z podanymi w przykładzie I.
Przykład V. 10 g próbki produktu otrzymanego według przykładu II /stosunek izomerów la: Ib = 4:1/ mieszano odpowiednio z 4,60 g, 6 g, 10 g, 16,67 g i 22,0 g czystych kryształów zaszczepiających Ib i otrzymane w ten sposób mieszaniny rekrystalizowano tak, jak opisano w przykładzie I z 10-krotnej ilości izopropanolu. Skład i temperaturę topnienia otrzymanych produktów podano w następującym zestawieniu.
150 680
Ia : Ib Temperatura topnienia °C
55:45 61,5 - 64
5:5 60,3 - 62
4:5 63,5 - 65
3:4 65- 68
25:75 67 - 71,5
Przykład VI· 10 g próbki czystej, krystalicznej pary izomerycznej la mieszano odpowiednio z 8,20 g, 10,00 g i 15,00 g czystej, krystalioznej pary izomerów Ib 1 homogenizowano otrzymane mieszaniny· Krystaliozne mieszaniny otrzymana w ten sposób zawierały substancja la + Ib odpowiednio w stosunku 55:45, 50:50 i 40:60. Temperatura topniania odpowiednio 61,5-64°C, 60,5-62°C i 63,5-65°C.
Przykład VII· 10 g próbki czystej, krystalicznej par izomerycznej la rozpuszczono w 10-krotnej ilości izopropanolu 1 do każdej próbki dodawano odpowiednio 23,34 g 1 30,0 g czystej, krystalicznej pary izomerycznej Ib· Roztwory krystalizowano· Wytrącone białe, krystaliczne produkty /temperatura topnienia odpowiednio 65-68°C i 67-71,5°C/ zawierały izomery la:Ib w stosunku odpowiednio 30:70 i 25:75· Otrzymany w ten sposób pro dukt można było preparować jako środek ochrony roślin, użyteczny jako składnik aktywny owadobójozo takiego środka·
Przykła d VIII· W tabeli 1 podano aktywność różnych izomerów przestrzennych cypermetryny wobec muchy /Musca domestioa/·
Badanie przeprowadzono następująco*
Składnik czynny rozpuszczono w mieszaninie 1:2 oleju i acetonu, a następnie krążki bibuły /Whatman nr 1, średnica 9 cm/ impregnowano roztworami odpowiednich izomerów przestrzennych i par enancjomerów. Pozwolono, żeby aceton odparował, po czym owady umieszczo no na bibule w szalkach Petriego. Przeprowadzono trzy równoległe próby albo dla każdej dawki 15 owadów umieszczono w każdej płytce Petriego. Procent śmiertelności określano po 24 godzinach· Korygowaną śmiertelność procentowo obliczono z wzoru Abbota.
Tabela 1
Izomer przestrzenny cypermetryny Dawka /mg/płytkę/ 3,00
0,04 Śmie r te 0,11 ilność po 0,33 24 godzinach 1,00 /«/
If 68 93 100 100 100
la 44 Θ4 100 100 100
Ig 48 68 03 100 100
Ib 32 62 95 100 100
Ia:Ib = 40:60 41 81 100 100 100
Według tego badania aktywność mieszaniny la + Ib odpowiada aktywności czystego izomeru la.
Przykła d IX· Z tabeli 2 wynika, że podwyższona aktywność którą wykazano w przykładzie VIII jest rezultatem efektu synergicznego izomerów trans.
150 680
Tabela 2
-- — Składnik czynny Dawka /mg/płytkę/ 0,11 0,33 1,00 3,00 Śmiertelność po 24 godzlnaoh /%/
1S ols R /Ib/ 1R cis S /lf/ la 1S trans R /11/ 1R trans S /Ig/ Ib la:Ib = 40:60 0 80 22 0 70 64 61 38 100 65 0 92 89 89 80 100 94 71 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100
W przykładzie XVIII wykazano na innym gatunku owadów, że para enanojometów Ib, będąca substancją czynną środka według wynalazku jest bardziej aktywna od la· Zwiększona aktywność wynika nie tylko ze śmiertelności po 24 godzinach ale również z faktu, że działanie toksyczne jest szybsze·
Przykład X· W tabeli 3 wykazano na mączniku młynarku /Tribolium confusum/ działanie owadobójcze mieszanin par enanojomerów la i Ib w różnym stosunku· Metoda badawcza została opisana w przykładzie XIV·
Tabela 3
Śmiertelność po 24 godzinach /%/
la : Ib Dawka /mg/płytkę/
0,02 0,06 0,25 1,00
10:0 0 14 54 100
5:5 0 43 100 100
4:6 14 53 100 100
3:7 20 81 100 100
0:10 8 46 100 100
Powyższe dane dowodzą niezbicie, że pomiędzy parami enanojomerów la i Ib występuje synergizm.
Przykła d XI. Według dalszych dociekań stwierdzono, źe jeżeli mieszaniny par enanojomerów la i Ib połączy się ze znanymi synerge tykami piretro id owymi /np. eter 6-propylopiperonylobutylowy glikolu dwuetylenowego, NIA 16388 itd·/, to wzrost aktywnośoi jest większy od wartości źwykłej /patrz przykład XVI/.
W tabeli 4 podano aktywność wobec stonki ziemniaczanej.
Badanie przeprowadzono następująco.
Materiały do badań rozpuszczono w 2-etoksyetanolu /Cellosolve/. Jedną kroplę 0,3 ni tego roztworu stosowano na brzuszną stronę owada. Dla każdej dawki przeprowadzano 2 równoległe badania na 10 owadach. Śmiertelność określano po 48 godzinach.
θ
150 680
Tabela 4
Składnik czynny Śmiertelność po 24 godzinach /</
Dawka / ug/stonkę/
0,05 0f10 0,20 0,40
la 50 55 75 80
Ib 0 25 75 85
la:Ib = 4:6 45 60 70 80
la:Ib » 3:7 45 65 75 85
deltametryna 45 60 75 85
oypermetryna 0 '20 45 75
Syna rg izm obserwuje aię pomiędzy parami enancjomerów la 1 Ib, chociaż wobec stonki ziemniaczanej, la jest bardziej aktywny niż Ib· Mieszaniny par enancjomerów la 1 Ib wykazują tę samą aktywność jak deItametryna·
Przykład XII· Badanie porównawcze la, Ib i mieszaniny w stosunku 40:60 la: Ib prowadzono na strąkowou fasolowym /Acanthoscelldes obteotus/, mączniku młynarku /Tribolium confusum/, musze /Musca domestica/ i czerwiu owczym /Lucillia serlcata/· Stosowano metodę badań opisaną w przykładzie XIV· Wyniki zestawiono w tabeli 5·
Tabela 5
Gatunek Para ena nej orne rów Śmiertelność /%/ 1
Dawka /mg/płytkę/
0,02 0,07 0,22 0,67 2,0 6,0
A· obteotus la 10 37 63 95 100 100
Ib 32 55 87 100 100 100
Ia:Ib=4:6 30 55 90 100 100 100
T. confusum la 0 18 51 100 100 100
/owad/ Ib 14 73 100 100 100 100
Ia:Ib=4:6 16 80 100 100 100 100
M. domestloa la 36 63 88 100 ioo 100
/owad/ Ib 0 18 67 100 100 100
Im: Ib=4:6 25 45 85 100 100 100
L. serioata la 0 30 29 57 60 65
/owad/ Ib 22 55 70 75 100 100
Ia:Ib=4:6 18 50 60 75 100 100
Przykła d XIII· Aktywność par izomerów przestrzennych cypermetryny jako funkcję czasu określono na mączniku młynarku /T. confusum/.
Owady mącznika młynarka /T. confusum/ eksponowano na płytkach Petriego, zgodnie z metodą opisaną w przykładzie XIV. W każdym z równoległych badań przeprowadzono dla każdej dawki 3 próby na 15 owadach. W każdym punkcie czasowym liczono owady leżące na grzbiecie i procentowe wyniki zestawiono w tabeli 6·
150 680
Tabela 6
Pary izomerów przestrzennych i pary enanojomerów ćzas ekspozycji minuty * owadów wykazująoyoh objawy toksyozne
Dawka /mg/płytkę/
0,11 0,33 1,00 3,00
Ib 30 0 0 0 0
60 0 0 0 8
120 0 0 0 67
180 0 0 0 88
lf 30 0 0 48 64
60 0 5 84 100
120 0 40 100 100
180 39 61 100 100
la 30 0 0 0 33
60 0 0 16 88
120 0 14 66 100
180 10 49 100 100
Ii 30 0 0 0 15
60 0 0 0 70
120 0 0 0 100
180 0 0 0 100
Ig 30 0 0 15 68
60 18 34 98 100
120 30 70 100 100
180 34 84 100 100
Ib 30 0 0 47 61
60 0 21 82 100
120 28 100 100 100
160 56 100 100 100
Ia:Ib = 4:6 30 0 0 50 55
60 15 85 85 100
120 30 100 100 100
180 55 100 100 100
Przykła d XIV· Owady mącznika młynarka /T. confusum/ traktowano analogicznie jak w przykładzie XIV. Jako synegetyk stosowano eter 6-propylopiperanylobutylowy glikolu dwuetylowego w dawce 0,5 mg/płytkę. Wyniki zestawiono w tabeli 7.
Tabela 7
Izomer przestrzenny cypermetryny Śmiertelność po 24 godzinach /%/
Dawka /mg/płytkę/
0,4 0,2 °’1 0,05 0,025
Ia 96 53 12 0 0
la + PBO 100 58 16 0 0
la + Ib 100 90 57 18 0
la + Ib + PBO 100 95 75 43 7
150 680
Można zauważyć, że mieszanina enancjomerów la 1 Ib może być synergizowana w większym stopniu niż enanojomer la /la:Ib 4:6/·
Przykład XV· Składniki czynne rozpuszozono w 2-etoksyetanolu i otrzymane roztwory stosowano w postaoi 0,2 ul kropli na grzbiet sprzędnloy jesiennej /Hyphantrla ounea/ w stadium larwalnym L?-Lg. Robaki umieszczono na liśoiach truskawek w płytkaoh Petriego· Badania prowadzono wykonując dla każdej dawki 2 próby na 10 owadach· Zabite robaki liczono po 24 godzinaoh 1 z otrzymanych wartości wyllozano prooent śmiertelnośoi. Wyniki ze stawiono w tabeli 8·
Tabela 8
Składnik czynny Śmiertelność po 24 godzinaoh /%/
Dawka / ug/larwę/
0,023 0,047 0,094 0,188 0,375
la 40 60 65 80 90
Ib 10 15 30 70 80
la:Ib =4:6 40 50 55 65 75
cypermetryna 0 10 25 50 75
Przykł ad XVI· Liśole zakażone roztoczami /Tertanyohus urticae/ spryskiwano w Poter Towek. Śmiertelność po 24 godzinaoh na traktowanyoh liśoiach porównywano z kontrolnymi· Wyniki zestawiono w tabeli 9·
Tabela 9
Składnik czynny Przybliżona /ppm/
la 0,056
Ib 0,340
Ia:Ib = 4:6 0,060
cypermetryna 0,120
deltametryna 0,185
Przykła d XVII. 5 preparatów EG przygotowanych według przykładu XII rozcieńczono 50x, 100x, 200x, 400x, 800x i 1600x wodą i dawki po 0,5 ml nanoszono na płytki szklane. Po wyschnięciu, na każdej płytce umieszczano 10 owadów L· decemlinesta i płytki przykrywano szalkami Petriego. Badania prowadzono dla 6 dawek stosująo dla każdej dawki 3 równoległe próby· Zabite owady liczono po 43 godzinach· Wyniki zestawiono w tabeli 10·
Tabela 10
Śmiertelność /%/
Preparat 5 BG Rozcieńczenie
1600x 800x 400x 200 x 100x 50x
la 0 27 53 63 87 97
la:Ib =4:6 0 33 ! I 53 73 80 93
deltametryna 7 35 i | 53 67 83 100
cypermetryna 0 - -j 17 ! I i. j ! 33 I L J 50 67 83
150 680
Przy kła d XVIII· Płytki szklane spryskano 5 preparatami BG, przygotowanymi według przykładu XIII, podobnie jak dla przykładu XXIII. Po wyschnięciu, na każdej płytce umieszczono 10 owadów strąkowca fasolowego /Acanthosoelldes obteotus/ 1 owady przykryto szalką Petrlego. Po 24 godzlnaoh policzono zabite owady· Badania przeprowadzano dla 6 dawek, stosująo 3 równoległe próby dla każdej dawki· Wyniki zestawiono w tabeli 11·
Tabe la 11
Śmiertelność /%/
Preparat 5 BG Rozcieńczenie
1600x 800x 400x 200x 100x 50x
la 0 15 27 · 33 50 70
la:Ib =4:6 10 17 30 37 53 70
deltametryna 7 13 20 37 57 75
cypermetryna 0 3 10 20 45 60
Przykład XIX· W każdym naczyniu hodowano 15 6-clo dniowych roślin fasoli zakażonych przez mszyce /ląysus perslcae/· W 12 dniu wzrostu fasoli silnie 1 równomiernie zakażone rośliny wybrano 1 spryskano do chwili spływania świeżo przygotowarem i emulsjami preparatu z przykładu XIII· Zabiegi prowadzono stosując 3 dawki /2,5, 5 i 10 ppm składnika czynnego/ i 4 równoległe próby /na próbę 1 naczynie z roślinami/· Drugiego, czwartego i ósmego dnia po zabiegu mszyoe zmieciono miękką szczoteczką na biały papier i policzono· Wyniki zestawiono w tabeli 12·
Tabela 12
Preparat 5 BG Stężenie /ppm/ Średnia liczba mszyc na naczynie
Dzień f >o zabiegu
2 4 S
la 2,5 44 83 245
5,0 22 29 90
10,0 8 17 30
la:Ib = 4:6 2,5 38 71 251
5,0 21 32 B2
10,0 10 11 21
deltametryna 2,5 26 47 137
5,0 13 19 29
10,0 6 11 23
kontrola - 1850 2780 4120
Przykła d XX. Rośliny pomidorów uprawiane w naczyniach spryskano zawiesiną składnika czynnego w mieszaninie acetonu i wody. Traktowane rośliny odizolowano i zakażono larwami w stadium Leptinotarza decemlineara· Procentowy stosunek porażonych larw, które opadły z roślin określono po 6 godzinach. Wyniki zestawiono w tabeli 13.
Tabela 13
150 680
Ο
Ρ r z y k ł a d XXI. Zabiegi prowadzono na poletku o powierzchni 25 m silnie zakażo nym stonką ziemniaczaną· 10 roślin na poletku, na którym poprzednio obliczono owady, spe cjalnie zaznaozono. Podczas obliczeń liczby szkodników brano pod uwagę jedynie osobniki dorosłe, drugiej generacji letniej, ponieważ w czasie badania udział larw w stadiach
-5 i I»4 nie miał znaozenia. Zabiegi przeprowadzano stosując na poletko 25 m fawkę odpowiadającą 10 g składnika czynnego/ha w postaci wodnych zawiesin preparatów przygotowanych według przykładu X, prowadząo 3 równoległe próby. Wyniki uzyskiwano przez policzenie żywych owadów na zaznaczonyoh roślinach. Średnie wyniki z 3 równoległych prób zestawiono w tabeli 14·
Tabela 14
Preparat 5 MP Średnia liczba żywych owadów/10 roślin
Upływ czasu po zabiegu/dni
0 1 3 9
la 171 11 9 25
Ia:Ib = 4:6 213 8 4 22
Deltametryna 181 7 10 19
Kontrola 211 206 179 183
Przykład XXII. Próbę kontaktu resztkowego przeprowadzono na dorosłych osobnikach Aphidinus matricariae. Dorosłe A. matricariae wystawiono na działanie resztkowych ilości składników czynnych, które świeżo naniesiono na płytki szklane tworzące klatkę, a następnie policzono osobniki pozostałe przy życiu.
Zabieg: badano produkt lub produkty i próba kontrolna traktowana wodą. Powtórzenia: co najmniej 3· Obszar doświadczalny /netto/: 1 klatka. Stosowano pasożyty w znanym wieku /24 godziny/· Produkty stosowano w stężeniu 5,1 ppm na każdą płytę szklaną.
A. matricariae płci żeńskiej umieszczono w każdej klatce i zaopatrzono je w miód jako pożywienie. W niezależnych próbach określano po 1,5 i 24 godzinach liczbę owadów płci żeńskiej, które przeżyły ekspozycję. Wyniki zestawiono w tabeli 15.
Tabela 15
Śmiertelność /%/
St ęże nie
5 : — ppm r — 1 ppm
1 godzina 1 godzina 5 godzin 24 godziny
la 100 100 100 96
Ia:Ib = 4:6 100 50 90 63
deltametryna 100 20 100 85
Przykład XXIII. Badanie bezpośredniego kontaktu poczwarek A. metricariae. Dorosłe poczwarki A. metricariae na liściach papryki umieszczonych w szalkach Petriego eksponowano na bezpośrednie opryskiwanie składnikami czynnymi. Stosowano liście papryki zakażone poczwarkami w 2 lub 3 dni przed wylęgiem. Liście rozłożono na wilgotnej bibule w szalkach Petriego z plastyku,
Zabieg przeprowadzono jak w przykładzie XXVIII.
Kawałki liści przenoszono po zabiegu do czystych płytek Petriego. Płytki przechowywano w klimatyzowanej komorze o temperaturze 20°CT wilgotności 70% i cyklu światła i ciemności 16-8 godzin. Poczwarki, które przeżyły, wylęgły się po 2-3 dniach. Obliczono liczby wylęgłych i zabitych poczwarek. Wyniki zestawiono w tabeli 16.
150 680
Tabela 16
Składnik czynny Śmiertelność /%/
St ęże nie
30 ppm 10 ppm 5 ppm 1 ppm
Ib:la =4:6 14,3 0 0 0
Deltametryna 75,0 33,0 0 . 0
la 77,0 12,5 0 0
Kontrola 0 0 0 0

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania nowej mieszaniny izomerów piretroidowych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, zawierającej mieszaninę w stosunku 55:45-25:75 par enancjomerów la:Ib, w której la oznacza izomery 1R cis S i 1S cis R, a Ib oznacza izomery 1R trans S i 1S trans R, znamienny tym, że z mieszaniny zawierającej razem z parą izomerów la:Ib także inne możliwe izomery i/lub zawierającej pary izomerów la:Ib w innym stosunku niż wymagany wytwarza się stop, zaszczepia się ten stop zarodkami kryształów zawierającymi mieszaninę 55:45 - 25:75 par enancjomerów la i Ib, pozostawia do krystalizacji w temperaturze 10-60°C i wyodrębnia się kryształy wytrącone w temperaturze między 30°C i -30°C i ewentualnie wytwarza się zawiesinę otrzymanej mieszaniny, w temperaturach między -10°C i -20°C, w protycznym lub niepolarnym, aprotycznym obojętnym rozpuszczalniku organicznym i wyodrębnia się wytrącone kryształy, dodaje się do stopu przeznaczonego do krystalizacji parę enancjomerów la lub Ib w takiej ilości, żeby ten stop zawierał te izomery w stosunku 55:45 - 25:75 ewentualnie miesza się pary enancjomerów la i Ib w wymaganym stosunku, ewentualnie w obecności protycznego lub niepolarnego, aprotycznego rozpuszczalnika organicznego, homogenizuje się tę mieszaninę i przeprowadza się krystalizację, ewentualnie po etapie zaszczepiania.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces przeprowadza się z użyciem jako rozpuszczalnika organicznego 2 wSSlowodoru, c-| £ chlorowanego węglowodoru, eteru C2-6 alkilowego lub alkoholu, który to rozpuszczalnik ma odpowiednio łańcuch prosty lub rozgałęziony i jest cykliczny lub alicykliczny.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zaszczepianie przeprowadza się z użyciem kryształów zaszczepiających, w obecności przeciwutlenia cza.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako przeciwutleniacz stosuje się ΙΙΙ-rzęd.-butylohydroksytoluen lub 2,2,4-trójmetylochinolinę.
  5. 5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się etanol, eter naftowy lub heksan.
  6. 6. Sposób wytwarzania nowej mieszaniny izomerów piretroid owych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, zawierającej mieszaninę w stosunku 55:45 - 25:75 par enancjomerów Ia:Ib, w której la oznacza izomery 1R cis S i 1S cis R, a Ib oznacza izomery 1R trans S i 1S trans R, znamienny tym, że z mieszaniny zawierającej razem z parą izomerów la:Ib także inne możliwe izomery i/lub zawierającej pary izomerów la:Ib w innym stosunku niż wymagany wytwarza się nasycony roztwór w protycznym lub niepolarnym, aprotycznym, obojętnym rozpuszczalniku organicznym, zaszczepia się ten roztwór zarodkami kryształów zawierającymi mieszaninę 55:45 - 25:75 par enancjomerów la i Ib pozostawia roztwór do krystalizacji w temperaturze 10-60°C i wyodrębnia się kryształy wytrącone w temperaturze między 30°C i -30°C i ewentualnie wytwarza się zawiesinę otrzymanej mieszaniny, w temperaturach między -10°C i -20°C, w protycznym lub niepolarnym, aprotycznym obojętnym rozpuszczalniku organicznym i wyodrębnia się wytrącone kryształy, dodaje się do roztworu przeznaczonego do krystalizacji parę enancjomerów la lub Ib w takiej
    150 680 ilości, żeby ten roztwór zawierał te izomery w stosunku 55:45 - 25:75 ewentualnie miesza się pary enancjomerów la i Ib w wymaganym stosunku, ewentualnie w obecności protycznego lub niepolarnego, aprotycznego rozpuszczalnika organicznego, homogenizuje się tę mieszaninę i przeprowadza się krystalizację, ewentualnie po etapie zaszczepiania.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że proces przeprowadza się z użyciem jako rozpuszczalnika organicznego 12 węglowodoru, chlorowanego węglowodoru, eteru C2 alkilowego lub alkoholu, który to rozpuszczalnik ma odpowiednio łańcuch prosty lub rozgałęziony i jest cykliczny lub alicykliczny.
  8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że zaszczepianie przeprowadza się z użyciem kryształów zaszczepiających, w obecności przeciwutleniacza.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako przeciwutleniacz stosuje się III rząd.-butylohydroksytoluen lub 2,2,4-trójmetylochinolinę.
  10. 10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się etanol, eter naftowy lub heksan.
    COOCH
    I
    CN
    WZOR 1
    Cl
    Cl
    COOCH
    I
    CN
    WZOR 2
    Br.
    Br
    COOCH
    WZOR 3
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.
    Cena 1500 zł
PL1986269466A 1986-01-08 1986-02-03 Method for manufacturing pyretroids PL150680B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU8674A HU198373B (en) 1986-01-08 1986-01-08 Artropodicide composition containing trans-cipermetrin isomeres and process for producing the active components

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL269466A1 PL269466A1 (en) 1988-12-22
PL150680B1 true PL150680B1 (en) 1990-06-30

Family

ID=10947772

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986257772A PL151661B1 (en) 1986-01-08 1986-02-03 An insecticide
PL1986269466A PL150680B1 (en) 1986-01-08 1986-02-03 Method for manufacturing pyretroids
PL1986267524A PL149799B1 (en) 1986-01-08 1986-02-04 Method of obtaining novel mixture of phyretoide isomers
PL1986257782A PL153005B1 (en) 1986-01-08 1986-02-04 Synergic insecticide

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986257772A PL151661B1 (en) 1986-01-08 1986-02-03 An insecticide

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986267524A PL149799B1 (en) 1986-01-08 1986-02-04 Method of obtaining novel mixture of phyretoide isomers
PL1986257782A PL153005B1 (en) 1986-01-08 1986-02-04 Synergic insecticide

Country Status (10)

Country Link
CN (3) CN1015709B (pl)
AP (2) AP14A (pl)
AR (1) AR244504A1 (pl)
CA (1) CA1317220C (pl)
CS (2) CS254993B2 (pl)
EG (2) EG18452A (pl)
HU (1) HU198373B (pl)
IL (1) IL77624A (pl)
PL (4) PL151661B1 (pl)
TR (2) TR22867A (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301304C (zh) * 2004-02-26 2007-02-21 深圳市展辰达化工有限公司 硝基防白蚁防虫封闭底漆
CN103819363A (zh) * 2014-03-21 2014-05-28 中国农科院植保所廊坊农药中试厂 一种提高高效氯氰菊酯转位合成收率的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL178590C (nl) * 1973-08-15 1986-04-16 Nat Res Dev Werkwijze voor het bereiden van een insecticide preparaat; werkwijze voor het bereiden van een synthetisch pyrethroide.
FR2375161A1 (fr) * 1976-04-23 1978-07-21 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s)
US4261921A (en) * 1979-06-06 1981-04-14 Fmc Corporation Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair
DE3372480D1 (en) * 1982-10-18 1987-08-20 Ici Plc Insecticidal product and preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
PL257782A1 (en) 1988-01-07
CS254993B2 (en) 1988-02-15
HUT41962A (en) 1987-06-29
HU198373B (en) 1989-10-30
PL267524A1 (en) 1988-05-26
CS48186A2 (en) 1987-06-11
AR244504A1 (es) 1993-11-30
AP14A (en) 1988-03-08
PL149799B1 (en) 1990-03-31
PL269466A1 (en) 1988-12-22
PL257772A1 (en) 1988-04-28
CN86101380A (zh) 1987-07-15
CN1031972C (zh) 1996-06-12
CS254994B2 (en) 1988-02-15
CN1015709B (zh) 1992-03-04
IL77624A (en) 1990-12-23
EG18452A (en) 1993-04-30
AP8600024A0 (en) 1986-02-01
TR22867A (tr) 1988-09-19
TR22871A (tr) 1988-09-23
AP8600023A0 (en) 1986-02-01
CA1317220C (en) 1993-05-04
CN1050810A (zh) 1991-04-24
PL151661B1 (en) 1990-09-28
EG18336A (en) 1993-06-30
CN86101357A (zh) 1987-07-15
PL153005B1 (en) 1991-02-28
AP13A (en) 1988-03-08
CN1031996C (zh) 1996-06-12
CS48086A2 (en) 1987-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4963584A (en) Pyrethroidal composition comprising more than one active ingredients
HU181762B (en) Process for producing optically active alpha-cyano-3-bracket-4-halogenophenoxy-bracket closed-benzyl-2-bracket-4-chlorophenyl-bracket closed-isovalerates, containing 60-99,5-bracket-s-bracket closed-alpha-cyano-3-bracket-4-halogenophenoxy-benzyl-bracket-s-bracket closed-2-bracket-4-chlorophenyl-bracket closed-isovalerates, and insecticide and/or ac
DE2757066C2 (pl)
US3336186A (en) Method of combating insects and acarids with certain phenyl-carbamate derivatives
EP0036774B1 (en) Preparation of insecticidal optically active alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-substituted-phenyl)isovalerates
PL150680B1 (en) Method for manufacturing pyretroids
CH619714A5 (en) Process for the preparation of novel thiophosphoric esters.
US3542853A (en) Aminomethyleneiminophenyl carbamates
US4268508A (en) 0-Alkyl-s-branched alkyl-alkylphosphonodithioate
DE2855422A1 (de) Insektizide phenylcyclopropancarbonsaeureester
WO2000022924A2 (es) Feromonas marcadoras de hospedero de las moscas de la fruta
JPH027565B2 (pl)
US4024252A (en) 2-(5-Ethyl-6-bromothiazolo[3,2-b]-5-triazolyl)thiophosphonate esters, compositions and method of use
DE3008986A1 (de) Racemische modifikation, bestehend aus isomeren aus alpha -cyano-3-phenoxybenzylcis- oder -trans-2,2-dimethyl-3- (2,2,2-trichloraethyl)cyclopropancarboxylaten sowie verfahren zur herstellung derselben
IL30294A (en) 3-isopropyl-4-methyl-6-chlorophenyl-n-methylcarbamate,its preparation and use as insecticide
AU581731C (en) Insecticidal composition comprising more than one active ingredients
US2579428A (en) Parasiticidal composition
US4402952A (en) Fungicidal and insecticidal 2-thiohaloalkenyl-4-dialkoxyphosphino-thioyloxy-6-alkyl-1,3-pyrimidines
IL44016A (en) Wealthy ester of 0- allalkylphosphoric acids, their preparation and use as insecticides and mites
IE860193L (en) Pyrethroid insecticide composition.
DE3022739A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester mit insektizider aktivitaet
IE860192L (en) Insecticidal pyrethroid composition.
DD257382A5 (de) Insektizide zusammensetzung mit mehr als einem wirkstoff
GB2136415A (en) Insecticidal amine salts of benzimidazole