CN103155260A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在包括正电极、隔离物、负电极和封装体的锂离子二次电池中，所述负电极包括作为负电极活性材料的单质硅和负电极粘结剂并且被掺杂锂，并且满足以下的公式（1）和（2）：1.2≤Ma/Mc≤1.9（1）和1.0<Ma/(Mc+MLi)<1.6（2），其中，在所述负电极相对于金属锂达到0.02V的电势之前，插入所述负电极的锂的量是Ma（原子数），在所述正电极相对于金属锂达到4.3V的电势之前，从所述正电极释放的锂的量是Mc（原子数），并且所述负电极被掺杂的锂的量是MLi（原子数）。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
随着诸如蜂窝电话和笔记本电脑的移动设备的普及，二次电池即移动设备电源的角色被认为是重要的。需要这些二次电池的尺寸小、重量轻且容量高，并且即使重复充放电，也不太可能造成充放电能力降低。目前，使用许多锂离子二次电池作为满足这种特性的二次电池。
诸如石墨和硬碳的碳主要用于锂离子二次电池的负电极。采用碳，可以很好地重复充放电循环，但是已经实现了接近理论容量的容量，因此，未来不可能期望容量有显著的提高。另一方面，对于提高锂离子二次电池容量的需求大，因此，对比碳具有更高容量（即，更高能量密度）的负电极材料进行研究。
从高能量密度和轻重量的角度，针对锂离子二次电池的负电极执行对金属锂的研究。但是，金属锂的问题在于，随着充放电循环的进行，在充电过程中，树枝晶沉积在金属锂表面上，并且晶体穿透隔离物，从而造成内部短路，进而寿命缩短。
作为增大能量密度的材料，研究使用与锂形成合金的Li吸留物质（Li-occluding substance）作为负电极活性材料，Li吸留物质表示为组成式LiXA（A包括诸如铝的元素）。这种负电极活性材料每单位体积具有大量吸留和释放的锂离子并且具有高容量。
非专利文献1描述使用硅作为负电极活性材料。据说，通过使用这种负电极材料，得到具有高容量的负电极。
专利文献1描述了非水性电解质二次电池，在该非水性电解质二次电池中，之前固定于正电极的金属锂箔在负电极的碳材料中电化学地扩散，并且能够放电的锂被保留在负电极的碳材料中。其公开了在这个二次电池中，所固定的金属箔的容量是关于用于负电极的碳材料的饱和可逆容量的4%至40%。
专利文献2描述了一种非水性电解质二次电池，该非水性电解质二次电池的特征在于，之前向不与正电极相对的负电极部分提供锂。作为向负电极部分提供锂的方法，描述了固定锂或者用锂进行电化学掺杂。其公开了在这个二次电池中，被容许之前存在于不与正电极相对的负电极部分中的金属锂的量是每1cm2负电极为0.10mg至3.00mg。
专利文献3描述了一种非水性二次电池，该非水性二次电池的特征在于，负电极包含其中SiOx（0.3≤x≤1.6）被预先掺杂锂的材料。其公开了当从正电极释放的和被吸留在负电极中的锂与负电极Si的原子比Lp和负电极被预先掺杂的锂与负电极Si的原子比Ln满足特定条件时，能量密度和平均电压提高，并且得到良好的额定特性。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP5-144471A
专利文献2：JP7-192766A
专利文献3：JP2009-076372A
非专利文献
非专利文献1：Li和其它四人的“A High Capacity Nano-SiComposite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries”（用于锂可再充电电池的高容量纳米Si复合阳极材料）,Electrochemical andSolid-State Letters（《电化学与固态快报》），第2卷，第11期，第547-549页（1999年）
发明内容
技术问题
如在非专利文献1中描述的，使用硅作为负电极活性材料的电池具有每单位体积大量吸留和释放的锂离子并且具有高容量。但是，问题在于，由于当吸留和释放锂离子时电极活性材料本身膨胀和收缩的事实，导致粉化继续进行，并且首次充放电的不可逆容量大，并且充放电循环寿命短。
另外，在专利文献1中描述的方法中，正电极的容量和所固定锂的容量的总和可以大于负电极的容量，这作为条件是不充分的。在这种情况下，问题在于，在充电期间，锂沉积在负电极表面上，从而造成容量快速减小。
在专利文献2中描述的方法中，只限定之前固定到负电极的金属锂箔的量。因此，问题在于，出于与以上相同的原因，重复充放电造成容量快速减小。
另外，在专利文献3中描述的方法中，取决于所使用的正电极材料和负电极材料，正电极的容量和所固定锂的容量的总和可以大于如上所述的负电极的容量。在这种情况下，问题在于，重复充放电造成容量快速减小。
本发明的目的在于提供具有高能量密度和良好循环特性的锂离子二次电池。
问题的解决方案
本发明的一个方面提供了一种包括正电极、隔离物、负电极和封装体的锂离子二次电池，
其中，所述负电极包括作为负电极活性材料的单质硅和负电极粘结剂，并且被掺杂锂，并且
满足以下的公式（1）和 （2）：
1.2≤Ma/Mc≤1.9       （1）
1.0<Ma/(Mc+MLi)<1.6   （2）
其中，在所述负电极相对于金属锂达到0.02V的电势之前，插入所述负电极的锂的量是Ma（原子数），在所述正电极相对于金属锂达到4.3V的电势之前，从所述正电极释放的锂的量是Mc（原子数），并且所述负电极被掺杂的锂的量是MLi（原子数）。
本发明的另一个方面提供了一种包括正电极、隔离物、负电极和封装体的锂离子二次电池，
其中，所述负电极包括作为负电极活性材料的单质硅和负电极粘结剂，并且被掺杂锂，并且
满足以下的公式（3）和 （4）：
1.2≤Ca/Cc≤1.9       （3）
1.0<Ca/(Cc+CLi)<1.6   （4）
其中，当相对于金属锂达到0.02V的电势时所述负电极的首次充电容量是Ca（Ah），当相对于金属锂达到4.3V的电势时所述正电极的首次充电容量是Cc（Ah），并且所述负电极被掺杂的锂的容量CLi（Ah）。
本发明的另一个方面提供了一种制造锂离子二次电池之一的方法，其中，所述正电极的活性材料的重量、所述负电极的活性材料的重量和所述负电极被掺杂的锂的重量被设置成满足公式（1）和（2）或公式（3）和（4）。
本发明的有益效果
本发明的示例性实施例可以提供具有高能量密度和良好循环特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示出根据示例性实施例的锂离子二次电池的示意性横截面图。
图2是示出根据另一个示例性实施例的锂离子二次电池的示意性横截面图。
图3是示出根据本发明的示例和比较例的锂离子二次电池中锂的量之间的关系的图示。
图4是示出根据本发明的示例和比较例的锂离子二次电池中的容量之间的关系的图示。
具体实施方式
以下，参照附图描述本发明的示例性实施例。
如图1中所示，根据这个示例性实施例的锂离子二次电池包括：负电极，其由诸如铜箔的负电极集流器2和形成在负电极集流器2的表面上的负电极活性材料层1组成；以及正电极，其由诸如铝的正电极集流器4和形成在正电极集流器4的表面上的正电极活性材料层3组成。负电极活性材料层1和正电极活性材料层3被设置成经由隔离物5彼此相对。用电解质溶液浸渍隔离物5和负电极活性材料层1被设置成彼此相对的部分以及隔离物5和正电极活性材料层3被设置成彼此相对的部分。负电极端子6和正电极端子7分别连接到负电极集流器2和正电极集流器4，以便取出电极。
在图1中，负电极活性材料层设置在负电极集流器2的两个表面上，并且正电极活性材料层通过隔离物设置在各个负电极活性材料层上，并且两个正电极集流器的端部通过焊接等彼此连接。另外，可以层叠由负电极集流器上的负电极活性材料层、正电极集流器上的正电极活性材料层及正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的隔离物组成的层叠体。正电极集流器的端部可以通过焊接等彼此连接，并且负电极集流器的端部可以通过焊接等彼此连接。
以此方式形成的元件被密封在封装体8中。
这里，如图2中所示，与正电极活性材料层相对的负电极活性材料层的表面FA的面积SA优选地小于与负电极活性材料层相对的正电极活性材料层的表面FC的面积SC。另外，负电极活性材料层优选地被设置成使得整个表面FA与正电极活性材料的表面FC相对。如果负电极活性材料层的面积SA比正电极活性材料层的面积SC大太多，则与正电极相对的部分和不与正电极相对的部分之间的负电极的体积变化程度的差异增大，并且有可能出现负电极的变形。结果，在负电极中出现褶皱、切口等，并且电池特性可能降低。
从这种角度看，SA/SC优选地小于1，优选地为98/100或更小，并且更优选地为96/100或更小。然而，如果SA/SC太小，则从正电极释放的锂没有充分被吸留在负电极中，并且锂沉积在负电极的外周部分上，从而造成短路（尤其当形成树枝晶时）。因此，SA/SC优选地为90/100或更大，更优选地为92/100或更大。
当负电极活性材料层被设置成使得其整个表面FA与正电极活性材料的表面FC相对时，在充放电中负电极活性材料层的体积变化对于整个负电极是均匀出现的。相反，如果负电极活性材料层没有被设置成使得其整个表面FA与正电极活性材料的表面FC相对，则在不与正电极活性材料层相对的负电极活性材料层的外周侧部分中，在充放电中没有出现体积变化，而在与正电极活性材料层相对的负电极活性材料层的中部中，在充放电中出现体积变化。结果，在外周侧部分和中部，体积变化程度存在差异。因此，在负电极中出现诸如褶皱或卷曲的变形，这可能增大电阻，进而减小容量。
在根据这个示例性实施例的二次电池中，满足以下的公式（1）和（2）：
1.2≤Ma/Mc≤1.9      （1）
1.0<Ma/(Mc+MLi)<1.6  （2）
其中，在负电极相对于金属锂达到0.02V的电势之前，插入负电极的锂的量是Ma（原子数），在正电极相对于金属锂达到4.3V的电势之前，从正电极释放的锂的量是Mc（原子数），并且负电极被掺杂的锂的量是MLi（原子数）。
当插入负电极的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi以此方式满足公式（1）和（2）时，锂离子二次电池的能量密度和充放电循环特性可以提高。
满足以上公式（1）和（2）的二次电池优选地还满足以下的公式（5）、（6）和（7）：
Ma=Ma1-Ma2            （5）
Mc=Mc2-Mc1            （6）
MLi=Ma2               （7）
其中，在充电状态下，负电极中锂的量和正电极中锂的量分别是Ma1和Mc1，并且在放电状态下，负电极中锂的量和正电极中锂的量分别是Ma2和Mc2。
这里，充电状态和放电状态是指其中执行额定充放电的状态。额定充放电中的充电状态可以被定义为在恒流（1C）下执行充电至4.2V，然后在4.2V的低压下执行充电总共2.5小时（恒流充电和恒压充电的总时间）的状态，并且放电状态可以被定义为在恒流（1C）下执行放电至2.7V的状态。
当电池处于得到额定容量的状态时，期望满足由以上公式（1）和（2）限定的条件和由以上公式（5）、（6）和（7）限定的条件。具体地，电池优选地处于以下状态：当在恒流（1C）下执行充电至4.2V、然后在4.2V的低压下执行充电总共2.5小时（低电流充电和恒压充电的总时间）并且在恒流（1C）下执行放电至2.7V时表现出的电量等于或大于额定容量。
例如，通过用ICP-AES（电感耦合等离子体-原子发射光谱法）执行定量分析，可以得到充电状态和放电状态下正电极和负电极中锂的量。例如，通过不同于ICP原子发射光谱法的ICP-MS（电感耦合等离子-质谱分析法）或离子色谱分析，可以执行定量分析。
负电极中锂的量Ma对应于充电状态下负电极中锂的量Ma1和放电状态下负电极中锂的量Ma2之差。正电极中锂的量Mc对应于放电状态下正电极中锂的量Mc2和充电状态下正电极中锂的量Mc1之差。
负电极被掺杂的锂的量MLi等于放电状态下负电极中锂的量Ma2。换句话讲，这个锂的量对应于对充电和放电反应没有贡献的容量，并且还可以在首次充放电之后估计负电极被掺杂的锂的量。
上述的插入负电极中的锂的量、从正电极释放的锂的量和负电极被掺杂的锂的量之间的关系对应于负电极的首次充放电容量、正电极的首次充放电容量和负电极被掺杂的锂的容量之间的关系。
在根据这个示例性实施例的二次电池中，满足以下的公式（3）和（4）：
1.2≤Ca/Cc≤1.9      （3）
1.0<Ca/(Cc+CLi)<1.6  （4）
其中，当相对于金属锂达到0.02V的电势时负电极的首次充电容量是Ca（Ah），当相对于金属锂达到4.3V的电势时正电极的首次充电容量是Cc（Ah），并且负电极被掺杂的锂的容量是CLi（Ah）。
当负电极的首次充电容量Ca、正电极的首次充电容量Cc和负电极被掺杂的锂的容量CLi以此方式满足公式（3）和（4）时，锂离子二次电池的能量密度和充放电循环特性可以提高。
与用锂掺杂正电极相比，用锂掺杂负电极不太可能损坏活性材料的结构，并且还产生锂硅氧化物，从而导致不可逆容量减少，因此，可以抑制特性变化。
在根据这个示例性实施例的二次电池中，用锂掺杂负电极。用锂掺杂负电极的方法的示例包括在存在电解质溶液的情况下使负电极和锂导电的方法和在负电极活性材料层上气相沉积锂的方法。另外，还可以用锂掺杂粉末状负电极活性材料并且使用掺杂的这个活性材料形成电极。
当Ma/Mc或Ca/Cc小于1.2时，预先掺杂锂对锂离子二次电池的能量密度增大的作用较小。当Ma/Mc或Ca/Cc大于1.9时，预先掺杂对锂离子二次电池的能量密度增大的作用较小，另外，负电极被掺杂的锂的量过多，从而造成负电极劣化，进而导致充放电循环特性降低。从这个角度看，Ma/Mc或Ca/Cc优选地为1.2或更大，更优选地为1.3或更大，进一步优选地为1.4或更大，并且另一方面，优选地为1.9或更小。可以通过正电极的活性材料和负电极的活性材料的重量来控制Ma/Mc和Ca/Cc。
另一方面，当Ma/(Mc+MLi)或Ca/(Cc+CLi)是1.0或更小时，过量的锂有可能沉积在负电极上，并且充放电循环特性趋于大大降低。当Ma/(Mc+MLi)或Ca/(Cc+CLi)是1.6或更大时，不仅锂预先掺杂对锂离子二次电池能量密度增大的作用较小，而且在放电期间有可能出现负电极的劣化，这还导致充放电循环特性降低。从这个角度看，Ma/(Mc+MLi)或Ca/(Cc+CLi)优选地大于1.0，另一方面，优选地小于1.6，更优选地小于1.5，进一步优选地小于1.4。注意的是，可以通过负电极被掺杂的锂的重量来控制锂CLi的容量。
从得到充足的循环特性并得到高的首次放电容量的角度看，M1/M2大于1，优选地为1.05或更大，更优选地为1.1或更大，另一方面优选地小于1.9，更优选地为1.8或更小，进一步优选地为1.7或更小，其中，Ma/Mc被表达为M1，并且Ma/(Mc+MLi)被表达为M2。
类似地，从得到充足的循环特性并得到高的首次放电容量的角度看，C1/C2大于1，优选地为1.05或更大，更优选地为1.1或更大，另一方面优选地小于1.9，更优选地为1.8或更小，进一步优选地为1.7或更小，其中，Ca/Cc被表达为C1，并且Ca/(Cc+CLi)被表达为C2。
根据这个示例性实施例的二次电池的负电极活性材料层包含单质硅作为负电极活性材料。负电极活性材料可以只是单质硅，但是优选地包含单质硅和硅化合物。硅化合物的示例包括氧化硅和过渡金属-硅化合物，如，硅化镍和硅化钴。取决于硅化合物的类型，硅化合物对于减轻负电极活性材料本身相对于重复充放电的膨胀和收缩是有效的，并且另外对于确保单质硅（负电极活性材料）的导电性是有效的。
这里，随着负电极活性材料层中的单质硅的重量比例增大，锂离子二次电池的容量增大，但是由于相对于重复充放电的体积变化导致劣化，进而容量的减少也增大。因此，负电极活性材料中的单质硅的重量比例优选地为5%或更大，更优选地为10%或更大，进一步优选地为20%或更大，并且优选地小于50%，更优选地小于45%。
负电极活性材料中的硅化合物的重量比例优选地为35%或更大，更优选地为45%或更大，并且优选地小于90%，更优选地小于80%。
硅化合物M2的重量与单质硅M1的重量之比率M2/M1优选地为0.8或更大，更优选地为1或更大，并且优选地小于10，更优选地小于8，进一步优选地小于4。
另外，更优选地，在负电极活性材料层中，将诸如石墨的碳与单质硅或者单质硅和硅化合物的混合物进行混合或复合。如同硅化合物，碳对于减轻负电极活性材料本身相对于重复充放电的膨胀和收缩是有效的，并且对于确保单质硅（负电极活性材料）的导电性是有效的。当碳和硅化合物这两者共存时，得到更好的循环特性。
负电极活性材料中碳的重量比例优选地为1%或更大，更优选地为2%或更大，并且优选地小于30%，更优选地小于10%。
碳与单质硅的重量比例优选地为2%或更大，更优选地为5%或更大，并且优选地小于50%，更优选地小于20%。
注意的是，如果在负电极活性材料层中包括小粒径颗粒，则循环特性趋于降低。如果粒径太大，则电特性趋于降低。因此，负电极活性材料层中包括的颗粒的平均粒径D50优选地被调节成0.1μm或更大且20μm或更小，更优选地为0.5μm或更大且10μm或更小。
制成包含单质硅和硅化合物的负电极活性材料的方法的示例包括混合单质硅和氧化硅，以及在使用氧化硅作为硅化合物的情况下，在高温低压下烧结混合物的方法，以及混合并熔融单质硅和过渡金属的方法，以及在使用过渡金属-硅化合物作为硅化合物的情况下通过气相沉积等用过渡金属涂布单质硅表面的方法。
制成上述负电极活性材料的方法还可以与通常执行的在负电极活性材料表面上组合碳的方法组合。例如，通过在高温非氧气氛下将单质硅和氧化硅的混合和烧结材料引入有机化合物气体气氛中的方法，或者通过在高温非氧气氛下混合硅和氧化硅与碳前体树脂的混合和烧结材料的方法，可以围绕包括硅和氧化硅的芯形成碳涂层。因此，抑制了充放电时的体积膨胀，并且得到循环特性进一步提高的效果。然而，碳涂层导致电极密度减小，并且电池容量提高的优势，即硅活性材料的特征，被减小。因此，希望在考虑到所需电池容量和循环特性的情况下设置碳涂层的量。
根据需要，负电极活性材料层可以包含导电剂，如，炭黑或乙炔黑，以增大导电率。相对于负电极活性材料的100份重量，导电剂的含量优选地为5份重量或更小。
负电极活性材料层的密度（电极密度）优选地在1.0g/cm3或更大且2.0g/cm3或更小的范围内。当电极密度太低时，充放电容量趋于降低。当电极密度太高时，难以用电解质溶液浸渍负电极活性材料层，另外，充放电容量趋于降低。
例如，通过将由以上方法产生的负电极活性材料颗粒和负电极粘结剂分散并捏合在溶剂中，将所得到的浆液施用在负电极集流器上并且在高温气氛下干燥浆液，可以形成负电极活性材料层。
负电极粘结剂的示例包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸树脂和聚甲基丙烯酸树脂。优选地使用在加热时经历脱水缩合反应的热固性粘结剂，如，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。相对于负电极活性材料的100份重量，按重量计，负电极粘结剂的含量优选地为5份至20份。
作为溶剂，优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等。
作为负电极集流器，出于电化学稳定性的原因，优选的是铜、镍、银及其合金。负电极集流器的形状的示例包括箔、平板形和网孔形。
根据需要，还可以通过在室温或高温下向负电极活性材料层施压来增大电极密度。
在根据本发明的示例性实施例的二次电池中，作为正电极活性材料层中包括的正电极活性材料，例如，可以使用锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、这些锂化合物中的两种或更多种的混合物，其中以上锂化合物的锰、钴或镍部分的一部分或全部是被诸如铝，镁，钛或锌；磷酸锂铁等的另一种金属元素置换的化合物。
另外，可以使用锰酸锂；其中锰酸锂的锰部分的一部分被至少镍置换的镍置换的锰酸锂；镍酸锂；其中镍酸锂的镍部分的一部分被至少钴置换的钴置换的镍酸锂和其中这些锂化合物的锰或镍部分被另一种金属元素（例如，铝、镁、钛和锌）置换的活性材料。例如，可以使用用以下化合公式表达的活性材料。
LiaNibCocAldO2
80≤a≤1.05，0.50≤b≤0.95,0.10≤c≤0.50且0.01≤d≤0.15）。
通过将正电极活性材料和正电极粘结剂分散并捏合在溶剂中，将所得到的浆液施用在正电极集流器上并且在高温气氛下干燥浆液，可以形成正电极活性材料层。主要用作正电极粘结剂的物质的示例包括聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。作为溶剂，优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等。作为正电极集流器，可以使用铝和含有铝作为主要成分的合金，因为需要在有机电解质溶液中高度耐腐蚀。
在根据本发明的示例性实施例的二次电池中，作为隔离物，可以使用由诸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等制成的多孔膜。
在根据本发明的示例性实施例的二次电池中，作为电解质溶液，可以使用其中锂盐被溶解在一种或两种或更多种非水性溶剂中的非水性电解质溶液。非水性溶剂的示例包括：环状碳酸酯，如，碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丁酯（BC）和碳酸亚乙烯酯（VC）；链状碳酸酯，如，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二丙酯（DPC）；脂族羧酸盐，如，甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，如，γ-丁内酯；链状醚，如，1,2-乙醚（DEE）和乙氧基甲氧基乙烷（ethoxymethoxyethane，EME）；和环状醚，如，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。
另外，作为非水性溶剂，还可以使用疏质子有机溶剂，如，二甲亚砜、1,3-二恶茂烷、二恶茂烷衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚（ethyl monoglyme）、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、丙烯碳酸酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚和N-甲基吡咯烷酮。
溶解在非水性溶剂中的锂盐的示例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低脂肪羧酸锂、氯硼锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl和酰亚胺。另外，可以使用聚合物电解质替代非水性电解质溶液。
在根据本发明的示例性实施例的二次电池中，作为封装体，可以使用壳体、封装膜等。至于壳体，可以使用不锈钢罐。至于封装膜，可以使用层叠膜，该层叠膜包括作为粘合剂层的热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯或其中乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物通过金属离子分子间键合的离子键树脂。
根据本发明的示例性实施例，首次充放电效率提高，并且锂离子二次电池的能量密度可以增大。另外，可以抑制锂离子二次电池的负电极和正电极的劣化，并且可以得到充放电特性的提高，尤其是可以抑制高温充放电循环期间容量的陡降。
示例
以下，将通过给出的示例来进一步描述。
（示例1）
作为负电极活性材料，制备包括单质硅和二氧化硅（单质硅/氧化硅=40/60（重量比率））的颗粒混合物，其中，通过激光衍射-散射法测得的平均粒径D50被调节成5μm。将按重量计85份的这个颗粒混合物与作为粘结剂溶液、按重量计50份的聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液（对应于按重量计10份的最后得到的聚酰亚胺）和其中平均粒径D50被调节成5μm的、按重量计5份的天然石墨粉末混合，另外加入作为溶剂的NMP，以溶解并分散混合物，从而形成负电极材料浆液。将这个浆液施用在10μm厚铜箔的两个表面上的150×80mm的四边形形状中，并且在125℃下在干燥炉中将铜箔干燥5分钟，然后通过辊式压制将其压模成型，并且再在300℃下在干燥炉中将其干燥10分钟，以在负电极集流器的两个表面上形成负电极活性材料层。
此时，负电极活性材料层的重量是对应于1.2Ah的活性材料容量（当相对于金属锂达到0.02V的电势时负电极的首次充电容量，对于以下的负电极，同样如此）的重量。
以此方式制成一个片材，在这个片材中，负电极活性材料层形成在负电极集流器的两个表面上，并且将这个片材冲切成160×90mm的四边形形状。
另外，在负电极集流器的两个表面上形成的负电极活性材料层上气相沉积重量与0.10Ah的活性材料容量（负电极被掺杂锂的容量；对于以下的金属锂，同样如此）对应的金属锂，从而得到负电极。
另一方面，将由镍酸锂制成的、按重量计92份的正电极活性材料颗粒与作为粘结剂的、按重量计4份的聚偏二氟乙烯和作为导电剂的、按重量计4份的碳粉末（非晶碳粉末）混合，另外加入作为溶剂的NMP，以溶解并分散混合物，从而形成正电极材料浆液。将这个浆液施用在20μm厚铝箔的一个表面上的150×80mm的四边形形状中，并且在125℃下在干燥炉中将铝箔干燥5分钟，然后通过辊式压制将其压模成型，以在正电极集流器的一个表面上形成正电极活性材料层。
此时，正电极活性材料层的重量是对应于1.0Ah的活性材料容量（当相对于金属锂达到4.3V的电势时正电极的首次充电容量，对于以下的正电极，同样如此）的重量。
以此方式制成两个片材，在这两个片材中，正电极活性材料层形成在正电极集流器的一个表面上，并且将这两个片材冲切成160×90mm的四边形形状，从而得到正电极。
然后，制备由聚丙烯的多孔膜制成的170×1000mm的四边形形状的隔离物。接着，得到层叠物，在该层叠物中，正电极、隔离物、负电极、隔离物和正电极从下方开始依此次序叠加。
然后，通过超声焊接，将镍制成的用于引出电极的负电极端子熔融连接到负电极集流器。
接着，将两个正电极集流器叠加在负电极端子的相对侧上。然后，通过超声焊接，将铝制成的用于引出电极的正电极端子熔融连接到叠加部分。以此方式，正电极端子和负电极端子被设置在相对的长边部分中。
将封装膜叠加在所得层叠物的两侧，使得粘合剂层位于层叠单元侧，然后，热密封（密封）其中封装膜的外周部分彼此重叠的四边中的三边。然后，注入电解质溶液，并且在真空下热密封剩下的一边。这里，作为电解质溶液，使用通过将浓度为1摩尔/升的LiPF6溶解在通过以3:5:2的体积比率混合碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）得到的溶剂中而得到的溶液。
在由此得到的层叠型电池中，负电极端子和正电极端子的顶部沿着彼此相对的方向突出到封装膜外部。制成七个层叠型电池。
所得的层叠型电池中的两个被充分充电至额定的4.2V，然后被放电至2.7V。
对于单元之一，剥离封装膜并且取出正电极和负电极。通过用ICP-AES（电感耦合等离子体-原子发射光谱法）执行定量分析，得到正电极和负电极中锂的量Mc2和Ma2。
接着，进一步将剩下的一个单元充分充电至额定的4.2V，然后，采用与上述相同的方式，剥离封装膜并且取出正电极和负电极。通过用ICP-AES（电感耦合等离子体-原子发射光谱法）执行定量分析，得到正电极和负电极中锂的量Mc1和Ma1。
通过充电状态下负电极中锂的量Ma1和放电状态下负电极中锂的量Ma2之差，得到插入负电极中的锂的量Ma。换句话讲，满足关系Ma=Ma1-Ma2。
另一方面，通过放电状态下正电极中锂的量Mc2和充电状态下正电极中锂的量Mc1之差，得到从正电极释放的锂的量Mc。换句话讲，满足关系Mc=Mc2-Mc1。
另外，负电极被掺杂的锂的量MLi对应于放电状态下负电极中锂的量Ma2。换句话讲，满足关系MLi=Ma2。
在表1中示出通过以上分析得到的Ma、Mc和MLi。通过使用示例1中的Mc作为基准（1）的原子数的相对比率来表达表中锂的量。
（评价首次放电容量、循环特性和单元厚度增加率）
首先，在20℃的恒温下，在大气中，测量当电池被充分充电至额定的4.2V然后放电至2.7V时、所得到的五个层叠型电池的放电容量。它们被当作首次放电容量（即，充放电容量）。
然后，在45℃的恒温下，在大气中，对于每个层叠型电池，以1C的等级重复充电至4.2V并放电至2.7V100次，并且在20℃下，测量100次循环之后的放电容量。注意的是，1C的等级是指在1小时内充放电标称容量（Ah）所对应的电流值。然后，计算100次循环之后的放电容量与首次放电容量的比例，并且这个比例被当作循环特性。
另外，在开始循环之前且在100次循环之后，测量每个层叠型电池的厚度，并且计算单元厚度增加率。
在表1中示出所得到的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度增加率的各个平均值。
（示例2）
如同示例1中一样，执行示例2，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.2Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.15Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的各个平均值。
（示例3）
如同示例1中一样，执行示例3，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.4Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.10Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（示例4）
如同示例1中一样，执行示例4，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.4Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.35Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（示例5）
如同示例1中一样，执行示例5，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.6Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.10Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（示例6）
如同示例1中一样，执行示例6，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.6Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.50Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（示例7）
如同示例1中一样，执行示例7，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.8Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.15Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（示例8）
如同示例1中一样，执行示例8，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.8Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.70Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（示例9）
如同示例1中一样，执行示例9，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.9Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.20Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（示例10）
如同示例1中一样，执行示例10，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.9Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.80Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（示例11）
如同示例1中一样，执行示例11，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.20Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.18Ah的活性材料容量的重量的金属锂。所得的Ma、Mc和MLi及评价结果在表1中示出。
（示例12）
如同示例1中一样，执行示例12，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.85Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.17Ah的活性材料容量的重量的金属锂。所得的Ma、Mc和MLi及评价结果在表1中示出。
（示例13）
如同示例1中一样，执行示例13，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.85Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.70Ah的活性材料容量的重量的金属锂。所得的Ma、Mc和MLi及评价结果在表1中示出。
（比较例1）
如同示例1中一样，执行比较例1，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.2Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上没有气相沉积金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例2）
如同示例1中一样，执行比较例2，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.1Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.05Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例3）
如同示例1中一样，执行比较例3，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.2Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.25Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例4）
如同示例1中一样，执行比较例4，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.4Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上没有气相沉积金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例5）
如同示例1中一样，执行比较例5，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.4Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.45Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例6）
如同示例1中一样，执行比较例6，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.6Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上没有气相沉积金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例7）
如同示例1中一样，执行比较例7，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.6Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.65Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例8）
如同示例1中一样，执行比较例8，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.8Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.05Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例9）
如同示例1中一样，执行比较例9，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.8Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.85Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例10）
如同示例1中一样，执行比较例10，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.9Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.10Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例11）
如同示例1中一样，执行比较例11，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于1.9Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.95Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
（比较例12）
如同示例1中一样，执行比较例12，不同之处在于，所形成的负电极活性材料层的重量是对应于2.0Ah的活性材料容量的重量，并且在负电极活性材料层上气相沉积具有对应于0.50Ah的活性材料容量的重量的金属锂。
对于所得层叠型电池中的两个，插入负电极中的锂的量Ma、从正电极释放的锂的量Mc和负电极被掺杂的锂的量MLi在表1中示出。
另外，在表1中示出所得层叠型电池的五个层叠型电池中的首次放电容量、循环特性和单元厚度改变率的评价结果的各个平均值。
[表1]
Figure BDA00002764534800281
在根据这个示例性实施例的锂离子二次电池中，与比较例1的层叠型电池的首次放电容量相比，容量增加至少10%或更多是可能的。换句话讲，关于首次放电容量，可以得到不少于744mAh的优异效果，比比较例1的首次放电容量大10%。
关于45℃下100次循环的循环特性，可以得到不少于80%的优异效果，即比较例1的循环特性。
此外，另外关于单元厚度改变率，可以得到不超过大约比较例1的单元厚度增加率即不超过10%的优异效果。
因为示例1至10中得到的层叠型电池满足公式（1）和公式（2）或另外的公式（3）和公式（4）的条件，所以可以得到这类优异效果。
根据表1中示出的示例1至10和比较例1至12的评价结果，发现以下内容。通过在锂离子二次电池中将负电极的首次充电容量Ca与正电极的首次充电容量Cc之比率Ca/Cc或者插入负电极的锂的量Ma与从正电极释放的锂的量Mc之比率Ma/Mc设置成1.2或更大，可以尤其提高首次放电容量。随着Ca/Cc或Ma/Mc增大，这种提高效果趋于增大。另外，通过将Ca/(Cc+CLi)或Ma/(Mc+MLi)设置成大于1.0且小于1.6，尤其是在45℃下100次循环后的循环特性是优异的，同时，还发现首次放电容量提高。注意的是，因为单元厚度增加率几乎都是相同的，所以首次放电容量的增大直接导致电池能量密度增大。
另一方面，当如同比较例2一样Ca/Cc和Ma/Mc小于1.2时，由于锂掺杂导致的首次放电容量增大是小的。这是因为，负电极被掺杂的锂的容量CLi不可以增大。另外，当如同比较例12中一样，Ca/Cc和Ma/Mc大于1.9时，循环特性趋于降低。这可能是因为负电极被掺杂的锂的量过多，从而造成负电极劣化。
另外，当如同比较例3、5、7、9和11中一样Ca/(Cc+CLi)和Ma/(Mc+MLi)是1.0或更小时，循环特性趋于降低。这可能是因为有可能过多的锂沉积在负电极上。
另外，同样如同比较例8和10一样Ca/(Cc+CLi)和Ma/(Mc+MLi)是1.6或更大时，45℃下100次循环后的循环特性趋于降低。这可能是因为负电极在放电增加期间劣化。
在比较例1、4、6、8和10中，负电极被掺杂的锂的容量CLi是0或小，因此，由于锂掺杂导致的首次放电容量增大也小。在比较例12中，Ca/Cc和Ma/Mc大于1.9，并且在这种情况下，由于充放电导致的体积变化（单元厚度变化）大，并且发现循环特性降低。
图3示出示例和比较例的锂二次电池中锂的量之间的关系，并且图4示出示例和比较例的锂二次电池中容量之间的关系。在图3中，通过外部虚线四边形示出的区域表示满足公式（1）和公式（2）的范围，并且通过内部虚线四边形示出的区域表示优选的范围。在这些范围中，虚线倾斜直线上方的区域（M1/M2=1.05或M1/M2=1.10）是更优选的。在图4中，通过外部虚线四边形示出的区域表示满足公式（3）和公式（4）的范围，并且通过内部虚线四边形示出的区域表示优选的范围。在这些范围中，虚线倾斜直线上方的区域（C1/C2=1.05或C1/C2=1.10）是更优选的。注意的是，比较例（×）的图线是处于外部虚线四边形示出的区域中，但是在这些比较例中，没有用锂掺杂负电极。
如以上示出的，根据这个示例性实施例，可以提高电池的初始特性，而不损坏循环特性，并且可以得到具有高能量密度的二次电池。
虽然已经参照示例性实施例描述了本发明，但本发明不限于以上的示例性实施例。可以在本发明的范围内对本发明的构成和细节进行本领域的技术人员可理解的各种变化。
本专利申请要求基于2010年7月29日提交的日本专利申请No.2010-170760和2011年3月4日提交的日本专利申请No.2011-47784的优先权，这两个日本专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
工业可应用性
根据这个示例性实施例的锂离子二次电池可用于应用锂离子二次电池的产品，如，电动车中的能量再生的应用，发动机驱动，与太阳能电池组合进行储存的应用，工业设备的应急电源和民用设备的驱动。
参考符号列表
1 负电极活性材料层
2 负电极集流器
3 正电极活性材料层
4 正电极集流器
5 隔离物
6 负电极端子
7 正电极端子
8 封装体

Claims (14)

1.一种包括正电极、隔离物、负电极和封装体的锂离子二次电池，
其中，所述负电极包含作为负电极活性材料的单质硅和负电极粘结剂，并且被掺杂锂，并且
满足以下的公式（1）和 （2）：
1.2≤Ma/Mc≤1.9       （1）
1.0<Ma/(Mc+MLi)<1.6   （2）
其中，在所述负电极相对于金属锂达到0.02V的电势之前，插入到所述负电极的锂的量是Ma（原子数），在所述正电极相对于金属锂达到4.3V的电势之前，从所述正电极释放的锂的量是Mc（原子数），并且所述负电极被掺杂的锂的量是MLi（原子数）。
2.一种包括正电极、隔离物、负电极和封装体的锂离子二次电池，
其中，所述负电极包含作为负电极活性材料的单质硅和负电极粘结剂，并且被掺杂锂，并且
满足以下的公式（3）和 （4）：
1.2≤Ca/Cc≤1.9       （3）
1.0<Ca/(Cc+CLi)<1.6   （4）
其中，当相对于金属锂达到0.02V的电势时所述负电极的首次充电容量是Ca（Ah），当相对于金属锂达到4.3V的电势时所述正电极的首次充电容量是Cc（Ah），并且所述负电极被掺杂的锂的容量是CLi（Ah）。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足以下的公式（5）、（6）和（7）：
Ma=Ma1-Ma2            （5）
Mc=Mc2-Mc1            （6）
MLi=Ma2               （7）
其中，在充电状态下，所述负电极中锂的量和所述正电极中锂的量分别是Ma1和Mc1，并且
在放电状态下，所述负电极中锂的量和所述正电极中锂的量分别是Ma2和Mc2。
4.根据权利要求1或3所述的锂离子二次电池，其中，M1/M2是1.05或更大，
其中，Ma/Mc被表达为M1，并且Ma/(Mc+MLi)被表达为M2。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，C1/C2是1.05或更大，其中，Ca/Cc被表达为C1，并且Ca/(Cc+CLi)被表达为C2。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负电极活性材料包含单质硅和硅化合物。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负电极活性材料包含单质硅、硅化合物和碳。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池，其中，所述负电极活性材料包含作为所述硅化合物的氧化硅。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负电极粘结剂是热固性材料。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负电极包含作为所述负电极粘结剂的聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负电极包含含有所述负电极活性材料的负电极活性材料层，
所述正电极包含含有正电极活性材料的正电极活性材料层，
所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层被布置成通过所述隔离物彼此相对，并且
在与所述正电极活性材料层相对的一侧上的所述负电极活性材料层的表面的面积小于在与所述负电极活性材料层相对的一侧上的所述正电极活性材料层的表面的面积。
12.一种制造根据权利要求1所述的锂离子二次电池的方法，其中，所述正电极的活性材料的重量、所述负电极的活性材料的重量和所述负电极被掺杂的锂的重量被设置成满足公式（1）和（2）。
13.一种制造根据权利要求2所述的锂离子二次电池的方法，其中，所述正电极的活性材料的重量、所述负电极的活性材料的重量和所述负电极被掺杂的锂的重量被设置成满足公式（3）和（4）。
14.根据权利要求12或13所述的制造锂离子二次电池的方法，其中，通过在包含所述负电极活性材料的层上气相沉积锂，使所述负电极被掺杂锂。
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