CN103154828A - 充电构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents
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Abstract
提供以下电子照相设备的充电构件。所述充电构件抑制了长期实施图像形成时发生的条纹状图像、斑点状图像和粗糙图像的发生。还提供各具有所述充电构件的处理盒和电子照相设备。将在乙烯基聚合物的乙烯基或侧链上具有硅氧烷树状聚合物结构的化合物物引入至包含导电性基体和表面层的充电构件的表面层中。
Description
技术领域
本发明涉及一种充电构件、处理盒和电子照相设备。
背景技术
在电子照相设备中,通常将以下结构用于接触型充电构件。充电构件具有用于确保辊隙宽度的弹性层。这类充电构件的问题在于当将充电构件在与电子照相感光构件抵接的状态下长期放置时发生压缩永久变形(以下称作“C变形”)。当放置充电构件的环境的温度和湿度变得更高时,C变形变得更加明显。在采用已经发生C变形的充电构件使电子照相感光构件充电的情况下,当发生C变形的部分(以下称作“C变形部”)通过放电区域时,不能保持均匀的微放电间隙。
由此,充电构件的充电能力在C变形部与非C变形部之间产生差异。从而,在与充电构件的C变形部相对应的电子照相图像位置处产生条纹状不均匀。特别地,当仅使用DC电压作为施加至充电构件的电压时,在这类图像中容易发生不均匀。专利文献1和专利文献2分别公开了涉及减轻这类C变形的发明。
引用文献列表
专利文献
PTL1:日本专利申请特开H09-244348
PTL2:日本专利申请特开H08-69148
PTL3:日本专利申请特开2003-316112
PTL4:日本专利申请特开2007-127777
PTL5:日本专利申请特开H09-305024
PTL6:日本专利申请特开2002-207362
PTL7:日本专利申请特开2003-207994
发明内容
发明要解决的问题
然而,基于近年来对电子照相设备的速度、图像质量和耐久性进一步改进的需要,已经要求很少发生C变形的充电构件。
考虑到上述,本发明涉及提供一种电子照相设备的充电构件,当将充电构件与感光构件相互抵接地长期放置时,所述充电构件能够抑制由可能发生的C变形引起的电子照相图像不均匀的发生。
进一步地,本发明涉及提供一种能够稳定地形成高品质图像的处理盒和电子照相设备。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方面,提供一种充电构件,其包括导电性基体和在其上设置的表面层,其中所述表面层包含具有下式(1)表示的单元的化合物:
在式(1)中,R1表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基,G表示具有式(2)所示结构的基团:
在式(2)中,A表示选自由具有2-10个碳原子的亚烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基和选自下式(6)-(8)表示的二价基团组成的组中的基团,a表示0或1,E1、E2和E3各自独立地表示下式(3)所示的基团:
在式(6)-(8)中,R8、R9和R11各自独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基,和在式(8)中,R10表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有7-20个碳原子的芳烷基、烯丙基或卤素原子,d表示0-4的整数,和e表示0或1;
在式(3)中:
k表示0或1,和h表示0-3的整数。
Z1表示选自由具有2-10个碳原子的亚烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基和下式(15)-(17)表示的二价基团组成的组中的基团;
R3、R4、R6和R7各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基,或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基;
R5表示具有1-10个碳原子的烷氧基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯氧基,或下式(20)或下式(21)表示的基团;和
X表示选自由氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基、烯丙基、乙烯基、下式(18)所示基团和下式(19)所示基团组成的组中的基团:
在式(15)-(17)中,R15、R16和R17各自独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基,或可用甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基和p表示0-3的整数;
在式(18)中,R18表示具有1-6个碳原子的亚烷基;
在式(19)中,
r表示0或1,s表示0-3的整数,和Z2表示选自由具有2-10个碳原子的亚烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基和式(15)-(17)表示的二价基团组成的组中的基团;
R19、R20、R22和R23各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基,或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基,和R21表示具有1-10个碳原子的烷氧基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯氧基,或者由下式(20)或下式(21)所示的基团;
X2表示选自由氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基、烯丙基、乙烯基、由式(18)所示的基团和由式(19)所示的基团组成的组中的基团;和
当式(3)中的X由式(19)表示时,式(19)所示基团的重复数为1-10,和用于形成化合物末端的式(19)中的X2表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基、烯丙基、乙烯基或由式(18)所示的基团:
在式(20)中,R24表示具有1-6个碳原子的亚烷基;
在式(21)中,R25、R26和R27各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基。
发明的效果
根据本发明,可降低将电子照相感光构件与充电构件相互抵接地长期放置时发生的充电构件压缩变形量(以下称作“C变形量”)。另外,可改进充电构件的充电能力。因此,即使发生由于与电子照相感光构件长期抵接导致的C变形,也可抑制电子照相图像中由C变形产生的不均匀的发生。
进一步地,可提供能够稳定地形成高品质电子照相图像的处理盒和电子照相设备。
附图说明
图1A是本发明充电构件(辊形)的截面视图。
图1B是本发明充电构件(辊形)的截面视图。
图1C是本发明充电构件(辊形)的截面视图。
图1D是本发明充电构件(辊形)的截面视图。
图2A是本发明充电构件(平板形)的截面视图。
图2B是本发明充电构件(平板形)的截面视图。
图3A是本发明充电构件(带形)的截面视图。
图3B是本发明充电构件(带形)的截面视图。
图4A阐述了测量前用于测量本发明充电辊电阻的仪器的示意图。
图4B阐述了测量时用于测量本发明充电辊电阻的仪器的示意图。
图5A是说明从测量本发明辊的表面粗糙度或其表面层厚度的位点的轴向观察的截面的示意图。
图5B是说明从与测量本发明辊的表面粗糙度或其表面层厚度的位点的轴向垂直的方向观察的截面的示意图。
图6阐述了说明本发明的电子照相设备一个实施方案的截面的示意图。
图7阐述了说明本发明处理盒的一个实施方案的截面示意图。
图8阐述了说明本发明的充电辊与电子照相感光构件相互抵接的状态的示意图。
图9A是由式(3)所示结构的具体例子的说明图。
图9B是由式(3)所示结构的具体例子的说明图。
具体实施方式
根据本发明的充电构件在导电性基体上具有表面层,并且用于使待充电物体充电。另外,所述表面层包含式(1)所示单元的化合物。
以下,描述具有根据本发明的式(1)所示单元的化合物。
(具有式(1)所示单元的化合物)
具有式(1)所示单元的化合物在乙烯基聚合物的乙烯基处或侧链具有碳硅氧烷(carbosiloxane)树状聚合物结构(其中硅氧烷键与甲硅烷基亚烷基(silalkylene)键交替排列的高度支化结构)。
式(1)中所示的R1表示例如氢原子,或具有1-4个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。式(1)中的G表示具有式(2)所示结构的基团。
式(2)中所示的A表示选自由具有2-10个碳原子的亚烷基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基,和下式(6)-(8)表示的二价基团组成的组中的基团。a表示0或1。
在式(6)-(8)中,R8、R9和R11各自独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基,或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基。在式(8)中,R10表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有7-20个碳原子的芳烷基、烯丙基或卤素原子,d表示0-4的整数,和e表示0或1。
采用该结构在引入至表面层时能够额外改进化合物的稳定性。
R8和R9分别表示例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。其中,更优选亚甲基或亚丙基。
R10表示例如甲基、乙基、丙基或丁基。其中,更优选甲基。R11表示例如亚烷基,如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。其中,更优选亚乙基。
式(2)中的E1、E2和E3各自独立地表示下式(3)所示的基团。
式(3)中Z1表示具有2-10个碳原子的亚烷基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基,或下式(15)-(17)中任意一种所示的基团。所述亚烷基例举线形亚烷基如亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基,或支化亚烷基如甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚苯基和1,4-二甲基亚丁基。
在式(3)中,k表示0或1,h表示0-3的整数。
R3、R4、R6和R7各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基,或可用甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基。
R5表示具有1-10个碳原子的烷氧基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯氧基,或者下式(20)或下式(21)表示的基团。
X表示选自由氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基、烯丙基、乙烯基、下式(18)表示的基团和下式(19)表示的基团组成的组中的基团。
在式(15)-(17)中,R15、R16和R17各自独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基,或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基,和p表示0-3的整数。
在式(3)中,R3、R4、R6和R7各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基或苯基。其中,更优选甲基。
R5表示具有1-10个碳原子的烷氧基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯氧基,或者由下式(20)或下式(21)表示的基团。
在式(20)中,R24表示具有1-6个碳原子的亚烷基。
在式(21)中,R25、R26和R27各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基,或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基。
在式(18)中,R18表示具有1-6个碳原子的亚烷基。
在式(19)中,r表示0或1,s表示0-3的整数。
Z2表示选自由具有2-10个碳原子的亚烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基和式(15)-(17)所示的二价基团组成的组中的基团。R19、R20、R22和R23各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基,或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基。R21表示具有1-10个碳原子的烷氧基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯氧基,或者由下式(20)或下式(21)表示的基团。
X2表示选自由氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基、烯丙基、乙烯基、式(18)表示的基团和式(19)表示的基团组成的组中的基团。
当式(3)中X由式(19)表示时,式(19)所示基团的重复数为1-10,用于形成化合物末端的式(19)中的X2表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基、烯丙基、乙烯基或式(18)所示的基团。这里,图9A阐述了当式(3)中k等于0和X由式(19)表示,和式(19)所示基团的重复数为1时,式(3)结构的例子。另外,图9B阐述了当上述重复数为3时,式(3)结构的例子。
在式(20)中,R24表示具有1-6个碳原子的亚烷基。
在式(21)中,R25、R26和R27各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基,或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基。
应该指出的是,式(3)-(21)中的各基团可以是不同的基团,只要其定义满足各E1、E2和E3即可。例如,用于形成E1的式(3)中的Z1和用于形成E2的式(3)中的Z1可以是不同的基团,只要所述基团各自选自由具有2-10个碳原子的亚烷基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基,和式(15)-(17)所示的二价基团组成的组即可。
所述化合物更优选使得式(3)中h表示0,和X表示式(19)所示的基团,式(19)所示结构中下式(5)所示结构的重复数为1-3,和式(19)中r表示0。
另外,式(3)中的Z1更优选表示具有2-6个碳原子的亚烷基。
从而,可更容易地表现下文描述的对表面层的吸湿抑制效果和分子运动抑制效果。同时,增强了赋予柔性和脱模性的效果。
所述化合物更优选进一步具有下式(4)所示单元以及式(1)所示单元。从而,观察到以下趋势。特别地改进了表面层与导电性基体之间的粘附,从而进一步稳定了前述电子照相感光构件与充电构件相互抵接的状态。
在式(4)中,R2表示例如氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
J表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基或由下式(9)、(10)或(11)表示的基团。
其中,更优选下式(9)、(10)或(11)表示的结构。从而,观察到以下趋势。表面层与导电性基体间的粘附获得改进,从而进一步稳定了前述电子照相感光构件与充电构件相互抵接的状态。
在式(9)和(10)中,R12和R13各自独立地表示具有1-6个碳原子的烷基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基,或式(11)表示的基团。在式(11)中,R14表示具有1-4个碳原子的烷基,或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基,和t表示1-3的整数。
所述化合物具有优选2,000-2,000,000,更优选5,000-1,000,000,更加优选10,000-700,000的重均分子量。从而,可更加容易地表现对表面层的吸湿抑制效果和分子运动抑制效果。同时,增强了赋予柔性和脱模性的效果。
另外,相对于全部化合物,式(1)所示单元的含量优选为2.0%以上,更优选3.0-80%。从而,可更加容易地表现对表面层的吸湿抑制效果和分子运动抑制效果。同时,增强了赋予柔性和脱模性的效果。
所述化合物是下式(12)表示的化合物,或可通过使下式(12)所示化合物聚合而得到。
(在式(12)中,R1、A、a、E1、E2和E3与上文所述例子的相同。)
式(12)所示结构的例子由式(13)和式(14)表示。
进一步地,所述化合物可通过使式(12)所示化合物与以下各含乙烯基的化合物发生聚合反应而得到。所述各含乙烯基的化合物各自具有可自由基聚合的乙烯基,例如以下类型的化合物是可用的。例如,给出:(甲基)丙烯酸的低级烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯;高级(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯;低级脂肪酸乙烯基酯,如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;高级脂肪酸酯,如丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯;芳香族乙烯基型单体,如苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和乙烯基吡咯烷酮;含酰胺基乙烯基型单体,如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲氧基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺;含羟基乙烯基型单体,如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯;含氟乙烯基型单体,如(甲基)丙烯酸三氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯;含环氧基的乙烯基型单体,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯;含羧酸乙烯基型单体,如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸;含醚键乙烯基型单体,如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟丁基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚;含不饱和基团的硅酮化合物,如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、一端包含(甲基)丙烯酰基的(支化或线形)聚二甲基硅氧烷和一端包含苯乙烯基的聚二甲基硅氧烷;丁二烯;氯乙烯;偏二氯乙烯;(甲基)丙烯腈;富马酸二丁酯;马来酸酐;十二烷基琥珀酸酐;(甲基)丙烯酰基缩水甘油醚((meth)acryl glycidylether);可自由基聚合的不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸的碱金属盐、铵盐和有机胺盐;具有磺酸基的可自由基聚合不饱和单体,如苯乙烯磺酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐;衍生自(甲基)丙烯酸的季铵盐,如2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵;各具有叔胺基的醇的甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸二乙胺酯及其季铵盐。其中,优选(甲基)丙烯酸酯,其具体例子包括:(甲基)丙烯酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯;(甲基)丙烯酸羟烷酯,如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丁酯;氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸三氯丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯;含环氧基的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
还可使用多官能化合物。
其例子包括:包含(甲基)丙烯酰基的单体,如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物作为二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物作为二醇的二(甲基)丙烯酸酯和三甘醇二乙烯基醚;以及含不饱和基团的硅酮化合物,如两端苯乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,和两端甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
还可使用具有可自由基聚合的不饱和基团以及硅原子键合的可水解基团的硅酮化合物。可自由基聚合的不饱和基团的例子包括含(甲基)丙烯酰氧基的有机基团、含(甲基)丙烯酰胺基的有机基团、含苯乙烯基的有机基团、具有2-10个碳原子的烯基、乙烯氧基和烯丙氧基。硅原子键合的可水解基团包括卤素基团、烷氧基和乙酰氧基。所述化合物的具体例子可包括有机硅烷化合物,如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基丁基二丁氧基硅烷。
其中,更优选(甲基)丙烯酸低级烷基酯、芳香族乙烯基型单体和含酰胺基的乙烯基单体。具体地,(甲基)丙烯酸低级烷基酯的例子可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。芳香族乙烯基型单体的例子可包括苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。含酰胺基乙烯基型单体的例子可包括(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
另外,相对于全部所述化合物的式(1)所示单元的含量可通过调节式(12)所示化合物与上述任意此类具有乙烯基的化合物的混合比来调整。
采用自由基聚合法或离子聚合法作为获得所述化合物的聚合法。其中,优选自由基聚合法。更优选自由基聚合法中的溶液聚合法。
溶液聚合法通过使单独的式(12)所示化合物,或使式(12)所示化合物与具有乙烯基的化合物,在自由基引发剂的存在下,在50-150℃温度条件下于溶剂中反应而进行。
在此情况下,使用的溶剂的例子可包括:脂族烃,如己烷、辛烷、癸烷和环己烷;芳香烃,如苯、甲苯和二甲苯;醚类,如乙醚、二丁醚、四氢呋喃和二噁烷;酮类,如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和二异丁酮;酯类,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯;醇类,如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇;以及有机硅氧烷低聚物,如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷。
使用通常用于自由基聚合法中的常规已知化合物作为自由基引发剂,其具体例子可包括偶氮二系化合物,如2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈);和有机过氧化物,如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。
可单独使用一种自由基引发剂,或将其中的两种以上作为混合物使用。当将待聚合化合物的总量设定为100质量份时,自由基引发剂的用量优选落在0.1-5质量份的范围内。
另外,在聚合时可添加链转移剂。链转移剂的具体例子可包括:巯基化合物,如2-巯基乙醇、丁基硫醇、正十二烷基硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和具有巯丙基的聚二甲基硅氧烷;卤化物,如二氯甲烷、氯仿、丁基溴和3-氯丙基三甲氧基硅烷。其中,优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷。当将待聚合的化合物总量设定为100质量份时,所述链转移剂优选以0.001-15质量份,更优选0.01-10质量份的量共混。应该指出的是,当生产本发明的聚合物时,聚合后优选通过实施加热下减压处理来除去残留的未反应的乙烯基系化合物。
如上所述,具有式(1)所示单元的化合物在乙烯基化合物乙烯基或侧链上具有硅氧烷树状聚合物结构(硅氧烷键和甲硅烷基亚烷基键与作为核的聚硅氧烷结构交替设置的多支化结构)的大体积结构(bulky structure)。抑制了包含作为粘结剂树脂的具有该类特定结构的化合物的表面层的吸湿性,还抑制了表面层的分子运动。从而,可降低向充电构件施加应力时的压缩变形量。另外,类似于式(2)的包含大量硅原子的结构的存在可改进表面层的介电常数,并可改进其充电能力。凭借这些作用,可抑制C变形图像的出现。
此外,表面层吸湿性的抑制可防止充电构件的环境变化。由此,充电构件可在从高温高湿环境至低温低湿环境的宽泛变化的环境下,实施均匀充电。
(粘结剂树脂)
尽管根据本发明的表面层可包含作为粘结剂树脂的具有式(1)所示单元的化合物,但所述化合物优选与任意其它粘结剂树脂一起引入至表面层中。从而,容易将充电构件的物理性质(如电阻、表面粗糙度和硬度)控制在期望范围内。
当将所述化合物与其它粘结剂树脂一起引入至表面层中时,相对于100质量份的粘结剂树脂,该化合物的含量优选为0.5质量份或更多以上,特别优选1质量份或更高以上,更优选5质量份或更高以上。另外,优选该含量的上限为50质量份。
可使用已知的粘结剂树脂作为表面层中使用的其它粘结剂树脂。可给出树脂、和橡胶如天然橡胶和通过对橡胶实施硫化处理得到的产品以及合成橡胶作为其它粘结剂树脂的例子。
可分别使用树脂如热固性树脂和热塑性树脂作为所述树脂。其中,更优选氟树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、缩丁醛树脂等。
可分别使用乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、硅橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶等作为合成橡胶。
可单独使用这些产品中的一种,或者将其中的两种以上作为混合物使用。还可使用共聚物。需要指出的是,基于以下观点,优选使用这些产品中的树脂作为用于表面层的粘结剂。不污染感光构件和任意其它构件,和获得高脱模性。
表面层更优选具有在23℃/50%RH的环境中的1×103Ω·cm~1×1015Ω·cm的电阻率,以使得充电构件的电阻落在前述范围内。
当表面层的体积电阻率小于所述范围内时,在感光构件中出现针孔的情况下,过量电流流过所述针孔,导致施加的电压下降,从而沿针孔部分纵向的全部区域可在图像中表现为带状带电不良。相反,当体积电阻率过大时,会产生以下有害效果。电流几乎不能流过充电辊,从而不能将感光构件充电至预定电位,图像不能获得期望的浓度。
表面层的体积电阻率如下所述测定。首先,将辊状态的表面层剥离,并切成测量约5mm×5mm的带状。将金属由气相沉积至带的各两个表面,以生产电极和保护电极。从而,得到测量用样品。可选地,通过涂覆在铝板上形成表面层涂膜,然后将金属由气相沉积至涂膜表面上,从而得到测量用样品。采用微安计(商品名:ADVANTEST R8340A ULTRA HIGHRESISTANCE METER,Advantest Corporation制)向得到的测量用样品施加200V电压。然后,测量经过30秒后的电流,并由厚度和电极面积计算求得体积电阻率。
表面层体积电阻率可采用导电剂如离子导电剂和电子导电剂来调节。
离子导电剂的例子包括以下试剂:无机离子物质,如高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸钙;阳离子表面活性剂,如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基丙基溴化铵和改性脂肪族二甲基乙基乙基硫酸铵;两性离子表面活性剂,如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱和二甲基烷基月桂基甜菜碱;季铵盐,如高氯酸四乙基铵、高氯酸四丁基铵和高氯酸三甲基十八烷基铵;和有机酸锂盐,如三氟甲烷磺酸锂。可单独使用这些试剂中的一种,或可组合使用其中的两种以上。在离子导电剂中,由于其电阻相对于环境变化稳定,因此特别适宜使用季铵盐。
电子导电剂的例子包括以下:例如铝、钯、铁、铜和银的金属系细颗粒和纤维;金属氧化物,如氧化钛、氧化锡和氧化锌;通过经由电解处理、喷雾涂覆(spray application)以及混合和振动对金属系细颗粒和纤维以及金属氧化物的表面实施表面处理得到的复合颗粒;碳粉,如炉黑、热裂炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、聚丙烯腈(PAN)系碳和沥青系碳。
炉黑的例子包括以下:SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、I-ISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF、GPF、SRF-HS-HM、SRF-LM、ECF和FEF-HS。热裂炭黑的例子包括FT和MT。
另外,可单独使用这些导电剂中的一种,或可组合使用其中的两种以上。
此外,导电剂具有优选0.01μm-0.9μm,更优选0.01μm-0.5μm的平均粒径。只要平均粒径落在所述范围内,则容易控制表面层的体积电阻率。
相对于100质量份的粘结剂,添加至表面层的任意所述导电剂的添加量落在2质量份-80质量份,优选20质量份-60质量份的范围内是适宜的。
可对导电剂表面实施表面处理。可分别使用有机硅化合物如烷氧基硅烷、氟烷基硅烷和聚硅氧烷,各种硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系和锆酸酯系偶联剂和低聚物或高分子化合物作为表面处理剂。可仅使用这些试剂中的一种,或可使用其中的两种以上。其中,优选有机硅化合物如烷氧基硅烷和聚硅氧烷,各种硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系和锆酸酯系偶联剂,更优选有机硅化合物。
当使用炭黑作为导电剂时,更优选使用炭黑作为通过采用炭黑涂覆金属氧化物系细颗粒得到的复合导电性细颗粒。由于炭黑形成结构体,从而趋于难以使得炭黑均匀存在于粘结剂中。当使用炭黑作为通过用炭黑涂覆金属氧化物得到的复合导电性细颗粒时,可使导电剂均匀存在于粘结剂中,从而更加容易控制体积电阻率。
基于该目的要使用的金属氧化物系细颗粒的例子包括金属氧化物和复合金属氧化物。具体地,金属氧化物的例子可包括氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钛(如二氧化钛和一氧化钛)、铁氧化物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁和氧化锆。另外,复合金属氧化物的例子可包括钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡和锆酸钙。
更优选对金属氧化物系细颗粒实施表面处理。可分别使用有机硅化合物如烷氧基硅烷、氟烷基硅烷和聚硅氧烷,各种硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系和锆酸酯系偶联剂,和低聚物或高分子化合物实施表面处理。可单独使用这些试剂中的一种,或可使用其中的两种以上。
可将其它颗粒在不削弱本发明效果的情况下引入至表面层中。其它颗粒的例子可例举绝缘颗粒。
首先,可给出各由高分子化合物形成的颗粒作为绝缘颗粒。其例子可包括树脂如聚酰胺树脂、硅树脂、氟树脂、(甲基)丙烯酰基树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂及它们的共聚物、改性产物和其衍生物,乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM),苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR),硅橡胶,聚氨酯橡胶,异戊二烯橡胶(IR),丁基橡胶,氯丁橡胶(CR)和热塑性弹性体如聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、氟橡胶系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、乙烯醋酸乙烯酯系热塑性弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体和氯化聚乙烯系热塑性弹性体。
特别地,优选(甲基)丙烯酰基树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氟树脂和硅树脂。
绝缘颗粒的其它例子可包括氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钛(如二氧化钛和一氧化钛)、铁氧化物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡、锆酸钙、硫酸钡、二硫化钼、碳酸钙、碳酸镁、白云石、滑石、高岭土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、硅藻土、玻璃珠、膨润土、蒙脱土、中空玻璃球、有机金属化合物和有机金属盐。另外,还可使用铁氧化物如铁氧体、磁铁矿和赤铁矿以及活性炭等。
可使用这些颗粒中的一种,或可组合使用其中的两种以上。另外,可对要使用的颗粒实施例如表面处理、改性、引入官能团或分子链或者涂覆。更优选对颗粒实施表面处理,以改进颗粒的分散性。
尽管可将任意前述表面处理剂用于表面处理,但可给出与该表面处理一样的采用脂肪酸或脂肪酸金属盐的表面处理。可使用饱和或不饱和脂肪酸作为脂肪酸,和优选具有12-22个碳原子的脂肪酸。可分别使用饱和或不饱和脂肪酸和金属的盐作为脂肪酸金属盐。具体地,可给出具有12-18个碳原子的脂肪酸与碱土金属如镁、钙、锶和钡,和碱金属如锂、钠和钾,以及例如锌、铝、铜、铁、铅和锡等金属的盐作为其实例。
相对于100质量份绝缘颗粒,表面处理剂优选以0.01质量份-15.0质量份的量使用。只要其量落在所述范围内,则可赋予绝缘颗粒充分的分散性。所述量更优选为0.02质量份-12.5质量份,还更优选0.03质量份-10.0质量份。
可进一步将脱模剂引入至表面层中,以改进其表面脱模性。当脱模剂为液体时,脱模剂在表面层形成期间还起到流平剂的作用。
可采用具有低表面能的脱模剂或具有滑动性的脱模剂等作为所述脱模剂,关于其类型,可分别使用固体和液体脱模剂。脱模剂的具体例子包括二硫化钼、二硫化钨、氮化硼和金属氧化物如一氧化铅。还可使用分子中包含硅或氟的油状或固体化合物(如可脱膜树脂或其粉末,或者通过将具有脱模性的位点引入部分聚合物中得到的产物)、蜡或高级脂肪酸或者其盐、酯或任意其它衍生物。
表面层具有优选0.1μm-100μm,更优选1μm-50μm的厚度。
应该指出的是,表面层的厚度可通过采用锋利的切削工具分别在图5A和5B所示位置切下辊截面,并采用光学显微镜或电子显微镜观察该截面来测量。
可对表面层实施表面处理。表面处理的例子可例举采用UV或电子束表面加工处理,涉及使化合物等附着于表面上和/或采用化合物等浸渍表面的表面改性处理。
另外,优选将石墨化颗粒作为用于使表面层表面粗糙化的表面粗糙化颗粒引入至本发明的表面层中。
即,在电子照相设备中经常采用以下接触充电模式。向与电子照相感光构件表面接触或邻近放置的充电构件施加电压(仅由DC电压形成的电压,或通过在DC电压上叠加AC电压得到的电压),以使电子照相感光构件表面充电。这里,基于节约成本和降低电子照相设备尺寸的观点,施加至充电构件的电压优选仅由DC电压形成(以下,称作“DC充电模式”)。
然而,DC充电模式存在以下问题。由于由充电构件的微电阻不均匀或者调色剂或外添加剂粘附于其表面上引起充电不良,在电子照相图像中易于出现水平条纹。
为解决该问题,专利文献3提出了在用于DC充电模式的充电辊中减轻水平条纹状充电不良的方法,该方法涉及将树脂颗粒引入至充电辊表面层以形成凸部。然而,近年来,充电构件所需求的性能已经变得与电子照相设备性能的改进相关联地高度化。换言之,产生了以下需求:
(1)与延长寿命相关联,必须稳定充电构件的放电特性,以使得所述构件能够确保输出大量图像;
(2)与提高速率相关联,充电构件必须具有更加容易放电的充电性能;和
(3)与改进图像品质相关联,由于调色剂粒径降低和外添加剂多样化导致充电构件表面更易受到污染,从而要求充电构件提供有即使被污染也能够维持稳定放电的充电的性能。
为满足该要求,专利文献4提出了在其表面层包含导电性颗粒的充电辊。
在此情况下,通过在本发明的表面层中引入作为表面粗糙化颗粒的石墨化颗粒,以在表面层中形成源自石墨化颗粒的凸部而得到的充电构件可长期保持优异的充电性能。
源自石墨颗粒的凸部通过使得电子照相感光构件与充电构件点接触之间抵接,表现出降低电子照相感光构件与充电构件间摩擦力的效果。
具有式(1)所示单元的化合物在乙烯基聚合物的乙烯基或侧链处具有硅氧烷树状聚合物结构(其中硅氧烷键和甲硅烷基亚烷基键与作为核的聚硅氧烷结构交替排列的高度支化结构),从而具有极大体积的结构。该特定结构表现出同时赋予表面层柔性和脱模性的效果。
由于由源自石墨颗粒的凸部导致的摩擦力下降,以及由硅氧烷树状聚合物结构导致的脱模性改进,可抑制压缩永久变形的开放。同时,由于通过硅氧烷树状聚合物结构而改进表面层的柔性,可抑制由电子照相感光构件的旋转不均匀,或由电子照相设备振动导致的充电构件异常旋转行为。从而,可抑制异常放电的发生。
另外,抑制了源自石墨颗粒的凸部随温度和湿度的膨胀和收缩。同时,硅氧烷树状聚合物结构抑制了表面层吸湿,和抑制了表面层的分子运动。即,全部表面层区域,特别是与感光鼓抵接的凸部附近为极难受到温度和湿度影响的结构。从而,无论使用环境如何,均可稳定电子照相感光构件与充电构件间的旋转抵接状态,从而可表现出抑制异常放电出现的作用。
应该指出的是,石墨颗粒均具有导电性,和源自石墨颗粒的凸部可优先实施向电子照相感光构件的放电。同时,硅氧烷树状聚合物结构可改进表面层的介电常数,并可改进充电构件的充电性能,因为所述结构具有包含大量硅原子的特定结构。因此,源自石墨颗粒的凸部附近是赋予导电性和介电性的稳定放电位点。从而,可抑制异常放电的发生,同时,可长期实施稳定放电。
另外,硅氧烷树状聚合物结构的抑制吸湿作用抑制了充电构件的环境变化。从而可在从高温高湿至低温低湿的宽泛变化的环境下实施稳定充电。专利文献5、专利文献6和专利文献7等分别提出了将硅酮改性的丙烯酸类聚合物等引入至充电构件中。然而,所述引入未能实现本发明所述效果的发挥。
<充电构件>
图1A-1D(辊形)、图2A和2B(平板形)以及图3A和3B(带形)分别阐述了本发明充电构件的例子。应该指出的是,这些图分别阐述了本发明充电构件的示意截面图。应该指出的是,以下详细描述分别在图1A-1D中阐述的辊形充电构件,即充电辊,因为充电构件基本具有相同的结构。
图1A阐述了具有导电性基体1和表面层3的充电辊。
图1B阐述了在导电性基体1和表面层3之间具有弹性层2的充电辊。
图1C阐述了在弹性层2和表面层3之间具有中间层21的充电辊,和图1D阐述了在其间具有中间层21和中间层22的充电辊。
由于充电辊与电子照相感光构件接触使用,因此本发明的充电辊更优选具有弹性。建议特别地当要求耐久性等时,如图1B-1D所示,设置弹性层以成为两层或多层。
可将导电性基体和弹性层或者要顺序层压的层(如图1B所示的弹性层和表面层)通过粘合剂相互粘结。在此情况下,粘合剂优选是导电的。所述粘合剂可包含已知的导电剂以成为导电的。
用于粘合剂的粘结剂例如为热固性树脂或热塑性树脂。可使用已知的树脂,如聚氨酯系树脂、丙烯酸类树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂或环氧系树脂。
可使用适宜地选自下文详述的单独一种导电剂或两种以上的组合作为赋予粘合剂导电性的导电剂。
在常规情况下,本发明的充电辊更优选具有在23℃/50%RH环境中的1×102Ω~1×1010Ω的电阻,以使得感光构件令人满意地充电。
图4A和4B分别阐述了作为例子的测量充电辊电阻的方法。使导电性基体1的两端通过负载的支承物(bearing)33a和33b和与感光构件具有相同曲率的圆柱形金属32抵接,以使得与所述金属平行。在此状态下,采用马达(未显示)使圆柱形金属32旋转,然后由稳定电源34向与金属抵接的充电辊5施加-200V的DC电压,同时使所述辊跟随金属的旋转而旋转。采用安培计35测量此时流过的电流,然后计算充电辊的电阻。在本发明中,将向各支承物施加的负载设定为4.9N,将金属柱的直径设定为30mm,和使金属柱以45mm/sec的圆周速率旋转。
基于纵向辊隙宽度相对于感光构件均匀性的观点,本发明的充电辊优选为在沿其纵向的中央部最厚,并随着充电辊沿纵向接近其两端逐渐变薄的形状,即所谓冠状。凸起量(crownamount)优选为使得中央部外径与距中央部90mm处的外径之差为30μm-200μm。
更优选本发明的充电辊具有3μm-30μm的其表面的十点平均粗糙度Rzjis,和15μm-150μm的表面凹凸平均间隔RSm。将充电辊的十点平均表面粗糙度Rzjis和凹凸平均间隔RSm设定在所述范围内,可进一步稳定充电辊与电子照相感光构件相互接触的状态。由于更容易地使感光构件均匀充电,因此所述范围是更优选的。
以下描述测量表面的十点平均粗糙度Rzjis和表面的凹凸平均间隔RSm的方法。
按照JIS B0601-2001中表面粗糙度说明,采用表面粗糙度测量机“SE-3500”(商品名,Kosaka Laboratory Ltd.制)实施测量。Rzjis是在随机选取的充电辊6个位点处测量的值的平均值。另外RSm如下所述测定。随机选取充电辊的6个位点,然后将各位点测量的凹凸间隔的平均值定义为测量位点的RSm。在六个点处测量值的平均值定义作充电构件的RSm。
更优选将平均粒径1μm-30μm的颗粒添加至下述各层中,特别是表面层中,以使得可将十点平均粗糙度和凹凸平均间隔控制为落在所述范围内。所述颗粒的例子可以是绝缘颗粒。
(石墨颗粒)
引入至本发明表面层中的石墨颗粒是包含形成具有SP2共价键的层结构的碳原子的物质。另外,所述石墨颗粒优选为在拉曼光谱中,在源自石墨的1,580cm-1处的峰的峰强度半宽度为80cm-1以下的颗粒,更优选半宽度为60cm-1以下的颗粒。半宽度表示结晶度和石墨晶面在SP2轨道中的扩展,其是石墨颗粒导电性的一个指标。存在随着半宽度越小石墨化程度变得越高和导电性也变得越高的趋势。从而,建立表面层中电流优先流过石墨颗粒的状态。因此,可表现优先实施从源自石墨颗粒的凸部向电子照相感光构件放电的效果,这有助于改进长期带电能力。
石墨颗粒优选具有0.5μm-15μm的平均粒径。从而可控制表面层中电流的流动。特别地,可表现出抑制斑点状图像和粗糙图像的效果。应该指出的是,石墨颗粒的平均粒径更优选为1μm-8μm。
石墨颗粒更优选长径与短径之比为2以下。从而,可更加容易地控制表面层中电流的流动。另外,增强了赋予表面层脱模性的效果,从而,特别地可更加可靠地抑制斑点状图像和粗糙图像的发生。
更优选当用A表示石墨颗粒的平均粒径(μm)时,粒径在0.5A-5A范围内的石墨颗粒占全部石墨颗粒的80%以上。前述建议更优选石墨颗粒的粒度分布狭窄。从而,可更加容易地控制表面层中的电流流动。另外,增强了赋予表面层脱模性的作用,从而特别地可更加可靠地抑制斑点状图像的产生。
石墨颗粒更优选具有0.3361nm-0.3450nm的石墨(002)面的晶面间距。采取所述间距意味着进一步促进了石墨颗粒的结晶性。从而,可更加容易地控制表面层中电流的流动。同时,增强了赋予表面层脱模性的作用。因此,可更加可靠地抑制条纹状图像、斑点状图像和粗糙图像的发生。
表面层中石墨的占有率基于体积占有比优选为1%-50%,更优选2%-30%。因此,可更加容易地控制表面层中电流的流动。同时,增强赋予表面层脱模性的作用。因此,可更加可靠地抑制条纹状图像、斑点状图像和粗糙图像的发生。
相对于100质量份粘结剂树脂,石墨颗粒以优选0.5质量份-50质量份,更优选1质量份-50质量份,特别优选2质量份-30质量份的量混合。当采用该范围时,可控制体积占有比落在更优选的范围内。从而可更加容易地控制表面层中电流的流动。同时,增强了赋予表面层脱模性的作用。因此,可更加可靠地抑制条纹状图像、斑点状图像和粗糙图像的发生。
更优选80%以上的源自石墨颗粒的凸部以10μm-100μm的间隔存在。从而,可更加容易地控制表面层中电流的流动。同时,增强了赋予表面层脱模性的作用。因此,可更加可靠地抑制条纹状图像、斑点状图像和粗糙图像的发生。
更优选将平均粒径为约2μm-30μm的其它颗粒添加至表面层中,以更加容易地控制石墨颗粒存在的间隔。其它颗粒的例子为电子导电剂和绝缘颗粒。
尽管可使用任意类型的石墨颗粒作为本发明的石墨颗粒,只要石墨颗粒具有上述特征即可,但基于容易控制上述特性的观点,更优选人造石墨。人造石墨的例子为通过使焦炭等实施石墨化处理得到的颗粒,通过对整体中间相沥青实施石墨化处理得到的颗粒,通过对中间相碳微球实施石墨化处理得到的颗粒,通过对酚醛树脂实施石墨化处理得到的颗粒,和通过采用中间相涂覆酚醛树脂并对产物实施石墨化处理得到的颗粒。以下,描述本发明中石墨颗粒生产方法的概要。
通过对焦炭等实施石墨化处理得到的颗粒
所述颗粒通过将粘结剂如沥青添加至填料如焦炭中,使该混合物成型,并将该成型产品焙烧而得到。可使用石油蒸馏中的渣油,或通过进一步在1,200℃-1,400℃下焙烧在约500℃下加热煤焦油沥青得到的生焦得到的焦炭等作为所述填料。可使用作为焦油等的蒸馏残渣得到的沥青作为粘结剂。
采用这些原料获得石墨颗粒的方法涉及:首先,微细粉碎填料;将微细粉碎的产物与粘结剂混合;在约150℃加热下捏合混合物;采用成型机使捏合产物成型;在700℃-1,000℃下对成型产物实施热处理以赋予产品热稳定性;和在2,600℃-3,000℃下对产物实施热处理。从而,得到期望的石墨颗粒。各热处理时,优选采用填充用焦炭包覆成型产品,从而可防止其氧化。
通过对整体中间相沥青实施石墨化处理得到的颗粒
整体中间相沥青可例如通过经溶剂分级从煤焦油沥青等中提取β-树脂,对β-树脂实施氢化和使β-树脂重质化的处理得到。此外,使β-树脂重质化的处理后,可采取以下步骤。微细粉碎所得物,然后用苯或甲苯等去除溶剂可溶物。整体中间相沥青优选具有95质量%以上的喹啉可溶物含量。当使用具有小于95质量%喹啉可溶物含量的整体中间相沥青时,各颗粒内部几乎不会进行液相碳化,而是代之以进行固相碳化,从而颗粒保持粉碎形状。为降低长径与短径之比,更优选实施上述控制。
石墨颗粒通过以下方法采用中间相沥青获得。首先,微细粉碎整体中间相沥青,然后在200℃-350℃的空气中对微细粉碎的产物实施热处理,从而实施轻度氧化处理。作为氧化处理的结果,仅整体中间相沥青颗粒的表面变得不熔,防止了在后续步骤中在石墨化处理时发生熔化和熔合。对整体中间相沥青颗粒实施氧化处理以具有5质量%-15质量%的氧含量是适宜的。应该指出的是,当氧含量小于5质量%时,热处理时颗粒熔合(fusion)变得剧烈。另外,当氧含量超过15质量%时,即使颗粒内部也会发生氧化。从而,将颗粒在保持粉碎形状的同时石墨化,因此,在某些情况下几乎不能获得球形颗粒。接着,在1,000℃-3,500℃的惰性气氛如氮气和氩气下,对上述经氧化处理的整体中间相沥青颗粒实施热处理。由此,获得期望的石墨颗粒。
通过对中间相碳微球石墨化处理得到的颗粒
获得中间相碳微球的可行方法为例如涉及以下步骤的方法:在300℃-500℃温度下对煤系重质油或石油系重质油实施热处理;对处理产物实施缩聚以生产粗粒中间相碳微球;对反应产物实施例如过滤、静置沉降和离心分离的处理,以分离中间相碳微球;采用溶剂如苯、甲苯和二甲苯洗涤分离的中间相碳微球;和干燥洗涤的中间相碳微球。
为采用中间相碳微球得到石墨颗粒,首先优选使经干燥的中间相碳微球采用不会使中间相碳微球破裂的力以机械方式一次分散。上述步骤用于防止石墨化处理后颗粒聚结,并获得均匀粒度。对经历一次分散的中间相碳微球在200℃-1,500℃温度下在惰性气氛下实施一次热处理以实施碳化。还优选对经一次热处理的碳化物采用不会使碳化物破裂的力以机械方式实施二次分散,从而可防止石墨化处理后颗粒的聚结,并可获得均匀的粒度。在1,000℃-3,500℃在惰性气氛下,对经二次分散处理的碳化物实施二次加热处理。从而得到期望的石墨颗粒。
通过对酚醛树脂实施石墨化处理得到的颗粒
作为前体的酚醛树脂的例子包括作为酚和醛的缩合物的甲阶型酚醛树脂。所述甲阶型酚醛树脂是通过各具有酚羟基的芳香族化合物与醛在催化剂的存在下相互反应,并在加热下固化反应产物得到的树脂。采用酚醛树脂获得石墨颗粒的方法例如为涉及在900℃-2,000℃在惰性气氛下焙烧酚醛树脂的方法。此时,惰性气体的流速相对于每1g酚醛树脂优选为0.1ml/min以上。从而,可从酚醛树脂中有效除去挥发性物质。可选地,可在低至50kPa以下的压力下实施焙烧。当在50kPa以下压力下实施焙烧时,可有效地从反应体系中除去酚醛树脂中的挥发性物质。
通过采用中间相涂覆酚醛树脂并对所得物实施石墨化处理得到
的颗粒
通过机械化学法采用整体中间相沥青涂覆上述酚醛树脂表面。然后,采用与所述石墨化处理相同的方法生产整体中间相沥青。
(表面层的形成)
表面层可通过涂覆法如静电喷涂和浸涂形成。可选地,表面层可通过粘结或涂覆形成的片状或管状层以预先具有预定厚度而形成。可选地,可采用涉及在模具中使材料固化以将材料成型为预定形状的方法。其中优选以下。通过涂覆法涂覆涂料,从而形成涂膜。
当通过涂覆法形成所述层时,用于涂覆液的溶剂必须仅为能够溶解粘结剂的溶剂。其具体例子包括:醇类,如甲醇、乙醇和异丙醇;酮类,如丙酮、甲乙酮和环己酮;酰胺,如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺;亚砜类,如二甲基亚砜;醚类,如四氢呋喃、二噁烷和乙二醇单甲醚;酯类,如乙酸甲酯和乙酸乙酯;和芳香族化合物,如二甲苯、石油醚(ligroin)、氯苯和二氯苯。
可将已知的溶液分散手段如球磨机、砂磨机、油漆搅拌器、戴诺磨(dyno-mill)和珠磨机用作在涂覆液中分散粘结剂、导电剂和绝缘颗粒等的方法。
(弹性层)
可分别使用作为表面层粘结剂组分例子的前述橡胶和树脂作为用于弹性层的材料。
其优选的例子包括以下:表氯醇橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶和热塑性弹性体如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
其中,更优选使用极性橡胶,因为容易实施电阻调节。其例子可以是表氯醇橡胶和NBR。这些橡胶各具有更易于实施弹性层电阻和硬度的控制的优点。
即使导电剂添加量很小时,表氯醇橡胶也可发挥良好的导电性,因为该聚合物本身具有在中等电阻区域的导电性。另外,橡胶可降低电阻随位置的变化,从而适于用作聚合物弹性体。表氯醇橡胶的例子包括以下聚合物:表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚共聚物、和表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三聚物。其中,特别适宜使用表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三聚物,因为所述三聚物在中等电阻区域表现出稳定的导电性。表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三聚体的导电性和加工性可通过任意调整其聚合度或组成比来控制。
尽管采用表氯醇橡胶作为主要组分,但可单独由表氯醇橡胶形成的弹性层可视需要包含任意其它常规橡胶。其它常规橡胶的例子包括以下橡胶。例如乙烯/丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯丁橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶和硅橡胶。弹性层还可包含热塑性弹性体,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。当引入常规橡胶时,相对于100质量份的弹性层用材料,其含量更优选为1-50质量份。
弹性层优选具有在23℃/50%RH环境下测量的102Ω·cm~1010Ω·cm的体积电阻率。另外,可适宜地添加导电剂如炭黑、导电性金属氧化物、碱金属盐和铵盐以调节体积电阻率。当使用极性橡胶作为弹性层用材料时,特别适宜使用铵盐。
可将前述列举的绝缘颗粒引入至弹性层中。
另外,可将添加剂如增塑油和增塑剂添加至弹性层中以调节其硬度等。相对于100质量份弹性层用材料,增塑剂等以优选1质量份-30质量份,更优选3质量份-20质量份的量共混。更优选使用高分子型增塑剂作为增塑剂。高分子增塑剂具有约2,000以上,更优选4,000以上的分子量。
进一步地,用于提供各种功能的材料可分别适宜地引入至弹性层中。这些材料的例子可以是抗老化剂和填料。
在显微硬度(Model MD-1)方面,弹性层的硬度优选为70°以下,更优选60°以下。当显微硬度(Model MD-1)超过70°时,充电构件与感光构件间的辊隙宽度变小。因此,充电构件与感光构件间的抵接力集中在狭窄区域,从而,在某些情况下,抵接压力增大。
应该指出的是,术语“显微硬度(Model MD-1)”是指采用ASKER显微橡胶硬度计Model MD-1(商品名,KOBUNSHIKEIKI CO.,LTD.制)测量的充电构件的硬度。具体地,该硬度是根据10-N峰值保持模式采用硬度计测量的在常温常湿(23℃/55%RH)环境下放置12小时以上的充电构件的值。
弹性层的体积电阻率可如下所述测量。将弹性层中要使用的所有材料成型为厚度1mm的片,然后将金属由气相沉积至片的两面上,以形成电极和保护电极。采用与表面层体积电阻率的测量方法相同的方法,对如此得到的体积电阻率测量样品实施测量。
可对弹性层实施表面处理。表面处理的例子可以是采用UV或电子束的表面加工处理,和涉及使化合物等粘附于表面和/或采用化合物等浸渍表面的表面改性处理。
弹性层可通过将形成为预先具有预定厚度的片状或管状层粘结至导电性基体而形成,或通过采用所述层涂布该基体而形成。可选地,弹性层可通过采用具有十字头的挤出机整体挤出导电性基体和用于弹性层的材料来生产。
可采用已知方法如采用螺带式混合器、诺塔混合器、亨舍尔混合器、超级混合器、班伯里混合器或压力捏合机等混合,作为在弹性层用材料中分散导电剂、绝缘颗粒和填料等的方法。
另外,可采用表面层具有以下结构的充电构件作为根据本发明的充电构件的另一个实施方案。即,表面层包含粘结剂树脂中的具有式(1)所示单元的化合物,和至少表面层的表面形成由粘结剂树脂构成的连续相和由所述化合物构成的不连续相。
具有式(1)所示单元的化合物在至少表面层表面中形成相对于粘结剂树脂的不连续相时,由该化合物形成的不连续相有助于赋予表面层适宜的脱模性。
通过该作用,抑制了物质如调色剂对充电构件的粘附,从而可抑制由充电构件污染导致的图像的产生。进一步地,包含具有有多支化结构的大体积结构化合物的层存在于表面层表面中。由此,改进了表面层的滑动性。从而,例如调色剂等物质不会粘附在充电构件上,并抑制了残留在感光构件上的例如外添加剂等物质粘附到感光构件。由此,可抑制由向感光构件熔合导致的图像的产生。
使表面层的表面中具有式(1)所示单元的化合物相对于粘结剂树脂形成不连续相的方法例如为通过空气喷雾法涂覆。可使用已知的喷枪作为用于通过所述空气喷雾法涂覆的喷枪,和例如可使用针型空气喷枪或无任何针的喷枪。其中,优选使用无任何针的喷枪实施涂覆。
当通过空气喷雾法形成化合物的不连续相时,用于涂覆液的溶剂可例举:脂族烃,如己烷、辛烷、癸烷和环己烷;芳香烃,如苯、甲苯和二甲苯;醚类,如乙醚、二丁醚、四氢呋喃和二噁烷;酮类,如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和二异丁酮;酯类,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯;醇类,如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇;有机硅氧烷低聚物,如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷。
化合物的不连续相优选具有0.1μm-3.0μm的最大直径。由此,特别地,增强了前述不连续相有助于赋予适宜的脱模性的效果。进一步地,增强了不连续相有助于抑制物质如外添加剂向感光构件熔合的效果。
另外,化合物不连续相相对于表面层表面的面积分数优选为5%-50%。从而,特别地,增强了前述不连续相有助于赋予适宜的脱模性的效果。进一步地,增强了不连续相有助于赋予抑制物质如外添加剂向感光构件熔合的效果。
进一步地,根据本发明充电构件的另一个实施方案例如为设置有包含粘结剂树脂和各由具有式(1)所示单元的化合物形成的树脂颗粒的表面层,并在其表面上形成源自树脂颗粒的凸部的充电构件。
在根据接触充电模式的电子照相设备中,充电辊和电子照相感光构件形成辊隙。另外,在辊隙中,充电构件表面形成的凸部随着抵接压力而变形。此后,变形的凸部经通过与充电辊旋转有关的辊隙,而恢复其初始形状。充电辊表面中凸部的变形和初始形状的恢复随着充电辊的旋转重复实施。
在充电辊表面形成凸部时,通常使用柔性树脂颗粒作为添加至表面层的树脂颗粒,以免树脂颗粒因与电子照相感光构件抵接而损坏电子照相感光构件。因此,所述凸部趋于在辊隙中明显变形。从而,建立了调色剂等更加可靠地固着于充电辊表面的情况。
另一方面,具有式(1)所示单元的化合物具有体积极大的特定结构。因此,各自包含具有式(1)所示单元的化合物的树脂颗粒尽管柔软,但相对于变形具有高的恢复性。进一步地,各树脂颗粒与树脂颗粒周围的粘结剂在树脂颗粒表面处强烈地相互作用。从而,即使当反复进行凸部的变形和恢复时,也抑制树脂颗粒表面与周围的粘结剂发生偏移,由此表现出对凸部附近电阻不均匀的抑制效果。最终,在采用根据本实施方案的充电辊形成的电子照相图像中,几乎不会产生模糊图像。
<生产各自由具有式(1)所示单元的化合物形成的树脂颗粒的方法>
可采用已知的方法作为生产本发明中树脂颗粒的方法,和对生产方法没有特别限制。各自具有目标粒径的树脂颗粒可如下获得:冷却、干燥和固化具有式(1)所示单元的化合物;采用粉碎机如破碎机粉碎固化产物;并分级粉碎产物。
树脂颗粒优选具有1μm-30μm的平均粒径。具有1μm以上平均粒径的树脂颗粒可利用由大体积结构产生的柔性和对变形的恢复力,进一步稳定辊隙部分处的放电。另外,平均粒径为30μm以下的树脂颗粒可抑制恢复力下降,以充分抑制变形图像。进一步地,当树脂颗粒的平均粒径大于30μm时,由于长期重复使用,树脂颗粒可从最外部表面层脱落。从而,可能发生因充电不良导致的斑点图像。
可采用通过用测量机如Coulter Counter Multisizer对粉末状树脂颗粒实施测量得到的测量值作为树脂颗粒的平均粒径。例如,将少量表面活性剂添加至100ml-150ml电解质溶液中,然后将测量样品添加至混合物。采用超声分散单元对悬浮有测量样品的电解质溶液实施分散处理,然后采用Coulter CounterMultisizer实施测量。从而,通过计算机处理确定测量样品的质量平均粒径。
另外,甚至处于已引入至表面层中的状态的树脂颗粒的粒径也可采用下述方法测量。首先,采用TEM观察表面层截面,然后从树脂颗粒上的截面图像数据求得树脂颗粒的投影面积。接着,求得与所述面积具有相同面积的圆的直径,并定义为树脂颗粒的粒径。与另一个树脂颗粒的投影面积具有相同面积的圆的直径同样以与前述相同的方式由所述面积确定。将如此得到的这些圆的直径的算术平均值定义为树脂颗粒的平均粒径。
例如,采用会聚离子束“FB-2000C”(Hitachi,Ltd.制)在500μm内每20nm从表面层的任意点处切割测量位点,然后拍摄其截面图像。然后,将通过拍摄相同树脂颗粒得到的图像组合,从而计算立体图像。从如此计算的树脂颗粒的立体图像求得树脂颗粒的投影面积,并将与所述面积具有相同面积的圆直径定义为树脂颗粒的粒径。类似地由所述面积求得具有与另一个树脂颗粒的投影面积相同面积的圆的直径。在测量位点处对20个树脂颗粒实施该操作。然后,沿充电构件的纵向在10个点处实施类似测量。将如此得到的全部200个值的算术平均值定义为树脂颗粒的平均粒径。
树脂颗粒的硬度优选为0.1×10-4N~8×10-4N。进一步地,所述硬度特别优选为1×10-4N~5×10-4N。当将树脂颗粒的硬度设定为1×10-4N以上时,保持了各树脂颗粒的恢复力。进一步地,抑制了充电构件表面中凸部的过度变形,从而可抑制各树脂颗粒与粘结剂间的位移。另外,当将树脂颗粒的硬度设定为5×10-4N以下时,进一步稳定了充电构件与待充电体间的抵接,从而可稳定辊隙部的放电。
这里,树脂颗粒的硬度可采用硬度计如NanoIndenter(MTS制)测量。用剃刀从表面层切下测量样品,从而可切取树脂颗粒的截面。接着,采用显微镜观察树脂颗粒,然后测量其硬度。
相对于100质量份粘结剂,树脂颗粒的含量优选为0.5质量份-80质量份。当含量过小时,树脂颗粒的添加有时不能发挥对充电的稳定效果。当含量过大时,需要较长时间控制表面层用涂覆液的粘度。
可对表面层实施表面处理。表面层处理可例如为采用UV或电子束的表面加工处理,和涉及使化合物粘附于表面和/或采用化合物浸渍表面的表面改性处理。
(表面层的形成)
表面层可通过涂覆法如静电喷涂和浸渍涂覆来形成。可选地,表面层可通过粘结或涂覆形成的片状或管状层以预先具有预定厚度来形成。可选地可采用涉及在模具中固化材料以将材料成型为预定形状的方法。其中,优选以下。通过涂覆法涂覆涂覆液以使得形成涂膜。
当通过涂覆法形成所述层时,用于涂覆液的溶剂仅必须为能够溶解粘结剂树脂的溶剂。
在表面层中形成源自本发明树脂颗粒的凸部的方法优选通过浸渍来涂覆由包含树脂颗粒的涂覆液形成的表面层原料,更优选引入平均粒径等于或大于表面层厚度1/4的树脂颗粒。
表面层具有优选0.1μm-100μm,更优选1μm-50μm的厚度。另外,当形成源自本发明树脂颗粒的凸部时,表面层厚度优选为2μm-50μm,更优选5μm-30μm。将表面层厚度设定在所述范围内促进了源自本发明树脂颗粒的凸部的形成。
应该指出的是,表面层厚度可通过采用锋利的切削工具在各图5A和5B所示位置切割充电辊的截面,并采用光学显微镜或电子显微镜观察截面来测量。
(中间层)
在弹性层和表面层之间可提供一个或多个中间层。各中间层更优选具有102Ω·cm~1016Ω·cm的体积电阻率。在所述范围内的体积电阻率不会削弱充电性能,从而对于抑制在感光构件中出现针孔的情况下,过量电流流过针孔以引起施加的电压下降的现象是有利的。可使用导电剂和绝缘颗粒等调节中间层的体积电阻率。
可将弹性层中列举的任意材料以及结合至表面层的各种物质适宜地引入至本发明的中间层中。另外,与在弹性层中一样,可对中间层实施用UV或电子束的表面加工处理,或者涉及使化合物等粘附于表面和/或采用化合物等浸渍表面的表面改性处理。
<电子照相设备>
图6阐述了设置有本发明充电构件的电子照相设备的示意性结构的例子。
电子照相设备例如由感光构件、用于使感光构件充电的充电设备、用于实施曝光的潜像形成设备、用于将潜像显影成调色剂图像的显影设备、用于将调色剂图像转印至转印材料上的转印设备、用于回收感光构件上的转印残余调色剂的清洁设备和用于使调色剂图像定影的定影设备构成。
电子照相感光构件4是在导电性基体上具有感光层的旋转鼓。电子照相感光构件4沿箭头所示方向以预定圆周速率(处理速率)旋转驱动。
充电设备具有配置为通过以预定压力与电子照相感光构件4抵接来与所述构件接触的接触型充电构件(充电辊)5。充电辊5为跟随感光构件旋转而转动的从动旋转型,和所述辊通过由充电用电源19施加预定的DC电压将感光构件充电至预定电位。
使用曝光装置如激光束扫描器作为用于在电子照相感光构件4上形成静电潜像的潜像形成设备11。当对均匀充电的感光构件实施对应于图像信息的曝光时,形成静电潜像。
显影设备具有与电子照相感光构件4接近或接触配置的显影辊6。采用调色剂通过反转显影将静电潜像可视化并显影成调色图像,所述调色剂经过静电处理以具有与感光构件的充电极性相同的极性。
转印设备具有接触型转印辊8。所述设备将调色图像从感光构件转印至转印材料7如普通纸(转印材料通过具有输送构件的页面供给系统来输送)上。
清洁设备具有刮板型清洁构件10和回收容器,机械地刮擦转印后残留在感光构件上的转印残留调色剂以回收调色剂。
这里,采取根据转印残留调色剂在显影设备中回收的同步显影清洁模式可省略清洁设备。
定影设备9由加热的辊等形成,将转印的调色剂图像定影在转印材料7上,并将所得物输出至设备外部。应该指出的是,在图6中,附图标记12表示预充电曝光装置,附图标记13表示弹性调节刮板,附图标记14表示调色剂供给辊,附图标记18和20分别表示电源,和附图标记30表示调色剂密封装置。
<处理盒>
还可使用通过一体化例如感光构件、充电设备、显影设备和清洁设备得到,并设计成可拆卸地安装至电子照相设备的处理盒(图7)。
即,处理盒如下所述。充电构件至少与待充电体一体化,处理盒可拆卸地安装在电子照相设备主体上,和充电构件是上述充电构件。
另外,电子照相设备至少具有处理盒、曝光装置和显影设备,处理盒是上述处理盒。
应该指出的是,电子照相设备优选通过向充电构件仅施加DC电压使感光构件(待充电体)充电。
实施例
以下,本发明将通过具体实施例更详细地描述。然而,本发明的技术范围不限于这些实施例。
<实施例A>
以下,通过用n表示具有式(1)所示单元的化合物中各由式(1)所示单元的数量,用m表示其中各由式(4)所示单元的数量,来具体描述实施例。
<具有式(1)所示单元的化合物的生产>
<生产例A-1>
将300质量份作为溶剂的异丙醇添加至设置有搅拌机、冷凝器和温度计的1L玻璃烧瓶中。搅拌下,在80℃下经1小时将95质量份由以下平均分子式(1A)所示的化合物、78.2质量份丙烯酸丁酯、132质量份甲基丙烯酸甲酯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)的混合物滴加至烧瓶中,同时流通氮气。进一步地,在80℃下实施聚合反应6小时。在减压下除去部分异丙醇溶液后,将残留溶液添加至大量甲醇中,然后搅拌混合物。此后,将混合物静置。从而得到沉淀。减压干燥沉淀。从而,得到化合物。
将得到的化合物通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析。从而,所述化合物具有式(1-1)、式(1-2)以及下式(1A-1)所示单元作为式(1)所示单元。另外,相对于化合物整体,式(1A-1)所示单元、式(1-1)所示单元和式(1-2)所示单元的含量分别为3.5%、66%和30.5%,和n和m分别表示7和193。所述化合物的通过凝胶渗透色谱(以下简称作“GPC”)以聚苯乙烯(以下简称为PS)换算的重均分子量约为30,000。表2显示了结果。
<生产例A-2~A-5、A-7、A-8、A-11、A-12和A-16~A-21>
除了将溶剂种类、待滴加的混合物和聚合反应时间如表1所示改变以外,采用与生产例A-1相同的方式生产化合物。采用与生产例A-1相同的方式分别分析得到的化合物。表2显示了结果。
<生产例A-6和A-13~A-15>
除了以下,采用与生产例A-1相同的方式各自生产化合物。将溶剂种类、待滴加的混合物和聚合反应时间如表1所示改变。另外,聚合反应后,在150℃和10mmHg减压下干燥剩余溶液,而不添加甲醇,以生产所述化合物。采用与生产例A-1相同的方式分别分析得到的化合物。表2显示了结果。
<生产例A-9和A-10>
除了以下,采用与生产例A-1相同的方式生产化合物。将溶剂种类、待滴加的混合物和聚合反应时间如表1所示改变。另外,如下所述生产待滴加的混合物。首先,混合除聚合引发剂以外的化合物,然后搅拌混合物6小时。此后,以表1中以“质量份”为单位所示的量,将聚合引发剂添加至混合溶液中,从而得到待滴加的混合物。采用与生产例A-1相同的方式各自分析得到的化合物。结果示于表2。应该指出的是,表1所示的术语“IPA”、“EtOH”和“聚合引发剂”分别指异丙醇、乙醇和α,α’-偶氮二异丁腈。
以下显示表1中具有式(1)所示单元的化合物的“平均分子式”项中描述的由式(1B)-(1H)、(1J)和(1K)表示的结构。以下还显示了表1中具有式(1)所示单元的化合物的“平均分子式”项中描述的由式(1B-1)~(1H-1)、(1J-1)和(1K-1)表示的结构。
<生产例A-22~A-26>
将反应釜容器变为装备有搅拌机、冷凝器和温度计的3-L玻璃烧瓶。除了将溶剂的种类、待滴加的混合物和聚合反应时间如表3所示改变以外,采用与生产例A-1相同的方式生产化合物。应该指出的是,表3所示的术语“IPA”、“EtOH”和“聚合引发剂”分别指异丙醇、乙醇和α,α’-偶氮二异丁腈。
采用与生产例A-1相同的方式各自分析得到的化合物。结果示于表4。
以下显示由表3中的“平均分子式”项中描述的式(2A)-(2E)表示的结构,和由表4中的“平均分子式”项中描述的式(2A-1)~(2E-1)和(1-5)表示的结构。
(复合导电细颗粒1的生产)
将140克甲基氢化聚硅氧烷添加至7.0kg二氧化硅颗粒(平均粒径:15nm,体积电阻率:1.8×1012Ω·cm),同时运转碾磨机(edge runner),然后将内容物在588N/cm(60kg/cm)线荷载下混合并搅拌30分钟。此时,搅拌速率为22rpm。
将7.0kg炭黑颗粒(粒径:20nm,体积电阻率:1.0×1012Ω·cm,pH:6.0)经10分钟添加至所述混合物中,同时运转碾磨机,然后将内容物在588N/cm(60kg/cm)线荷载下混合并搅拌60分钟。从而使炭黑粘附在采用甲基氢化聚硅氧烷涂覆的二氧化硅颗粒表面上。然后,采用干燥机在80℃下干燥颗粒60分钟。如此,得到复合导电性细颗粒1。此时,搅拌速率为22rpm。得到的复合导电性细颗粒1具有15nm的平均粒径和1.1×102Ω·cm的体积电阻率。
(表面处理的氧化钛颗粒1的制备)
将110克作为表面处理剂的异丁基三甲氧基硅烷和3,000g作为溶剂的甲苯共混至1,000g针状金红石型氧化钛颗粒中(平均粒径:15nm,纵:横=3:1,体积电阻率:2.3×1010Ω·cm)。从而,制备浆液。
将所述浆液采用搅拌机混合30分钟。此后,将浆液供给至已填充有平均粒径为0.8mm的玻璃珠的80%有效内容积的Viscomill中,然后在30℃-40℃温度下实施湿式破碎处理。
将湿式破碎处理后的浆液采用捏合机(浴温:110℃,产品温度:30℃-60℃,减压度:约100托)在减压下蒸馏,从而除去甲苯。在120℃下对残余物实施处理2小时,以烘干表面处理剂。将经过烘干处理的颗粒冷却至室温,然后采用销棒粉碎机(pinmill)粉碎。从而,得到表面处理的氧化钛颗粒1。
(弹性辊构件1的生产)
将热固性粘合剂“METALOC U-20”(商品名,TOYOKAGAKU KENKYUSHO CO.,LTD.制)施涂至直径6mm、长252.5mm的不锈钢棒,然后干燥。使用所得物作为导电性基体。
将80质量份碳酸钙、10质量份脂肪族聚酯系增塑剂、1质量份硬脂酸锌、0.5质量份2-巯基苯并咪唑(MB)(抗老化剂)、2质量份氧化锌、2质量份季铵盐和5质量份炭黑(平均粒径:100nm,体积电阻率:0.1Ω·cm)添加至100质量份表氯醇橡胶中(EO-EP-AGE三聚物:EO/EP/AGE=73mol%/23mol%/4mol%),然后采用调节至50℃的封闭式混合机捏合所述混合物10分钟。从而,制备原料化合物。
将0.8质量份作为硫化剂的硫磺、1质量份作为硫化促进剂的硫化二苯并噻唑(DM)和0.5质量份一硫化四甲基秋兰姆(TS)添加至所述化合物中。接着,采用冷却至20℃的双辊机捏合混合物10分钟。从而,得到用于弹性层的化合物。
采用具有十字头的挤出成型机与导电性基体一起,挤出用于弹性层的化合物,然后将挤出产物成型为外径约9mm的辊形。接着,采用电炉在160℃下实施弹性层的硫化和固化1小时。切下弹性层两端,以使得弹性层长度为228mm。然后,对其表面实施研磨,以获得外径8.5mm的辊形。从而,得到在导电性基体上具有弹性层的弹性辊构件1。应该指出的是,弹性辊构件1的弹性层凸起量(中央部外径与距离中央部90mm位置外径之差)为120μm。
<实施例A-1>
(表面层用涂覆液的制备)
将甲基异丁基酮添加至己内酯改性的丙烯酸多元醇溶液“PLACCEL DC2016”(商品名,Daicel Chemical Industries,Ltd.制),以将混合物的固成分调节至14质量%。
将下表5所示材料添加至714.3质量份所述溶液中(丙烯酸多元醇固成分:100质量份)。从而,制备混合溶液。
表5
复合导电性细颗粒1 | 45质量份 |
表面改性的氧化钛颗粒1 | 20质量份 |
改性二甲基硅油(*1) | 0.08质量份 |
封端异氰酸酯混合物(*2) | 80.14质量份 |
(*1):改性二甲基硅油(商品名,SH28PA,Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)
(*2)六亚甲基二异氰酸酯(HDI“DURANATE TPA-B80E”(商品名,Asahi Kasei Corporation制))和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI“VESTANAT B1370”(商品名,Degussa Huels))的各丁酮肟封端体的7:3混合物
另外,封端异氰酸酯混合物的异氰酸酯量为使得”NCO/OH”比等于1.0。
通过将由生产例A-1中制备的单元1A-1形成的化合物以30%溶解,而制备环戊硅氧烷。应该指出的是,表10-1显示了所用化合物的生产例和形成所述化合物的单元。
接着,将200g混合溶液与200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起,添加至内容积为450mL的玻璃瓶中,然后采用油漆搅拌分散机实施分散24小时。
接着,添加下表6所示材料。此后,实施分散1小时,然后除去玻璃珠。从而,得到表面层用涂覆液。另外,这里,相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,PMMA颗粒1和在生产例A-1中制备的单元1A-1形成的化合物的量分别为10质量份。
表6
(充电辊的生产)
通过浸渍将表面层用涂覆液一次涂覆到弹性辊构件1,然后常温下空气干燥30分钟以上。此后,采用循环热空气干燥机在80℃下干燥所得物1小时,然后在160℃下继续1小时。从而,得到具有在弹性层上形成的表面层的充电辊。应该指出的是,浸渍涂覆在9秒的浸渍时间、20mm/s的初始提升速率和2mm/s的最终提升速率的条件下实施,且提升速率随时间线形变化。
(充电辊电阻的测量)
采用各图4A和4B所示测量电阻的仪器测量充电辊的电阻。首先,如图4A所示,通过支承物33a和33b,使充电辊5与柱状金属32(直径30mm)抵接,从而使得充电辊5与该金属平行。这里,一端的抵接压力调整为4.9N,即两端的弹簧总压力为9.8N。
接着,用马达(未显示)使充电辊5跟随以45mm/sec圆周速率旋转驱动的柱状金属32而旋转。在跟随所述金属旋转期间,如图4B所示,从稳定电源34施加-200V DC电压,然后采用安培计35测量充电辊内流动的电流值。由施加的电压和电流值计算充电辊电阻。在测量其电阻前,将充电辊在常温常湿(N/N:23℃/55%RH)环境中放置24小时以上。
(C变形评价试验)
使用经改造为以200mm/sec输出记录介质(A4竖直输出)的Canon Inc.制彩色激光打印机(LBP5400(商品名))作为具有图6所示结构的电子照相设备。图像分辨率为600dpi,一次充电的输出为-1,100V DC电压。
使用打印机用处理盒(黑色)作为图7所示结构的处理盒。从处理盒上拆下附带的充电辊,然后安装本发明的充电辊。如图8所示,在一端具有4.9N,换言之,两端总计9.8N的弹簧压力下,使充电辊5与感光构件4抵接。
使处理盒在40℃/95%RH环境中放置1个月(苛刻放置)。接着,使处理盒在23℃/50%RH环境中放置6小时。此后,将处理盒安装在电子照相设备中,然后在相同环境中输出图像。
通过以下标准评价输出图像的C变形图像。
1级:未观察到C变形图像产生。
2级:仅观察到轻微条纹状图像,在充电辊间隔(pitch)处未观察到。
3级:在充电辊间隔处局部观察到条纹图像,但在实际使用中不会产生图像质量问题。
4级:条纹图像明显,观察到图像质量劣化。
(C变形量的测量)
输出图像后,从处理盒中拆下充电辊,然后分别测量在C变形部和非C变形部的充电辊半径。非C变形部半径与C变形部半径之差为C变形量。在所述测量中,使用TokyoOpto-Electronics Co.,Ltd.生产的全自动辊测量设备。
对于每三个位点,即充电辊的纵向中央部和分别距中央部分90mm的左和右侧位置,通过旋转充电辊1°,对对应于C变形部和非C变形部的位置实施测量。接着,计算非C变形部半径最大值与C变形部半径最小值之差。将这三个位点中半径的最大差值定义为本发明的C变形量。
<实施例A-2>
将甲基异丁基酮添加至己内酯改性的丙烯酸多元醇溶液“PLACCEL DC2016”(商品名,Daicel Chemical Industries,Ltd.制)中,以将混合物的固成分调节至17质量%。将下表7所示材料添加至588.24质量份所述溶液中(丙烯酸多元醇固成分:100质量份)。从而,制备混合溶液。
表7
炭黑“#52”(Mitsubishi Chemical Corporation制) | 50质量份 |
改性二甲基硅油(*1) | 0.08质量份 |
封端异氰酸酯混合物(*2) | 80.14质量份 |
在此情况下,封端异氰酸酯混合物的异氰酸酯含量为使得“NCO/OH”比等于1.0。此外,(*1)和(*2)与实施例A-1中的那些相同。
将208.6g混合溶液与200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起,添加至内容积为450mL的玻璃瓶中,然后采用油漆搅拌分散机实施分散24小时。同时,通过以40%溶解由生产例1中制备的单元1A-1形成的化合物,制备异十二烷溶液。
分散后,将2.72g PMMA颗粒1和6.8g异十二烷溶液添加至所得物中。同时,相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,PMMA颗粒1和由生产例1中生产的单元1A-1形成的化合物量分别为10质量份。
然后,采用与实施例1相同的方式生产充电辊。对生产的充电辊实施C变形图像评价、C变形量测量和电阻测量。
<实施例A-3>
采用与实施例A-2相同的方式制备己内酯改性的丙烯酸多元醇溶液,和相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,添加下表8所示材料,以制备混合溶液。与实施例A-2相同,封端异氰酸酯混合物的异氰酸酯量为使得“NCO/OH”之比等于1.0。
表8
炭黑“#52”(Mitsubishi Chemical Corporation制) | 50质量份 |
改性二甲基硅油(*1) | 0.08质量份 |
封端异氰酸酯混合物(*2) | 80.14质量份 |
由生产例A-1生产的单元1A-1形成的化合物(*3) | 10质量份 |
(*1)和(*2)与实施例A-2的那些相同。
(*3)为通过以30%溶解生产例A-1中生产的单元1A-1形成的化合物制备丙酮溶液,然后进行添加以使得生产例A-1中生产的单元1A-1形成的化合物的质量份为上述相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分的值。
采用与实施例A-2相同的方式,用油漆搅拌分散机实施分散24小时。分散后,将2.72g PMMA颗粒1添加至所得物中。然后,采用与实施例A-1相同的方式生产充电辊。采用与实施例A-1相同的方式评价生产的充电辊。
<实施例A-4>
将乙醇添加至聚乙烯醇缩丁醛(可由SEKISUI CHEMICALCO.,LTD.在商品名“S-Lec BL3”下获得),从而制备固成分为20质量%的缩丁醛溶液。将下表9所示材料添加至500质量份溶液(聚乙烯醇缩丁醛固成分:100质量份)中。从而,制备混合溶液。
表9
炭黑“#52”(Mitsubishi Chemical Corporation制) | 50质量份 |
由生产例A-1生产的单元1A-1形成的化合物(*4) | 10质量份 |
改性二甲基硅油(*2) | 0.08质量份 |
(*2)与生产例A-1中相同
(*4)为以30%溶解由生产例A-1生产的单元1A-1形成的化合物制备乙醇溶液,然后进行添加以使得生产例A-1中生产的单元1A-1形成的化合物的质量份为上述相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分的值。
将190.4g混合溶液与200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起,添加至内容积为450mL的玻璃瓶中,然后采用油漆搅拌分散机实施分散24小时。
分散后,将3.2g PMMA颗粒1添加至所得物中。同时,相对于100质量份聚乙烯醇缩丁醛固成分,PMMA颗粒1的量为10质量份。然后,采用与实施例A-1相同的方式生产充电辊。采用与实施例A-1相同的方式评价生产的充电辊。
<实施例A-5~A-12和A-14~A-19>
除了将化合物的种类和质量份如表10-1所示改变以外,采用与实施例A-3相同的方式分别生产充电辊。应该指出的是,表10-1显示了所用化合物的生产例和形成所述化合物的单元。对生产的充电辊各实施C图像评价、C变形量测量和电阻测量。<实施例A-13和A-20>
除了将化合物的种类和质量份如表10-1所示改变以外,采用与实施例A-1相同的方式分别生产充电辊。采用与实施例A-1相同的方式分别评价生产的充电辊。
<实施例A-21>
除了将复合导电性细颗粒变为50质量份炭黑“#52”(Mitsubishi Chemical Corporation制),采用与实施例A-1相同的方式分别生产充电辊。采用与实施例A-1相同的方式分别评价生产的充电辊。
<实施例A-22和实施例A-24~A-31>
除了将化合物的种类和质量份如表10-1所示所示改变以外,采用与实施例A-21相同的方式分别生产充电辊。采用与实施例A-1相同的方式分别评价生产的充电辊。
<实施例A-23>
除了将化合物的种类和质量份如表10-1所示改变以外,采用与实施例A-4相同的方式生产充电辊。将由单元1G-1形成的化合物不溶解在乙醇溶液中而直接添加。采用与实施例A-1相同的方式评价生产的充电辊。
<实施例A-32>
采用与实施例A-21相同的方式生产充电辊,除了将由单元1F-1形成的化合物变为由式(1A)所示单元1A-1形成的化合物;和将其添加量变为20质量份以外。采用与实施例A-1相同的方式评价生产的充电辊。
<比较例A-1>
除了不添加由生产例A-1生产的单元1A-1形成的化合物以外,采用与实施例A-4相同的方式分别生产充电辊。采用与实施例A-1相同的方式评价生产的充电辊。
<比较例A-2~A-4>
除了将化合物的种类和质量份如表10-2所示改变以外,采用与实施例A-21相同的方式分别生产充电辊。采用与实施例A-1相同的方式分别评价生产的充电辊。
表10-1显示了根据上述实施例A-1~A-32的充电辊的评价结果。另外,表10-2显示了根据上述比较例A-1~A-4的充电辊的评价结果。
表10-1
表10-2
<实施例B>
<实施例B-33>
(表面层用涂覆液的制备)
将下表11所示材料添加至588.24质量份的实施例A-2的己内酯改性的丙烯酸多元醇溶液。从而,制备混合溶液。
表11
复合导电性细颗粒1 | 45质量份 |
表面处理的氧化钛颗粒1 | 20质量份 |
改性二甲基硅油(*1) | 0.08质量份 |
封端异氰酸酯混合物(*2) | 80.14质量份 |
(*1)和(*2)与实施例1的那些相同。
将200g混合溶液与200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起,添加至内容积为450mL的玻璃瓶中,然后采用油漆搅拌分散机实施分散24小时。将2.24克平均粒径10μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒添加至分散液中。然后,实施分散1小时,然后除去玻璃珠。从而,得到表面层用涂覆液。另外,通过以10%溶解由单元2A-1形成的化合物制备异十二烷溶液。
(充电辊的生产)
通过浸渍将表面层用涂覆液一次涂覆在弹性辊构件1上,然后常温下空气干燥30分钟以上。此后,采用喷枪将异十二烷溶液喷雾至使得物上5秒。进一步地,在常温下空气干燥所得物10分钟以上。此后,采用循环热空气干燥机在80℃下干燥所得物1小时,然后在160℃下继续1小时。从而,得到具有在弹性层上形成的表面层的充电辊。
在与实施例A-1中相同的条件下实施浸渍涂覆。
另外,采用喷枪的涂覆如下所述。提起浸渍后的辊构件以使得其轴向与喷枪移动方向平行。旋转辊构件时,使得辊构件与喷枪喷嘴尖端距离保持恒定。然后,以恒定速率向上移动喷枪的同时,实施涂覆。使用将内径1.0mm和外径1.2mm的Teflon(注册商标)软管引入至喷嘴直径1.2mm的喷嘴中得到的产品作为喷枪。同时,在2×105Pa的喷枪雾化压力,和辊构件与喷枪喷嘴尖端距离为50mm的条件下,实施涂覆。另外,适宜地调节喷枪向上移动的速率,以使得喷枪能够在与喷枪喷雾时间相对应的时间内从辊构件下端移动至其上端。
(充电辊表面状态观察)
采用原子力显微镜(AFM)测量充电辊表面内由单元2A-1形成的化合物的分布状态。按照轻敲模式(tapping mode)在40μm×40μm测量视野中实施测量。所述测量能够证实充电辊表面由具有不同相的连续相和不连续相形成。
采用13C-NMR、29Si-NMR和FT-IR分析不连续相组分。所述分析能够证实不连续相由单元2A-1形成的化合物形成。
所述测量采用原子力显微镜在充电辊表面的任意五个点实施。采用图像分析软件分析测量图像数据中不连续相的分布状态。结果,发现不连续相的最大直径和面积分数分别为2.3μm和45%。这里,术语“最大直径”是指通过选自图像数据的十个任意不连续相的各重心并连接不连续相外周两个点的直径中的最大直径。另外,术语“面积分数”是指不连续相总面积相对于全部图像数据面积的平均值。
采用与实施例A-1相同的方式,对生产的充电辊实施电阻测量、C变形量测量和C变形图像评价。
(因充电构件污染产生的图像的评价)
(评价准备)
使用经改造以200mm/sec输出记录介质(A4竖直输出)的Canon Inc.制彩色激光打印机(LBP5400(商品名))作为具有图6所示结构的电子照相设备。图像分辨率为600dpi,一次充电输出为-1,100V DC电压。使用打印机用处理盒(黑色)作为具有图7所示结构的处理盒。从处理盒上拆下附带的充电辊,然后安装本发明的充电辊。如图8所示,在一端具有4.9N,换言之,两端总计9.8N的弹簧压力下,使充电辊与感光构件抵接。在23℃/50%RH环境(NN环境)下打印50页单色实心图像后,在一页上印刷实心白色图像。重复前述六次。从而,在总计300页上打印单色实心图像。
(耐久试验评价)
将处理盒引入至电子照相设备中。输出一页图像,然后停止电子照相设备的旋转。此后,重启图像形成操作。重复实施前述操作(1%打印率下的间歇耐久性)。从而实施总计5,000页的图像输出耐久试验。
各在23℃温度和50%RH环境(NN环境)以及15℃温度和10%RH环境(LL环境)下实施耐久试验。在耐久试验中分别在第1,000、3,000和5,000页时,输出初始图像和半色调图像(沿与感光构件旋转方向垂直的方向以2字点间隔绘制各具有1字点宽度的水平线的图像)作为评价图像。对于因充电构件污染产生的图像,和因熔合至感光构件上产生的图像的出现状态,基于以下标准,评价这些图像。
(因充电构件污染产生的斑点图像的评价标准)
A:未观察到因充电构件污染产生的斑点图像出现。
B:仅部分观察到轻微斑点图像,在充电辊间隔处未观察到。
C:在充电辊间隔处观察到斑点状图像,但实际使用中图像质量不会引起问题。
D:斑点状图像明显,观察到图像质量劣化。(因熔合至感光构件产生的斑点图像的评价标准)
A:未观察到因熔合至感光构件产生的斑点图像的出现。
B:仅部分观察到轻微斑点图像,在鼓间隔处未观察到。
C:在鼓间隔处观察到斑点图像,但实际使用中图像质量不会引起问题。
D:斑点图像明显,观察到图像质量劣化。
<实施例B-34>
将下表12所示材料添加至500质量份实施例A-4的缩丁醛溶液中。从而,制备混合溶液。
表12
复合导电性细颗粒1 | 45质量份 |
表面处理的氧化钛颗粒1 | 20质量份 |
改性二甲基硅油(*1) | 0.08质量份 |
(*1)与实施例1中相同。
接着,将200g混合溶液与200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起,添加至内容积为450mL的玻璃瓶中,然后采用油漆搅拌分散机实施分散24小时。
分散后,将3.2g平均粒径6μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒(MX6000,Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制)添加至所得物中。同时,相对于100质量份聚乙烯醇缩丁醛固成分,聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒的量为10质量份。然后,实施分散1小时,接着除去玻璃珠。从而,得到表面层用涂覆液。同时,通过以10%溶解由单元2A-1形成的化合物制备异十二烷溶液。
此后,采用与实施例B-33相同的方式生产充电辊。采用与实施例B-33相同的方式评价生产的充电辊。另外,采用与实施例B-33相同的方式分别实施因充电构件污染产生的斑点图像以及因熔合至感光构件产生的斑点图像的评价。
<实施例B-35~B-38、B-40~B-43和B-45~B-48>
除了:将由单元2A-1形成的化合物变为表13-1所示的化合物;和将喷雾时间变为表13-1所示时间以外,采用与实施例B-33相同的方式分别生产充电辊。采用与实施例B-33相同的方式各自评价生产的充电辊。
<实施例B-39、B-44、B-49和B-50>
除了:将由单元2A-1形成的化合物变为表13-1所示的化合物;和将喷雾时间变为表13-1所示时间以外,采用与实施例B-34相同的方式分别生产充电辊。采用与实施例B-33相同的方式各自评价生产的充电辊。
<比较例B-5>
除了不实施采用由单元2A-1形成的化合物喷雾以外,采用与实施例B-34相同的方式生产充电辊。采用与实施例B-34相同的方式评价生产的充电辊。
<比较例B-6>
除了:将由单元2A-1形成的化合物变为二甲基硅油“KF-96L-5cs”(商品名,Shin-Etsu Silicone制);和将喷雾时间变为表13-2所示时间以外,采用与实施例B-34相同的方式生产充电辊。采用与实施例B-33相同的方式评价生产的充电辊。
<比较例B-7>
除了:将由单元2A-1形成的化合物变为表13-2所示化合物;和将喷雾时间变为表10所示时间以外,采用与实施例B-34相同的方式生产充电辊。采用与实施例B-33相同的方式评价生产的充电辊。
表13-1和表14-1显示了根据上述实施例B-33~B-50的充电辊的评价结果。另外,表13-2和表14-2显示了根据比较例B-5~B-7的充电辊的评价结果。
如表13-1和表13-2以及表14-1和表14-2所示,由于抑制了C变形图像、因充电构件污染产生的斑点图像和因熔合至感光构件产生的斑点图像的出现,优选将根据所述实施方案的充电辊引入至电子照相设备或处理盒中。
表13-1
表13-2
表14-1
表14-2
<实施例C>
(树脂颗粒的生产)
<生产例C-27>
除了将待滴加的混合物如表15所示改变以外,采用与生产例A-1相同的方式得到化合物。采用与生产例A-1相同的方式分析得到的化合物。应该指出的是,表15中所示的术语“聚合引发剂”是指α,α’-偶氮二异丁腈。
采用销棒粉碎机械粉碎得到的混合物,然后在液氮温度下实施冷冻粉碎。此后,分级粉碎的粉末。从而,得到平均粒径为20μm的树脂颗粒。将所述颗粒定义为树脂颗粒1。采用CoulterCounter Multisizer测量树脂颗粒1的平均粒径。将0.5克烷基苯磺酸钠作为表面活性剂添加至100ml电解质溶液中,然后向混合物中添加5mg树脂颗粒1。采用超声分散单元对其中已经悬浮树脂颗粒1的电解质溶液实施分散处理1分钟。采用CoulterCounter Multisizer在改变孔径的同时测量基于体积的0.3μm-64μm的粒度分布。从而,确定质量平均粒径。
<生产例C-28、C-32和C-34>
除了将待滴加至反应溶剂中的混合物如表15所示改变以外,采用与生产例C-27相同的方式各自生产化合物。采用与生产例A-1相同的方式各自分析得到的产物。
接着,除了将其分级条件(转子的圆周速率和气流速率)如表18所示改变以外,采用与生产例C-27相同的方式对各得到的化合物实施机械粉碎和分级。从而,得到树脂颗粒。
<生产例C-29>
除了:将反应溶剂变为100质量份乙醇、100质量份丙酮和100质量份甲苯;和将待滴加的混合物如表15所示改变以外,采用与生产例C-27相同的方式实施聚合反应。聚合反应后,在150℃和10mmHg减压下干燥所得物。从而,得到化合物。
采用与生产例1相同的方式分析得到的化合物。所述化合物具有式(3B-1)所示单元、式(1-1)所示单元、式(1-2)所示单元、式(1-6)所示单元和式(1-7)所示单元。表17显示了分析结果。除了将其分级条件如表18所示改变以外,采用与生产例C-27相同的方式对得到的化合物实施机械粉碎和分级。从而,得到树脂颗粒。
<生产例C-30、C-31、C-33和C-35>
除了将待滴加至反应溶剂中的混合物如表15所示改变以外,采用与生产例C-29相同的方式各自生产化合物。采用与生产例A-1相同的方式各自分析得到的产物。
除了将其分级条件如表18所示改变以外,采用与生产例C-27相同的方式对各得到的化合物实施机械粉碎和分级。从而,得到树脂颗粒。表18显示了树脂颗粒的质量平均粒径。
<生产例C-36>
将100质量份平均分子式(3C)所示化合物、39质量份丙烯酸丁酯、20质量份甲基丙烯酸甲酯、68质量份甲基丙烯酸硬脂酯和29质量份甲基苯乙烯滴加至由50质量份乙醇、50质量份丙酮和50质量份甲苯形成的混合溶剂中,然后在室温下搅拌内容物6小时。进一步地,将0.4质量份α,α’-偶氮二异丁腈作为自由基聚合引发剂添加至所得物中。从而,生产混合物。
将作为反应溶剂的70质量份异丙醇和80质量份乙酸丁酯添加至装备有搅拌机、冷凝器和温度计的1L玻璃烧瓶中。搅拌下,经1小时滴加所述混合物,同时将温度保持在80℃并通氮气。进一步地,在80℃下实施聚合反应6小时。反应后,将所得物在150℃和10mmHg减压下干燥。从而,得到化合物。
采用与生产例1相同的方式分析得到的化合物。另外,除了将其分级条件如表18所示改变以外,采用与生产例C-27相同的方式对得到的化合物实施机械粉碎和分级。从而,得到树脂颗粒10。
<生产例C-37~C-72>
除了将待滴加至混合溶剂中的混合物如表16所示改变以生产混合物以外,采用与生产例C-36相同的方式分别生产化合物。采用与生产例A-1相同的方式分析得到的化合物。需要指出的是,表16中所示的术语“聚合引发剂”和术语“链转移剂”分别是指α,α’-偶氮二异丁腈和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
除了将其分级条件如表18所示改变以外,采用与生产例C-27相同的方式对各得到的化合物实施机械粉碎和分级。从而,得到树脂颗粒。
采用与生产例A-1相同的方式分别分析根据生产例C-27~C-72的化合物。结果示于表17。
另外,表18显示了通过生产例C-27中所述方法测定的根据生产例C-27~C-72的树脂颗粒1-46的质量平均粒径。
表15
聚合引发剂:α,α'-偶氮二异丁腈
表16
聚合引发剂:α,α'-偶氮二异丁腈,链转移剂:3-巯基丙基三甲氧基硅烷
表17
表18
<实施例C-51>
将1.12克树脂颗粒1添加至采用与实施例B-33相同的方式制备的分散液中。然后,采用油漆搅拌分散机实施分散1小时,此后除去玻璃珠。从而,得到表面层用涂覆液。将所述溶液涂覆至具有弹性层的辊构件上,然后采用与实施例A-1相同的方式加热。从而,生产充电辊。
采用与实施例A-1相同的方式对生产的充电辊实施电阻测量、C变形量测量和C变形图像评价。
另外,采用以下测量方法测量树脂颗粒的硬度。使用NanoIndenter(MTS制)作为测量机。测量条件如下:压痕试验使用的头:DCM,试验模式:连续硬度测量(Continuous StiffnessMeasurement)(CSN),和使用的压头:Berkovich型金刚石压头。另外,测量参数设定如下:允许漂移率(allowable drift rate):0.05nm/s,频率目标(frequency target):45.0Hz,谐波位移目标(harmonic displacement target):1.0nm,应变速率目标(strain ratetarget):0.051/s,和深度限制(depth limit):2,000nm。
通过采用剃刀从表面层上切下小片得到小片的表面层。采用剃刀切下所述小片中的树脂颗粒,然后观察树脂颗粒截面。采用所述设备对树脂颗粒截面实施硬度测量。作为硬度测量目标的树脂颗粒为使得由树脂颗粒截面积计算圆当量直径,和该直径落在下文所述的树脂颗粒平均粒径的90%-110%范围内。然后,对100个树脂颗粒实施测量,并计算测量值的算术平均值。结果示于表19-1。
(充电辊的表面粗糙度)
基于日本工业标准(JIS)B0601-1994的表面粗糙度说明,测量充电辊表面的十点平均粗糙度Rzjis和表面的凹凸平均间距RSm。测量采用表面粗糙度测量机(商品名:SE-3500,KosakaLaboratory Ltd.制)实施。选取随机选择的充电构件表面六个位点处测量值的平均值作为十点平均粗糙度Rzjis。如下所述确定凹凸平均间距RSm。随机选择充电构件的六个位点,然后在每个测量位点处测量十个凹凸间距。采用测量值的平均值作为RSm。此时,将取样长度值(cutoff value)设定为0.8mm,将评价长度设定为8mm,和使用Gaussian过滤器作为取样长度过滤器。(模糊图像(hazy image)的评价)
(放电空旋转加速试验)
改造彩色激光打印机(商品名:LBP5400,Canon Inc.制),以使得在200mm/sec速率下沿其竖直方向输出A4尺寸纸。从打印机用处理盒(黑色用)中拆下附带的充电辊,然后安装生产的充电辊。另外,使充电辊在一端弹簧压力为4.9N,即两端总计9.8N下与感光构件抵接。接着,在23℃/50%RH环境(NN环境)下打印2页单色实心图像。此后,在向充电辊施加-1,100V DC电压的状态下,连续旋转感光构件1小时。重复上述20次。
然后,输出1页图像,随后停止电子照相设备旋转。此后,重启图像形成操作。重复上述操作(1%打印率下间歇耐久性)。从而,实施总计5,000页图像输出耐久试验。
所述试验分别在23℃温度和50%RH环境(NN环境,以下称“NN”)以及15℃温度和10%RH环境(LL环境,以下称“LL”)下实施。分别在耐久试验中第1,000、3,000和5,000页时,输出半色调图像,然后对图像评价模糊图像出现的状态。出现状态的评价通过以下评价标准实施。
(模糊图像评价标准)
1级:无模糊图像出现。
2级:模糊图像仅以极轻微的形式出现,并处于几乎无法观察到的水平。
3级:在部分图像中观察到模糊图像的出现,但在实际使用中不会产生问题。
4级:在全部图像中均出现模糊图像,且图像质量显著劣化。
<实施例C-52>
(表面层用涂覆液的制备)
添加复合导电性细颗粒,以使得相对于100质量份作为粘结剂树脂的水性聚氨酯树脂“Superflex460”(商品名,Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.,Ltd.制,固成分:38%)的固成分,复合导电性细颗粒的量为30质量份。从而,制备混合溶液。
将200g混合溶液与200g作为介质的平均粒径为0.5mm的玻璃珠一起,添加至内容积为450mL的玻璃瓶中,然后采用油漆搅拌分散机实施分散5小时。此后,添加树脂颗粒2,以使得相对于100质量份粘结剂树脂的固成分,树脂颗粒2的量为50质量份。然后,实施分散20分钟,随后除去玻璃珠。从而,得到表面层用涂覆液。
采用与实施例C-51相同的方式,将表面层用涂覆液通过浸渍一次涂覆至具有弹性层的辊构件上。此后,在80℃下用循环热空气干燥机固化所述液体5分钟。从而,得到具有在弹性层上形成的表面层的充电辊。采用与实施例C-51相同的方式评价生产的充电辊。
<实施例C-53~C-94,和比较例C-8和C-9>
除了将添加至表面层用涂覆液中的树脂颗粒种类和添加量如表19-1、表19-2和表19-3所示改变以外,采用与实施例C-52相同的方式得到各充电辊。在表19-1、表19-2和表19-3中,树脂颗粒的添加量以添加至100质量份粘结剂树脂固成分中的“质量份”为单位表示。
表19-1、表19-2和表19-3显示了根据实施例C-51~C-94以及比较例C-8和C-9所示充电辊的表面粗糙度、电阻、树脂颗粒的硬度,和C变形图像评价。另外,采用与实施例C-51相同的方式实施模糊图像评价。结果示于表20-1、表20-2和表20-3。
如表19-1~表19-3和表20-1~表20-3所示,由于抑制了C变形图像和模糊图像的出现,根据所述实施方案的充电辊可优选引入至电子照相设备或处理盒中。
表19-1
表19-2
表19-3
表20-1
表20-2
表20-3
<实施例D>
以下,通过字母n表示具有式(1)所示单元的化合物中的各由式(1)所示的单元数,和字母m表示其中各由式(4)所示的单元数,来具体描述例子。
<生产例D-1(化合物D-1的生产)>
将300质量份作为溶剂的异丙醇添加至装备有搅拌机、冷凝器和温度计的1L玻璃烧瓶中。搅拌下,经1小时向烧瓶中滴加95质量份由以下平均分子式(D-1A)所示化合物、78质量份丙烯酸丁酯、132质量份甲基丙烯酸甲酯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)的混合物,同时将温度保持在80℃并通氮气。进一步地,在80℃下实施聚合反应6小时。减压除去部分异丙醇后,将剩余溶液添加至大量甲醇中,然后搅拌混合物。此后,静置所述混合物。从而,得到沉淀。减压干燥沉淀。从而,得到化合物D-1。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物D-1。结果,化合物D-1具有下式(D-A-1)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为3.5%、66%和30.5%,以及n和m分别表示7和193。所述化合物具有约30,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-2(化合物D-2的生产)>
除了将待滴加的混合物变为69质量份由平均分子式(D-1A)表示的化合物、8质量份甲基丙烯酸甲酯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-1相同的方式实施聚合反应。反应后,在150℃和10mmHg减压下干燥所得物,而不添加至甲醇中。从而,得到化合物D-2。通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-2具有下式(D-A-2)表示的α和β单元。另外,相对于全部化合物,α单元和β单元的含量分别为39%和61%,以及n和m分别表示5和8。所述化合物具有约7,700的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-3(化合物D-3的生产)>
除了:将溶剂变为300质量份乙醇;将待滴加的混合物变为60质量份由平均分子式(D-3A)表示的化合物、0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)和100质量份乙醇;并将聚合反应时间变为210小时以外,采用与生产例D-2相同的方式生产化合物D-3。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物D-3。结果,化合物D-3为下式(D-A-3)表示的化合物,和n表示2。所述化合物具有约30,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-4(化合物D-4的生产)>
除了将待滴加的混合物变为90质量份由平均分子式(D-2A)表示的化合物、4质量份甲基丙烯酸甲酯、4质量份苯乙烯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-1相同的方式生产化合物D-4。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-4具有下式(D-A-4)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为21.4%、40.1%和38.6%,以及n和m分别表示2和8。所述化合物具有约9,800的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-5(化合物D-5的生产)>
除了将待滴加的混合物变为90质量份由平均分子式(D-2A)表示的化合物、10质量份甲基丙烯酸甲酯、12质量份苯乙烯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-4相同的方式实施聚合反应。反应后,在150℃和10mmHg减压下干燥所得物,而不添加至甲醇中。从而,得到化合物D-5。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-5具有式(D-A-4)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为9%、42.2%和48.8%,以及n和m分别表示2和22。所述化合物具有约11,200的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯所换算的重均分子量。
<生产例D-6(化合物D-6的生产)>
除了将待滴加的混合物变为29质量份由平均分子式(D-1A)表示的化合物和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例A-1相同的方式实施聚合反应。反应后,在150℃和10mmHg减压下干燥所得物,而不添加至甲醇中。从而,得到化合物D-6。通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-6是具有下式(D-A-5)表示平均分子式的化合物,和n表示2。所述化合物具有约2,900的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-7(化合物D-7的生产)>
除了以下,采用与生产例D-3相同的方式生产化合物D-7。将250质量份由平均分子式(D-4A)所示化合物、100质量份甲基丙烯酸甲酯和50质量份丙烯酸丁酯添加至50质量份乙醇和50质量份异丙醇中,然后在室温下搅拌混合物6小时。将0.5质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)添加至溶解了所述化合物的混合溶液中。从而得到待滴加的混合物。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-7具有下式(D-A-6)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为3.0%、93.5%和3.5%,以及n和m分别表示3和104。所述化合物具有约600,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-8(化合物D-8的生产)>
除了将待滴加的混合物变为50质量份乙醇、50质量份异丙醇、50质量份由平均分子式(D-4A)表示的化合物、30质量份甲基丙烯酸甲酯和0.5质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-7相同的方式生产化合物D-8。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-8具有下式(D-A-7)表示的α和β单元。另外,相对于全部化合物,α单元和β单元的含量分别为2%和98%,以及n和m分别表示6和300。所述化合物具有约80,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-9(化合物D-9的生产)>
除了将待滴加的混合物变为50质量份乙醇、50质量份异丙醇、150质量份由平均分子式(D-4A)表示的化合物、7.5质量份甲基丙烯酸甲酯和0.5质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例A-8相同的方式生产化合物D-9。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-9具有下式(D-A-6)表示的α和β单元。另外,相对于全部化合物,α单元和β单元的含量分别为20%和80%,以及n和m分别表示19和75。所述化合物具有约160,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-10(化合物D-10的生产)>
除了将待滴加的混合物变为130质量份由平均分子式(D-1A)表示的化合物、10质量份甲基丙烯酸甲酯、10质量份丙烯酸丁酯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-1相同的方式生产化合物D-10。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-10具有下式(D-A-1)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为33%、34%和33%,以及n和m分别表示10和20。所述化合物具有约15,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯所换算的重均分子量。
<生产例D-11(化合物D-11的生产)>
除了以下,采用与生产例D-3相同的方式生产化合物D-11。将250质量份由平均分子式(D-5A)表示的化合物、50质量份甲基丙烯酸甲酯和78质量份丙烯酸丁酯添加至100质量份乙醇中,然后在室温下搅拌该混合物6小时。将0.5质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)添加至其中溶解了所述化合物的混合溶液中。从而得到待滴加的混合物。另外,聚合反应时间变为24小时。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-11具有下式(D-A-8)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为2%、39%和59%,以及n和m分别表示26和1,250。所述化合物具有约378,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-12(化合物D-12的生产)>
除了将待滴加的混合物变为100质量份乙醇、200质量份平均分子式(D-5A)表示的化合物、5质量份甲基丙烯酸甲酯、5.5质量份丙烯酸丁酯和0.5质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-11相同的方式生产化合物D-12。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-12具有下式(D-A-8)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为18.2%、35.2%和46.6%,以及n和m分别表示4和18。所述化合物具有约42,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-13(化合物D-13的生产)>
除了将待滴加的混合物变为100质量份乙醇、100质量份由平均分子式(D-5A)表示的化合物、4质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份丙烯酸丁酯和0.8质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈);和将聚合时间变为48小时以外,采用与生产例D-12相同的方式生产化合物D-13。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-13具有下式(D-A-8)表示的α、β和γ单元。另外,在化合物D-13中,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为10.5%、40.6%和48.9%,以及n和m分别表示10和88。所述化合物具有约109,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-14(化合物D-14的生产)>
除了将待滴加的混合物变为135质量份由平均分子式(D-1A)表示的化合物、20质量份甲基丙烯酸甲酯、21质量份丙烯酸丁酯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-2相同的方式生产化合物D-14。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-14具有式(D-A-1)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为21.6%、43%和35.4%,以及n和m分别表示10和36。所述化合物具有约17,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-15(化合物D-15的生产)>
除了将待滴加的混合物变为170质量份由平均分子式(D-2A)表示的化合物、50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-5相同的方式生产化合物D-15。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-15具有式(D-A-4)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为4%、49%和47%,以及n和m分别表示4和98。所述化合物具有约27,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-16(化合物D-16的生产)>
除了将待滴加的混合物变为200质量份由平均分子式(D-2A)表示的化合物、100质量份甲基丙烯酸甲酯、100质量份苯乙烯和0.6质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈);和将聚合时间变为48小时以外,采用与生产例D-15相同的方式生产化合物D-16。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-16具有式(D-A-4)表示的α、β和γ单元。另外,在化合物D-16中,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为2.3%、49.7%和48%,以及n和m分别表示47和1,961。所述化合物具有约400,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-17(化合物D-17的生产)>
除了将待滴加的混合物变为50质量份乙醇、50质量份异丙醇、180质量份由平均分子式(D-6A)表示的化合物、4质量份甲基丙烯酸甲酯、4.2质量份苯乙烯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-7相同的方式生产化合物D-17。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-17具有下式(D-A-9)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为27.2%、36.2%和36.6%,以及n和m分别表示3和8。所述化合物具有约22,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-18(化合物D-18的生产)>
除了将待滴加的混合物变为76质量份由平均分子式(D-7A)表示的化合物、4质量份甲基丙烯酸甲酯、4.2质量份苯乙烯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-1相同的方式生产化合物D-18。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-18具有式(D-A-10)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为46.7%、26.5%和26.8%,以及n和m分别表示7和8。所述化合物具有约9,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-19(化合物D-19的生产)>
除了将待滴加的混合物变为76质量份由平均分子式(D-7A)表示的化合物、92质量份甲基丙烯酸甲酯、81质量份丙烯酸丁酯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例A-18相同的方式生产化合物D-19。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-19具有下式(D-A-11)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为4%、52%和44%,以及n和m分别表示7和170。所述化合物具有约27,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-20(化合物D-20的生产)>
除了以下,采用与生产例D-3相同的方式生产化合物D-20。将220质量份由平均分子式(D-8A)表示的化合物和25质量份苯乙烯添加至50质量份丙酮、50质量份乙醇和50质量份甲苯中,然后搅拌该混合物12小时。将1质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)添加至溶解有所述化合物的混合溶液中。从而得到待滴加的混合物。将聚合时间变为100小时。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-20具有下式(D-A-12)表示的α和β单元。另外,相对于全部化合物,α单元和β单元的含量分别为6.8%和93.2%,以及n和m分别表示128和1,750。所述化合物具有约1,800,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-21(化合物D-21的生产)>
除了将待滴加的混合物变为50质量份丙酮、50质量份甲苯、250质量份由平均分子式(D-8A)表示的化合物和1质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-20相同的方式生产化合物D-21。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-21是下式(D-A-13)表示化合物,和n表示2。所述化合物具有约25,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-22(化合物D-22的生产)>
除了将待滴加的混合物变为110质量份由平均分子式(D-9A)表示的化合物、132质量份甲基丙烯酸甲酯、25质量份苯乙烯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-1相同的方式生产化合物D-22。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-22具有下式(D-A-14)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为2.3%、82.1%和15.6%,以及n和m分别表示11和471。所述化合物具有约80,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-23(化合物D-23的生产)>
除了将待滴加的混合物变为80质量份由平均分子式(D-3A)表示的化合物、10质量份甲基丙烯酸甲酯、12质量份丙烯酸丁酯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-3相同的方式生产化合物D-23。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-23具有下式(D-A-15)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为3%、50%和47%,以及n和m分别表示6和194。所述化合物具有约102,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-24(化合物D-24的生产)>
除了将待滴加的混合物变为33质量份由平均分子式(D-10A)表示的化合物和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例A-1相同的方式生产化合物D-24。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-24为下式(D-A-16)表示化合物,和n表示4。所述化合物具有约3,300的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-25(化合物D-25的生产)>
除了将待滴加的混合物变为115质量份由平均分子式(D-10A)表示的化合物、50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-24相同的方式生产化合物D-25。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-25具有下式(D-A-17)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为12.3%、43.8%和43.9%,以及n和m分别表示14和100。所述化合物具有约21,500的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-26(化合物D-26的生产)>
除了将待滴加的混合物变为90质量份由平均分子式(D-11A)表示的化合物、132质量份甲基丙烯酸甲酯、78质量份丙烯酸丁酯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-2相同的方式生产化合物D-26。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-26具有下式(D-A-18)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为10%、62%和28%,以及n和m分别表示20和174。所述化合物具有约26,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例D-27(化合物D-27的生产)>
除了将待滴加的混合物变为100质量份由平均分子式(D-12A)表示的化合物、100质量份甲基丙烯酸甲酯、100质量份丙烯酸丁酯和0.3质量份自由基聚合引发剂(α,α’-偶氮二异丁腈)以外,采用与生产例D-2相同的方式生产化合物D-27。
通过29Si-NMR、13C-NMR和FT-IR分析得到的化合物。结果,化合物D-27具有下式(D-A-19)表示的α、β和γ单元。另外,相对于全部化合物,α单元、β单元和γ单元的含量分别为3.6%、54.1%和42.3%,以及n和m分别表示40和1,069。所述化合物具有约200,000的通过凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<生产例E-1(石墨颗粒1的生产)>
通过溶剂分级从煤焦油沥青中提取β-树脂,然后实施处理以通过氢化使β-树脂重质化。随后,采用甲苯除去溶剂可溶物。从而,得到整体中间相沥青。将整体中间相沥青机械粉碎,然后随着以300℃/h的升温速率将其温度升至270℃,在空气中实施氧化处理。实施粉碎,以获得约3μm的平均粒径。随后,在氮气气氛下,以1,500℃/h的升温速率将温度升至3,000℃,然后在3,000℃下对粉碎产物实施加热处理15分钟。进一步地,对所得物实施分级处理。从而得到石墨颗粒。
<生产例E-2(石墨颗粒2的生产)>
在300℃氧化气氛下,对平均粒径为5.0μm的酚醛树脂颗粒实施热稳定处理1小时。此后,以1,100℃/h升温至2,200℃,然后在2,200℃下对颗粒实施热处理10分钟。进一步地,对颗粒实施分级处理。从而,得到石墨颗粒2。
<生产例E-3(石墨颗粒3的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径3.0μm的酚醛树脂颗粒;和适时改变后续分级的条件以外,采用与生产例E-2相同的方式得到石墨颗粒3。
<生产例E-4(石墨颗粒4的生产)>
对煤系重油实施热处理。离心所产生的粗中间相碳微球,用苯洗涤来纯化并干燥。随后,采用细磨机(atomizer mill)机械分散微球。从而,得到中间相碳微球。通过以600℃/h的升温速率将其温度升至1,200℃,在氮气气氛下碳化中间相碳微球。然后,采用细磨机实施二次分散。此时,实施获得约6μm平均粒径的调节。在氮气气氛下,以1,000℃/h的升温速率,将得到的分散产品的温度升至2,000℃,然后在2,000℃下对分散产品实施热处理15分钟。进一步地,对所得物实施分级处理。从而,得到石墨颗粒4。
<生产例E-5(石墨颗粒5的生产)>
除了:调节采用细磨机实施的二次分散,以获得约3.6μm的平均粒径;改变二次加热处理,以使得该处理以1,400℃/h的升温速率将温度升至2,800℃,然后在2,800℃下实施加热15分钟;和适时改变分级条件以外,采用与生产例E-4相同的方式得到石墨颗粒5。
<生产例E-6(石墨颗粒6的生产)>
除了:调节采用细磨机实施的二次分散,以获得约3μm的平均粒径;和适时改变分级条件以外,采用与生产例E-4相同的方式得到石墨颗粒6。
<生产例E-7(石墨颗粒7的生产)>
蒸馏煤焦油,以除去沸点为270℃以下的轻油物质。将100质量份焦油物质与85质量份丙酮混合,然后在室温下搅拌混合物。此后,通过过滤除去产生的不溶物。蒸馏滤液以分离丙酮。从而,得到精制焦油。将10质量份浓硝酸添加至100质量份得到的精制焦油中,然后在350℃下在真空蒸馏釜中对所述混合物实施缩聚处理1小时。进一步地,在480℃加热处理的产品4小时。冷却后,取出所得物,并机械粉碎。此后,在氮气气氛下,以10℃/h的升温速率,将所得物温度升至1,000℃,然后在1,000℃下对所得物实施热处理(一次热处理)10小时。在粉碎时,实施获得约2μm平均粒径的调节。随后,在氮气气氛下,以10℃/h升温速率将温度升至3,000℃,然后在3,000℃下对产物实施热处理(二次热处理)1小时。进一步地,对所得物实施分级处理。从而,得到石墨颗粒7。
<生产例E-8(石墨颗粒8的生产)>
除了:在480℃下实施煤焦油的真空蒸馏;实施机械粉碎,以获得约1μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-7相同的方式得到石墨颗粒8。
<生产例E-9(石墨颗粒9的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约9μm的平均粒径;将在氮气气氛中的热处理变为以7,500℃/h的升温速率将温度升至1,500℃,然后在1,500℃下实施加热15分钟的处理;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-1相同的方式得到石墨颗粒9。
<生产例E-10(石墨颗粒10的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约8μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-9相同的方式得到石墨颗粒10。<生产例E-11(石墨颗粒11的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约4μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-1相同的方式得到石墨颗粒11。<生产例E-12(石墨颗粒12的生产)>
软化并熔融焦油沥青,然后相对于100质量份焦油沥青,将生产例B-2中得到的石墨颗粒2以5质量份的量添加并混合至所得物中。此后,在氮气气氛下,在420℃对所述混合物实施热处理12小时,同时搅拌。机械粉碎混合物,以获得约3μm的平均粒径。然后,在空气中,以240℃/h升温速率,将所得物温度升至260℃,然后,在260℃下对所得物进行热处理30分钟。随后,在氮气气氛下,以500℃/h升温速率将温度升至1,000℃。进一步地,在氩气气氛下,以1,000℃/h的升温速率升温至3,000℃,然后在3,000℃下对所得物实施热处理10分钟。最后,对所得物实施分级处理。从而,得到石墨颗粒12。
<生产例E-13(石墨颗粒13的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约13μm的平均粒径;将在氮气气氛中的热处理变为以1,000℃/h的升温速率将温度升至2,000℃,然后在2,000℃下实施加热15分钟的处理;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-11相同的方式得到石墨颗粒13。
<生产例E-14(石墨颗粒14的生产)>
将60质量份焦炭颗粒(平均粒径12μm)、20质量份焦油沥青和20质量份呋喃树脂(VF303(商品名),Hitachi ChemicalCompany,Ltd.制)混合,然后在200℃下搅拌混合物2小时。将混合物机械粉碎,然后在氮气气氛下通过以450℃/h升温速率将其升温至900℃实施热处理。实施粉碎,以获得约20μm平均粒径。随后,在氮气气氛下,以1,000℃/h升温速率升温至2,000℃,然后在2,000℃下对粉碎产物实施热处理10分钟。进一步地,机械粉碎所得物,以获得约12μm平均粒径,然后分级处理。从而,得到石墨颗粒14。
<生产例E-15(石墨颗粒15的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约8μm的平均粒径;将在氮气气氛中的热处理变为以1,000℃/h的升温速率将温度升至1,500℃,然后在1,500℃下实施加热10分钟的处理;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-14相同的方式得到石墨颗粒15。
<生产例E-16(石墨颗粒16的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约15μm的平均粒径;将在氮气气氛中的热处理变为以500℃/h的升温速率将温度升至1,000℃,然后在1,000℃下实施加热15分钟的处理;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-11相同的方式得到石墨颗粒16。
<生产例E-17(石墨颗粒17的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径15μm的酚醛树脂颗粒;将热处理变为以750℃/h将温度升至1,500℃,然后在1,500℃下实施加热10分钟的处理;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-2相同的方式得到石墨颗粒17。
<生产例E-18(石墨颗粒18的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径9μm的酚醛树脂颗粒;将热处理变为以1,000℃/h的升温速率将温度升至2,000℃,然后在2,000℃下实施加热15分钟的处理;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-2相同的方式得到石墨颗粒18。
<生产例E-19(石墨颗粒19的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径10μm的酚醛树脂颗粒;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-18相同的方式得到石墨颗粒19。
<生产例E-20(石墨颗粒20的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径7μm的酚醛树脂颗粒;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-17相同的方式得到石墨颗粒20。
<生产例E-21(石墨颗粒21的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径6μm的酚醛树脂颗粒;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-17相同的方式得到石墨颗粒21。
<生产例E-22(石墨颗粒22的生产)>
除了:调节采用细磨机的二次分散,以获得约11.5μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-5相同的方式得到石墨颗粒22。
<生产例E-23(石墨颗粒23的生产)>
除了:调节采用细磨机的二次分散,以获得约10μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-22相同的方式得到石墨颗粒23。
<生产例E-24(石墨颗粒24的生产)>
除了:调节采用细磨机的二次分散,以获得约12μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-22相同的方式得到石墨颗粒24。
<生产例E-25(石墨颗粒25的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约15μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-16相同的方式得到石墨颗粒25。<生产例E-26(石墨颗粒26的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约9μm的平均粒径;在1,500℃下实施加热30分钟;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-9相同的方式得到石墨颗粒26。
<生产例E-27(石墨颗粒27的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约5μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-9相同的方式得到石墨颗粒27。<生产例E-28(石墨颗粒28的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约4μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-9相同的方式得到石墨颗粒28。<生产例E-29(石墨颗粒29的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约1μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-9相同的方式得到石墨颗粒29。<生产例E-30(石墨颗粒30的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约0.9μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-16相同的方式得到石墨颗粒30。
<生产例E-31(石墨颗粒31的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径为20μm的酚醛树脂颗粒;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-2相同的方式得到石墨颗粒31。
<生产例E-32(石墨颗粒32的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约19μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例B-14相同的方式得到石墨颗粒32。<生产例E-33(石墨颗粒33的生产)>
对鳞片石墨(CNP35(商品名),Ito Kokuen Co.,Ltd.制)实施粉碎处理,并将所得物的平均粒径调节至14μm。此后,对所得物实施分级处理。从而,得到石墨颗粒33。
<生产例E-34(石墨颗粒34的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约1.5μm的平均粒径以外,采用与生产例E-33相同的方式得到石墨颗粒34。
<生产例E-35(石墨颗粒35的生产)>
除了:实施粉碎,以获得约1.0μm的平均粒径以外,采用与生产例E-33相同的方式得到石墨颗粒35。
<生产例E-36(石墨颗粒36的生产)>
除了:实施粉碎,以获得0.5μm的平均粒径以外,采用与生产例E-33相同的方式得到石墨颗粒36。
<生产例E-37(石墨颗粒37的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径为8.5μm的酚醛树脂颗粒;在2,000℃下实施加热5分钟;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-32相同的方式得到石墨颗粒37。
<生产例E-38(石墨颗粒38的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径为9μm酚醛树脂颗粒;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-18相同的方式得到石墨颗粒38。
<生产例E-39(石墨颗粒39的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径为6μm的酚醛树脂颗粒;在2,000℃下实施加热5分钟;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-18相同的方式得到石墨颗粒39。
<生产例E-40(石墨颗粒40的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径为6.5μm的酚醛树脂颗粒;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-17相同的方式得到石墨颗粒40。
<生产例E-41(石墨颗粒41的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径为29μm的酚醛树脂颗粒;将热处理变为以500℃/h升温至1,000℃,然后在1,000℃下实施加热2分钟的处理;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-17相同的方式得到石墨颗粒41。
<生产例E-42(石墨颗粒42的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径为15.5μm的酚醛树脂颗粒;在1,500℃下实施加热20分钟;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-17相同的方式得到石墨颗粒42。
<生产例E-43(石墨颗粒43的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径为16μm的酚醛树脂颗粒;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-42相同的方式得到石墨颗粒43。
<生产例E-44(石墨颗粒44的生产)>
除了:实施粉碎以获得约16.5μm平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-15相同的方式得到石墨颗粒44。<生产例E-45(石墨颗粒45的生产)>
除了:实施粉碎以获得约18μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-15相同的方式得到石墨颗粒45。<生产例E-46(石墨颗粒46的生产)>
除了:实施粉碎以获得约21μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-15相同的方式得到石墨颗粒46。<生产例E-47(石墨颗粒47的生产)>
除了:实施粉碎以获得约0.4μm平均粒径;将在氮气气氛下热处理变为以1,500℃/h升温速率升温至3,000℃,然后在3,000℃下实施加热15分钟的处理;并适时改变分级条件,采用与生产例E-14相同的方式得到石墨颗粒47。
<生产例E-48(石墨颗粒48的生产)>
除了:实施粉碎以获得约0.3μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-47相同的方式得到石墨颗粒48。<生产例E-49(石墨颗粒49的生产)>
除了:实施粉碎以获得约20μm平均粒径以外,采用与生产例E-33相同的方式得到石墨颗粒49。
<生产例E-50(石墨颗粒50的生产)>
除了:实施粉碎以获得约18μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-15相同的方式得到石墨颗粒50。<生产例E-51(石墨颗粒51的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径为29μm的酚醛树脂颗粒;将热处理变为以500℃/h升温至1,000℃,然后在1,000℃下实施加热2分钟的处理;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-17相同的方式得到石墨颗粒51。
<生产例E-52(石墨颗粒52的生产)>
除了:将酚醛树脂颗粒变为平均粒径为20μm的酚醛树脂颗粒;实施粉碎处理;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-17相同的方式得到石墨颗粒52。
<生产例E-53(石墨颗粒53的生产)>
除了:实施粉碎处理以获得25μm的平均粒径以外,采用与生产例E-33相同的方式得到石墨颗粒53。
<生产例E-54(石墨颗粒54的生产)>
除了:实施粉碎处理以获得约32μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-47相同的方式得到石墨颗粒54。
<生产例E-55(石墨颗粒55的生产)>
除了:实施粉碎处理以获得约0.2μm的平均粒径;并适时改变分级条件以外,采用与生产例E-47相同的方式得到石墨颗粒55。
测量前述得到的各石墨颗粒1-55的平均粒径Aμm、石墨(002)面的晶面间距、长径与短径之比、粒径为0.5A-5Aμm范围内的比例和拉曼光谱的半宽度。
(石墨颗粒的平均粒径A)
采用透射电子显微镜(TEM)观察仅由除已发生二次聚结的颗粒以外的一次颗粒形成的100个颗粒。测定其投影面积,然后计算所得面积的圆当量直径。通过基于体积换算圆当量直径,来测定体积平均粒径。将测定值定义为平均粒径A。另外,所述粒度分布是基于体积平均粒径的分布。
(石墨颗粒的石墨(002)面的晶面间距的测量)
将直接填充至无反射样品支持器(holder)的石墨颗粒定义为测量样品。通过采用样品水平型强X射线衍射仪“RINT/TTR-II”(商品名,Rigaku Corporation制)和作为辐射源的CuKα线,在以下条件下实施X射线衍射测量,得到石墨颗粒的测量样品用X射线衍射图。应该指出的是,使用采用单色仪实施单色化的线作为CuKα线。
主要测量条件:
光学系统: 平行束光学系统
测角器: 转子水平测角器(TTR-2)
管电压/电流: 50kV/300mA
测量方法: 连续法
扫描轴: 2θ/θ
测量角: 10°-50°
取样间隔: 0.02°
扫描速率: 4°/min
发散狭缝: 开放
发散垂直狭缝: 10mm
散射狭缝: 开放
光接收狭缝: 1.00mm
由X射线衍射图确定从石墨(002)面的衍射线的峰位置,然后由Bragg’s方程(下示方程(15))计算石墨(002)面的晶面间距(石墨d(002))。这里,CuKα线的波长λ为0.15418nm。
石墨d(002)=λ/(2×sinθ) (15)
(石墨颗粒本身的长径与短径之比)
对于100个观察的颗粒,计算最大直径与最小直径的比,并将测量值的平均值定义为长径与短径之比。
(粒径为0.5Aμm-5Aμm范围内的比例)
由在平均粒径A计算中得到的粒度分布确定各具有0.5A-5A粒径的石墨颗粒相对于全部石墨颗粒的体积比。
(拉曼光谱的半宽度)
在以下测量条件下采用拉曼光谱仪“LabRAM HR”(商品名,HORIBA JOBIN YVON制),对得到的石墨颗粒实施测量。测量中,计算在对应于1,570-1,630cm-1区域存在的峰的一半的高度处的拉曼能带的带宽。
主要测量条件:
激光: He-Ne激光(峰波长632nm)
滤波器: D0.3
孔: 1,000μm
狭缝: 100μm
中心光谱: 1,500cm-1
测量时间: 1秒×16次
光栅: 1,800
物镜: ×50
结果示于表21
表21
<生产例F-3(弹性辊2的生产)>
将包含10%炭黑的热固性粘合剂涂覆在直径6mm,长度252.5mm的不锈钢棒上,然后干燥。使用所得物作为导电性基体。
将以下组分添加至100质量份表氯醇橡胶中(EO-EP-AGE三聚物,EO/EP/AGE=73mol%/23mol%/4mol%),然后采用调节至50℃的密闭型混合器捏合该混合物10分钟。从而,制备原料配混物。
炭黑(平均粒径:100nm,体积电阻率:0.1Ωcm)4.5质量份
将0.8质量份作为硫化剂的硫磺、1质量份作为硫化促进剂的硫化二苯并噻唑(DM)和0.5质量份一硫化四甲基秋兰姆(TS)添加至配混物中,然后采用冷却至20℃的双辊机捏合混合物10分钟。从而,得到用于弹性层的配混物。
将用于弹性层的配混物与导电性基体一起用具有十字头的挤出成型机挤出,然后将挤出产物成型为具有约9mm外径的辊形。接着,在160℃电炉中实施粘合剂硫化和固化1小时。切下橡胶两端,从而使得橡胶长度变为228mm。此后,对表面实施研磨,得到外径8.5mm的辊形。从而,在导电性基体上形成弹性层。结果,得到具有弹性层的弹性辊2。应该指出的是,弹性辊2的弹性层冠状凸起量(其中央部外径与距中央部90mm位置处外径之差)为120μm。
<生产例F-4(弹性辊3的生产)>
将以下组分添加至100质量份NBR中,然后采用调节至50℃的密闭型混合器捏合该混合物10分钟。进一步地,采用冷却至20℃的密闭型混合器捏合所得物另外20分钟。从而,制备原料配混物。
将1质量份作为硫化剂的硫磺和3质量份作为硫化促进剂TS添加至配混物中,然后采用冷却至20℃的双辊机捏合混合物10分钟。从而,得到用于弹性层的配混物。然后采用与生产例F-3相同的方式实施后续步骤。从而生产弹性辊3。
<实施例D-1>
(表面层用涂覆液的制备)
首先,通过以40%溶解化合物D-1制备异十二烷溶液。
同时,将甲基异丁基酮添加至己内酯改性的丙烯酸多元醇溶液“PLACCEL DC2016”(商品名,Daicel Chemical Industries,Ltd.制)中,以调节混合物的固成分至14质量份%。
将下表22所示组分添加至714.3质量份溶液(丙烯酸多元醇固成分:100质量份)。从而,制备混合溶液。
表22
复合导电性细颗粒1 | 45质量份 |
表面处理的氧化钛颗粒1 | 20质量份 |
改性二甲基硅油(*1) | 0.08质量份 |
封端异氰酸酯混合物(*2) | 80.14质量份 |
此时,封端异氰酸酯混合物的异氰酸酯组分的量为使得“NCO/OH”比等于1.0。
(*1)和(*2)与上述那些相同
将187.5g混合溶液与200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起,添加至内容积为450mL的玻璃瓶中,然后采用油漆搅拌分散机实施分散42小时。分散后,将5.25g异十二烷溶液、2.1g石墨颗粒1和2.1g平均粒径6μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒添加至所得物中。
相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,所有化合物D-1、石墨颗粒1和聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒的量均相当于10质量份。
然后,实施分散5分钟,接着除去玻璃珠。从而,得到表面层用涂覆液。
(充电辊的生产)
通过浸渍将表面层用涂覆液一次涂覆在生产例F-3生产的弹性辊2上,然后常温下空气干燥30分钟以上。此后,采用循环热空气干燥机在80℃下干燥所得物1小时,然后在160℃下继续1小时。从而,得到具有在弹性层上形成的表面层的充电辊。
这里,浸渍涂覆在以下条件下实施:浸渍时间9秒、初始浸渍涂覆提升速率20mm/s,和最终浸渍涂覆提升速率为2mm/s。在速率随时间线性变化的同时,实施涂覆。
对生产的充电辊进行以下评价。
评价D-1(表面层中石墨颗粒的测量)
(1)平均粒径A(μm)
(2)长径与短径之比
(3)粒径为0.5Aμm-5Aμm范围内的比例
(4)石墨(002)面的晶面间距
(5)拉曼光谱的半宽度
评价D-2(充电辊的评价)
(1)表面粗糙度(Rzjis和RSm)
(2)电阻
(3)证实是否存在源自石墨颗粒的凸部
评价D-3(耐久评价)
以下,描述评价方法。
评价D-1(表面层中石墨颗粒的形状特性)
(1)(平均粒径A)
采用会聚离子束“FB-2000C”(商品名,Hitachi Ltd制)在500μm范围内每20nm切割表面层的任意点,然后拍摄其截面图像。然后将拍摄相同颗粒得到的图像以间隔20nm组合,从而计算立体颗粒形状。在表面层的100个任意点上实施操作。
从前述得到的立体颗粒形状计算投影面积,然后计算所得面积的圆当量直径。由圆当量直径求得体积平均粒径,并定义为平均粒径A。另外,石墨颗粒的粒度分布是基于体积平均粒径的分布。
(2)(表面层中石墨颗粒的长径与短径之比)
所述比例是立体颗粒形状中最大直径与最小直径的平均值。
(3)(粒径为0.5Aμm-5Aμm范围内的比例)
由上述第(1)节中得到的石墨颗粒粒度分布确定具有0.5A-5A粒径的石墨颗粒相对于全部石墨颗粒的体积比。
(4)(各石墨颗粒和表面层中的石墨颗粒的石墨(002)面的晶面间距的测量)
关于表面层中的石墨颗粒,将从充电辊表面切下的表面层定义为测量样品。将直接填充至无反射样品支持器的石墨颗粒也定义为测量样品。通过采用样品水平型强X射线衍射计“RINT/TTR-II”(商品名,Rigaku Corporation制)和作为辐射源的CuKα线,在以下条件下实施X射线衍射测量,得到石墨颗粒的测量样品用X射线衍射图。应该指出的是,使用采用单色仪实施单色化的线作为CuKα线。
主要测量条件:
光学系统: 平行束光学系统
测角器: 转子水平测角器(TTR-2)
管电压/电流: 50kV/300mA
测量方法: 连续法
扫描轴: 2θ/θ
测量角: 10°-50°
取样间隔: 0.02°
扫描速率: 4°/min
发散狭缝: 开放
发散垂直狭缝: 10mm
散射狭缝: 开放
光接收狭缝: 1.00mm
由X射线衍射图确定来自石墨(002)面的衍射线的峰位置,然后由Bragg’s方程(下示方程(15))计算石墨(002)面的晶面间距(石墨d(002))。这里,CuKα线的波长λ为0.15418nm。
石墨d(002)=λ/(2×sinθ)
(5)(各石墨颗粒和表面层中的石墨颗粒的拉曼光谱的半宽度测量)
关于表面层中的颗粒,将从表面层中切下的石墨颗粒定义为测量样品。还将直接使用的石墨颗粒定义为测量样品。在以下测量条件下采用拉曼光谱仪“LabRAM HR”(商品名,HORIBAJOBIN YVON制),对样品实施测量。测量中,计算在对应于1,570-1,630cm-1区域中存在的峰的一半的高度处的拉曼能带的带宽。
主要测量条件:
激光: He-Ne激光(峰波长632nm)
滤波器: D0.3
孔: 1,000μm
狭缝: 100μm
中心光谱: 1,500cm-1
测量时间: 1秒×16次
光栅: 1,800
物镜: ×50
评价D-2(充电辊的评价)
(1)(充电辊的表面粗糙度)
以下描述测量表面的十点平均粗糙度Rzjis和表面的凹凸平均间隔RSm的方法。
按照JIS B0601-2001中表面粗糙度说明,采用表面粗糙度测量机“SE-3500”(商品名,Kosaka Laboratory Ltd.制)实施测量。Rzjis是在随机选取的充电辊表面的6个位点处测量值的平均值。另外RSm如下所述测定。随机选取充电辊的6个位点,然后将各位点测量的10个凹凸间隔的平均值定义为测量位点的RSm。在六个位点处测量值的平均值定义为充电辊的RSm。
(2)(充电辊电阻的测量)
采用图4A和4B所示测量电阻的仪器测量充电辊的电阻。
首先,通过支承物33a和33b,使充电辊5与柱状金属32(直径30mm)抵接,从而使得充电辊5可以与金属平行(图4A)。
这里,一端的抵接压力调整为4.9N,即两端的弹簧总压力为9.8N。
接着,用马达(未显示)跟随以45mm/sec圆周速率旋转驱动的柱状金属32旋转充电辊5。在跟随所述金属旋转期间,如图4B所示,从稳定电源34施加-200V DC电压,然后采用安培计35测量充电辊5内的流动的电流值。由施加的电压和电流值计算充电辊的电阻。在测量电阻前,将充电辊在常温常湿(N/N:23℃/55%RH)环境中放置24小时以上。
(3)(源自石墨颗粒的凸部的证实)
采用激光显微镜“LSM5PASCAL”(商品名,Carl Zeiss制)在0.5mm×0.5mm测量视野中观察充电辊表面。采用激光扫描视野中的X-Y平面,以获得二维图像数据。进一步地,沿Z方向上移动焦点,然后重复上述扫描,以获得三维图像数据。采用该数据证实是否在视野中存在凸部。
进一步地,通过改变激发凸部的激光波长以检查激发光光谱来识别是否凸部源自石墨颗粒。
评价D-3(耐久评价)
评价准备
使用彩色激光打印机(商品名:LBP5400,Canon Inc.制)作为具有图6所示结构的电子照相设备。应该指出的是,使用彩色激光打印机用处理盒(黑色)作为具有图7所示结构的处理盒。从处理盒中拆下附带的充电辊,然后安装生产的充电辊。另外,使充电辊在一端具有4.9N,即两端总计9.8N弹簧压力下与感光构件抵接(图8)。在23℃/50%RH环境中在50页上连续输出单色实心图像后,在一页上打印实心白色图像。重复前述操作十次。从而,在总计500页上输出单色实心图像。
耐久试验评价
使用改造为能够在220mm/sec和70mm/sec下输出记录介质(A4竖直输出)的彩色激光打印机作为具有图6所示结构的电子照相设备。图像分辨率为600dpi,和一次充电输出为-1,000V DC电压。
应该指出的是,通过在新处理盒(打印机用)中安装制备的充电辊,得到耐久试验用处理盒。
制备三个这类处理盒,并在(环境1)、(环境2)和(环境3)下分别放置24小时。此后,将各处理盒安装在电子照相设备中,在相同环境下形成电子照相图像。
(环境1):15℃/10%RH环境
(环境2):23℃/50%RH环境
(环境3):30℃/80%RH环境
用作电子照相图像的是在A4尺寸纸上形成的具有4点尺寸的字母“E”、具有1%打印浓度的图像。另外,将处理速率设定为220mm/sec。进一步地,根据其中每输出2页图像时停止电子照相感光构件转动3秒的所谓间歇模式实施电子照相图像的形成。
进一步地,在1,000页上输出电子照相图像后,在2页上输出半色调图像。这里,术语“半色调图像”是指沿与电子照相感光构件转动方向垂直的方向,以2字点间隔绘制各1字点宽度的水平线的图像。另外,第二页的半色调图像通过将处理速率设定为110mm/sec而形成。
在3,000页上输出电子照相图像后和在6,000页上输出电子照相图像后相似地输出所述半色调图像。从而,对于1个处理盒,获得总计6个半色调图像。
目视观察这些半色调图像,通过以下标准评价出现条纹状或点状缺陷的情况。
1级:在任意一个半色调图像中,均未观察到缺陷。
2级:尽管存在观察到轻微缺陷的半色调图像,但未观察到与充电辊的旋转期间同步的缺陷的发生。
3级:存在其中观察到与充电辊旋转期间同步的缺陷的发生的半色调图像。
4级:存在其中观察到与充电辊旋转期间同步的明显缺陷的发生的半色调图像。
<实施例D-2>
将甲基异丁基酮添加至与实施例D-1相同的己内酯改性的丙烯酸多元醇溶液中,以调节混合物的固成分至17质量份%。将下表23所示组分添加至588.24质量份溶液(丙烯酸多元醇固成分:100质量份)中。从而,制备混合溶液。
表23
炭黑“#52”(Mitubishi Chemical Corporation制) | 40质量份 |
改性二甲基硅油(*1) | 0.08质量份 |
封端异氰酸酯混合物(*2) | 80.14质量份 |
此时,封端异氰酸酯混合物的异氰酸酯量为使得“NCO/OH”比等于1.0。
(*1)和(*2)与实施例D-1中使用的那些相同
将195.6g混合溶液与200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起,添加至内容积为450mL的玻璃瓶中,然后采用油漆搅拌分散机实施分散48小时。分散后,将5.1g化合物D-2、0.64g石墨颗粒2和2.55g平均粒径10μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒添加至所得物中。相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,化合物D-2、石墨颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒的量分别对应于20质量份、2.5质量份和10质量份。然后,采用与实施例D-1相同的方式生产充电辊。
<实施例D-3>
将甲基异丁基酮添加至与实施例D-1的相同的己内酯改性的丙烯酸多元醇溶液中,以调节混合物的固成分至17质量份%。将下表24所示组分添加至588.24质量份溶液(丙烯酸多元醇固成分:100质量份)中。从而,制备混合溶液。
表24
炭黑“#52”(Mitubishi Chemical Corporation制) | 50质量份 |
改性二甲基硅油(*1) | 0.08质量份 |
封端异氰酸酯混合物(*2) | 80.14质量份 |
化合物D-3(*3) | 10质量份 |
此时,封端异氰酸酯混合物的异氰酸酯量为使得“NCO/OH”比等于1.0。
(*1)和(*2)与实施例D-1中使用的那些相同。
(*3)为通过以30%溶解化合物D-3制得丙酮溶液,然后实施添加从而相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,化合物D-3的质量份为如上所述。
将195.6g混合溶液与200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起,添加至内容积为450mL的玻璃瓶中,然后采用油漆搅拌分散机实施分散48小时。分散后,将5.1g石墨颗粒3和2.55g平均粒径3μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒添加至所得物中。相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,石墨颗粒3和聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒的量分别对应于20质量份和10质量份。然后,采用与实施例D-1相同的方式生产充电辊。
<实施例D-4>
将乙醇添加至聚乙烯醇缩丁醛中,以调节混合物的固成分至20质量%。将下表25所示组分添加至500质量份溶液中(聚乙烯醇缩丁醛固成分:100质量份)。从而,制备混合溶液。
表25
炭黑“#52”(Mitubishi Chemical Corporation制) | 30质量份 |
化合物D-4 | 10质量份 |
改性二甲基硅油(*1) | 0.08质量份 |
(*1)与实施例D-1中使用的那些相同。
将190.4g混合溶液与200g作为介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起,添加至内容积为450mL的玻璃瓶中,然后采用油漆搅拌分散机实施分散24小时。分散后,将6.4g石墨颗粒4和3.2g平均粒径6μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒添加至所得物中。相对于100质量份聚乙烯醇缩丁醛固成分,石墨颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒的量分别对应于20质量份和10质量份。然后,采用与实施例D-1相同的方式生产充电辊。
<实施例D-5>
通过以40%溶解化合物D-5,来制备甲乙酮溶液。采用与实施例D-1相同的方式采用油漆搅拌器实施分散48小时。此后,添加10.5g甲乙酮溶液和2.1g石墨颗粒5。相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,化合物D-5的量对应于20质量份,和相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,石墨颗粒5的量对应于10质量份。此后,实施分散5分钟,然后除去玻璃珠。从而,得到表面层用涂覆液。除了使用所述涂覆液以外,采用与实施例D-1相同的方式生产充电辊。
<实施例D-6>
通过以40%溶解化合物D-6,来制备甲乙酮溶液。采用与实施例D-1相同的方式采用油漆搅拌器实施分散48小时。此后,添加4.2g甲乙酮溶液和4.2g石墨颗粒6。相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,化合物D-6的量对应于8质量份,和相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分,石墨颗粒6的量为20质量份。此后,实施分散5分钟,然后除去玻璃珠。从而,得到表面层用涂覆液。除了使用所述涂覆液以外,采用与实施例D-1相同的方式制备充电辊。
<实施例D-7和D-9~D-11>
除了将待添加的化合物种类和质量份变为表26所示,和石墨颗粒的种类和质量份如表26所示改变以外,采用与实施例D-6相同的方式分别生产充电辊。表26中术语“质量份”是指“相对于100质量份丙烯酸多元醇固成分的质量份”。
<实施例D-8>
除了:将待添加的化合物变为平均分子式(D-4A)所示的化合物;和将化合物的质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-7相同的方式生产充电辊。
<实施例D-12>
除了:将待添加的化合物变为平均分子式(D-5A)所示的化合物;和将化合物的质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-8相同的方式生产充电辊。
<实施例D-13和D-15>
除了:将化合物的种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示;和将弹性辊2变为弹性辊3以外,采用与实施例D-6相同的方式生产充电辊。
<实施例D-14>
除了:将待添加化合物的质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-8相同的方式生产充电辊。
<实施例D-16>
除了:将待添加化合物的种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示;将弹性辊2变为弹性辊3以外,采用与实施例D-3相同的方式生产充电辊。
<实施例D-17>
除了:将待添加的化合物质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-2相同的方式生产充电辊。
<实施例D-18、D-19和D-21>
除了:将待添加的化合物种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-2相同的方式生产充电辊。
<实施例D-20>
除了:将待添加的化合物种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-16相同的方式生产充电辊。
<实施例D-22~D-30>
除了:将待添加的化合物种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-5相同的方式生产充电辊。
<实施例D-31~D-34>
除了:将待添加的化合物种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-6相同的方式生产充电辊。
<实施例D-35和D-36>
除了:将待添加的化合物种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-16相同的方式生产充电辊。
<实施例D-37~D-43>
除了:将待添加的化合物种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-17相同的方式生产充电辊。
<实施例D-44~D-46>
除了:将待添加化合物的种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示;不添加平均粒径为6μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒以外,采用与实施例D-4相同的方式生产充电辊。<实施例D-47~D-48>
除了:将待添加的化合物种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示以外,采用与实施例D-4相同的方式生产充电辊。
<实施例D-49和D-50>
除了:将待添加的化合物种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表26所示,以外采用与实施例D-44相同的方式生产充电辊。
<比较例D-1和比较例D-2>
除了:不添加化合物;和将石墨颗粒的种类和质量份变为表27所示以外,采用与实施例D-50相同的方式生产充电辊。
<比较例D-3和比较例D-4>
除了:将待添加的化合物种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表27所示以外,采用与比较例D-1相同的方式生产充电辊。
<比较例D-5>
除了:将待添加的化合物种类和质量份变为表27所示;不添加石墨颗粒以外,采用与比较例D-1相同的方式生产充电辊。<比较例D-6>
除了:将聚乙烯醇缩丁醛的固成分变为25重量%;和将待添加的化合物种类和质量份以及石墨颗粒的种类和质量份变为表27所示以外,采用与比较例D-1相同的方式生产充电辊。
采用与实施例D-1相同的方式分别评价根据各实施例和比较例的充电辊。结果示于下表28-32。
表28-30显示了石墨颗粒的评价D-1(1)-(5)的结果,和充电辊的评价D-2(1)~(3)的结果。
另外,表31和表32显示了根据各实施例和比较例的充电辊耐久性评价结果。
如表28-32所示,由于抑制了条纹状图像、斑点状图像和粗糙图像的产生,可优选将根据所述实施方案的充电辊引入至电子照相设备或处理盒中。
表26
表27
表28
表29
表30
表31
表32
附图标记列表
1 导电性基体
2 弹性层
3 表面层
4 电子照相感光构件
5 充电构件(充电辊)
6 显影辊
7 转印材料
8 转印辊
9 定影设备
10 清洁构件
11 潜像形成设备
19 电源
21 中间层
22 第二中间层
32 柱状金属
33 支承物
本申请要求2010年10月4日提交的日本专利申请2010-224897和2010年11月8日提交的日本专利申请2010-249896的优先权,通过参考将其内容引入本申请中。
Claims (15)
1.一种充电构件,其包括:导电性基体,和在其上设置的表面层,
其中:所述表面层包含具有下式(1)所示单元的化合物:
在式(1)中,R1表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基,G表示具有式(2)所示结构的基团:
在式(2)中,A表示选自由具有2-10个碳原子的亚烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基和由下式(6)-(8)所示的二价基团组成的组中的基团,a表示0或1,E1、E2和E3各自独立地表示下式(3)所示的基团:
在式(6)-(8)中,R8、R9和R11各自独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基,和在式(8)中,R10表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有7-20个碳原子的芳烷基、烯丙基或卤素原子,d表示0-4的整数,和e表示0或1;
在式(3)中:
k表示0或1,和h表示0-3的整数;
Z1表示选自由具有2-10个碳原子的亚烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基和下式(15)-(17)表示的二价基团组成的组中的基团;
R3、R4、R6和R7各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基,或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基;
R5表示具有1-10个碳原子的烷氧基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯氧基,或者下式(20)或下式(21)表示的基团;和
X表示选自由氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基、烯丙基、乙烯基、下式(18)所示基团和下式(19)所示基团组成的组中的基团:
在式(15)-(17)中,R15、R16和R17各自独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基,或可用甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基,和p表示0-3的整数;
在式(18)中,R18表示具有1-6个碳原子的亚烷基;
在式(19)中:r表示0或1,s表示0-3的整数,和Z2表示选自由具有2-10个碳原子的亚烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的亚苯基和式(15)-(17)表示的二价基团组成的组中的基团;
R19、R20、R22和R23各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基,或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基,和R21表示具有1-10个碳原子的烷氧基,可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯氧基,或下式(20)或下式(21)所示的基团;
X2表示选自由氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基、烯丙基、乙烯基、式(18)所示的基团和式(19)所示的基团组成的组中的基团;和
当式(3)中的X由式(19)表示时,式(19)所示基团的重复数为1-10,和用于形成所述化合物末端的式(19)中的X2表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基、烯丙基、乙烯基或式(18)所示的基团:
在式(20)中,R24表示具有1-6个碳原子的亚烷基;
在式(21)中,R25、R26和R27各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基或可用选自甲基和乙基中的至少一种基团取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的充电构件,其中式(3)中的h表示0,所述式中X表示式(19)所示基团,式(19)所示基团的重复数为1-3,和式(19)中的r表示0。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的充电构件,其中式(3)中的Z1表示具有2-6个碳原子的亚烷基。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的充电构件,其中所述表面层包含石墨颗粒,和表面层具有源自所述石墨颗粒的凸部。
7.根据权利要求6所述的充电构件,其中所述石墨颗粒具有0.5μm-15μm的平均粒径。
8.根据权利要求6或7所述的充电构件,其中所述石墨颗粒的长径与短径之比为2以下。
9.根据权利要求6-8任意一项所述的充电构件,其中由Aμm表示所述石墨颗粒的平均粒径时,80%以上的所述石墨颗粒各自具有在0.5A-5A范围内的粒径。
10.根据权利要求6-9任意一项所述的充电构件,其中所述石墨颗粒具有0.3361nm-0.3450nm的石墨(002)面的晶面间距。
11.根据权利要求1-5任意一项所述的充电构件,其中所述表面层包含粘结剂树脂,和所述表面层的表面具有由所述粘结剂树脂形成的连续相和由所述具有式(1)所示单元的化合物形成的不连续相。
12.根据权利要求1-5任意一项所述的充电构件,其中所述表面层包含粘结剂树脂和所述具有式(1)所示单元的化合物形成的树脂颗粒,和所述表面层的表面具有源自所述树脂颗粒的凸部。
13.一种处理盒,包括至少与待充电体一体化的根据权利要求1-12任意一项所述的充电构件,其中所述处理盒可拆卸地安装在电子照相设备主体上。
14.一种电子照相设备,包括至少:根据权利要求13所述的处理盒;曝光设备;和显影设备。
15.根据权利要求14所述的电子照相设备,其中通过向所述充电构件仅施加DC电压使所述待充电体充电。
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