CN103153862B - 中空氟化镁颗粒的制备方法以及具有该颗粒的减反射涂层、光学器件和成像光学系统 - Google Patents

中空氟化镁颗粒的制备方法以及具有该颗粒的减反射涂层、光学器件和成像光学系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过在由疏水性溶剂、亲水性溶剂和表面活性剂组成的胶束的界面进行聚合来制备中空氟化镁颗粒的方法。本发明还提供减反射涂层，由于由中空氟化镁颗粒形成的涂层而具有低折射率，并且还提供涂布有该减反射涂层的光学器件和具有该光学器件的成像光学系统。该方法中，胶束由疏水性溶剂、亲水性溶剂和表面活性剂形成，然后将氟化合物和镁化合物溶解在该胶束溶液中以在该胶束的界面聚合氟化镁。

Description

中空氟化镁颗粒的制备方法以及具有该颗粒的减反射涂层、光学器件和成像光学系统
技术领域
本发明涉及中空氟化镁颗粒，即内部含有空气的氟化镁颗粒的制备方法。本发明还涉及通过将该颗粒和溶剂混合而制备的分散体涂布而得到的减反射涂层和通过在基材上形成该分散体而得到的光学器件。
背景技术
已知为了抑制光学器件的光入射/发射表面上的反射，通过以几十至几百纳米的厚度将具有不同折射率的单层或多层光学膜的减反射涂层层叠而获得所需的光学特性。这样的减反射涂层通过真空沉积法例如气相沉积或溅射或者湿式成膜法例如浸渍涂布或旋转涂布形成。
作为用于减反射涂层的最外层的材料，已知具有低折射率的透明材料，例如无机材料例如二氧化硅、氟化镁和氟化钙以及有机材料例如硅聚合物。而且，PTL1和2提出了通过将含有由无机材料例如二氧化硅或氟化镁组成的细颗粒的分散体涂布而形成减反射涂层的方法。
作为使减反射涂层的折射率进一步减小的方法，提出了使用具有中空结构的颗粒（以下称为中空颗粒）的技术。由于中空颗粒在其内部含有折射率为1.0的空气，因此通过涂布该颗粒的分散体而得到的减反射涂层能够具有显著减小的折射率。例如，NPL1提出了通过形成油包水胶束，然后在该胶束的界面上合成二氧化硅而制备中空二氧化硅颗粒的方法。
为了进一步使中空颗粒的折射率减小，认为增加空隙或者使用具有较低折射率的材料（例如氟化镁）作为具有空腔的中空颗粒的壳组分是有效的。但是，空隙的增加使例如颗粒之间以及颗粒与基材之间的粘合性减小，由此可能引起颗粒从基材脱离。
通过使用具有较低折射率的材料例如氟化镁作为在内部具有空腔的中空颗粒的壳组分来使折射率减小的情况下，必须由具有低折射率的材料例如氟化镁制备中空颗粒，但已知的技术例如NPL1中记载的技术具有难以在水和油的界面上合成氟化镁的问题。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利公开No.61-118932
PTL2：日本专利公开No.01-041149
非专利文献
NPL1：ChemistryLetters，第34卷，No.10（2005）
发明内容
本发明提供中空氟化镁颗粒的制备方法并且提供具有该颗粒的减反射涂层、光学器件和成像光学系统。
根据本发明的中空氟化镁颗粒的制备方法包括：将至少疏水性溶剂、亲水性溶剂和阴离子表面活性剂混合以制备将该亲水性溶剂的液滴分散在该疏水性溶剂中的溶液或者将该疏水性溶剂的液滴分散在该亲水性溶剂中的溶液的步骤；将氟化合物和镁化合物溶解在该溶液中的步骤；和将该溶液干燥的步骤。
本发明的减反射涂层包括采用根据本发明的中空氟化镁颗粒的制备方法制备的中空氟化镁颗粒。
本发明的光学器件包括在基材上形成的本发明的减反射涂层。
本发明的成像光学系统通过由本发明的光学器件将来自物体的光集光而形成该物体的像。
根据本发明，通过胶束形成能够制备在内部具有空腔的中空氟化镁颗粒。与由氟化镁细颗粒制备的那些相比，由该中空氟化镁颗粒制备的减反射涂层能够具有优异的强度并且具有低折射率。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1是表示由本发明制备的中空氟化镁颗粒的示意图。
图2A是表示用于合成本发明的中空氟化镁颗粒的胶束界面的示意图。
图2B是表示用于合成本发明的中空氟化镁颗粒的胶束界面的示意图。
具体实施方式
参照附图对本发明的实施方案进行说明。
如图1中所示，本发明制备的中空氟化镁颗粒由空腔11和作为空腔11外部的壳的氟化镁12组成。中空氟化镁颗粒能够具有10nm-200nm的颗粒直径。如果颗粒直径小于10nm，在形成壳的氟化镁的合成中核迅速成长，这可能导致不具有空腔的颗粒的形成。如果颗粒直径大于200nm，由该颗粒散射可见光。因此，将通过该颗粒的涂布制备的减反射涂层用作光学器件时可能无法获得所需的性能。
占据本发明的中空氟化镁颗粒的内部的空腔的体积能够为22%-73%。如果体积比例小于22%，使折射率减小的效果低以致颗粒的折射率大于1.30。如果体积比例高于73%，氟化镁壳12的厚度小于颗粒直径的5%，这可能导致在涂布工序过程中颗粒的变形。
根据本发明的中空氟化镁颗粒的制备方法包括：将疏水性溶剂、亲水性溶剂和表面活性剂混合以制备通过胶束形成使该亲水性溶剂的液滴分散在该疏水性溶剂中的溶液或者使该疏水性溶剂的液滴分散在该亲水性溶剂中的溶液的步骤；和通过将氟化合物和镁化合物添加到该分散液滴的溶液中来合成氟化镁的步骤。
图2A和2B均为表示制备分散液滴的溶液的步骤中得到的溶液中的液滴的界面的示意图。图2A表示使用表面活性剂分子21在亲水性溶剂23中形成的疏水性溶剂22的液滴的实例，表面活性剂分子21的疏水性基团朝向疏水性溶剂22取向并且表面活性剂分子21的亲水性基团朝向亲水性溶剂23取向。而图2B表示疏水性溶剂22中形成的亲水性溶剂23的液滴的实例。由于容易使用，因此亲水性溶剂能够为水。为了改善胶束的稳定性，疏水性溶剂能够是以直链烷烃为代表的非极性溶剂。以下，将疏水性溶剂称为油，将亲水性溶剂称为水。
取决于形成的胶束的类型，即，适合形成其中在亲水性溶剂23中形成疏水性溶剂22的液滴的水包油胶束的表面活性剂、适合形成其中在疏水性溶剂22中形成亲水性溶剂23的液滴的油包水胶束的表面活性剂、或适合形成作为上述的组合的多层胶束的表面活性剂，能够适当地选择表面活性剂。用于水包油胶束的表面活性剂的实例包括十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠（SDS）；用于油包水胶束的表面活性剂的实例包括季铵盐和二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠（以下称为AOT）。
通过使用这样的胶束，能够将化合物的反应场限制在胶束的界面的附近。现在使用在油中显示高溶解度的阳离子化合物A（+）和阴离子化合物B（-）以及在水中显示高溶解度的阳离子化合物C（+）和阴离子化合物D（-）对此进行说明。
使用作为使用水作为催化剂彼此反应的化合物而选择的A（+）和B（-）的情况下，形成油包水胶束，并且向其中添加化合物。这样，在油与油中分散的水滴之间的界面引起A（+）和B（-）的连锁反应。结果，能够沿液滴的外边界形成壳状结构体。使用作为使用水作为催化剂彼此反应的化合物而选择的A（+）和D（-）的情况下，通过预先在油包水胶束的水滴中溶解D（-）并且向其中添加A（+）而引起相同的反应以沿液滴的外边界形成壳状结构体，即中空颗粒。在使用用水作为催化剂彼此反应的B（-）和C（+）的情况和通过同样地选择A（+）、B（-）、C（+）或D（-）来使用水包油胶束的情况下，能够获得中空颗粒。但是，在使用在水溶剂中反应的C（+）和D（-）的情况下，在胶束的界面以外的部位也发生反应，这使得难以得到壳结构。
氟化合物与镁化合物之间的反应中，由于氟化镁产物的表面带正电，因此形成中空氟化镁颗粒的壳时，阴离子表面活性剂例如SDS或AOT能够用作表面活性剂。如果使用阳离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和带正电的氟化镁彼此排斥，这使得难以将反应场限制在水/油界面的附近，导致难以形成壳。
而且，取决于胶束结构，即水包油或油包水结构来适当地选择用作氟化镁的原料的氟化合物和镁化合物。将氟化合物溶解在水层中的情况下，氟化合物能够为例如氟化铵、氟化钾、氟化钠或氢氟酸。将氟化合物溶解在油层中的情况下，使用在水层中具有低溶解度和低吸湿性的亲核性氟化化合物。这样的化合物的实例包括四丁基铵二氟三苯基硅酸盐（以下称为TBAT）和四丁基铵二氟三苯基锡酸盐。本文中亲核性氟化化合物是氟原子与具有低电子密度的原子反应以形成键的化合物。将镁化合物溶解在水层中的情况下，镁化合物能够为镁盐例如氯化镁、硝酸镁、磷酸镁、硫酸镁或碳酸镁。将镁化合物溶解在油层中的情况下，例如，镁的醇盐能够用作镁化合物，但由Grignard试剂表示的有机镁卤化物在水溶性溶剂中更稳定。如果将氟化合物和镁化合物都溶解在亲水性溶剂中，盐交换反应的反应场不限于水/油界面的附近，导致没有形成中空壳。因此，能够选择氟化合物和镁化合物以致将它们中的至少一种溶解在油层中。氟化合物和镁化合物几乎不溶解于油层中时，通过使用具有低极性的油能够将这些化合物溶解在油层中。但是，这种情况下，由于通过具有低极性的油和水之间的相互作用，可改变胶束尺寸，因此为了合成具有小尺寸的中空氟化镁颗粒，必须添加适合的表面活性剂。
如上所述，例如，通过形成由异辛烷、水和AOT组成的油包水胶束，然后将TBAT和乙醇镁依次与胶束混合，可制备中空氟化镁颗粒。
使用胶束的方法能够制备中空颗粒而无需使用模板颗粒，因此能够制备不含除氟和镁以外的元素的中空颗粒。
通过收集得到的中空氟化镁颗粒并且进行该颗粒的涂布，能够得到具有低折射率的减反射涂层。可采用任何已知的技术从溶液中收集中空氟化镁颗粒。例如，可通过加热和干燥溶液来从该溶液收集中空氟化镁颗粒。通过将收集的中空氟化镁颗粒涂布到基材上，制备包括中空氟化镁颗粒的减反射涂层。作为用于涂布的溶剂，例如，能够使用水、有机溶剂或氟系溶剂。使用挥发性溶剂例如水涂布的情况下，减反射涂层只由中空氟化镁颗粒组成，并且颗粒的外部是空气。因此，能够显著地使涂层的折射率减小。如果减反射涂层中中空颗粒的比例小，该涂层的强度降低。因此，中空颗粒在减反射涂层中所占的比例能够为50%以上。这种情况下，通过使用具有73%的空隙含量的中空氟化镁颗粒，能够将折射率减小到最低1.05。
而且，为了在保持减反射涂层的性能的同时增强强度，能够使用具有低折射率的溶剂。例如，通过分散体的涂布，能够得到减反射涂层，该分散体通过将中空氟化镁颗粒分散在具有低折射率的氟系溶剂例如TeflonAF2400中而制备。但是，为了使由氟化镁的真空沉积制备的减反射涂层（折射率：1.38）的优势显现，折射率应为1.36以下。
因此，本发明的减反射涂层具有1.05-1.36的折射率。
作为涂布的方法，溶液涂布例如旋转涂布、棒式涂布或浸渍涂布简单并且成本低，因此能够采用。而且，采用根据本发明的方法制备的中空氟化镁颗粒可通过方法例如溅射或气相沉积形成为膜以用作减反射涂层。
通过在透明基材例如塑料或玻璃上形成这样的减反射涂层，能够显著地减小表面的反射率以提供显示高度优异的减反射效果的光学器件。能够将单层或多层膜设置在基材与本发明的减反射涂层之间。用采用本发明的中空氟化镁颗粒的制备方法制备的颗粒涂布的减反射涂层具有非常低的折射率，由此显示优异的减反射性能并且具有高强度。因此，减反射涂层能够形成为光学器件的最外层。
设置有本发明的减反射涂层的光学器件能够用于例如照相机的成像光学系统例如成像透镜。
只要成像光学系统的光学器件的至少一个为本发明的光学器件，通过该光学器件将来自物体的光集光以在摄像器件上形成物体的像。设置于光学器件的减反射涂层的至少一个为涂布有采用本发明的中空氟化镁颗粒的制备方法得到的颗粒的减反射涂层。涂布有采用本发明的方法得到的颗粒的减反射涂层具有非常低的折射率，由此显示优异的减反射性能并且具有高强度。因此，该减反射涂层能够设置在成像光学系统的光学器件中的最外侧。
该光学器件也能够应用于例如双目望远镜、显示器例如投影仪、和窗玻璃。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不只限于实施例的范围。
实施例1
通过搅拌100g的异辛烷、10g的AOT和30g的水1小时来制备分散47nm的水颗粒（液滴）的水包油胶束溶液。
向得到的溶液中，添加10g的5wt%的TBAT在苯基甲基醚中的溶液以在油层中溶解TBAT，然后在60℃下搅拌的同时与20g的1wt%的乙醇镁在苯基甲基醚中的溶液混合1小时，以合成氟化镁。
向含有合成的氟化镁的溶液中，添加40mL的乙醇以将亲水性溶剂与疏水性溶剂分离。将亲水性溶剂干燥，然后用扫描透射电子显微镜（由HitachiHigh-TechnologiesCorp.制造，HD-2700）进行观察以确认具有500nm的颗粒直径的中空颗粒。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备油包水胶束的溶液。
向得到的溶液中，添加10g的5wt%的TBAT在苯基甲基醚中的溶液和5g的AOT以在油层中溶解TBAT，然后在60℃下搅拌的同时与20g的1wt%的乙醇镁在苯基甲基醚中的溶液和5g的AOT混合1小时，以合成氟化镁。
向含有合成的氟化镁的溶液中，添加40mL的乙醇以将亲水性溶剂与疏水性溶剂分离。将亲水性溶剂干燥，然后用扫描透射电子显微镜进行观察以确认具有200nm的颗粒直径的中空颗粒。空腔的直径为颗粒直径的60%，因此空隙含量为22%。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备油包水胶束的溶液。
向得到的溶液中，加入5wt%的TBAT在苯基甲基醚中的溶液9g和5g的AOT以使TBAT溶解在油层中，然后在60℃下搅拌的同时与9g的1wt%的乙醇镁在苯基甲基醚中的溶液和5g的AOT混合1小时，以合成氟化镁。
向含有合成的氟化镁的溶液中，添加40mL的乙醇以将亲水性溶剂与疏水性溶剂分离。将亲水性溶剂干燥，然后用扫描透射电子显微镜进行观察以确认具有200nm的颗粒直径的中空颗粒。空腔的直径为颗粒直径的90%，因此空隙含量为73%。
实施例4
通过搅拌100g的异辛烷、10g的AOT和7g的水1小时来制备分散9nm的水颗粒（液滴）的油包水胶束溶液。
向得到的溶液中，加入5wt%的TBAT在苯基甲基醚中的溶液3g和1g的AOT以使TBAT溶解在油层中，然后在60℃下搅拌的同时与3g的1wt%的乙醇镁在苯基甲基醚中的溶液和1g的AOT混合1小时，以合成氟化镁。
向含有合成的氟化镁的溶液中，添加40mL的乙醇以将亲水性溶剂与疏水性溶剂分离。将亲水性溶剂干燥，然后用扫描透射电子显微镜进行观察以确认具有10nm的颗粒直径的中空颗粒。空腔的直径为颗粒直径的70%，因此空隙含量为34%。
实施例5
将实施例4中得到的中空颗粒分散在10mL的TeflonAF2400中。通过旋转涂布将得到的分散体涂布到硅片上以形成具有120nm的厚度的减反射涂层。该减反射涂层的折射率为1.27。
实施例6
本实施例中，如实施例5中那样，制备将中空氟化镁颗粒分散在TeflonAF2400中的分散体，并且通过旋转涂布将该分散体涂布到具有1.52的折射率（在589nm的波长下）的BK7玻璃上以形成具有120nm的厚度的减反射涂层。该减反射涂层的折射率为1.26。用分光光度计（由HitachiHigh-TechnologiesCorp.制造，U-4000）测定反射率。将结果示于表1中。可见光波长区域中的反射率在整个区域中为2%以下，因此该减反射涂层可应用于光学器件。
[表1]
波长(nm) 400 500 600 700
反射率(％） 1.８３ 0.33 0.03 0.15
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2010年10月4日提交的日本专利申请No.2010-224952的权益，在此通过引用将其全文并入本文。
工业应用性
本发明适合应用于不需要光在与空气的界面反射的器件，例如光学器件，其安装在以照相机和摄像机为代表的摄像设备和以液晶投影仪为代表的图像投影设备和电子照相装置的光学扫描单元上。

Claims (2)

1.中空氟化镁颗粒的制备方法，包括：
将至少疏水性溶剂、亲水性溶剂和阴离子表面活性剂混合以制备使该亲水性溶剂的液滴分散在该疏水性溶剂中的溶液或者使该疏水性溶剂的液滴分散在该亲水性溶剂中的溶液；
(i)将氟化合物溶解在该疏水性溶剂中并且将镁化合物溶解在该亲水性溶剂中，(ii)将氟化合物溶解在该亲水性溶剂中并且将镁化合物溶解在该疏水性溶剂中，或者(iii)将氟化合物和镁化合物溶解在该疏水性溶剂中；和
将该溶液干燥。
2.根据权利要求1的中空氟化镁颗粒的制备方法，其中该氟化合物是亲核性氟化化合物。
CN201180047100.4A 2010-10-04 2011-09-15 中空氟化镁颗粒的制备方法以及具有该颗粒的减反射涂层、光学器件和成像光学系统 Expired - Fee Related CN103153862B (zh)

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