CN103097395B - 应用于有机发光二极管的铂(ii)四齿oncn络合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述新颖的含铂(II)有机金属材料。这些材料显示具有高发射量子效率的绿色至橙色发光。采用所述材料作为发光材料；可制造发射纯绿色光的有机发光二极管。由于新颖的含铂(II)有机金属材料可溶于普通溶剂中，可采用溶解加工方法，诸如旋涂和印刷用于装置制造。

Description

应用于有机发光二极管的铂(II)四齿ONCN络合物
技术领域
本文描述一类新的有机金属材料及其在有机发光二极管(OLED)和聚合物发光二极管(PLED)中的应用。有机金属材料显示良好的发射量子效率和在常规有机溶剂中的可溶性。应用这些材料，可通过多种技术，包括真空淀积、旋涂(spin coating)或印刷方法制造高效单色和白色OLED(WOLED)。
背景技术
1965年，EdwardF.Gurnee和Fernandez Reet Teoste首次观察和研究有机电荧光(美国专利3,172,862)。之后，Eastman Kodak的Tang公开双层结构OLED(有机发光二极管，US4,356,429;Appl.Phys.Lett.1987,51,12,913)。该二极管基于使用多层结构，包括发光电子传输层(由Alq3(q=去质子化的8-羟基喹啉基)制造)和适宜的有机材料的空穴传输层。随后，对用于OLED的材料的研究变成热门研究话题。OLED具有许多优点，诸如：运行电压低；超薄；自行发光；良好的设备效率；高反差和高分辨率，提示OLED可能用于平板显示器和照明。
有两类发光材料应用于OLED：荧光性和磷光性材料。磷光性材料成为发光材料开发的主要趋势，因为从OLED产生的75%的激发子是三线态的，只有25%的激发子是单线态的。此意味着磷光性材料的最大设备效率为荧光性材料的3倍。
铂是得自与有机配体形成的发光络合物的过渡金属之一，所述络合物具有高发射量子效率和良好的热稳定性。由于具有这些优点，铂(II)络合物用作在高性能OELDs中的发光材料(Applied Physics Letters(2007),91(6)063508;Chemistry-A European Journal(2010),16(1),233-247)。在应用于OLED的铂络合物中，具有稳定化学结构的纯绿色光发射材料是罕见的。
对于铂(II)络合物的稳定性，当配体中的配价位置(coordination position)数量增加，配体与铂(II)中心之间的键能变得更高；即，在四齿配体铂(II)络合物中，配体与铂(II)中心之间的键能最高。此外，在芳族配价位置之间增加额外原子打断配体的共轭结合，可使配体的稳定性变弱并最终使络合物的稳定性变弱。在芳族配价位置之间具有额外原子的二齿配体、三齿配体或四齿配体以削弱共轭的发绿色光的铂(II)材料不如共轭四齿配体体系那样好。
然而，大多数共轭的四齿配体体系不能具有纯绿色光发射材料，由于其内在性质，诸如能带间隙受限于MLCT跃迁，且发射光谱是电子振动(vibronically)结构的(参见US6,653,654；US7,361,415；US7,691,495)。因为这些原因，难以开发稳定的发绿色光的铂(II)材料。
发明内容
尽管存在上述问题，本文描述了新的铂(II)络合物体系，其具有稳定的化学结构、高发射量子效率和用作OLED中绿色光发射材料的纯绿色光发射。通过改变四齿配体中的取代基，铂的发射颜色也可转回黄色或橙色。为系列使用黄色或橙色光发射材料，也可通过互补色混合方法制造白色OLED(WOLED)。除此之外，由于某些络合物显示强激基发射，可通过使单体和一种络合物的激基发射物结合从这些络合物制造单一发光组分WOLED。
由于用于OLED应用的大多数铂(II)络合物仅稍微可溶于普通溶剂，溶液处理方法，诸如旋涂和印刷(包括喷墨打印、连续性卷轴式(roll to roll)印刷等)不能应用。本文描述的材料克服这个缺点，因为本文描述的所有铂(II)络合物可溶于普通溶剂，可将溶液处理方法应用于低成本和大面积制造中。
本发明涉及具有结构I的化学结构的铂(II)基发光材料、它们的制备方法和在有机发光二极管(OLED)和聚合物发光二极管(PLED)中的应用。
结构I
其中R1-R14独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。各个R1-R14可独立地与邻近的R基团形成5-8元环。X1-X20独立地为硼、碳、氮、氧或硅。
为了本申请的目的，除非另有指明，术语卤素、烷基、环烷基、芳基、酰基、烷氧基和杂环芳族体系或杂环芳族基团可有以下含义：
本文所用的卤素或卤代包括氟、氯、溴和碘，优选F、Cl、Br，特别优选F或Cl，最优选F。
如本文所用的芳基、芳基部分或芳族体系包括具有6-30个碳原子，优选6-20个碳原子，更优选6-8个碳原子并且由一个芳环或多个稠合的芳环组成的芳基。适宜的芳基为，例如，苯基、萘基、苊基(acenaphthenyl)、二氢苊基(acenaphthylenyl)、蒽基、芴基、菲基（phenalenyl）、菲基。该芳基可为未取代的(即所有能够取代的碳原子带有氢原子)或在芳基的一个、多于一个或所有可取代的位置上被取代。适宜的取代基为例如卤素，优选F、Br或Cl；烷基，优选具有1-20个、1-10个或1-8个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、异-丙基或叔-丁基；芳基，优选可再次被取代的或是未取代的C6-芳基或芴基；杂芳基，优选含至少一个氮原子的杂芳基，特别优选吡啶基、烯基，优选具有一个双键的烯基，特别优选具有双键和1-8个碳原子的烯基。芳基尤其特别优选带有选自F和叔-丁基的取代基。优选可为给定的芳基或任选被至少一个上述取代基取代的为C6-芳基的芳基。C6-芳基特别优选带有0、1或2个上述取代基。C6-芳基尤其特别优选未取代的苯基或取代的苯基，诸如联苯基、被两个叔-丁基，优选在间位取代的苯基。如本文所用的芳基或芳基部分优选为苯基，其可为未取代的或被上述取代基，优选卤素、烷基或芳基取代。
本文使用的烷基或烷基部分包括具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，特别优选1-6个碳原子的烷基。该烷基可为支链或是直链的，并且可被一个或多个杂原子，优选N、O或S间断。而且，该烷基可被一个或多个提及的关于芳基的取代基取代。同样，对于烷基而言，带有一个或多个芳基是可能的。所有提到的芳基均适宜用于该目的。烷基特别优选选自甲基、乙基、异-丙基、正-丙基、异-丁基、正-丁基、叔-丁基、仲-丁基、异-戊基、正-戊基、仲-戊基、新戊基、正-己基、异-己基和仲-己基。尤其特别优选的是叔-丁基、C4H9、C6H13。
如本文所用的，环烷基期望为环形烷基。优选的环烷基为那些含3-7个碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基等。再有，环烷基可被选自卤代、烷基，诸如叔-丁基、C4H9、C6H13的一个或多个取代基任选取代。
如本文所用的，酰基是以单键连接至CO基团的、如本文所用的烷基。
如本文所用的，烷氧基是与氧相连的、如本文所用的烷基。
如本文所用的，杂环芳族体系或杂环芳族基团被理解为与芳族、C3-8环基相关，并且还包含一个氧或硫原子或1-4个氮原子或一个氧或硫原子与最多两个氮原子的组合，和它们的取代的以及苯并-和吡啶并-稠合的衍生物，例如，经由其中一个成环碳原子相连。所述杂环芳族体系或杂环芳族基团可被一个或多个提到的关于芳基的取代基所取代。
在某些实施方案中，杂芳基可为携带以上彼此可相同或不同的0、1、或2个取代基的五-和六元-芳族杂环体系。杂芳基的典型的实例包括，但不限于未取代的呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、唑、苯并唑、异唑、苯并异唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、四唑、喹啉、异喹啉、哒嗪、嘧啶、嘌呤和吡嗪、呋咱、1,2,3-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、三唑、苯并三唑、蝶啶、苯并唑、二唑、苯并吡唑、喹嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉和喹喔啉及其单-或二-取代的衍生物。在某些实施方案中，取代基为卤代、羟基、氰基、O-C1-6-烷基、C1-6-烷基、羟基-C1-6-烷基和氨基-C1-6-烷基。
附图说明
图1：配体与结构II的合成方案。
图2：配体与结构I的合成方案。
具体实施方式
具有结构I的化学结构的有机金属络合物被称为环金属化络合物。结构I中的铂中心在+2氧化态并且具有平面四边形几何学(square planar geometry)。
铂中心的配价位置(coordination sites)被四齿配体占据。四齿配体通过金属-氧键、氮供体键、金属-碳键和氮供体键以O、N、C、N(ONCN配体)的顺序配位于铂中心。金属-氧键是去质子化苯酚或取代的苯酚和铂之间的键，氮供体来自N-杂环基团，诸如吡啶和/或异喹啉基团，且金属-碳键通过苯或取代的苯和铂形成。本发明中的四齿配体的化学结构可由结构II表示：
结构II
其中R1-R14独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。各个R1-R14可独立地与邻近的R基团形成5-8元环(诸如取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的环烷基环)。X1-X20独立地为硼、碳、氮、氧或硅。
在一个实施方案中，在结构I和II两者中，各个R1-R14独立地为氢、卤素(诸如氟、氯、溴和碘)、羟基、含1-10个碳原子的未取代的烷基、含1-20个碳原子的取代的烷基、含1-20个碳原子的环烷基、未取代的含1-20个碳原子的芳基、含1-20个碳原子的取代的芳基、含1-20个碳原子的酰基、含1-20个碳原子的烷氧基、含1-20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、含1-20个碳原子的酰基氨基、含1-20个碳原子的芳烷基、氰基、含1-20个碳原子的羧基、硫代、苯乙烯基、含1-20个碳原子的氨基羰基、含1-20个碳原子的氨基甲酰基、含1-20个碳原子的芳基氧基羰基、含1-20个碳原子的苯氧基羰基，或含1-20个碳原子的烷氧基羰基。
在另一个实施方案中，由R1-R14基团提供的碳原子的总数为1-40。在另一个实施方案中，由R1-R14基团提供的碳原子的总数为2-30。
在另一个实施方案中，R1=卤素、烷基，R3=烷基，R4=卤素，R6=烷基、被烷基或芳基取代的芳基，R8=卤素，R9=烷基、被芳基取代的芳基，R10=卤素、X14=杂原子，优选N、O或S、X13=杂原子，优选N、O或S，和/或X17=杂原子，优选N、O或S。在另一个实施方案中，R2与R3一起形成芳基或环烷基，R12与R13一起形成芳基或环烷基。
在另一个实施方案中，R1=F、叔-丁基，R3=叔-丁基，R4=F，R6=联苯基、叔-丁基、二取代的苯基，R8=F，R9=联苯基、叔-丁基，R10=F，X14=N，X13=N、和/或X17=N。在另一个实施方案中，R2与R3一起形成苯基、R12与R13一起形成苯基。
可通过在图1中阐释的一系列反应制备四齿配体。为了简短和简易起见，如所显示的，芳族体系A、B、C和D是未取代的(即，R1-R14如显示的为氢)。然而，虽然未在图1中显示，但是如在结构I和II中指出的，R1-R14可不是氢。
使含有用于偶合反应的前体基团(F1)和用于吡啶环形成反应的前体基团(F4)或用于制备F4的前体基团(F3)的芳族体系C，与含有用于吡啶环形成反应的前体基团(F2)的、含氮杂环芳族体系D通过金属偶联进行偶合。如果芳族体系C含有F3，则将通过官能团转换反应将其转化为F4。然后使得到的产物与可含有甲氧基和通过吡啶环形成反应用于吡啶环形成的前体基团(F6)的芳族体系A反应。(如果具有F6的芳族体系A不能经市售获得，可实施官能团转换反应使用于制备F5的前体基团(F6)转化为F6)。最终，通过脱甲基反应使甲氧基转化为羟基。
ONCN配体的具体实例示于、但不限于如下：
可通过图2中阐释的一系列反应制备本发明中的铂(II)络合物(由结构I表示)。
在适宜的溶剂(诸如乙酸或乙酸和氯仿的混合物)中，在适宜的温度(诸如回流的乙酸)中，使具有结构II的配体与铂化合物，诸如四氯铂酸钾反应。铂化合物包括铂盐，特别是那些含铂(II)的盐。
铂(II)络合物的具体实例示出如下，但不限于以下络合物：
采用具有结构I的络合物，可制造热离解的(thermal deposition)和溶液处理的OLED。下面是如本文描述的铂(II)络合物的制备、物理性质和和电致发光数据的实例。提出实例是为了帮助理解本发明，而并非意欲且不应被解释为以任何方式对在其后所附权利要求书中阐述的本发明的限制。
除非在下面的实施例中和在说明书及权利要求书中其它地方另有指出，所有份数和百分比均以重量计，所有温度以摄氏度表示和压力为处于大气压或接近大气压。
不在操作实例中，或另有指出，提及用于本说明书及权利要求书中的成分、反应条件等的量的所有数字、值和/或表达应被理解为在所有情况下通过术语“约”来修饰。
至于给出的特征的任何图或数字范围，自一个范围中的图或参数可与自对相同特征的不同范围的图或参数合并，以形成数字范围。
实施例401
具有结构II的化学结构的配体的通用制备方法：
参考图1，使含有用于偶合反应的前体基团(F1)和用于吡啶环形成反应的前体基团(F4)或用于制备F4的前体基团(F3)的芳族体系C，与含有用于吡啶环形成反应的前体基团(F2)的、含氮杂环芳族体系D通过金属偶联进行偶合。如果芳族体系C含有F3，则通过官能团转换反应将其转化为F4。然后使得到的产物与含有甲氧基和通过吡啶环形成反应用于吡啶环形成的前体基团(F6)的芳族体系A反应。(如果具有F6的芳族体系A不能市售获得，将可实施官能团转换反应使用于制备F5的前体基团(F6)转化为F6)。最终，通过脱甲基反应使甲氧基转化为羟基。
实施例402
配体201的制备
通过实施例401中的方法制备配体201，其中：
A：苯；C：苯；D：吡啶；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：乙酰基；F4：1-(2-氧代乙基)-吡啶碘化物；F5：乙酰基；F6：3-[3,5-双(叔-丁基)苯基]-2-丙烯醛；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：吡啶盐形成反应；官能团转换2：αβ不饱和酮形成反应；吡啶环形成：在乙酸铵和甲醇的存在下反应；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：72%。1H NMR(500MHz,CDCl3):1.43(s,18H),6.98(t,J=8.1Hz,1H),7.08(d,J=8.6Hz,1H),7.267.28(m,1H),7.36(t,J=8.4Hz,1H),7.53(s,2H),7.60(s,1H),7.67(t,J=7.8Hz,1H),7.82(t,J=7.2Hz,1H),7.85(d,J=7.4Hz,1H),7.90(s,1H),7.95(d,J=8.1Hz,1H),8.04(s,1H),8.07(d,J=8.4Hz,1H),8.13(d,J=7.8Hz,1H),8.59(s,1H),8.73(d,J=7.4Hz,1H),14.84(s,1H)。MS(EI,+ve):513(M++)。
实施例403
配体202的制备
通过实施例401中的方法制备配体202，其中：
A：苯；C：氟代苯；D：吡啶；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：乙酰基；F4：1-(2-氧代乙基)-吡啶碘化物；F5：乙酰基；F6：3-[3,5-双(叔-丁基)苯基]-2-丙烯醛；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：吡啶盐形成反应；官能团转换2：αβ不饱和酮形成反应；吡啶环形成：在乙酸铵和甲醇的存在下反应；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：60%。1HNMR(500MHz,CDCl3,25°C):δ=1.42(s,18H,tBu),6.97(t,J=8.1Hz,1H),7.07(d,J=7.1Hz,1H),7.28–7.31(m,1H),7.33–7.37(m,2H),7.51(s,2H),7.59(s,1H),7.78–7.82(m,1H),7.85–7.87(m,2H),7.93(d,J=6.6Hz,1H),8.02(s,1H),8.04–8.08(m,1H),8.55–8.58(m,1H),8.75–8.77(m,1H),15.02(s,1H,-OH)。
实施例404
配体203的制备
通过在实施例401中的方法制备配体203，其中：
A：对二氟苯；C：苯；D：吡啶；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：乙酰基；F4：1-(2-氧代乙基)-吡啶碘化物；F5：乙酰基；F6：3-[3,5-双(叔-丁基)苯基]-2-丙烯醛；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：吡啶盐形成反应；官能团转换2：αβ不饱和酮形成反应；吡啶环形成：在乙酸铵和甲醇的存在下反应；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：77%。1HNMR(400MHz,CDCl3,25°C):δ=1.43(s,18H,tBu),6.96–7.01(m,1H),7.28–7.31(m,1H),7.43–7.46(m,1H),7.51(s,2H),7.61(s,1H),7.67(t,J=7.8Hz,1H),7.82–7.86(m,2H),7.93(s,1H),7.96(s,1H),8.06(d,J=7.1Hz,1H),8.14(d,J=7.8Hz,1H),8.57(s,1H),8.73(d,J=3.8Hz,1H),15.02(s,1H,-OH)。19F NMR(376MHz,CDCl3,25°C):δ=-123.5,-132.5。
实施例405
配体204的制备
通过实施例401中的方法制备配体204，其中：
A：苯；C：苯；D：嘧啶；F1：硼酸；F2：溴化物；F3：乙酰基；F4：1-(2-氧代乙基)-吡啶碘化物；F5：乙酰基；F6：3-[3,5-双(叔-丁基)苯基]-2-丙烯醛；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：吡啶盐形成反应；官能团转换2：αβ不饱和酮形成反应；吡啶环形成：在乙酸铵和甲醇的存在下反应；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：72%。1H NMR(400MHz,CDCl3,25°C):δ=1.43(s,18H,tBu),6.97(t,J=7.1Hz,1H),7.09(d,J=8.2Hz,1H),7.22-7.25(m,1H),7.36(t,J=8.3Hz,1H),7.53(s,2H),7.60(s,1H),7.69(t,J=7.8Hz,1H),7.937.96(m,2H),8.04(s,1H),8.16(d,J=7.7Hz,1H),8.58(d,J=7.9Hz,1H),8.86(d,J=7.9Hz,2H),9.06(s,1H),14.82(s,1H,-OH)。
实施例406
配体205的制备
通过实施例401中的方法制备配体205，其中：
A：萘；C：苯；D：吡啶；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：乙酰基；F4：1-(2-氧代乙基)-吡啶碘化物；F5：乙酰基；F6：3-[3,5-双(叔-丁基)苯基]-2-丙烯醛；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：吡啶盐形成反应；官能团转换2：αβ不饱和酮形成反应；吡啶环形成：在乙酸铵和甲醇的存在下反应；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：77%。1H NMR(400MHz,CDCl3,25°C):δ=1.45(s,18H,tBu),7.27–7.32(m,2H),7.42(s,1H),7.47(t,J=6.9Hz,1H),7.56(s,2H),7.63(s,1H),7.70(t,J=7.7Hz,1H),7.74(d,J=8.3Hz,1H),7.82–7.88(m,3H),7.96(s,1H),8.12(d,J=6.9Hz,1H),8.17(d,J=7.8Hz,1H),8.23(s,1H),8.47(s,1H),8.62(s,1H),8.76(d,J=4.0Hz,1H),14.52(s,1H,-OH)。
实施例407
配体206的制备
通过实施例401中的方法制备配体206，其中：
A：苯；C：苯；D：异喹啉；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：乙酰基；F4：1-(2-氧代乙基)-吡啶碘化物；F5：乙酰基；F6：3-[3,5-双(叔-丁基)苯基]-2-丙烯醛；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：吡啶盐形成反应；官能团转换2：αβ不饱和酮形成反应；吡啶环形成：在乙酸铵和甲醇的存在下反应；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：77%。1H NMR(500MHz,CDCl3):1.44(s,18H),6.98(t,J=8.1Hz,1H),7.09(d,J=8.6Hz,1H),7.35(t,J=8.4Hz,1H),7.55(s,2H),7.60-7.73(m,4H),7.92-8.09(m,6H),8.19(s,1H),8.27(d,J=7.8Hz,1H),8.72(s,1H),9.38(s,1H),14.88(s,1H)。MS(EI,+ve):563(M+)。
实施例408
配体207的制备
通过实施例401中的方法制备配体207，其中：
A：对二氟代苯；C：氟代苯；D：异喹啉；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：乙酰基；F4：1-(2-氧代乙基)-吡啶碘化物；F5：乙酰基；F6：3-[3,5-双(叔-丁基)苯基]-2-丙烯醛；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：吡啶盐形成反应；官能团转换2：αβ不饱和酮形成反应；吡啶环形成：在乙酸铵和甲醇的存在下反应；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：60%。1H NMR(500MHz,CDCl3):1.43(s,18H),6.95–7.01(m,1H),7.09(d,J=8.6Hz,1H),7.36–7.45(m,2H),7.51(s,2H),7.61(s,1H),7.65(t,J=7.4Hz,1H),7.75(t,J=7.4Hz,1H),7.91–8.06(m,5H),8.28(s,1H),8.75(m,1H),9.38(s,1H),15.02(s,1H)。19F NMR(376MHz,CDCl3):-114.93,-123.42,-132.54.MS(EI,+ve):617(M+)。
实施例409
配体208的制备
通过实施例401中的方法制备配体208，其中：
A：萘；C：苯；D：异喹啉；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：乙酰基；F4：1-(2-氧代乙基)-吡啶碘化物；F5：乙酰基；F6：3-[3,5-双(叔-丁基)苯基]-2-丙烯醛；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：吡啶盐形成反应；官能团转换2：αβ不饱和酮形成反应；吡啶环形成：在乙酸铵和甲醇的存在下反应；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：72%。1H NMR(400MHz,CDCl3,25°C):δ=1.46(s,18H,tBu),7.32(t,J=7.1Hz,1H),7.43(s,1H),7.44(t,J=7.1Hz,1H),7.58(s,2H),7.62-7.64(m,2H),7.70-7.75(m,3H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.94(d,J=8.1Hz,1H),8.00(s,1H),8.03(d,J=8.3Hz,1H),8.12(d,J=7.9Hz,1H),8.21(s,1H),8.24(s,1H),8.29(d,J=7.9Hz,1H),8.48(s,1H),8.75(s,1H),9.39(s,1H),14.49(s,1H,-OH)。
实施例410
配体209的制备
通过实施例401中的方法制备配体209，其中：
A：1-茚酮；C：苯；D：吡啶；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：无；F4：乙酰基；F5：质子；F6：N，N-二甲基乙烯胺(ethenamine)；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：无；官能团转换2：与二甲基乙酰胺反应；吡啶环形成:a)在叔-丁醇钾和THF的存在下反应b)去除THF和在乙酸铵和甲醇的存在下反应c)通过在叔-丁醇钾的存在下与1-溴丁烷反应加上丁基链；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：65%。1H NMR(500MHz,CDCl3):0.70–0.73(m,10H),1.09–1.16(m,4H),1.97–2.03(m,4H),6.90–6.94(m,2H),7.28–7.29(m,1H),7.33(t,J=7.8Hz,1H),7.62(t,J=7.7Hz,1H),7.70–7.71(m,2H),7.80(t,J=8.5Hz),7.85(d,J=7.9Hz,1H),8.06–8.11(m,2H),8.65(s,1H),8.75(d,J=4.7Hz,1H),9.52(s,br,1H)。MS(EI,+ve):449[M+]。
实施例411
配体210的制备
通过实施例401中的方法制备配体210，其中
A：1-茚酮；C：苯；D：异喹啉；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：无；F4：乙酰基；F5：质子；F6：N，N-二甲基乙烯胺；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：无；官能团转换2：与二甲基乙酰胺反应；吡啶环形成:a)在叔-丁醇钾和THF的存在下反应b)去除THF和在乙酸铵和甲醇的存在下反应c)通过在叔-丁醇钾的存在下与1-溴己烷反应加上己基链；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：73%。1H NMR(500MHz,CDCl3):0.72–0.80(m,10H),1.05–1.17(m,12H),1.95–2.05(m,4H),6.92–6.95(m,2H),7.34(t,J=7.8Hz,1H),7.60(t,J=7.0Hz,1H),7.66(t,J=7.7Hz,1H),7.71-7.77(m,3H),7.91(d,J=8.1Hz,1H),8.01(d,J=7.9Hz,1H),8.11(d,J=8.0Hz,1H),8.18(s,1H),8.21(d,J=7.9Hz,1H),8.79(s,1H),9.38(s,1H),9.54(s,br,1H)。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):13.98,22.54,24.02,29.66,31.48,39.70,54.32,113.17,114.25,116.70,117.98,124.36,125.57,127.02,127.18,127.52,127.57,127.89,129.28,130.57,130.91,130.99,136.66,139.57,140.14,142.09,151.04,152.47,152.53,154.44,155.14,161.25.MS(EI,+ve):555[M+]。
实施例412
配体211的制备
通过实施例401中的方法制备配体211，其中：
A：1-茚酮；C：氟代苯；D：异喹啉；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：无；F4：乙酰基；F5：质子；F6：N，N-二甲基乙烯胺；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：无；官能团转换2：与二甲基乙酰胺反应；吡啶环形成:a)在叔-丁醇钾和THF的存在下反应b)去除THF和在乙酸铵和甲醇的存在下反应c)通过在叔-丁醇钾的存在下与1-溴己烷反应加上己基链；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：44%。1HNMR(500MHz,CDCl3):0.71–0.80(m,10H),1.08–1.18(m,12H),1.92–2.01(m,4H),6.89–6.93(m,2H),7.30–7.37(m,2H),7.65(t,J=7.5Hz,1H),7.70(m,2H),7.75(t,J=7.5Hz,1H),7.92(d,J=8.2Hz,1H),8.03(d,J=8.1Hz,1H),8.09–8.12(m,1H)。
实施例413
配体219的制备
通过实施例401中的方法制备配体219，其中：
A：苯；C：苯；D：吡啶；F1：硼酸；F2：三氟甲磺酸酯；F3：乙酰基；F4：1-(2-氧代乙基)-吡啶碘化物；F5：乙酰基；F6：4,4’-联苯基-2-丙烯醛；偶合反应：Suzuki反应；官能团转换1：吡啶盐形成反应；官能团转换2：αβ不饱和酮形成反应；吡啶环形成：在乙酸铵和甲醇的存在下反应；脱甲基：熔化吡啶盐酸盐。得率：72%。1HNMR(500MHz,CD2Cl2,25°C):δ=6.99(t,J=8.2Hz,1H),7.05(d,J=8.3Hz,1H),7.29-7.32(m,1H),7.32-7.38(m,1H),7.40-7.43(m,1H),7.49-7.52(m,2H),7.67-7.72(m,3H),7.81-7.86(m,3H),7.89-7.93(m,3H),8.03(d,J=8.1Hz,1H),8.04(s,1H),8.08-8.10(m,1H),8.16-8.18(m,1H),8.19(s,1H),8.69(s,1H),8.72-8.74(m,1H)。
实施例414
具有结构I的络合物的通用制备方法：
参考图2，在乙酸和氯仿的混合物中，在118°C下，使具有结构II的配体与四氯铂酸钾反应24小时。产物经柱层析纯化。
实施例415
络合物101的制备
通过实施例410使用配体201制备络合物101。得率：80％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):1.47(s,18H),6.74(t,J=6.8Hz,1H),7.24-7.29(m,2H),7.32–7.40(m,2H),7.57(d,J=7.5Hz,1H),7.66–7.69(m,4H),7.78(d,J=8.9Hz,1H),7.83(s,1H),7.97(t,J=7.9Hz,1H),8.17(d,J=8.5Hz,1H),8.37(s,1H),8.99(d,J=6.8Hz,1H)。MS(FAB,+ve):706(M+)。
实施例416
络合物102的制备
通过实施例410使用配体202制备络合物102。得率：70%。1H NMR(400MHz,CDCl3,25°C):δ=1.49(s,18H,tBu),6.76-6.80(m,1H),6.88-6.93(m,1H),7.36-7.43(m,3H),7.60(s,2H),7.61-7.65(m,3H),7.69(s,1H),7.98-8.01(m,2H),8.14(d,J=7.3Hz,1H),8.33(s,1H),9.08(d,J=6.8Hz,1H)。19F NMR(376MHz,CDCl3,25°C):δ=-113.2。
实施例417
络合物103的制备
通过实施例410使用配体203制备络合物103。得率：80％。1HNMR(500MHz,DMF,25°C):δ=1.43(s,18H,tBu),7.36–7.41(m,1H),7.52(t,J=6.0Hz,1H),7.69(s,1H),7.81(d,J=8.2Hz,1H),7.91(s,1H),8.11–8.15(m,2H),8.22(t,J=7.8Hz,1H),8.29(d,J=8.1Hz,1H),8.40(s,1H),8.43(s,1H),8.54(s,1H),9.00(d,J=5.7Hz,1H)。19F NMR(376MHz,DMF,25°C):δ=-126.6,-129.3。
实施例418
络合物104的制备
通过实施例410使用配体204制备络合物104。得率：80％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,25°C):δ=1.50(s,18H,tBu),6.74(t,J=6.9Hz,1H),7.15(s,1H),7.21-7.26(m,2H),7.36(t,J=6.5Hz,1H),7.67-7.71(m,6H),8.12(d,J=7.8Hz,1H),8.30(s,1H),8.86(s,1H),9.04(m,1H)。
实施例419
络合物105的制备
通过实施例410使用配体205制备络合物105。得率：60%。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,25°C):δ=1.48(s,18H,tBu),7.13(t,J=7.0Hz,1H),7.30(t,J=7.4Hz,1H),7.37–7.43(m,2H),7.58–7.64(m,3H),7.6–7.71(m,4H),7.80–7.84(m,2H),7.93(s,1H),8.03(t,J=7.7Hz,1H),8.54(s,1H),8.69(s,1H),9.0–9.04(m,1H)。
实施例420
络合物106的制备
通过实施例410使用配体206制备络合物106。得率：80％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):1.48(s,18H),6.74(t,J=6.8Hz,1H),7.28–7.42(m,3H),7.60–7.70(m,6H),7.80–7.90(m,3H),8.03(s,1H),8.13–8.17(m,2H),8.35(s,1H),9.65(s,1H)。MS(FAB,+ve):756(M++)。
实施例421
络合物107的制备
通过实施例410使用配体207制备络合物107。得率：65%。1H NMR(400MHz,CDCl3,25°C):δ=1.49(s,18H,tBu),6.68-6.73(m,1H),6.82-6.87(m,1H),7.28-7.29(m,1H),7.34-7.36(m,1H),7.39(s,1H),7.56(s,2H),7.62-7.66(m,2H),7.75-7.82(m,2H),7.95-8.01(m,3H),9.32(s,1H)。19F NMR(376MHz,CDCl3,25°C):δ=-113.8,-126.3,-129.7。
实施例422
络合物108的制备
通过实施例410使用配体208制备络合物108。得率：60%。1H NMR(400MHz,CDCl3,25°C):δ=1.54(s,18H,tBu),6.88–6.93(m,2H),7.01(t,J=7.5Hz,1H),7.06–7.11(m,2H),7.16–7.21(m,3H),7.30(t,J=6.7Hz,1H),7.50(d,J=8.2Hz,1H),7.59–7.63(m,4H),7.72(s,1H),8.01(d,J=8.1Hz,1H),8.58(s,1H),8.68(s,1H),8.80(s,1H)。
实施例423
络合物109的制备
通过实施例410使用配体209制备络合物109。得率：65％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):0.69–0.80(m,10H),1.10–1.18(m,4H),2.00–2.15(m,4H),6.75(d,J=7.1Hz,1H),7.19(d,J=8.4Hz,1H),7.26(t,J=7.6Hz,1H),7.36(t,J=6.0Hz,1H),7.49-7.53(m,2H),7.57(d,J=7.6Hz,1H),7.63(d,J=7.6Hz,1H),7.75(d,J=7.9Hz,1H),7.92(t,J=7.7Hz,1H),7.96(d,J=7.7Hz,1H),9.12(d,J=5.3Hz,1H)。MS(FAB,+ve):642[M+]。
实施例424
络合物110的制备
通过实施例410使用配体210制备络合物110。得率：70％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):0.76-0.85(m,10H),1.03-1.19(m,12H),2.01–2.13(m,4H),6.74(d,J=7.0Hz,1H),7.16(d,J=7.2Hz,1H),7.28(t,J=7.5Hz,1H),7.52-7.63(m,5H),7.77-7.80(m,1H),7.89(d,J=7.8Hz,1H),7.96(d,J=7.6Hz,1H),8.08(s,1H,8.14(d,J=7.9Hz,1H),9.74(s,1H)。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):13.72,22.52,24.05,29.67,31.49,39.91,55.38,108.18,113.77,116.10,119.30,122.32,122.54,122.62,125.70,126.85,127.68,127.98,128.60,129.09,132.51,132.84,136.64,140.91,141.41,143.53,153.74,153.88,154.50,157.73,160.81,160.89,162.73.MS(FAB,+ve):748[M+]。
实施例425
络合物111的制备
通过实施例410使用配体211制备络合物111。得率：80%。1H NMR(500MHz,CDCl3):0.68–0.77(m,10H),1.02–1.12(m,12H),2.00–2.07(m,4H),6.71(d,J=7.0Hz,1H),7.00(dd,J=8.4Hz,3JF-H=11.9Hz,1H),7.27(d,J=7.6Hz,1H),7.47(d,J=7.6Hz,1H),7.54(t,J=7.8Hz,1H),7.62(dd,J=8.3Hz,4JF-H=3.9Hz,1H),7.71(t,J=8.6Hz,1H),7.87(t,J=8.6Hz,1H),7.90(d,J=7.7Hz,1H),7.97(d,J=8.1Hz,1H),8.18(d,J=8.1Hz,1H),8.43(s,1H),9.84(s,1H)。19F NMR(376MHz,CDCl3):-114.17.MS(FAB,+ve):766[M+]。
实施例426
络合物219的制备
通过实施例410使用配体219制备络合物219。得率：60％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,25°C):δ=6.75(t,J=8.1Hz,1H),7.25(t,J=7.6Hz,1H),7.30(d,J=8.4Hz,1H),7.36-7.46(m,3H),7.51-7.58(m,2H),7.65(d,J=7.6Hz,1H),7.73-7.79(m,3H),7.84(d,J=8.3Hz,2H),7.88(s,1H),7.96-8.00(m,3H),8.18(d,J=7.4Hz,1H),8.42(s,1H),8.95(d,J=4.8Hz,1H)。
实施例427
络合物101-络合物112的光物理性质
实施例428
通用热离解OLED制造方法。
在高真空环境(压力<1x10-6托)中，在覆盖透明物质、空穴传输层、发光层(emittinglayer)、电子传输层、电子注入层的阳极和金属阴极上顺序沉积。
实施例429
用实施例428制造一种装置，其中的空穴传输层为10nm的N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-对二氨基联苯(NPB)和30nm的4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，发光层为涂有TCTA层(2.8%络合物101)的30nm的络合物101，电子传输层为30nm的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)，电子注入层为1nm的氟化锂和金属阴极为100nm的铝。
实施例430
用实施例428制造一种装置，其中的空穴传输层为40nm的NPB，发光层为涂有4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)层(4.4%络合物106)的20nm的络合物106，电子传输层为15nm的BCP和30nm的三(8-羟基喹啉(quinolinato))铝(Alq)，电子注入层为1nm的氟化锂和金属阴极为100nm的铝。
实施例431
用实施例428制造一种装置，其中的空穴传输层为40nm的NPB，发光层为涂有1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)层(4.9%络合物110)的20nm的络合物110，电子传输层为30nm的BCP，电子注入层为1nm的氟化锂和金属阴极为100nm的铝。
实施例432
用实施例428制造一种装置，其中的空穴传输层为40nm的NPB，发光层为涂有CBP(2.6%络合物110)的20nm的络合物110和涂有2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi；2.9%络合物107)层的20nm络合物107，电子传输层为30nm的BCP，电子注入层为1nm的氟化锂和金属阴极为100nm的铝。
实施例433
用实施例428制造一种装置，其中的空穴传输层为40nm的NPB，发光层为涂有mCP(3.1%络合物101)的20nm的络合物101和涂有CBP(3.5%络合物101)层的20nm络合物101，电子传输层为30nm的BCP，电子注入层为1nm的氟化锂和金属阴极为100nm的铝。
实施例434
用实施例428制造一种装置，其中的空穴传输层为40nm的NPB，发光层为涂有TCTA(1.3%络合物101)的20nm的络合物101、涂有CBP(1.2%络合物101)的10nm络合物101和涂有TPBi(1.5%络合物101)层的20nm络合物101，电子传输层为30nm的BCP，电子注入层为1nm的氟化锂和金属阴极为100nm的铝。
实施例435
用实施例428制造一种装置，其中的空穴传输层为40nm的NPB，发光层为涂有TCTA(1.1%络合物101)的20nm的络合物101和涂有TPBi(1.2%络合物101)层的20nm络合物101，电子传输层为30nm的BCP，电子注入层为1nm的氟化锂和金属阴极为100nm的铝。
实施例436
用实施例428制造一种装置，其中的空穴传输层为40nm的NPB，发光层为涂有CBP(1.1%络合物101)层的100nm的络合物101，电子传输层为30nm的BCP，电子注入层为1nm的氟化锂和金属阴极为100nm的铝。
实施例439
单一发射器WOLED的制造
用实施例428制造单一发射器WOLED，其中的空穴传输层为40nm的NPB，发光层为涂有mCP(9%络合物224)层的30nm的络合物224，电子传输层为40nm的BAlQ，电子注入层为0.5nm的氟化锂和金属阴极为80nm的铝。
实施例437
以下显示在上述实施例中的装置的性能：
实施例 ELλmax CIE 效率max cd/A电流密度mA/cm2
429 512 0.31,0.61 7.59/3.53
430 543 0.39,0.58 20.7/1.05
431 10.5/0.76
432 524 0.34,0.56 11.9/0.15
433 516 0.31,0.59 10.7/1.91
434 508 0.26,0.63 17.3/7.0
435 512 0.26,0.64 12.6/1.14
436 512 0.26,0.64 22.2/0.58
439 483,619 0.37,0.43 36.4/0.021
实施例438
溶液处理OLED制造。
通过旋涂使一层聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PPS)(~40nm)沉积在氧化铟锡(ITO)玻璃上，并且在烘箱中干燥。将于PVK中的5%络合物101以20mg/mL的速率溶解于氯苯中。将涂有PVK的5%络合物101旋涂在PEDOT:PPS层的最上面，并且在烘箱中干燥(~80nm)。通过热离解法(压力<1x10-6托)，使10nm的BCP、30nm的Alq、1nm LiF和100nm的Al层相继沉积在聚合物层的最上面。该装置具有CIE，(0.31,0.61)的亮度max和效率max分别为17,800cdm-2和10.9cdA-1。
虽然联系某些实施方案对本发明进行解释，应该理解的是，在阅读本说明书后，其各种修饰对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，应该理解，本文公开的本发明意欲覆盖落入所附权利要求书的范围内的此类修饰。

Claims (13)

1.一种具有结构I的化学结构的有机金属络合物：
其中R1-R14独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基，各个R1-R14可独立地与邻近的R基团形成5-8元环，X1–X20独立地为碳或氮，且R1-R14不同时为氢；
所述烷基为甲基、乙基、异-丙基、正-丙基、异-丁基、正-丁基、仲-丁基、异-戊基、正-戊基、仲-戊基、新戊基、正-己基、异-己基和仲-己基；
所述环烷基为取代或未被取代的含3-7个碳原子的环烷基，其中取代基为卤素、烷基；
所述未取代的芳基、取代的芳基中的芳基为苯基、萘基、苊基、二氢苊基、蒽基、芴基、菲基，该芳基为未取代的或在芳基的一个、多于一个或所有可取代的位置上被取代；其中的取代基为卤素、烷基或芳基，其中烷基为具有1-20个碳原子的烷基，芳基为被取代的或是未取代的C6-芳基或芴基。
2.一种具有结构I的化学结构的有机金属络合物：
其中R2、R5-R7、R11-R14独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基；
所述烷基为甲基、乙基、异-丙基、正-丙基、异-丁基、正-丁基、仲-丁基、异-戊基、正-戊基、仲-戊基、新戊基、正-己基、异-己基和仲-己基；
所述环烷基为取代或未被取代的含3-7个碳原子的环烷基，其中取代基为卤素、烷基；
所述未取代的芳基、取代的芳基中的芳基为苯基、萘基、苊基、二氢苊基、蒽基、芴基、菲基，该芳基可为未取代的或在芳基的一个、多于一个或所有可取代的位置上被取代，其中的取代基为卤素或烷基，其中烷基为具有1-20个碳原子的烷基；
其中R1＝卤素或具有1-20个碳原子的烷基，R3＝具有1-20个碳原子的烷基，R4＝卤素，R6＝具有1-20个碳原子的烷基，或具有6-30个碳原子的芳基，所述芳基被具有1-20个碳原子的烷基或具有6-30个碳原子的芳基取代，R8＝卤素，R9＝具有1-20个碳原子的烷基或具有6-30个碳原子的芳基，所述芳基被具有6-30个碳原子的芳基取代，R10＝卤素，各个R1-R14可独立地与邻近的R基团形成具有6-8个碳原子的芳基或含3-7个碳原子的环烷基，X1–X20中的X14、X13、X17为氮或碳，其余为碳。
3.有机金属络合物，其为下面的有机金属络合物之一：
4.一种有机发光二极管或聚合物发光二极管，其包括一个或多个权利要求1-3的任一项中描述的有机金属络合物作为发光材料。
5.权利要求4的有机发光二极管或聚合物发光二极管，其中的有机发光二极管是通过热离解法、通过旋涂或通过印刷制造的。
6.权利要求4-5中的任一项的有机发光二极管或聚合物发光二极管，其中所述二极管发射源于有机金属络合物的单色光。
7.权利要求4-5中的任一项的有机发光二极管或聚合物发光二极管，其中所述二极管发射绿色光，其横坐标CIE≤0.31和纵坐标CIE≥0.59。
8.权利要求4-5中的任一项的有机发光二极管或聚合物发光二极管，其中所述二极管发射白光，所述白光的所有发射组分来自有机金属络合物。
9.权利要求4-5中的任一项的有机发光二极管或聚合物发光二极管，其中所述二极管发射白光，所述白光为来自有机金属络合物发射的光和从其它发光材料发射的一个或多个不同发射组分的组合光。
10.一种制备权利要求1-3中的任一项的有机金属络合物的方法，该方法包括：
使第一个芳族体系与含氮杂环芳族体系偶合以形成中间体；
使该中间体与第二个芳族体系反应以形成配体；和
使配体与铂化合物反应以形成所述有机金属络合物。
11.权利要求10的方法，其中第二个芳族体系包含甲氧基和用于吡啶环形成的前体基团。
12.权利要求11的方法，该方法还包括在配体与铂化合物反应前使配体去甲基。
13.权利要求10的方法，其中的铂化合物是四氯铂酸钾。
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