KR101536695B1 - 유기발광 다이오드를 응용한 백금(ⅱ) 네자리 o-n-c-n 배위화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금(Ⅱ)을 함유된 유기금속재료에 관한 것이다. 상기 재료는 고발사양자효율을 가진 초록색 내지 오렌지색의 광을 발사할 수 있으며, 상기 재료를 발광재료로 사용할 수 있고, 초록색 광을 발사할 수 있는 유기발광다이오드를 제조할 수 있다. 상기 백금(Ⅱ)을 함유된 유기금속재료는 보통 용매에 용해할 수 있으므로 용해가공법, 인쇄가공법 등의 방법으로 제조할 수 있다.

Description

유기발광 다이오드를 응용한 백금(Ⅱ) 네자리 O-N-C-N 배위화합물{PLATINUM(Ⅱ) TETRADENTATE O-N-C-N COMPLEXES FOR ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE APPLICATIONS}
본 발명은 일종의 새로운 유기금속재료 및 그 유기발광 다이오드(OLED)와 폴리머 발광 다이오드(PLED)중의 응용에 관한 것이다. 유기금속재료는 양호한 방출양자 효율 및 종래기술의 유기용제의 가용성을 보여준다. 이러한 재료를 응용하고 진공집적, 스핀코팅 등의 기술 또는 인쇄방법을 통해, 고효율으로 단색 및 백색 OLED(WOLED)를 제조할 수 있다.
1965년, Edward F. Gurnee와 Fernandez Reet Teoste는 처음으로 유기전기발광(미국특허 3,172,862)을 관찰 및 연구하였다. 그 후 Eastman Kodak의 Tang이 공개적으로 쌍층 OLED(유기발광 다이오드，US 4,356,429; Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 12, 913)를 구성하였다. 이 다이오드관은 다층구조를 사용하고, 발광전자 전송계층(Alq3 (q=양성자를 없앤 8-Hydroxyquinolinyl)제조)과 적합한 유기재료의 홀 전송계층을 포함한다. 이는 그 후 사용하는 OLED 재료의 연구에 있어 화제의 연구가 되었다. OLED는 많은 장점을 가지고 있다. 예를 들어 운행전압 낮고 매우 얇으며 자동발광할 수 있고, 양호한 설비효율이 있으며, 높은 대비 및 높은 해상도가 있고, 또한, OLED는 평면 모니터와 조명에 사용 가능하다.
두 종류의 발광재료는 OLED에 응용될 수 있다. 즉 형광성과 인광성 재료이다. 인광성 재료는 발광재료 개발의 주요 추세가 되었다. 그 이유는 OLED 생산의 75%의 엑시톤이 삼중선이고, 25%의 엑시톤은 일중선이기 때문이다. 이것은 인광성 재료의 최대설비효율이 형광재료의 3배가 되다는 뜻이다.
백금은 유기 리간드와 형성한 발광 배위화합물의 과도기적 금속 중의 하나로, 상기 배위화합물은 높은 방출양자 효율과 양호한 열안정성을 가지고 있다. 이러한 장점으로 인해, 백금(Ⅱ) 배위화합물은 고성능 OELDs 중의 발광재료(Applied Physics Letters (2007), 91(6) 063508; Chemistry-A European Journal (2010), 16(1), 233-247)로 응용된다. OLED에 응용된 백금 배위화합물 중에, 안정적 화학결합구조를 가진 녹색 빛을 방출할 수 있는 재료는 많지 않은 것이다.
백금(Ⅱ) 배위화합물의 안정성에 있어서, 리간드 중의 배위값 (coordination position)의 수량이 증가할 때, 리간드와 백금(Ⅱ)중심 간의 결합에너지는 가장 높다. 즉, 네자리 리간드 백금(Ⅱ) 배위화합물 중에, 리간드와 백금(Ⅱ)중심 간의 결합에너지는 가장 높다. 또한, 방향족 배위값 간에 증가한 초과원자는 리간드의 공액결합을 끊고, 리간드의 안정성을 약하게 하므로 결국 배위화합물의 안정성이 약해진다. 방향족 배위값 간에 존재하는 초과원자의 두자리 리간드, 세자리 리간드 또는 네자리 리간드는 약해진 공액의 발광 녹색 빛의 백금(Ⅱ) 재료를 포함하여, 공액 네자리 리간드 시스템처럼 양호하지 못하다.
다음으로 대다수 공액의 네자리 리간드 시스템는 순녹색 및 방출재료를 가질 수 없고, 그 내부 특성에 있어, 예를 들어 에너지 대역 틈에서 MLCT 천이의 간섭을 받는다. 방출 스팩트럼은 전자진동구조이다. 이러한 이유로 안정적인 녹색 빛의 백금(Ⅱ)재료를 개발하기 쉽지 않다.
본 출원은 2010년 7월 21일 출원한 임시출원번호인 61/366,359의 우선권을 주장한다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 새로운 백금(Ⅱ) 배위화합물 시스템을 제공한다. 상기 백금(Ⅱ) 배위화합물 시스템은 안정적인 화학구조를 가지며, 방출원자 효율이 높고, OLED 중의 녹색 빛 방출재료의 순녹색 빛 방출에 응용된다. 네자리 리간드 중의 치환기를 바꾸는 것을 통해, 백금의 방출색이 황색이나 오렌지색으로 바꿀 수 있다. 황색 또는 오렌지색 빛 방출재료를 사용하기 위해, 서로 색혼합방법을 통해 백색 OLED(WOLED)를 만들 수 있다. 또한, 이러한 배위화합물은 강력한 에너지 방출이 가능하며, 단일체와 일종의 배위화합물의 에너지 방출결합을 통해, 상기 배위화합물로부터 단일 발광 부분인 WOLED를 만들 수 있다.
OLED에 응용하는 대다수 백금(Ⅱ) 배위화합물은 보통용제에 약간 녹는다. 용액처리방법인 스핀코팅과 인쇄(흑백 프린트, 연속성 roll to roll 인쇄 등을 포함)에는 응용할 수 없다. 본 발명의 재료는 이러한 약점을 극복하였다. 따라서 본 발명의 목적은 보통용제에 녹을 수 있고, 용액처리 방법에는 낮은 원가와 대형 면적의 제조에 응용할 수 있다는 백금(Ⅱ) 배위화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 구조 I의 화학구조의 백금(Ⅱ) 기본 발광재료, 이를 제조방법 및 유기발광 다이오드(OLED) 및 폴리머 발광 다이오드(PLED)에 응용하는 것을 제공한다.
Figure 112013009664014-pct00001
구조 I
그 중에, R1-R14 은 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 치환된 알킬기, 미 치환 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 아릴기, 미 치환 아릴기, 아실기, 알콕시기, 알실옥시기, 아미노기, 니트로기, 아실아미노기, 알랄킬기, 시안기, 카르복실기, 술포기, 스티릴기, 아미노카르보닐기, 카르바밀기, 아릴카르보닐기, 벤젠카르보닐기 또는 알콕시카보닐기이다. 상기 각각의 R1-R14은 독립적으로 인접한 R그룹과 결합하여 5-8원환을 형성하며, X1-x20은 독립적으로 붕소, 탄소, 질소, 산소, 규소이다.
본 발명 중에서, 별도로 설명하지 않으면, 전문용어인 할로겐, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시기와 방향족계 또는 헤테로사이클 방향족 그룹은 아래와 같은 뜻이 있다.
본 발명 중의 할로겐 또는 할로는 불소, 염소, 브롬과 요오드를 포함하며, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬을 포함하고, 더 바람직하게는 불소 또는 염소를 포함하고, 가장 바람직하게는 불소이다.
본 발명에 사용한 아릴기, 아릴기 부분 또는 방향족계는 6-30의 탄소 원자를 포함하며, 바람직하게는 6-20개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 6-8개의 탄소 원자 및 하나의 방향족 고리 또는 여러 개의 복합한 방향족 고리로 구성된 아릴기이다. 적합한 아릴기는 예를 들어 페닐기, 나프틸기, acenaphthenyl, 2-수소-acenaphthylenyl,anthracenyl, fluorenyl, phenalenyl, phenanthrenyl이다. 상기 아릴기는 치환하지 않은 알릴기(즉 치환할 수 있는 수소 원자를 가진 탄소 원자) 또는 아릴기에서 하나, 하나 이상 또는 모두 다 치환가능한 알릴기이다. 적합한 치환기는 예를 들어 할로겐이다. 바람직하게는 F, B 또는 Cl을 선택하며, 더 바람직하게는 1-20개, 1-10개 또는 1-8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다. 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필 또는 티-뷰틸을 선택하며; 상기 아릴기 는 바람직하게는 재차 치환하거나 치환하지 않은 C6-아릴기 또는 fluorenyl을 선택하고; 상기 알켄기는 바람직하게는 적어도 1개의 질소 원자를 포함한 알켄기이며 더 바람직하게는 피리딘기, 아크릴기이며, 바람직하게는 1개의 이중결합의 아크릴기이고, 더 바람직하게는 이중결합을 가진 1-8개의 탄소 원자의 아크릴기이다.
상기 아릴기는 가장 바람직하게는 F와 티-뷰틸을 지닌 치환기이다. 바람직하게는 정한 아릴기 또는 임의의 적어도 1개의 상기 치환기로 치환된 C6-아릴기의 아릴기이다. 상기 C6-아릴기는 바람직하게는 0, 1 또는 2개의 상기 치환기이다. 상기 C6-아릴기는 더 바람직하게는 치환하지 않은 페닐기 또는 치환된 페닐기이다. 예를 들어 비페닐기, 2개의 티-뷰틸기로 바람직하게는 메타자리에서 치환된 페닐기이다. 본 발명 중에 응용한 아릴기 또는 아릴기 부분은 바람직하게는 페닐기이고, 미치환 또는 상기 치환기, 바람직하게는 할로겐, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 것이다.
본 발명의 상기 알킬기 또는 알킬기 부분은 1-20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1-6개의 탄소 원자를 갖춘 알킬기이다. 상기 알킬기는 선형 또는 가지형 연쇄 알킬기이며, 하나 또는 다수 개의 이종원자로, 바람직하게는 N, O 또는 S 중단이다. 또한, 상기 알킬기는 하나 또는 다수 개의 아릴기와 관련된 치환기로 치환할 수 있다. 알킬기에는 하나 또는 다수 개의 아릴기를 지니는 것이 가능하다. 상기 아릴기는 상술한 목적에 적합하게 사용할 수 있다. 아릴기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필, N-프로필, 이소부틸, 초-부틸, 삼차부틸, 이차부틸, 이소펜틸, N-펜틸, 이차펜틸, 네오펜틸, N-헥실, 이소헥실, 이차헥실이며, 가장 바람직하게는 삼차부틸, C4H9、C6H13이다.
일실시예로서, 상기 시클로알킬기는 환형 알킬기이다. 바람직하게는 시클로알킬기는 3-7개의 탄소 원자를 함유한 시클로알킬기이고, 시클로프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸 등을 포함한다. 또한 상기 시클로알킬기는 헤일로, 알킬기 중에서 선택할 수 있다. 예를 들어 삼차부틸, C4H9、C6H13의 하나 또는 다수 개의 치환기로 임의로 치환한다.
일실시예로서, 상기 아실기는 단일 사슬로 CO그룹에 연쇄한 것이며, 상기 알킬기와 같다.
일실시예로서, 상기 알콕시기는 산소와 연결된 것이며, 상기 알킬기와 같다.
일실시예로서, 상기 헤테로사이클 방향족계 또는 헤테로사이클 방향족 그룹은 방향족, C3 -8 순환그룹과 관련 있으며, 하나의 산소 또는 유황 원자, 또는 1-4개의 질소 원자, 또는 1개의 산소 또는 유황 원자가 최대 2개의 질소 원자의 조합을 포함하며, 또는 이를 치환하고 벤조-피리디노-조합한 유도체를 포함한다. 예를 들어, 그 중 하나는 탄소 원자와 관련이 있다. 상기 헤테로사이클 방향족계 또는 헤테로사이클 방향족 그룹은 하나 또는 다수 개의 상기 아릴기의 치환기로 치환할 수 있다.
일실시예로서, 헤테로아릴기는 상기 서로 같거나 또는 다른 0, 1 또는 2개의 치환기의 5-6원-방향족 헤테로사이클 시스템이다. 상기 헤테로아릴기의 전형적인 실시예는 미치환 퓨란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 피리딘, 인돌, 옥사졸, 벤조옥사졸, 이소옥사졸, 벤즈이속사졸, 싸이아졸, 벤조티아졸, 이소디아졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 피라졸, 인다졸, 테트라졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피리다진, 피리미딘, 푸린, 피라진, 푸라잔, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 프레리딘, phenoxazole, 옥사디아졸, benzopyrazole, 퀴놀리진, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린과 퀴녹살린 및 그의 단일-또는 치환 유도체를 포함하며, 이에 한정되지 않다.
일실시예로서, 치환기는 헤일로, 수산기, 시안기, O-C1 -6-알킬기, C1 -6-알킬기, 수산기-C1 -6-알킬기와 아미노기-C1 -6-알킬기이다.
본 발명의 백금(Ⅱ) 배위화합물은 보통용제에 녹을 수 있고, 용액처리 방법에는 낮은 원가와 대형 면적의 제조에 응용할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 리간드 및 구조Ⅱ의 합성방안;
도 2는 리간드 및 구조Ⅰ의 합성방안.
구조I의 화학구조를 가진 유기금속 배위화합물은 사이클로메탈화 배위화합물이다. 구조I 중의 백금 중심은 +2 산화상태이고 사각평면구조를 가진다.
백금 중심의 배위 위치는 네가지 리간드로 차지된다. 네가지 리간드는 금속-산소 결합, 질소기증결합, 금속-탄소결합과 질소기증결합에 의해 O, N, C, N(O-N-C-N 리간드)의 순서로 백금의 중심에 배위한다. 금속-산소 결합은 탈양자화 페놀 또는 치환 페놀과 백금 간의 결합이며, 질소기증은 N-헤테로사이클 그룹에서 나오며, 예를 들어 피리딘 및/또는 아이소퀴놀린 그룹. 또한 금속-탄소결합은 벤졸 또는 치환 밴졸과 백금에 의해 형성한다. 본 발명 중의 네가지 리간드의 화학결합은 구조Ⅱ와 같다.
Figure 112013009664014-pct00002
구조Ⅱ
그 중에, R1-R14 은 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 치환된 알킬기, 미치환 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 아릴기, 미치환 아릴기, 아실기, 알콕시기, 알실옥시기, 아미노기, 니트로기, 아실아미노기, 알랄킬기, 시안기, 카르복실기, 술포기, 스티릴기, 아미노카르보닐기, 카르바밀기, 아릴카르보닐기, 벤젠카르보닐기 또는 알콕시카보닐기이다. 상기 각각의 R1-R14은 독립적으로 인접한 R그룹과 결합하여 5-8원환(예를 들어, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기)을 형성하며, X1-x20은 독립적으로 붕소, 탄소, 질소, 산소, 규소이다.
일실시예로서, 구조I과 구조II 중에, 각각의 R1-R14은 독립적으로 수소, 할로겐(예를 들어 불소, 염소, 브롬과 요오드), 수산기, 1-10개의 탄소 원자를 함유한 미치환 알킬기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 치환된 알킬기, 1-10개의 탄소 원자를 함유한 시클로알킬기, 1-20개 탄소 원자를 함유한 미치환 아릴기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 치환된 아릴기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 아실기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 알콕시기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 알실옥시기, 아미노기, 니트로기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 아실아미노기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 알랄킬기, 시안기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 카르복실기, 술포기, 스티릴기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 아미노카르보닐기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 카르바밀기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 아릴카르보닐기, 1-20개의 탄소 원자를 함유한 벤젠카르보닐기, 또는 1-20개의 탄소 원자를 함유한 알콕시카보닐기이다.
일실시예로서, R1-R14그룹이 제공한 탄소 원자의 총수량은 1-40개이다. 다른 실시예 중, R1-R14그룹이 제공한 탄소 원자의 총수량은 2-30개이다.
일실시예로서, R1=할로겐, 알킬기, R3=알킬기, R4=할로겐, R6= 알킬기, 알킬기 또는 아릴기에 의해 치환된 아릴기，R8=할로겐，R9=알킬기, 아릴기에 의해 치환된 아릴기, R10=할로겐, X14=이종원자, 바람직하게는 N、O 또는 S이며, X13=이종원자,바람직하게는 N、O 또는 S이고，및/또는 X17=이종원자, 바람직하게는 N、O 또는 S이다. 다른 실시예 중, R2 및 R3는 같이 아릴기 또는 시클로알킬기를 형성하고, R12 및 R13는 같이 아릴기 또는 시클로알킬기를 형성한다.
다른 실시예 중, R1=F, 삼차부틸, R3=삼차부틸, R4=F，R6=비페닐, 삼차부틸, 2차치환 페닐기, R8=F，R9=비페닐, 삼차부틸, R10=F，X14=N，X13=N, 및/또는 X17=N이 다. 또 다른 실시예 중, R2 및 R3 는 같이 페닐기를 형성하고, R12 및 R13는 같이 페닐기를 형성한다.
도 1에 도시된 바와 같은 반응으로 네가지 리간드를 제조할 수 있다. 간단하고 쉽게 볼 수 있도록 도 1과 같이, 방향족계 A, B, C와 D는 치환되지 않는 것이다(즉 R1-R14는 수소이다). 비록 도 1에 도시되지 않지만, 구조I과 구조II에 의하여 R1-R14는 수소가 아닐 수 있다.
커플링반응에 사용한 전구체그룹(F1)과 피리딘링의 형성에 사용하는 전구체그룹(F4) 또는 F4의 제조에 사용하는 전구체그룹(F3)을 함유하는 방향족계 C와 피리딘링의 형성에 사용하는 전구체그룹(F2)을 함유하는 질소 헤테로사이클 방향족계 D는 메탈 커플링에 의해 커플링반응을 진행한다. 만약 방향족계 C는 단지 F3를 함유하면, 작용기 전환 반응에 의해 F4 로 전환한다. 다음으로 얻은 생산물을 메톡시기 및 피리딘링 반응에 의해 피리딘링의 형성에 사용하는 전구체그룹 (F6)의 방향족계 A와 반응시킨다. (만약 F6의 방향족계 A가 시장판매를 통해 얻지 못하면, 작용기 전환반응에 의해 F5의 제조에 사용하는 전구체그룹(F5)을 F6로 전환할 수 있다). 마지막으로, 탈메틸기반응을 통해 메톡시기를 수산기로 전환한다.
O-N-C-N 리간드(Ligand)의 구체적인 실시예는 아래와 같으며, 이에 한정되지 않다.
Figure 112013009664014-pct00003
Figure 112013009664014-pct00004
Figure 112013009664014-pct00005
Figure 112013009664014-pct00006
도 2에 도시된 바와 같은 반응을 통해, 본 발명의 백금(II) 배위화합물을 제조할 수 있다.(구조I와 같음)
적당한 용제(예: 아세트산 또는 아세트산과 클로로폼의 혼합물) 중, 적당한 온도(예: 환류된 아세트산) 하에, 구조II의 리간드와 백금 화합물을 반응시키다. 백금 화합물은 플라티늄솔트를 포함하고, 특히 백금(II)을 함유된 솔트를 포함한다.
백금(II) 배위화합물(complex)의 구체적인 실시예는 아래와 같으며, 이에 한정되지 않다.
Figure 112013009664014-pct00007
Figure 112013009664014-pct00008
Figure 112013009664014-pct00009
Figure 112013009664014-pct00010
구조I를 가진 배위화합물을 사용하여 열분해 및 용해로 처리된 OLED를 제조할 수 있다. 아래 실시예는 본문에서 기술한 백금(II) 배위화합물의 제조, 물리적 성질 및 전지발광 데이터에 대한 실시예이다. 이러한 실시예는 본 발명을 이해하기 위함에 있고, 어떠한 방식으로도 후술한 청구항의 청구범위를 한정하지 않다.
아래 실시예 및 명세서 또는 청구항 중에, 특별한 기재가 없는 경우에는 기재된 데이터와 백분율은 모두 중량으로 계산하며, 모든 온도는 섭씨도로 표시하며, 압력은 대기압 또는 대기압과 유사한 기압이다.
실시예 중에 기재되지 않거나 별도로 기재되지 않을 경우에는, 본 발명의 명세서, 청구항 중에 기재되는 성분, 반응조건 등에 대한 모든 데이터, 값 및/또는 표현은 모두 '약'으로 표현한다.
기재된 특정한 도면 또는 수치범위에 있어서, 하나의 범위 중의 도면 또는 값은 같은 조건의 특정한 다른 범위의 도면 또는 값과 합병하여 수치범위를 이루어진다.
실시예 401
구조II를 가진 화학구조의 리간드의 상용제조방법:
도 1에 도시된 바와같이, 커플링반응에 사용한 전구체그룹(F1)과 피리딘링의 형성에 사용하는 전구체그룹(F4) 또는 F4의 제조에 사용하는 전구체그룹(F3)을 함유하는 방향족계 C와 피리딘링의 형성에 사용하는 전구체그룹(F2)을 함유하는 질소 헤테로사이클 방향족계 D는 메탈 커플링에 의해 커플링반응을 진행한다. 만약 방향족계 C는 단지 F3를 함유하면, 작용기 전환 반응에 의해 F4 로 전환한다. 다음으로 얻은 생산물을 메톡시기 및 피리딘링 반응에 의해 피리딘링의 형성에 사용하는 전구체그룹 (F6)의 방향족계 A와 반응시킨다. (만약 F6의 방향족계 A가 시장판매를 통해 얻지 못하면, 작용기 전환반응에 의해 F5의 제조에 사용하는 전구체그룹(F5)을 F6로 전환할 수 있다). 마지막으로, 탈메틸기반응을 통해 메톡시기를 수산기로 전환한다.
실시예 402
리간드 201의 제조:
Figure 112013009664014-pct00011
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 201에 있어서:
A: 벤젠; C: 벤젠; D: 피리딘; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：아세틸기; F4：1-(2-Oxoethyl)-pyridinium iodide; F5：아세틸기; F6：3-[3,5-bis(tert-butyl)phenyl]-2-propenal; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 피리디늄 솔ㅌ트 형성반응; 작용기전환2: αβ불포화 케톤 형성반응; 피리딘링 형성: 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률:72%.1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.43 (s, 18H), 6.98 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.26-7.28 (m, 1H), 7.36 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.53 (s, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.82 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.95 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.04 (s, 1H), 8.07 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.59 (s, 1H), 8.73 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 14.84 (s, 1H). MS(EI, +ve): 513 (M+).
실시예 403
리간드 202의 제조:
Figure 112013009664014-pct00012
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 202에 있어서:
A: 벤젠; C: 플루오로벤젠; D: 피리딘; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：아세틸기; F4：1-(2-Oxoethyl)-pyridinium iodide; F5：아세틸기; F6：3-[3,5-bis(tert-butyl)phenyl]-2-propenal; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 피리디늄 솔ㅌ트 형성반응; 작용기전환2: αβ불포화 케톤 형성반응; 피리딘링 형성: 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률:60%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25℃):δ = 1.42 (s, 18H, t Bu), 6.97 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.28-7.31 (m, 1H), 7.33-7.37 (m, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.59 (s, 1H), 7.78-7.82 (m, 1H), 7.85-7.87 (m, 2H), 7.93 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 8.02 (s, 1H), 8.04-8.08 (m, 1H), 8.55-8.58 (m, 1H), 8.75-8.77 (m, 1H), 15.02 (s, 1H, -OH).
실시예 404
리간드 203의 제조:
Figure 112013009664014-pct00013
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 203에 있어서:
A: paradifluorobenzene; C: 벤젠; D: 피리딘; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：아세틸기; F4：1-(2-Oxoethyl)-pyridinium iodide; F5：아세틸기; F6：3-[3,5-bis(tert-butyl)phenyl]-2-propenal; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 피리디늄 솔ㅌ트 형성반응; 작용기전환2: αβ불포화 케톤 형성반응; 피리딘링 형성: 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률:77%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃): δ= 1.43 (s, 18H, t Bu), 6.96-7.01 (m, 1H), 7.28-7.31 (m, 1H), 7.43-7.46 (m, 1H), 7.51 (s, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.82-7.86 (m, 2H), 7.93 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.06 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.73 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 15.02 (s, 1H, -OH)。19F NMR (376 MHz, CDCl3, 25℃): δ= -123.5, -132.5.
실시예 405
리간드 204의 제조:
Figure 112013009664014-pct00014
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 204에 있어서:
A: 벤젠; C: 벤젠; D: 피리미딘; F1: 브론산; F2：브롬화물; F3：아세틸기; F4：1-(2-Oxoethyl)-pyridinium iodide; F5：아세틸기; F6：3-[3,5-bis(tert-butyl)phenyl]-2-propenal; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 피리디늄 솔ㅌ트 형성반응; 작용기전환2: αβ불포화 케톤 형성반응; 피리딘링 형성: 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률: 72%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃):δ= 1.43 (s, 18H, t Bu), 6.97 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.22-7.25 (m, 1H), 7.36 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 7.53 (s, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.69 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.93-7.96 (m, 2H), 8.04 (s, 1H), 8.16 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.58 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.86 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 9.06 (s, 1H), 14.82 (s, 1H, -OH).
실시예 406
리간드 205의 제조:
Figure 112013009664014-pct00015
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 205에 있어서:
A: 나프탈렌; C: 벤젠; D: 피리딘; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：아세틸기; F4：1-(2-Oxoethyl)-pyridinium iodide; F5：아세틸기; F6：3-[3,5-bis(tert-butyl)phenyl]-2-propenal; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 피리디늄 솔트 형성반응; 작용기전환2: αβ불포화 케톤 형성반응; 피리딘링 형성: 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률: 77%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃): δ= 1.45 (s, 18H, t Bu), 7.27-7.32 (m, 2H), 7.42 (s, 1H), 7.47 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 7.56 (s, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.70 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.82-7.88 (m, 3H), 7.96 (s, 1H), 8.12 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 8.76 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 14.52 (s, 1H, -OH).
실시예 407
리간드 206의 제조:
Figure 112013009664014-pct00016
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 206에 있어서:
A: 벤젠; C: 벤젠; D: 아이소퀴놀린; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：아세틸기; F4：1-(2-Oxoethyl)-pyridinium iodide; F5：아세틸기; F6：3-[3,5-bis(tert-butyl)phenyl]-2-propenal; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 피리디늄 솔트 형성반응; 작용기전환2: αβ불포화 케톤 형성반응; 피리딘링 형성: 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률: 77%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.44 (s, 18H), 6.98 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.55 (s, 2H), 7.60-7.73 (m, 4H), 7.92-8.09 (m, 6H), 8.19 (s, 1H), 8.27 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.72 (s, 1H), 9.38 (s, 1H), 14.88 (s, 1H)。MS(EI, +ve): 563 (M+).
실시예 408
리간드 207의 제조:
Figure 112013009664014-pct00017
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 207에 있어서:
A: paradifluorobenzene; C: 플루오로벤젠; D: 아이소퀴놀린; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：아세틸기; F4：1-(2-Oxoethyl)-pyridinium iodide; F5：아세틸기; F6：3-[3,5-bis(tert-butyl)phenyl]-2-propenal; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 피리디늄 솔트 형성반응; 작용기전환2: αβ불포화 케톤 형성반응; 피리딘링 형성: 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률: 60%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.43 (s, 18H), 6.95-7.01 (m, 1H), 7.09 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.36-7.45 (m, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.65 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.75 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.91-8.06 (m, 5H), 8.28 (s, 1H), 8.75 (m, 1H), 9.38 (s, 1H), 15.02 (s, 1H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3): -114.93, -123.42, -132.54. MS(EI, +ve): 617 (M+).
실시예 409
리간드 208의 제조:
Figure 112013009664014-pct00018
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 208에 있어서:
A: 나프탈렌; C: 벤젠; D: 아이소퀴놀린; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：아세틸기; F4：1-(2-Oxoethyl)-pyridinium iodide; F5：아세틸기; F6：3-[3,5-bis(tert-butyl)phenyl]-2-propenal; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 피리디늄 솔트 형성반응; 작용기전환2: αβ불포화 케톤 형성반응; 피리딘링 형성: 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률: 72%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃): δ= 1.46 (s, 18H, t Bu), 7.32 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.44 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.58 (s, 2H), 7.62-7.64 (m, 2H), 7.70-7.75 (m, 3H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.00 (s, 1H), 8.03 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.21 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 8.29 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.48 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 9.39 (s, 1H), 14.49 (s, 1H, -OH).
실시예 410
리간드 209의 제조:
Figure 112013009664014-pct00019
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 209에 있어서:
A: 1-indanone; C: 벤젠; D: 아이소퀴놀린; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：없음; F4：아세틸기; F5：양자; F6：N,N-dimethylethenamine; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 없음; 작용기전환2: 디메틸 아세트아미드와 반응함; 피리딘링 형성: a)T-부톡사이드와 THF가 존재하는 조건하에 반응함; b)THF를 제거하여 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; c)T-부톡사이드가 존재하는 조건하에, 1-Bromobutane와 반응하며 부틸 사슬 추가; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률:65%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.70-0.73 (m, 10H), 1.09-1.16 (m, 4H), 1.97-2.03 (m, 4H), 6.90-6.94 (m, 2H), 7.28-7.29 (m, 1H), 7.33 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.70-7.71 (m, 2H), 7.80 (t, J = 8.5 Hz), 7.85 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.06-8.11 (m, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.75 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 9.52 (s, br, 1H). MS(EI, +ve): 449 [M+].
실시예 411
리간드 210의 제조:
Figure 112013009664014-pct00020
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 210에 있어서:
A: 1-indanone; C: 벤젠; D: 아이소퀴놀린; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：없음; F4：아세틸기; F5：양자; F6：N,N-dimethylethenamine; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 없음; 작용기전환2: 디메틸 아세트아미드와 반응함; 피리딘링 형성: a)T-부톡사이드와 THF가 존재하는 조건하에 반응함; b)THF를 제거하여 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; c)T-부톡사이드가 존재하는 조건하에, 1-Bromobutane와 반응하며 헥실 사슬 추가; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률:73%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.72-0.80 (m, 10H), 1.05-1.17 (m, 12H), 1.95-2.05 (m, 4H), 6.92-6.95 (m, 2H), 7.34 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.71-7.77 (m, 3H), 7.91 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.21 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.79 (s, 1H), 9.38 (s, 1H), 9.54 (s, br, 1H). 13C NMR (126 MHz, CD2Cl2): 13.98, 22.54, 24.02, 29.66, 31.48, 39.70, 54.32, 113.17, 114.25, 116.70, 117.98, 124.36, 125.57, 127.02, 127.18, 127.52, 127.57, 127.89, 129.28, 130.57, 130.91, 130.99, 136.66, 139.57, 140.14, 142.09, 151.04, 152.47, 152.53, 154.44, 155.14, 161.25. MS(EI, +ve): 555 [M+].
실시예 412
리간드 211의 제조:
Figure 112013009664014-pct00021
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 211에 있어서:
A: 1-indanone; C: 플루오로벤젠; D: 아이소퀴놀린; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：없음; F4：아세틸기; F5：양자; F6：N,N-dimethylethenamine; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 없음; 작용기전환2: 디메틸 아세트아미드와 반응함; 피리딘링 형성: a)T-부톡사이드와 THF가 존재하는 조건하에 반응함; b)THF를 제거하여 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; c)T-부톡사이드가 존재하는 조건하에, 1-Bromobutane와 반응하며 헥실 사슬 추가; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률:44%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.71-0.80 (m, 10H), 1.08-1.18 (m, 12H), 1.92-2.01 (m, 4H), 6.89-6.93 (m, 2H), 7.30-7.37 (m, 2H), 7.65 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.70 (m, 2H), 7.75 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.09-8.12 (m, 1H).
실시예 413
리간드 219의 제조:
Figure 112013009664014-pct00022
실시예 401 중의 방법으로 얻은 리간드 219에 있어서:
A: 벤젠; C: 벤젠; D: 피리딘; F1: 브론산; F2：트리플레이트; F3：아세틸기; F4：1-(2-Oxoethyl)-pyridinium iodide; F5：아세틸기; F6：4,4'-비페닐-2-플루펜널; 커플링반응: Suzuki반응; 작용기전환1: 피리디늄 솔트 형성반응; 작용기전환2: αβ불포화 케톤 형성반응; 피리딘링 형성: 아세트산 암모늄과 메틸알코올의 존재 조건하에 반응함; 탈메틸기: 피리딘 염화수소를 용해함. 수률:72%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ= 6.99 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.29-7.32 (m, 1H), 7.32-7.38 (m, 1H), 7.40-7.43 (m, 1H), 7.49-7.52 (m, 2H), 7.67-7.72 (m, 3H), 7.81-7.86 (m, 3H), 7.89-7.93 (m, 3H), 8.03 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.04 (s, 1H), 8.08-8.10 (m, 1H), 8.16-8.18 (m, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.72-8.74 (m, 1H).
실시예 414
구조I을 가진 배위화합물의 상용 제조방법:
도 2에 도시된 바와 같이, 아세트산과 클로로폼의 혼합물 중에, 118℃ 하에, 구조II를 가진 리간드와 Potassium tetrachloroplatinate를 24시간 동안 반응시킨다. 생산물은 색층 분해법으로 순화시킨다.
실시예 415
배위화합물 101의 제조:
Figure 112013009664014-pct00023
실시예 410 중의 방법으로 리간드 201을 사용하여 배위화합물 101을 얻는다. 수률: 80%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): 1.47 (s, 18H), 6.74 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 7.24-7.29 (m, 2H),7.32-7.40 (m, 2H), 7.57 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.66-7.69 (m, 4H), 7.78 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.97 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.99 (d, J = 6.8 Hz, 1H). MS(FAB, +ve): 706 (M+).
실시예 416
배위화합물 102의 제조:
Figure 112013009664014-pct00024
실시예 410 중의 방법으로 리간드 202를 사용하여 배위화합물 102를 얻는다. 수률: 70%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃): δ= 1.49 (s, 18H, t Bu), 6.76-6.80 (m, 1H), 6.88-6.93 (m, 1H), 7.36-7.43 (m, 3H), 7.60 (s, 2H), 7.61-7.65 (m, 3H), 7.69 (s,1H), 7.98-8.01 (m, 2H), 8.14 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.33 (s, 1H), 9.08 (d, J = 6.8 Hz, 1H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3, 25℃): δ= -113.2.
실시예 417
배위화합물 103의 제조:
Figure 112013009664014-pct00025
실시예 410 중의 방법으로 리간드 203을 사용하여 배위화합물 103을 얻는다. 수률: 80%. 1H NMR (500 MHz, DMF, 25℃): δ= 1.43 (s, 18H, t Bu), 7.36-7.41 (m, 1H), 7.52 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 8.11-8.15 (m, 2H), 8.22 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.40 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 9.00 (d, J = 5.7 Hz, 1H). 19F NMR (376 MHz, DMF, 25℃): δ= -126.6, -129.3.
실시예 418
배위화합물 104의 제조:
Figure 112013009664014-pct00026
실시예 410 중의 방법으로 리간드 204를 사용하여 배위화합물 104를 얻는다. 수률: 80%. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ= 1.50 (s, 18H, t Bu), 6.74 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.21-7.26 (m, 2H), 7.36 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 7.67-7.71 (m, 6H), 8.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.30 (s, 1H), 8.86 (s, 1H), 9.04 (m, 1H).
실시예 419
배위화합물 105의 제조:
Figure 112013009664014-pct00027
실시예 410 중의 방법으로 리간드 205를 사용하여 배위화합물 105를 얻는다. 수률: 60%. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ= 1.48 (s, 18H, t Bu), 7.13 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.37-7.43 (m, 2H), 7.58-7.64 (m, 3H), 7.6-7.71 (m, 4H), 7.80-7.84 (m, 2H), 7.93 (s, 1H), 8.03 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 8.54 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 9.0-9.04 (m, 1H).
실시예 420
배위화합물 106의 제조:
Figure 112013009664014-pct00028
실시예 410 중의 방법으로 리간드 206을 사용하여 배위화합물 106을 얻는다. 수률: 80%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): 1.48 (s, 18H), 6.74 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 7.28-7.42 (m, 3H), 7.60-7.70 (m, 6H), 7.80-7.90 (m, 3H), 8.03 (s, 1H), 8.13-8.17 (m, 2H), 8.35 (s, 1H), 9.65 (s, 1H). MS(FAB, +ve): 756 (M+).
실시예 421
배위화합물 107의 제조:
Figure 112013009664014-pct00029
실시예 410 중의 방법으로 리간드 207을 사용하여 배위화합물 107을 얻는다. 수률: 65%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃): δ= 1.49 (s, 18H, t Bu), 6.68-6.73 (m, 1H), 6.82-6.87 (m, 1H), 7.28-7.29 (m, 1H), 7.34-7.36 (m, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.56 (s, 2H), 7.62-7.66 (m, 2H), 7.75-7.82(m, 2H), 7.95-8.01 (m, 3H), 9.32 (s, 1H).19F NMR (376 MHz, CDCl3, 25℃): δ= -113.8, -126.3, -129.7.
실시예 422
배위화합물 108의 제조:
Figure 112013009664014-pct00030
실시예 410 중의 방법으로 리간드 208을 사용하여 배위화합물 108을 얻는다. 수률: 60%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃): δ= 1.54 (s, 18H, t Bu), 6.88-6.93 (m, 2H), 7.01 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.06-7.11 (m, 2H), 7.16-7.21 (m, 3H), 7.30 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.59-7.63 (m, 4H), 7.72 (s, 1H), 8.01 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.58 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.80 (s, 1H).
실시예 423
배위화합물 109의 제조:
Figure 112013009664014-pct00031
실시예 410 중의 방법으로 리간드 209를 사용하여 배위화합물 109를 얻는다. 수률: 65%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): 0.69-0.80 (m, 10H), 1.10-1.18 (m, 4H), 2.00-2.15 (m, 4H), 6.75 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 7.49-7.53 (m, 2H), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.92 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 9.12 (d, J = 5.3 Hz, 1H). MS(FAB, +ve): 642 [M+].
실시예 424
배위화합물 110의 제조:
Figure 112013009664014-pct00032
실시예 410 중의 방법으로 리간드 210을 사용하여 배위화합물 110를 얻는다.수률: 70%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): 0.76-0.85 (m, 10H), 1.03-1.19 (m, 12H), 2.01-2.13 (m, 4H), 6.74 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.52-7.63 (m, 5H), 7.77-7.80 (m, 1H), 7.89 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.08 (s, 1H, 8.14 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 9.74 (s, 1H).13C NMR (126 MHz, CD2Cl2): 13.72, 22.52, 24.05, 29.67, 31.49, 39.91, 55.38, 108.18, 113.77, 116.10, 119.30, 122.32, 122.54, 122.62, 125.70, 126.85, 127.68, 127.98, 128.60, 129.09, 132.51, 132.84, 136.64, 140.91, 141.41, 143.53, 153.74, 153.88, 154.50, 157.73, 160.81, 160.89, 162.73. MS(FAB, +ve): 748 [M+].
실시예 425
배위화합물 111의 제조:
Figure 112013009664014-pct00033
실시예 410 중의 방법으로 리간드 211을 사용하여 배위화합물 111을 얻는다.수률: 80%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.68-0.77 (m, 10H), 1.02-1.12 (m, 12H), 2.00-2.07 (m, 4H), 6.71 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.00 (dd, J = 8.4 Hz, 3 J F -H = 11.9 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8.3 Hz, 4 J F -H = 3.9 Hz, 1H), 7.71 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 7.87 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.43 (s, 1H), 9.84 (s, 1H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3): -114.17. MS(FAB, +ve): 766 [M+].
실시예 426
배위화합물 219의 제조:
Figure 112013009664014-pct00034
실시예 410 중의 방법으로 리간드 219를 사용하여 배위화합물 219를 얻는다.수률: 60%. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ= 6.75 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.25 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.36-7.46 (m, 3H), 7.51-7.58 (m, 2H), 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.73-7.79 (m, 3H), 7.84 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.88 (s, 1H), 7.96-8.00 (m, 3H), 8.18 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.42 (s, 1H), 8.95 (d, J = 4.8 Hz, 1H).
실시예 427
배위화합물 101 - 배위화합물 112의 광물리적 성질
Figure 112013009664014-pct00035
실시예 428
상용되는 열분해 OLED 제조방법.
고진공환경(압력〈1x10- 6토르)중, 투명물질층, 홀전송층, 발광층, 전자전송층, 전자주입층의 양극은 금속 음극 상에 순차로 침적한다.
실시예 429
실시예 428을 사용하여 일종의 장치를 제조한다. 그 중에서, 홀전송층은 10 nm의 N,N'-더블(naphtalen-1-N,N'-더블(페닐기)-벤지딘(NPB)과 30nm의 4,4',4"- Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine(TCTA)이고, 발광층은 TCTA층(2.8%의 배위화합물 101)을 도포하는 30nm의 배위화합물 101이고, 전자전송층은 30nm의 2,9- dimethyl-4, 7-디페닐-1, 10-페난트롤린(BCP)이며, 전자주입층은 1nm의 플루오르화 리듐과 금속음극이 100nm인 알루미늄이다.
실시예 430
실시예 428을 사용하여 일종의 장치를 제조한다. 그 중에서, 홀전송층은 40 nm의 NPB이며, 발광층은 4,4'-더블(carbazol-9-yl)-biphenyl(CBP)층(4.4%의 배위화합물 106)을 도포하는 20nm의 배위화합물 106이고, 전자전송층은 15nm의 BCP와 30nm의 Tris(8-hydroxy-quinolinato) aluminium이고, 전자주입층은 1nm의 플루오르화 리듐과 금속음극이 100nm인 알루미늄(Al)이다.
실시예 431
실시예 428을 사용하여 일종의 장치를 제조한다. 그 중에서, 홀전송층은 40 nm의 NPB이며, 발광층은 4,4'-더블(carbazol-9-yl)-benzene(mCP)층(4.9%의 배위화합물 110)을 도포하는 20nm의 배위화합물 110이고, 전자전송층은 30nm의 BCP이고, 전자주입층은 1nm의 플루오르화 리듐과 금속음극이 100nm인 알루미늄(Al)이다.
실시예 432
실시예 428을 사용하여 일종의 장치를 제조한다. 그 중에서, 홀전송층은 40 nm의 NPB이며, 발광층은 CBP층(2.6%의 배위화합물 110)을 도포하는 20nm의 배위화합물 110 및 2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)( TPBi; 2.9 %의 배위화합물 107)층을 도포하는 20nm의 배위화합물 107이며, 전자전송층은 30nm의 BCP이고, 전자주입층은 1nm의 플루오르화 리듐과 금속음극이 100nm인 알루미늄(Al)이다.
실시예 433
실시예 428을 사용하여 일종의 장치를 제조한다. 그 중에서, 홀전송층은 40 nm의 NPB이며, 발광층은 mCP층(3.1%의 배위화합물 101)을 도포하는 20nm의 배위화합물 101 및 CBP층(3.5%의 배위화합물 101)을 도포하는 20nm의 배위화합물 101이고, 전자전송층은 30nm의 BCP이고, 전자주입층은 1nm의 플루오르화 리듐과 금속음극이 100nm인 알루미늄(Al)이다.
실시예 434
실시예 428을 사용하여 일종의 장치를 제조한다. 그 중에서, 홀전송층은 40 nm의 NPB이며, 발광층은 TCTA층(1.3%의 배위화합물 101)을 도포하는 20nm의 배위화합물 101, CBP층(1.2%의 배위화합물 101)을 도포하는 10nm의 배위화합물 101 및 TPBi(1.5%의 배위화합물 101)층을 도포하는 20nm의 배위화합물 101이고, 전자전송층은 30nm의 BCP이고, 전자주입층은 1nm의 플루오르화 리듐과 금속음극이 100nm인 알루미늄(Al)이다.
실시예 435
실시예 428을 사용하여 일종의 장치를 제조한다. 그 중에서, 홀전송층은 40 nm의 NPB이며, 발광층은 TCTA층(1.1%의 배위화합물 101)을 도포하는 20nm의 배위화합물 101 및 TPBi(1.2%의 배위화합물 101)층을 도포하는 20nm의 배위화합물 101이고, 전자전송층은 30nm의 BCP이고, 전자주입층은 1nm의 플루오르화 리듐과 금속음극이 100nm인 알루미늄(Al)이다.
실시예 436
실시예 428을 사용하여 일종의 장치를 제조한다. 그 중에서, 홀전송층은 40 nm의 NPB이며, 발광층은 CBP층(1.1%의 배위화합물 101)을 도포하는 100nm의 배위화합물 101이고, 전자전송층은 30nm의 BCP이고, 전자주입층은 1nm의 플루오르화 리듐과 금속음극이 100nm인 알루미늄(Al)이다.
실시예 439
단일 방사기 WOLED의 제조.
실시예 428을 사용하여 일종의 단일 방사기 WOLED를 제조한다. 그 중에서, 홀전송층은 40nm의 NPB이며, 발광층은 mCP층(9%의 배위화합물 224)을 도포하는 30nm의 배위화합물 224이고, 전자전송층은 40nm의 BA1Q이고, 전자주입층은 0.5nm의 플루오르화 리듐과 금속음극이 80nm인 알루미늄(Al)이다.
실시예 437
상기 실시예의 장치의 성능은 아래와 같다.
Figure 112013009664014-pct00036
실시예 438
용액처리 OLED 제조.
스핀코팅으로 한층의 3,4-Ethylenedioxythiophene: 폴리 (styrenesulfonic acid)(PEDOT:PPS)(~ 40 nm)을 ITO유리 위에 침적시키고, 건조기에서 건조한다. PVK 중의 5% 배위화합물 101을 20㎎/mL의 속도로 chlorobenzene에 용해시킨다. PVK 중의 5% 배위화합물 101을 PEDOT에 스핀코팅시키며, PPS층의 위층에 진행하며 건조기에 건조시킨다(~80nm). 열분해법(압력〈1 x 10- 6토르)을 이용하며, 10nm의 BCP, 30nm의 Alq、1nm LiF와 100nm의 Al층을 순차로 중합체층의 최상면에 침적시킨다. 상기 장치는 CIE를 가지며, (0.31, 0.61)의 밝기max와 효율max은 각각 17,800 cdm-2과 10.9 cdA-1이다.
이상과 같이 실시예를 통해 본 발명의 내용을 자세히 설명하였다. 그러나 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 아니한다. 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 해당 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 유기금속 배위화합물을 발광재료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드:
    Figure 112015010609590-pct00038

    Figure 112015010609590-pct00039

    Figure 112015010609590-pct00040

    Figure 112015010609590-pct00041
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기발광다이오드가 열분해법, 스핀코팅 또는 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기발광 다이오드.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 유기발광다이오드가 상기 유기금속 배위화합물로부터 발생하는 단색광을 방출하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  7. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 유기발광다이오드가 초록색 광을 방출하며, 가로좌표 CIE≤0.31이며, 새로좌표 CIE≥0.59인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  8. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 유기발광다이오드가 백색 광을 방출하며, 상기 백색 광의 모든 발광부가 상기 유기금속 배위화합물에 있는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  9. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 유기발광다이오드가 백색 광을 방출하며, 상기 백색 광은 상기 유기금속 배위화합물이 방출한 광 및 기타 발광재료로부터 방출한 하나 또는 다수 개의 서로 다른 방출부를 가진 조합광인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
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